一种用于液晶取向剂的聚酰亚胺及其制备的液晶取向膜的制作方法

1.本发明涉及液晶显示技术领域，尤其是涉及一种用于液晶取向剂的聚酰亚胺及其制备的液晶取向膜。


背景技术：

2.薄膜晶体管液晶显示器件(tft-lcd)因其具有高分辨率、高亮度、重量轻、能耗低和平板化等显示优点，已广泛应用于人们工作和生活的各个方面。tft-lcd包括夹在两块基板和滤色器基板之间的液晶层、向液晶层施加电场的像素电极和共用电极、控制液晶层的液晶分子取向的取向膜、切换提供给像素电极的电信号的薄膜晶体管等。取向膜作为tft-lcd构成之一，其作用是使基板上的液晶分子朝一个方向均匀取向，并使液晶分子与基板平面具有一定的倾斜角(预倾角)。因此，液晶取向膜与液晶显示器件的显示品质息息相关，其功能伴随tft-lcd的高品质化显得尤为重要。
3.液晶取向膜是通过将液晶取向剂涂覆、烘干成膜后，再经过取向处理形成。目前使用的液晶取向剂是指聚酰胺酸或可溶解的聚酰亚胺的有机溶液。所述的取向处理方法，工业上广泛使用的是摩擦法，即使用棉布或尼龙沿着液晶取向膜的表面朝单一方向摩擦，使液晶取向膜的表面产生沟槽或使取向膜表面分子沿摩擦方向有序的排列，从而诱导取向膜表面液晶分子的排列。但是，摩擦法有以下问题：表面易出现划痕、碎屑，易引起静电以及面内处理不均匀等，从而引起显示不良。
4.作为替代摩擦取向的方法，已知的是利用偏振紫外光来照射液晶取向膜表面来使液晶取向，即光取向法。与摩擦法相比，光取向法取向均匀，由于是非接触取向，因此不会对膜造成损伤，可减少由于灰尘或静电引起的显示不良。光取向处理根据机理可以分为三种，分别是光分解、光异构和光交联三种方法，光异构和光交联法由于后期稳定性较差，所以目前较流行是光分解的方法。tft-lcd根据液晶在施加外加电场前后的变化状态以及驱动方式而分为tn(扭曲向列)型、stn(超扭曲)型、ips(面内切换)、ffs(边缘场切换)、va(垂直取向)型等模式，其中ips(面内切换)和ffs(边缘场切换)型显示模式由于其对比度高、视野宽等优点被广泛应用于手机、电视以及电脑显示等高端显示区域，与现有摩擦取向的工艺相比上述的光取向的处理方法有助于ips、ffs两种显示模式的对比度和视角的提高。但是与摩擦取向相比，光取向处理存在液晶锚定能力弱的问题，在长时间交流驱动后就会产生因各向异性小所导致的残像。
5.ips、ffs型液晶显示元件驱动过程中会产生直流偏置电荷，随直流偏置电荷表面积聚，在切换画面时积聚的电荷不能快速消散就会导致液晶所接受的电场强度与所施加的电场强度不一致，从而出现因直流电荷积聚而产生的残像。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种用于液晶取向剂的聚酰亚胺及其制备的液晶取向膜。本发明取向剂具有高效取向控制、优异电性能和残像特性。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种用于液晶取向剂的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的结构如式(1)所示：
[0009][0010]
式(1)中，x每次出现相同或不同地表示为下述基团中的任一种：
[0011][0012]
y表示为下述基团中的任一种：
[0013][0014]
n、m表示聚合物中重复单元的重复单元数，分别独立地为0～100的自然数。
[0015]
优选方案，n、m分别独立地表示为30～50的自然数。
[0016]
一种用于液晶取向剂的聚酰亚胺的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0017]
(1)将1,1-双(4-氨基苯基)环己烷和芳香族二胺溶解于非质子极性溶剂中，然后加入一种或两种脂肪族四酸二酐、分子量调节剂和非质子极性溶剂，在40℃～80℃下搅拌反应6～8小时，得到初始的聚酰胺酸溶液；
[0018]
(2)向步骤(1)中的聚酰胺酸溶液中加入稀释剂和添加剂，室温搅拌1～2小时形成均匀的溶液，制得聚酰亚胺液晶取向剂。
[0019]
优选方案，所述1,1-双(4-氨基苯基)环己烷的结构式如式(2)所示：
[0020][0021]
所述芳香族二胺选自如下述结构中的一种或多种：
[0022][0023]
所述脂肪族四酸二酐为环丁烷四甲酸二酐或其衍生物。
[0024]
优选方案，所述非质子极性溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和γ-丁内酯中的至少一种；所述分子量调节剂为苯酐、苯酐衍生物、苯胺、苯胺衍生物中的至少一种；所述稀释剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯和乙二醇单丁醚的至少一种；所述添加剂为环氧类和/或硅烷类化合物，添加
剂的加入量为聚酰亚胺液晶取向剂固含量的0.1～5％；
[0025]
优选方案，所述环氧类化合物为乙二醇二环氧丙基醚、聚乙二醇二环氧丙基醚、丙二醇二环氧丙基醚、聚丙二醇二环氧丙基醚、1,6-已二醇二环氧丙基醚、丙三醇二环氧丙基醚、n,n,n’,n
’‑
四环氧丙基-间-二甲苯二胺、n,n,n’,n
’‑
四环氧丙基-4,4
’‑
二氨基二苯甲烷或3-(n,n-二环氧丙基)氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
[0026]
硅烷类化合物为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或n-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
[0027]
步骤(1)中芳香族二胺与脂肪族四酸二酐的摩尔比为1:098～1；步骤(2)所得聚酰亚胺液晶取向剂的固含量为1～15％，粘度为20～50mpa
·
s，重均分子量为1000～200000，数均分子量1000～100000，多分散系数为1～20。
[0028]
一种所得液晶取向剂制备的液晶取向膜，所述液晶取向膜的制备方法包括如下步骤：
[0029]
(1)将所述聚酰亚胺液晶取向剂涂覆于基板上，经预固化和主固化处理后得到聚酰亚胺薄膜；
[0030]
(2)采用线性偏振紫外光照射所述聚酰亚胺薄膜，然后经退火处理得到所述聚酰亚胺液晶取向膜；
[0031]
优选方案，步骤(1)中所述预固化温度为50～100℃，时间为1～3min；所述主固化温度为200～250℃，时间为30～60min；步骤(2)中所述线性偏振紫外光的波长为150nm～365nm。
[0032]
所述聚酰亚胺取向膜在薄膜晶体管液晶显示器中的应用。
[0033]
本发明所制备的光控取向聚酰亚胺取向膜可用于tft-lcd显示器的制备，尤其适用于ips和ffs模式。
[0034]
评价本发明取向膜的取向性能，可按照下述步骤进行：
[0035]
准备两片3cm
×
4cm、厚度为0.7mm的玻璃基板，其中下基板带有梳齿型的ito电极，电极的厚度为50nm，相邻梳型电型的间距为3μm，像素电极与公共电极成交叉排列。其中上玻璃基板没有电极，将所制备的液晶取向剂通过旋涂或凸版印刷等方式涂覆在两个基板上，经过预固化(热板，80℃，3分钟)，主固化(循环烘箱，230℃，60分钟)，得到膜厚50～100nm的聚酰亚胺涂层。
[0036]
将带有聚酰亚胺涂层的上下玻璃基板，照射紫外线性偏振光进行光取向处理，所照射紫外偏振光的波长为254nm，光剂量为400mj/cm2，然后在230℃的热循环烘箱中加热60min，将经过取向处理的上下玻璃基板，基中一片基板喷涂直径为4μm的间隔粒子，另一片基板上距离玻璃短边5mm的位置印密封胶，密封胶将直接印在取向剂膜面上，并留有直径为5mm的液晶灌入口，然后以取向膜面对面、光取向处理偏振轴平行并且上下基板重合宽度为3cm的方式将上下两片基板贴合在一起，用夹具固定已经贴合的两片基板，以150℃的温度固化1小时，制备得到液晶空盒，通过减压的方式向空盒内注入ips负性液晶，将液晶注入口密封。制得所对应的液晶显示元件。点亮背光源，上下基板贴合偏光片，目测液晶取向状态；在rets-100(大冢电子设备有限公司)设备上进行预倾角的测试；在液晶光电测试仪
(instec)上进行rdc和vhr的测试。
[0037]
本发明有益的技术效果在于：
[0038]
使用本发明提供的光控取向聚酰亚胺取向膜制备的tft-lcd器件，具有取向均匀、预倾角＜0.1
°
、rdc＜0.5v、vhr＞99.5％等特性，因此可使液晶盒内部累积电荷快速释放，得到残像性能优异的显示器件。
具体实施方式
[0039]
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例和比较实施例中使用的化合物简称和各特性的测定方法如下所示：
[0040]
nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮
[0041]
bc:乙二醇单丁醚
[0042]
gbl:γ-丁内酯
[0043]
tapc:1,1-双(4-氨基苯基)环己烷
[0044][0045]
a-1:1,3-双(4-氨基苯氧基)乙烷
[0046][0047]
a-2:1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷
[0048][0049]
a-3:对苯二胺
[0050][0051]
a-4：4,4
′‑
二氨基二苯胺
[0052][0053]
b-1:1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
[0054][0055]
b-2:1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
[0056][0057]
b-3:2,3,5-三羧基环戊烷基乙酸二酐
[0058][0059]
《实施例1》
[0060]
氮气保护下，500ml的三口圆底烧瓶中依次加入13.309g(50mmol)tapc、12.206g(50mmol)a-1和131.478g的nmp，搅拌使其全部溶解，然后将9.8g(50mmol)的b-1、11.089g(49.5mmol)b-2、0.01g苯酐和131.478g的nmp加入体系，40℃搅拌8小时，得到固含量为15％的聚酰胺酸聚合物。
[0061]
向上述聚酰胺酸溶液中加入354.2172g nmp、176.3352g gbl、88.1676g bc和0.05g乙二醇二环氧丙基醚，室温下搅拌2小时，然后经过0.2μm的滤膜过滤得到实施例1的液晶取向剂pi-1，粘度为31.5mpa
·
s。上述液晶取向剂中聚合物的浓度为5％，溶剂比例为nmp:gbl:bc＝7:2:1。
[0062]
本实施例所制备的pi的结构式为：
[0063][0064]
gpc测试结果：重均分子量＝46510.5，数均分子量＝22147.86，多分散系数＝2.1，n＝50，m＝50。
[0065]
《实施例2》
[0066]
氮气保护下，500ml的三口圆底烧瓶中依次加入13.309g(50mmol)tapc、12.206g(50mmol)a-1和126.99g的nmp，搅拌使其全部溶解，然后将19.306g(98.5mmol)的b-1、0.01g苯胺和126.99g的nmp加入体系，60℃搅拌8小时，得到固含量为15％的聚酰胺酸聚合物。
[0067]
取上述聚酰胺酸溶液100g于500ml三口烧瓶中，加入114.5g nmp、85.5g bc、0.03g聚丙二醇二环氧丙基醚和0.04g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌2小时，然后经过0.2μm的滤膜过滤得到实施例2的液晶取向剂pi-2，粘度为28.7mpa
·
s。上述液晶取向剂中聚合物的浓度为5％，溶剂比例为nmp:bc＝7：3。
[0068]
本实施例所制备的pi的结构式为：
[0069][0070]
gpc测试结果：重均分子量＝45112.11，数均分子量＝18796.67，多分散系数＝2.4，n1＝50，m1＝50。
[0071]
《实施例3》
[0072]
氮气保护下，500ml的三口圆底烧瓶中依次加入13.309g(50mmol)tapc、5.4035g(50mmol)a-3和107.72g的nmp，搅拌使其全部溶解，然后将19.306g(98.5mmol)的b-1、0.02g 4-苯乙炔苯酐和107.72g的nmp加入体系，40℃搅拌6小时，得到固含量为15％的聚酰胺酸聚合物。
[0073]
取上述聚酰胺酸溶液100g于500ml三口烧瓶中，加入114.5g nmp、85.5g bc、0.05g丙二醇二环氧丙基醚和0.7g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，室温下搅拌1小时，然后经过0.2μm的滤膜过滤得到实施例3的液晶取向剂pi-3，粘度为34.3mpa
·
s。上述液晶取向剂中聚合物的浓度为5％，溶剂比例为nmp:bc＝7：3。
[0074]
本实施例所制备的pi的结构式为：
[0075][0076]
gpc测试结果：重均分子量＝38311.05，数均分子量＝15324.8，多分散系数＝2.5，n2＝50，m2＝50。
[0077]
《实施例4》
[0078]
氮气保护下，500ml的三口圆底烧瓶中依次加入13.309g(50mmol)tapc、9.9555g(50mmol)a-4和120.62g的nmp，搅拌使其全部溶解，然后将19.306g(98.5mmol)的b-1、0.04g苯胺和120.62g的nmp加入体系，80℃搅拌8小时，得到固含量为15％的聚酰胺酸聚合物。
[0079]
取上述聚酰胺酸溶液100g于500ml三口烧瓶中，加入114.5gnmp和85.5gbc和0.5g3-氨基丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌2小时，然后经过0.2μm的滤膜过滤得到实施例4的液晶取向剂pi-4，粘度为33.1mpa
·
s。上述液晶取向剂中聚合物的浓度为5％，溶剂比例为nmp:bc＝7：3。
[0080]
本实施例所制备的pi的结构式为：
[0081]
[0082]
gpc测试结果：重均分子量＝38311.05，数均分子量＝15324.8，多分散系数＝5，n3＝50，m3＝50。
[0083]
《实施例5》
[0084]
氮气保护下，500ml的三口圆底烧瓶中依次加入13.309g(50mmol)tapc、12.907g(50mmol)a-2和129.53g的nmp，搅拌使其全部溶解，然后将19.502g(99.5mmol)的b-1、0.08g4-乙炔基苯胺和129.53g的nmp加入体系，60℃搅拌8小时，得到固含量为15％的聚酰胺酸聚合物。
[0085]
取上述聚酰胺酸溶液100g于500ml三口烧瓶中，加入114.5gnmp、85.5g bc、0.5g1,6-已二醇二环氧丙基醚和0.04g3-氨基丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌2小时，然后经过0.2μm的滤膜过滤得到实施例5的液晶取向剂pi-5，粘度为30.1mpa
·
s。上述液晶取向剂中聚合物的浓度为5％，溶剂比例为nmp:bc＝7：3。
[0086]
本实施例所制备的pi的结构式为：
[0087][0088]
gpc测试结果：重均分子量＝45809，数均分子量＝14270.71，多分散系数＝3.21，n4＝50，m4＝50。
[0089]
《实施例6》
[0090]
氮气保护下，500ml的三口圆底烧瓶中加入13.309g(50mmol)tapc和65.059g的nmp，搅拌使其全部溶解，然后将9.653g(49.25mmol)的b-1、0.04g苯胺和65.059g的nmp加入体系，40℃搅拌8小时，得到固含量为15％的聚酰胺酸聚合物。
[0091]
取上述聚酰胺酸溶液100g于500ml三口烧瓶中，加入114.5g nmp和85.5g bc和0.3g n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌2小时，然后经过0.2μm的滤膜过滤得到实施例6的液晶取向剂pi-6，粘度为24.6mpa
·
s。上述液晶取向剂中聚合物的浓度为5％，溶剂比例为nmp:bc＝7：3。
[0092]
本实施例所制备的pi的结构式为：
[0093][0094]
gpc测试结果：重均分子量＝18973.31，数均分子量＝3579.87，多分散系数＝5.3，n5＝43。
[0095]
《实施例7》
[0096]
氮气保护下，500ml的三口圆底烧瓶中加入13.309g(50mmol)tapc和69.13g的nmp，搅拌使其全部溶解，然后将11.089g(49.5mmol)的b-3、0.04g苯胺和69.13g的nmp加入体系，40℃搅拌8小时，得到固含量为15％的聚酰胺酸聚合物。
[0097]
取上述聚酰胺酸溶液100g于3l三口烧瓶中，加入954.5g nmp和445.5g bc和0.3g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，室温下搅拌2小时，然后经过0.2μm的滤膜过滤得到实施例7的液晶取向剂pi-7，粘度为25.3mpa
·
s。上述液晶取向剂中聚合物的浓度为1％，溶剂比例为nmp:bc＝7：3。
[0098]
本实施例所制备的pi的结构式为：
[0099][0100]
gpc测试结果：重均分子量＝21000，数均分子量＝5499.92，多分散系数＝4.1，n6＝46。
[0101]
《对比例1》
[0102]
氮气保护下，500ml的三口圆底烧瓶中加入5.4035g(50mmol)a-3和42.80g的nmp，搅拌使其全部溶解，然后将9.702g(49.5mmol)的b-1、0.04g苯胺和42.80g的nmp加入体系，40℃搅拌8小时，得到固含量为15％的聚酰胺酸聚合物。
[0103]
取上述聚酰胺酸溶液100g于500ml三口烧瓶中，加入0.06g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌2小时，然后经过0.2μm的滤膜过滤得到对比例1的液晶取向剂，粘度为22.8mpa
·
s。上述液晶取向剂中聚合物的浓度为15％，溶剂比例为nmp:bc＝7：3。
[0104]
本对比例所制备的pi的结构式为：
[0105][0106]
gpc测试结果：重均分子量＝10466.87，数均分子量＝1661.41，多分散系数＝6.3，m5＝41。
[0107]
《对比例2》
[0108]
氮气保护下，500ml的三口圆底烧瓶中加入9.9555g(50mmol)a-4和59.94g的nmp，搅拌使其全部溶解，然后将11.2015g(50mmol)的b-2、0.04g苯胺和59.94g的nmp加入体系，40℃搅拌7小时，得到固含量为15％的聚酰胺酸聚合物。
[0109]
取上述聚酰胺酸溶液100g于500ml三口烧瓶中，加入114.5g nmp和85.5g bc和0.5g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌2小时，然后经过0.2μm的滤膜过滤得到对比例2的液晶取向剂，粘度为20.4mpa
·
s。上述液晶取向剂中聚合物的浓度为5％，溶剂比例为nmp:bc＝7：3。
[0110]
本对比例所制备的pi的结构式为：
[0111][0112]
gpc测试结果：重均分子量＝15887.48，数均分子量＝2444.23，多分散系数＝6.5，m6＝46。
[0113]
《对比例3》
[0114]
氮气保护下，500ml的三口圆底烧瓶中加入12.907g(50mmol)a-2和64.34g的nmp，搅拌使其全部溶解，然后将9.8g(50mmol)的b-1、0.04g苯胺和64.34g的nmp加入体系，40℃搅拌6小时，得到固含量为15％的聚酰胺酸聚合物。
[0115]
取上述聚酰胺酸溶液100g于500ml三口烧瓶中，加入114.5g nmp和85.5g bc和0.5g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌2小时，然后经过0.2μm的滤膜过滤得到对比例3的液晶取向剂，粘度为20.3mpa
·
s。上述液晶取向剂中聚合物的浓度为5％，溶剂比例为nmp:bc＝7：3。
[0116]
本对比例所制备的pi的结构式为：
[0117][0118]
gpc测试结果：重均分子量＝17610.45，数均分子量＝1600.95，多分散系数＝11，m7＝38。
[0119]
取向剂性能验证：
[0120]
准备两片3cm
×
4cm、厚度为0.7mm的玻璃基板，其中下基板带有梳齿型的ito电极，电极的厚度为50nm，相邻梳型电型的间距为3μm，像素电极与公共电极成交叉排列。其中上玻璃基板无电极，将所制备的液晶取向剂通过旋涂或凸版印刷等方式涂覆在两个基板上，经过预固化(热板，80℃，3分钟)，主固化(循环烘箱，230℃，60分钟)，得到膜厚50～100nm的聚酰亚胺涂层。
[0121]
将带有聚酰亚胺涂层的上下玻璃基板，照射紫外线性偏振光进行光取向处理，所照射紫外偏振光的波长为254nm，光剂量为400mj/cm2，然后在230℃的热循环烘箱中加热60min，将经过取向处理的上下玻璃基板，基中一片基板喷涂直径为4μm的间隔粒子，另一片基板上距离玻璃短边5mm的位置印密封胶，密封胶将直接印在取向剂膜面上，并留有直径为5mm的液晶灌入口，然后以取向膜面对面、光取向处理偏振轴平行并且上下基板重合宽度为3cm的方式将上下两片基板贴合在一起，用夹具固定已经贴合的两片基板，以150℃的温度固化1小时，制备得到液晶空盒，通过减压的方式向空盒内注入ips负性液晶，将液晶注入口密封。制得所对应的液晶显示元件。点亮背光源，上下基板贴合偏光片，目测液晶取向状态；在rets-100(大冢电子设备有限公司)设备上进行预倾角的测试；在液晶光电测试仪(instec)上进行rdc和vhr的测试。上述液晶取向剂的对比测试结果如下表所示：
[0122]
表1实施例及对比例中的液晶显示元件评价结果
[0123]
实施例取向状态预倾角(
°
)rdc(v)vhr(％)实施例1均匀0.010.2199.85实施例2均匀0.030.3899.56实施例3均匀0.040.2499.74实施例4均匀0.030.2799.71实施例5均匀0.050.3299.69实施例6均匀0.070.4599.53实施例7均匀0.080.4899.51对比例1微弱麻点0.30.6398.71对比例2微弱麻点0.540.5899.05对比例3麻点0.680.7297.47
[0124]
由此可见，与现有技术相比，本发明的液晶取向剂具有取向均匀、液晶定向能力强、电荷消散快的优点，能够消除因取向剂定向能力弱(即各向异性小)所导致的残影，抑制因直流偏置电荷消散慢所导致的残影，能够得到残像特性优异和显示效果优异的ips型、ffs型驱动方式的液晶显示元件。
[0125]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。