用于改进橡胶粘着性的丙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物添加剂的制作方法

用于改进橡胶粘着性的丙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物添加剂
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年8月5日提交的ussn 62/882,629的优先权权益，其公开内容通过引用并入本文。
3.领域
4.本公开内容涉及适用于制造工业传送带和动力输送带的橡胶配混物。
5.背景
6.动力输送带包括v型带、平型带、齿形带或同步带和多肋带。动力输送带构造和传送带构造通常包括弹性体带体、带体中埋置的螺旋或螺旋状缠绕的张力绳或其它织物拉伸件、和通常带体中埋置的或覆盖一个或多个带表面的其它织物增强件。
7.弹性体带体可以包括一种或多种硫化的橡胶配混物。橡胶配混物的主要组分传统包括合成橡胶如丁苯橡胶(sbr)。
8.从制造观点，在固化橡胶配混物之前将橡胶片材堆叠在一起。粘着性(亦称橡胶与橡胶粘着性、构件粘着性(build tack)或未硫化粘着性)是分开两个同样的组合物样品(例如橡胶试样)或橡胶试样与另一基材例如纺织品所需要的力。主要使用橡胶配混物中内在粘着性来维持片材接触并避免在片材之间空气滞留。然后，固化或硫化橡胶以制备当制备期望的带材时使用的层状结构。合成橡胶通常不具有足够的内在粘着性，这当配混物中包括填料如炭黑时变得更糟。固化之前橡胶组合物中不足的粘着性可引起在固化和制造过程中层分离和/或在工作过程中带失效。
9.为了增强橡胶配混物的粘着性，已经在橡胶配混物中包括了增粘剂如烃树脂和酚醛树脂。然而，这些增粘剂通常是具有相对高玻璃化转变温度的较低分子量聚合物，其可导致对带产品的滚动阻力有害的较高滞后/能量耗散。此外，可通过添加增粘剂显著影响固化性质。
10.因此，需要具有改进粘着性的橡胶配混物，其维持足够用于带应用的滚动阻力性质。
11.概述
12.本公开内容涉及适用于制造工业传送带和动力输送带的橡胶配混物。更具体地，本文所述橡胶配混物包括丙烯-α-烯烃-二烯(pe(d)m)三元共聚物作为增粘剂。
13.本公开内容的组合物可以包含：100重量份每百重量份橡胶(phr)的橡胶；和1phr-30phr的丙烯-α-烯烃-二烯(pe(d)m)聚合物，该丙烯-α-烯烃-二烯(pe(d)m)聚合物包含65重量％-97.5重量％丙烯、2.5重量％-35重量％c2或c4-c20α-烯烃、和0.2重量％-20重量％二烯，所述重量％基于pe(d)m聚合物的重量，并且其中该pe(d)m聚合物具有(a)1-100的门尼粘度(ml(1 4))、(b)0.1g/min-100g/min的熔体流动速率、和(c)1.5-3.0的重均分子量与数均分子量之比(mw/mn)。
14.本公开内容的至少部分交联的组合物可以是以下物质的反应产物：前述组合物；一种或多种硫化活化剂；和一种或多种硫化剂。
15.本公开内容的带可以包含：前述组合物中任一种或两种。
16.本公开内容的方法可以包括：在第一温度下制备母料，该母料包含：100重量份每百重量份橡胶(phr)的橡胶；1phr-30phr的丙烯-α-烯烃-二烯(pe(d)m)聚合物，该丙烯-α-烯烃-二烯(pe(d)m)聚合物包含65重量％-97.5重量％丙烯、2.5重量％-35重量％c2或c4-c20α-烯烃、和0.2重量％-20重量％二烯，所述重量％基于pe(d)m聚合物的重量，并且其中该pe(d)m聚合物具有(a)1-100的门尼粘度(ml(1 4))、(b)0.1g/min-100g/min的熔体流动速率、和(c)1.5-3.0的重均分子量与数均分子量之比(mw/mn)；和选自以下的添加剂：填料、加工油、增塑剂、增容剂、交联剂、和它们的任何组合；和在低于该第一温度的第二温度下将固化剂和/或交联剂混合至该母料中。
17.本公开内容的方法可以包括：在第一程(pass)混合100重量份每百重量份橡胶(phr)的橡胶和添加剂直至并入该添加剂，其中该添加剂选自以下：填料、加工油、增塑剂、增容剂、交联剂、和它们的任何组合；和在第二程将1phr-30phr的丙烯-α-烯烃-二烯(pe(d)m)聚合物与固化剂和/或交联剂混合至第一程的产物中，该丙烯-α-烯烃-二烯(pe(d)m)聚合物包含65重量％-97.5重量％丙烯、2.5重量％-35重量％c2或c4-c20α-烯烃、和0.2重量％-20重量％二烯，所述重量％基于pe(d)m聚合物的重量，并且其中该pe(d)m聚合物具有(a)1-100的门尼粘度(ml(1 4))、(b)0.1g/min-100g/min的熔体流动速率、和(c)1.5-3.0的重均分子量与数均分子量之比(mw/mn)。
18.附图简要描述
19.图1是传送带的实例层构造。
20.图2是输送带的局部透视图。
21.图3是输送带的局部透视图。
22.图4是输送带的局部透视图。
23.图5是对照橡胶配混物和实施例橡胶配混物的弹性模量(g’)与应变关系图。
24.详述
25.本公开内容包括通过在橡胶配混物中并入pe(d)m聚合物而具有改进粘着性和保持的滚动阻力性质的橡胶配混物。更具体地，本文所述橡胶配混物包含100phr橡胶和1phr-30phr的pe(d)m聚合物。pe(d)m聚合物优选具有65重量％-97.5重量％的丙烯含量、2.5重量％-35重量％的c2或c4-c20α-烯烃含量、和0.2重量％-20重量％的二烯含量。并入这样的pe(d)m聚合物与不具有pe(d)m聚合物的橡胶配混物相比有利地提高了橡胶配混物的粘着性，降低了橡胶配混物的粘度，并保持了强度和滚动阻力性质。因此，包含pe(d)m聚合物的橡胶配混物可用于如输送带和传送带的产品。
26.定义
27.如本文使用的，术语“共聚物”意在包括具有两种或更多种单体的聚合物。如本文使用的术语“聚合物”包括但不限于均聚物、共聚物、三元共聚物等，以及它们的合金和共混物。如本文使用的术语“三元共聚物”是指由三种不同的单体合成的聚合物。可以(1)通过同时混合所有三种单体或(2)通过顺序引入不同的共聚单体来制备三元共聚物。可以在一个、两个或可能的三个串联和/或并联的不同反应器中进行共聚单体的混合。如本文使用的术语“聚合物”还包括抗冲、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。除非另有具体说明，术语“聚合物”还应包括所有可能的几何构型。这样的构型可以包括全同立构、间同立构和无规(即无规立构)对称。
28.如本文所用的术语“单体”或“共聚单体”可指用于形成聚合物的单体(即聚合之前形式的未反应的化合物)，并且也可指在其已被并入在聚合物中之后的单体(本文也称作“[单体]-衍生单元”)。例如，本领域技术人员容易将被描述为包含丙烯单体、乙烯单体和二烯单体的聚合物认定为包含丙烯衍生单元、乙烯衍生单元和二烯衍生单元的聚合物。
[0029]
如本文所用的术语“丙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物”包括衍生自丙烯、α-烯烃(优选乙烯)和二烯单体的聚合物。丙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物可以称作简写pe(d)m或pedm，即使考虑了作为乙烯的替代或补充的α-烯烃作为这样的三元共聚物中的共聚单体，和/或考虑了作为二烯的替代或补充的多烯。
[0030]
如本文使用的，“phr”意指“份每百份橡胶”，其中“橡胶”是组合物的总橡胶含量。本文中，指定的橡胶贡献于于总橡胶含量而不是pe(d)m。除非另外规定，phr应取为以重量为基础的phr。
[0031]
如本文所用的，“拉伸强度”意指施加至样品以使样品断裂的应力的量。可以帕斯卡或磅/平方英寸(psi)为单位表示拉伸强度。可使用astm d412-16测定聚合物的拉伸强度。
[0032]
如本文使用的“门尼粘度”是聚合物或聚合物组合物的门尼粘度。分析用于测定门尼粘度的聚合物组合物应基本上不含溶剂。例如，可以将样品放置于罩中的沸水蒸汽台上，以蒸发大部分的溶剂和未反应的单体，并然后在真空烘箱中干燥过夜(12小时，90℃)，然后按照实验室分析技术测试，或者用于测试的样品可以取自脱挥发分的聚合物(即在工业规模方法中的聚合物后脱挥发分)。除非另外指出，使用门尼粘度计根据astm d1646-17来测量门尼粘度，但是采用该程序的以下修改/说明。首先，在测试之前在压塑压机的两个热板之间压制样品聚合物。板温度为125℃ /-10℃而不是astm d1646-17中建议的50 /-5℃，因为50℃不能引起足够的聚集。进一步，虽然astm d1646-17允许用于模头保护的若干选项，但是如果任何两个选项提供冲突的结果，应使用pet 36微米作为模头保护。进一步，astm d1646-17没有在第8节中指出样品重量；因此，在结果可以基于样品重量而变化的程度上的讲，将以在d1646-17第8节程序中使用21.5g /-2.7g的样品重量测定的门尼粘度为准。最后，本文报告的门尼值在d1646-17第8节中阐述的测试之前静置程序是在空气中23 /-3℃持续30min；在空气中在24℃ /-3℃下静置30min之后测定。根据astm d1646-17测试方法在转子的任一侧上放置样品；通过用于测定门尼粘度的传感器测量以2rpm旋转粘度计电机所需的扭矩。结果报告为门尼单位(ml,1 4在125℃下)，其中m是门尼粘度数值，l表示大的转子(在astm d1646-17中定义为ml)，1是以分钟为单位的预热时间，4是在电机启动之后以分钟为单位的样品运行时间，和125℃是测试温度。因此，由前述方法测定的门尼粘度为90将报告为门尼粘度为90mu(ml,1 4在125℃下)。供选择地，门尼粘度可以报告为90mu；在这样的情况下，应假定除非另外指出，使用刚才描述的方法测定这样的粘度。在一些情况下，可以使用较低的测试温度(例如100℃)，在这种情况下，将门尼报告为门尼粘度(ml,1 4在100℃)，或在t℃，其中t是测试温度。
[0033]
在整个该文件中术语“烃基基团(radical)”、“烃基”和“烃基基团(group)”可以互换使用。同样，在该文件中术语“基团(group)”、“基团(radical)”和“取代基”也可以互换使用。就本公开内容的目的而言，“烃基基团”被定义为这样的基团，其含有氢原子和至多50个碳原子并可以是线性、支化或环状的，并且当是环状时可以是芳族或非芳族。
[0034]
取代的烃基基团是这样的基团，其中至少一个氢原子被至少一个官能团例如nr
x2
、or
x
、ser
x
、ter
x
、pr
x2
、asr
x2
、sbr
x2
、sr
x
、br
x
等取代的或其中至少一个非烃原子或基团例如o-、-s-、-se-、-te-、-n(r
x
)-、＝n-、-p(r
x
)-、＝p-、-as(r
x
)-、＝as-、-sb(r
x
)-、＝sb-、-b(r
x
)-、＝b-等已插入烃基基团内，其中r
x
独立地是烃基或卤代烃基(halocarbyl)，并且两个或更多个r
x
可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环环结构。取代的烃基的实例包括-ch2ch
2-o-ch3和
–
ch
2-nme2，其中基团通过碳原子键合，但将不包括其中基团通过杂原子键合的基团例如
–
och2ch3或
–
nme2。
[0035]
甲硅烷基烃基(silylcarbyl)基团是这样的基团，其中一个或多个烃基氢原子已被至少一个含有sir*3的基团取代或其中至少一个
–
si(r*)
2-已插入烃基基团内，其中r*独立地是烃基或卤代烃基，并且两个或更多个r*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环环结构。
[0036]
取代的甲硅烷基烃基基团是这样的基团，其中至少一个氢原子已被至少一个官能团例如-nr*2、-or*、-ser*、-ter*、-pr*2、-asr*2、-sbr*2、-sr*、-br*2、-ger*3、-snr*3、-pbr*3等取代或其中至少一个非烃原子或基团例如-o-、-s-、-se-、-te-、-n(r*)-、＝n-、-p(r*)-、＝p-、-as(r*)-、＝as-、-sb(r*)-、＝sb-、-b(r*)-、＝b-、-ge(r*)
2-、-sn(r*)
2-、-pb(r*)
2-等已插入甲硅烷基烃基基团内，其中r*独立地是烃基或卤代烃基基团，并且两个或更多个r*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环环结构。取代的甲硅烷基烃基基团仅通过碳或硅原子键合。
[0037]
甲锗烷基烃基(germylcarbyl)基团是这样的基团，其中一个或多个烃基氢原子已被至少一个含有ger*3的基团取代或其中至少一个
–
ge(r*)
2-已插入烃基基团内，其中r*独立地是烃基或卤代烃基，并且两个或更多个r*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环环结构。取代的甲锗烷基烃基基团仅通过碳或锗原子键合。
[0038]
取代的甲锗烷基烃基基团是这样的基团，其中至少一个氢原子已被至少一个官能团例如-nr*2、-or*、-ser*、-ter*、-pr*2、-asr*2、-sbr*2、-sr*、-br*2、-sir*3、-snr*3、-pbr*3等取代或其中至少一个非烃原子或基团例如-o-、-s-、-se-、-te-、-n(r*)-、＝n-、-p(r*)-、＝p-、-as(r*)-、＝as-、-sb(r*)-、＝sb-、-b(r*)-、＝b-、-si(r*)
2-、-sn(r*)
2-、-pb(r*)
2-等已插入甲锗烷基烃基基团内，其中r*独立地是烃基或卤代烃基基团，并且两个或更多个r*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环环结构。
[0039]
卤代烃基基团是其中一个或多个烃基氢原子已被至少一个卤素(例如f、cl、br、i)或含卤素基团(例如cf3)取代的基团。
[0040]
取代的卤代烃基基团是这样的基团，其中至少一个卤代烃基氢或卤素原子已被至少一个官能团例如nr*2、or*、ser*、ter*、pr*2、asr*2、sbr*2、sr*、br*2等取代，或其中至少一个非碳原子或基团例如-o-、-s-、-se-、-te-、-n(r*)-、＝n-、-p(r*)-、＝p-、-as(r*)-、＝as-、-sb(r*)-、＝sb-、-b(r*)-、＝b-等已插入卤代烃基基团内，其中r*独立地是烃基或卤代烃基，条件是至少一个卤素原子保持在原始卤代烃基基团上。另外，两个或更多个r*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环环结构。取代的卤代烃基基团仅通过碳原子键合。
[0041]
杂原子是除了碳或氢之外的原子。
[0042]
术语“芳基”或“芳基基团”意指单环状或多环状芳族环及其取代变体，包括苯基、萘基、2-甲基-苯基、二甲苯基、4-溴-二甲苯基。同样，“杂芳基”是其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已被杂原子例如n、o或s代替的芳基基团。术语“取代的芳基”意指：1)其中氢已被取代的或未取代的烃基基团、取代的或未取代的卤代烃基基团、取代的或未取代的甲硅烷基烃基基团、或取代的或未取代的甲锗烷基烃基基团代替的芳基基团。术语“取代的杂芳基”意指：1)其中氢已被取代的或未取代的烃基基团、取代的或未取代的卤代烃基基团、取代的或未取代的甲硅烷基烃基基团、或取代的或未取代的甲锗烷基烃基基团代替的杂芳基基团。
[0043]
就命名法目的而言，以下编号方案用于茚基、四氢-s-引达省基和四氢-as-引达省基配体。
[0044][0045]
如本文使用的，mn是数均分子量，mw是重均分子量，和mz是z均分子量，重量％是重量百分比并且mol％是摩尔百分比。分子量分布(mwd)，还被称作多分散性指数，定义为mw除以mn。除非另外指出，所有分子量单位(例如mw、mn、mz)是g/mol。
[0046]
本文可以使用以下缩写：me是甲基，et是乙基，pr是丙基，cpr是环丙基，npr是正丙基，ipr是异丙基，bu是丁基，nbu是正丁基，ibu是异丁基，sbu是仲丁基，tbu是叔丁基，oct是辛基，ph是苯基，bn是苄基，cp是环戊二烯基，ind是茚基，flu是芴基，和mao是甲基铝氧烷。
[0047]
就本公开内容的目的而言，“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂和任选的助活化剂和任选的载体材料的组合。就本公开内容的目的而言，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员将充分理解，组分的离子形式是与单体反应而产生聚合物的形式。就本公开内容的目的而言，“催化剂体系”包括催化剂体系的组分的中性和离子形式两种，例如催化剂化合物。
[0048]
在本文的描述中，可以将催化剂描述为催化剂前体、前催化剂、前催化剂化合物、金属茂催化剂化合物、金属茂催化剂、或过渡金属化合物，并且这些术语可以互换使用。
[0049]
金属茂催化剂被定义为具有与过渡金属键合的至少一个π-键合的环戊二烯基结构部分(或取代的环戊二烯基结构部分)的有机金属过渡金属化合物。
[0050]
就本公开内容的目的而言，关于金属茂催化剂化合物，术语“取代的”意指一个或多个氢原子已被烃基、杂原子(例如卤基)、或含有杂原子的基团(例如甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、卤代烃基等)代替。例如，甲基环戊二烯(cp)是用甲基基团取代的cp基团。两个或更多个相邻的氢原子可以被烃二基代替从而形成多环环戊二烯基结构部分例如茚基、芴
基、四氢-s-引达省基等。
[0051]
就本公开内容的目的而言，“烃氧基(alkoxide)”包括其中烃基(alkyl)基团是c
1-c
10
烃基的那些。烃基基团可以是直链、支化或环状的。烃基基团可以是饱和的或不饱和的。在一些实施方案中，烃基基团可以包含至少一个芳族基团。
[0052]
本文使用的数值范围包括在范围内记载的数值。例如，数值范围“1重量％-10重量％”包括在所记载范围内的1重量％和10重量％。
[0053]
橡胶配混物
[0054]
本公开内容的橡胶配混物包含100phr橡胶和1phr-30phr(1phr至5phr、或5phr至10phr、或10phr至20phr、或20phr至30phr、或7phr至15phr、或17phr至25phr)的一种或多种pe(d)m聚合物。橡胶配混物还包括添加剂如填料(例如炭黑和/或矿物填料)、加工油、加工助剂、固化剂、硫化促进剂、和其它添加剂。
[0055]
橡胶的实例可包括但不限于聚丁二烯(br)、合成聚异戊二烯(ir)、天然橡胶(nr)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这样的共聚物更优选选自丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)、异戊二烯/丁二烯共聚物(bir)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(sir)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sbir)。
[0056]
优选的橡胶是sbr。可以通过乳液或溶液聚合来制备sbr。sbr可以具有10重量％-60重量％(例如10重量％-30重量％、或30重量％-60重量％)的中等苯乙烯含量，15重量％-70重量％的丁二烯部分的乙烯基键含量，和15mol％-75mol％的反式-1,4-键含量。sbr优选具有-55℃至-10℃(例如-55℃至-35℃、或-35℃至-10℃)的tg。sbr优选具有30-120(例如40-80、或60-120)的在100℃下的门尼粘度。
[0057]
可从jsr corporation商购得到的sbr的实例包括但不限于jsr 1500(25重量％苯乙烯)、jsr 1502(25重量％苯乙烯)、jsr 1503(25重量％苯乙烯)、jsr 1507(25重量％苯乙烯)、jsr 0202(45重量％苯乙烯)、jsr sl552(25重量％苯乙烯)、jsr sl574(15重量％苯乙烯)、jsr sl563(20重量％苯乙烯)、jsr 0051、jsr 0061等。
[0058]
适用于本文所述的橡胶配混物中的pe(d)m聚合物优选具有65重量％-97.5重量％(例如75重量％-95重量％、或80重量％-95重量％)的丙烯含量，2.5重量％-35重量％(例如2.5重量％-30重量％、或2.5重量％-25重量％、或2.5重量％-20重量％)的c2或c4-c20α-烯烃含量，和0.2重量％-20重量％(例如0.2重量％-10重量％、或1重量％-5重量％、或5重量％-15重量％、或10重量％-20重量％)的二烯含量。
[0059]
本文所述橡胶配混物可包含单一pe(d)m聚合物或两种或更多种pe(d)m聚合物的混合物(例如双反应器产物)。
[0060]
合适的c2或c4-c20α-烯烃可以包括但不限于乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯等，和它们的支化异构体。乙烯是特别优选的。可以使用c2或c4-c20α-烯烃的组合。
[0061]
合适的二烯可以是共轭的或非共轭的。优选地，二烯是非共轭的。合适的二烯可以包括但不限于5-乙叉基-2-降冰片烯(enb)、1,4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯(mnb)、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、1,3-环戊二烯、1,4-环己二烯、乙烯基降冰片烯(vnb)、二环戊二烯(dcpd)和它们的组合。优选地，二烯是enb或vnb。
[0062]
可通过
13
c nmr并在一些情况下通过1h nmr测量c2的重量％、c
3-c
16
烯烃的重量％
和二烯的重量％。整个本文件中重量％数值是未修正的数值，其中c2的重量％加上c
3-c
16
烯烃的重量％等于100％，除非特别地称为修正的。
[0063]
对于乙烯-丙烯和乙烯-丙烯-二烯共聚物而言，ftir通常用于测量乙烯和二烯含量(当存在时)，使用astm d3900和astm d6047。前者提供未修正的c2重量％值。
[0064]
可由未修正的重量％c2使用以下等式计算c2的修正的重量％。修正的重量％c2＝[未修正的重量％c2×
(100-重量％二烯)]/100其中通过ftir或通过nmr方法测定乙烯的重量％和二烯的重量％。
[0065]
当c
3-c
16
烯烃是丙烯时，按照astm d3900来测定丙烯含量。当二烯是enb时，按照astm d6047来测定enb含量。如果astm建立的ir方法不可用于其它c
3-c
16
烯烃和/或其它二烯，则可以使用
13
c nmr。
[0066]
就本公开内容的目的而言，使用以下等式a、b和c分别计算乙烯、c
3-c
16
烯烃和二烯的摩尔分数：
[0067]
等式(a)：
[0068][0069]
等式(b)：
[0070][0071]
等式(c)：
[0072][0073]
其中“mw(c2)”是以g/mol为单位的乙烯的分子量，“mw(c
3-c
16
烯烃)”是以g/mol为单位的c
3-c
16
烯烃的分子量，“mw(二烯)”是以g/mol为单位的二烯的分子量，和“重量％c
2”是c2的修正的重量％。
[0074]
本公开内容的pe(d)m聚合物可以具有5,000,000或更小的重均分子量(mw)，3,000,000或更小的数均分子量(mn)和/或10,000,000或更小的z-均分子量(mz)。当使用pe(d)m聚合物的混合物时，pe(d)m聚合物的分子量分布可以具有两个或更多个峰(mode)(例如双峰)。可通过使用凝胶渗透色谱法(gpc)测定分子量的分布和矩(moment)(数均分子量(mn)、重均分子量(mw)、和z均分子量(mz)、mw/mn等)。
[0075]
本公开内容的pe(d)m聚合物可以具有5,000g/mol-5,000,000g/mol、或10,000g/mol-1,000,000g/mol、或20,000g/mol-500,000g/mol、或50,000g/mol-400,000g/mol的mw。pe(d)m聚合物可以具有2,500g/mol-2,500,000g/mol、或5,000g/mol-500,000g/mol、或10,
000g/mol-250,000g/mol、或25,000g/mol-200,000g/mol的mn。pe(d)m聚合物可以具有10,000g/mol-7,000,000g/mol、或50,000g/mol-1,000,000g/mol、或80,000g/mol-700,000g/mol、或100,000g/mol-500,000g/mol的mz。当使用pe(d)m聚合物的混合物时，pe(d)m聚合物的分子量分布可以具有两个或更多个峰(例如双峰)，其中每个峰的特征在于前述mw、mn和/或mz值之一。
[0076]
本公开内容的pe(d)m聚合物的多分散性指数(pdi＝(mw/mn))可以是1.5-40。例如，pe(d)m聚合物可以具有1.5-40、或1.8-20、或2.0-10、或2.0-5、或3-4.5、或1.8-5、或1.8-3的pdi。就本公开内容的目的而言，将通过光散射(ls)检测器测量的来定义mw、mn和mz。
[0077]
本公开内容的pe(d)m聚合物的mw/mn比可以是1.5-3.0、或1.75-2.5。
[0078]
本公开内容的pe(d)m聚合物可以具有0.85g/cm
3-0.92g/cm3、或0.87g/cm
3-0.90g/cm3、或0.88g/cm
3-0.89g/cm3的密度，其是在室温下按照astm d1505-10测试方法测量的。
[0079]
本公开内容的pe(d)m聚合物可以具有如根据astm d1238-13测量的等于或大于0.2g/10min的熔体流动速率(mfr，2.16kg重量在230℃下)。在至少一个方面，mfr(2.16kg在230℃下)为0.1g/10min-200g/10min、或1g/10min-100g/10min、或2g/10min-30g/10min、或5g/10min-30g/10min、或10g/10min-30g/10min、或10g/10min-25g/10min、或0.5g/10min-10g/10min、或0.5g/10min-5g/10min、或5g/10min-10g/10min。
[0080]
本公开内容的pe(d)m聚合物可以具有小于100mu、或小于75mu、或小于60mu、或小于30mu、或小于20mu、或小于15mu、例如约14mu的门尼粘度(ml,1 4在125℃)。例如，门尼粘度可以在从1mu、5mu、10mu或12mu至20mu、25mu或30mu的范围内。
[0081]
本公开内容的pe(d)m聚合物可具有小于1j/g的熔化热(hf)。任选地，pe(d)m聚合物是无定形的。另外或者供选择地，pe(d)m聚合物可具有无规立构丙烯序列。pe(d)m聚合物可具有从-40℃至-2℃、或从-35℃至-3℃的玻璃化转变温度(tg)。pe(d)m聚合物可具有小于1j/g的hf和间同立构r二单元组，其中r二单元组的百分比足够低从而仍然基本上是无定形的(即具有低的hf)。可通过差示扫描量热法(dsc)来测定hf和tg。
[0082]
本公开内容的pe(d)m聚合物优选具有无规立构聚丙烯序列。此外或替代地，它们优选是无定形的，意味着当经受差示扫描量热法(dsc)测试时，它们将表现出没有熔融峰。供选择地，pe(d)m聚合物可以表现出次要熔融峰，使得可以根据本文所述dsc方法观察到它们具有hf《1j/g。进一步，在pe(d)m聚合物表现出任何熔融峰的情况下，这样的峰可以是单峰，或者pe(d)m可以显示与主峰相邻的次熔融峰。就本文的目的而言，这样的次熔融峰被共同认为是单一熔点，这些峰中最高的(相对于如本文所述的基线)被认为是pe(d)m聚合物的熔点。
[0083]
根据又一个实施方案，可以按照结晶度百分比(即％结晶度)表示pedm三元共聚物的结晶度，如根据本文所述dsc程序测定的。虽然根据某些实施方案的pedm是无定形的(并且因此可以被称作具有0％结晶度)，但是如果根据各种其它实施方案的pedm表现出任何结晶度，则其优选具有0.1％-5％、优选0.1％-3％的％结晶度。(通过(i)测量的熔化热除以(ii)100％结晶聚乙烯的熔化热(其值为293j/g)来确定结晶程度(b.wunderlich,thermal analysis,academic press,1990，第417-431页)。)
[0084]
通过
13
c nmr测量α-烯烃-乙烯-二烯聚合物的立构规整度。通过
13
c-nmr波谱法测
定聚丙烯显微结构，包括全同立构和间同立构二单元组([m]和[r])、三单元组([mm]和[rr])和五单元组([mmmm]和[rrrr])的浓度。标号“m”或“r”描述邻近的丙烯基对的立体化学，“m”表示内消旋和“r”表示外消旋。聚合物共振峰参照mmmm＝21.8ppm。f.a.bovey在polymer conformation and configuration(academic press,纽约1969)和j.randall在polymer sequence determination,
13
c-nmr method(academic press,纽约,1977)描述了在通过nmr表征聚合物中涉及的计算。
[0085]“丙烯立构规整度指数”，本文表示为[m/r]如h.n.cheng,macromolecules,17,第1950页(1984)中定义的计算。当[m/r]为0至小于1.0时，聚合物通常描述为间同立构的，当[m/r]为1.0时聚合物是无规立构的，并且当[m/r]大于1.0时聚合物通常描述为全同立构的。[m/r]范围0-1.0是连续的，其中具有更接近零的值的聚合物是更间同立构的，并且具有更接近一的值的聚合物是更无规立构的。短语“丙烯立构规整度指数”、“立构规整度指数”和“c
3
烯烃立构规整度指数”可以互换使用。
[0086]
对于聚丙烯而言，聚合物的“mm三单元组立构规整度指数”是以首尾相连构型连接的三个相邻的丙烯单元序列的相对全同立构规整度的量度。更具体地，在本发明中，聚丙烯均聚物或共聚物的mm三单元组立构规整度指数(还称作“mm分数”)表述为内消旋立构规整度单元数与共聚物中全部丙烯三单元组之比：
[0087][0088]
其中ppp(mm)、ppp(mr)和ppp(rr)表示在三个首尾相连丙烯单元的可能的三单元组构型中，来源于第二单元的甲基基团的峰面积，以下在费歇尔投影图中显示：
[0089][0090][0091]
聚合物的“rr三单元组立构规整度指数”是以首尾相连构型连接的三个相邻的丙烯单元序列的相对间同立构规整度的量度。更具体地，在本发明中，聚丙烯均聚物或共聚物的rr三单元组立构规整度指数(还称作“rr分数”)表述为外消旋立构规整度单元数与共聚物中全部丙烯三单元组之比：
[0092][0093]
丙烯聚合物的mm分数的计算描述于美国专利5,504,172(均聚物：第25栏第49行至
第27栏第26行；共聚物：第28栏第38行至第29栏第67行)。关于可如何从
13
c-nmr谱确定mm三单元组立构规整度的更多信息，参阅1)j.a.ewen,catalytic polymerization of olefins:proceedings of the international symposium on future aspects of olefin polymerization,t.keii和k.soga,eds.(elsevier,1986),第271-292页，和2)美国专利申请公开号us2004/054086(第[0043]至[0054]段)。
[0094]
类似地，m二单元组和r二单元组可如下计算，其中mm、mr和mr如以上所定义：
[0095]
m＝mm 1/2mr
[0096]
r＝rr 1/2mr。
[0097]
优选地，本公开内容的α-烯烃-乙烯-二烯聚合物的“丙烯立构规整度指数”[m/r]大于0.30、或者大于0.40、或者大于0.50，并且具有上限为1.2、供选择地1.1、供选择地1.0、供选择地0.9。
[0098]
可对于包括具有低含量乙烯的那些的其它c
3
烯烃聚合物进行类似计算。关于另外的信息，参见j.c.randall,polymer reviews,“a review of high resolution liquid 13
c nmr characterizations of ethylene-based polymers”(1989)29:2 201-317。
[0099]
可以按照结晶度百分比(即％结晶度)表示pe(d)m聚合物的结晶度，如根据本文所述dsc程序测定的。虽然pe(d)m聚合物可以是无定形的(并且因此可以被称作具有0％结晶度)，但是如果pe(d)m聚合物表现出任何结晶度，其优选具有0.1％-5％、优选0.1％-3％的％结晶度。
[0100]
进一步，如以上提到的，在样品表现出没有熔融峰的情况下，如无定形聚合物的情况下，可以称其为不具有hf。然而，甚至一些无定形或接近无定形的pe(d)m样品也可以表现出小的熔融峰，例如使得可以观察到第一次熔融的hf《1j/g。因此，就本技术的目的而言，当pe(d)m具有hf《1j/g时，或供选择地当pe(d)m表现出没有可辨认的熔融峰时，可以认为pe(d)m是无定形的，以上两种观察结果都取自以上所述dsc程序中的第一次熔融。例如，本文描述的pedm三元共聚物可以具有如通过本文所述dsc程序，例如在140℃下退火5分钟然后在室温下老化1小时、或1天、或1周、或4周之后，从第一次加热循环测量的hf《1j/g。
[0101]
pe(d)m聚合物可具有如通过本文所述dsc程序测定的从-45℃至-2℃、或从-40℃至-25℃、-40℃至-20℃、-35℃至-25℃、-40℃至-15℃、或-35℃至-15℃；或供选择地从-20℃至-2℃、或从-15℃至-2℃、或从-10℃至-2℃、或从-5℃至-2℃的玻璃化转变温度(tg)。
[0102]
本公开内容的pedm三元共聚物可以具有大于或等于-7.386-(87.98*e) (294*d)且小于或等于-1.386-(87.98*e) (294*d)的tg(℃)，其中e是聚合物中乙烯的摩尔分数和d是聚合物中二烯的摩尔分数。本公开内容的pedm三元共聚物可以具有大于或等于-6.886-(87.98*e) (294*d)且小于或等于-1.886-(87.98*e) (294*d)的tg(℃)，其中e是聚合物中乙烯的摩尔分数和d是聚合物中二烯的摩尔分数。
[0103]
可以通过包括将丙烯、c2、c4-c12α-烯烃(例如乙烯)和二烯(例如enb)与包含活化剂、任选的载体和催化剂化合物的催化剂体系接触的聚合方法来制备pedm三元共聚物。催化剂化合物、任选的载体和活化剂可以按照任何顺序组合，并且通常在催化剂体系接触单体前组合。
[0104]
可以任何合适的方式例如任何合适的悬浮、均相、本体、溶液、淤浆或气相聚合方法来进行本公开内容的聚合方法。这样的方法可采用间歇、半间歇或连续模式运行。优选气
相聚合方法和淤浆方法。制备pedm三元共聚物的方法的额外描述描述于2019年3月18日提交的pct/us2019/022738和2019年3月18日提交的pct/us2019/022764，其两者全部通过引用并入本文。
[0105]
本公开内容提供了聚合方法，其中丙烯、c2、c4-c12烯烃(例如乙烯)和二烯(例如enb)与包含活化剂、任选的载体和催化剂化合物的催化剂体系接触。催化剂化合物、任选的载体和活化剂可以按照任何顺序组合，并且通常在催化剂体系接触单体前组合。在至少一种实施方案中，催化剂化合物由式(i)表示：
[0106]
tycp'mmgnxqꢀꢀꢀ(i)[0107]
其中：
[0108]
cp'是四氢引达省基基团(例如四氢-s-引达省基或四氢-as-引达省基)，其为任选取代的或未取代的，条件是当cp'是四氢-s-引达省基时：1)3和/或4位置不是芳基或取代的芳基，2)3位置没有与第15或16族杂原子直接连接，3)没有与四氢引达省基配体稠合的另外的环，4)t没有与2-位置连接，和5)5、6或7-位置(优选位置6)是偕(geminally)二取代的，优选被两个c
1-c
10
烷基基团；
[0109]
m是第2、3、4、5或6族过渡金属，优选第4族过渡金属，例如钛、锆或铪(优选钛)；
[0110]
t是桥连基团(例如二烷基亚甲硅烷基、二烷基亚碳基(dialkylcarbylene)、苯-1,2-二基、取代的苯-1,2-二基、环己-1,2-二基或取代的环己-1,2-二基)。t优选是(cr8r9)
x
、sir8r9或ger8r9，其中x为1或2，r8和r9独立地选自氢、取代或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基和甲锗烷基烃基，和r8和r9可以任选接合在一起从而形成环结构，并在特定实施方案中r8和r9不是芳基)；
[0111]
y为0或1，表明不存在或存在t；
[0112]
g是由式jr
iz-y
表示的杂原子基团，其中j是n、p、o或s，ri是c
1-c
100
烃基基团(例如c
1-c
20
烃基基团)，和当j是n或p时z为2，并且当j是o或s时z为1(优选j是n和z为2)(ri可为线性、支化或环状的c
1-c
20
烃基基团，优选独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基和它们的异构体，包括叔丁基、环十二烷基、环辛基，优选叔丁基和或环十二烷基)；
[0113]
x是离去基团(例如卤基、氢基、烷基基团、烯基基团或芳烷基基团)和任选地两个或更多个x可以形成稠环或环体系的一部分；
[0114]
m＝1，n＝1、2或3，q＝1、2或3，和m n q之和等于过渡金属的氧化态(优选3、4、5或6，优选4)；优选地m＝1，n＝1，q为2且y＝1。
[0115]
在式(i)的至少一种实施方案中，m是第4族过渡金属(优选hf、ti和/或zr，优选ti)。在式(i)的至少一种实施方案中，jr
iz-y
是环十二烷基氨基、叔丁基氨基、和/或1-金刚烷基氨基。
[0116]
在式(i)的至少一种实施方案中，每个x独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，芳基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚和它们的组合(两个x可以形成稠环或环体系的一部分)，优选每个x独立地选自卤基、芳基和c1-c5烷基基团，优选每个x是苄基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或氯基。
[0117]
在式(i)的至少一种实施方案中，cp'基团可以被取代基r的组合取代。r包括以下的一种或多种：氢、或线性、支化的烷基基团、或烯基基团、炔基基团、环烷基基团或芳基基
团、酰基基团、烷氧基基团、芳氧基基团、烷硫基基团、二烷基氨基基团、烷氧基羰基基团、芳氧基羰基基团、氨基甲酰基基团、烷基-或二烷基-氨基甲酰基基团、酰氧基基团、酰基氨基基团、芳基氨基基团、直链、支链或环状亚烷基基团、或它们的组合。在至少一种实施方案中，取代基r具有至多50个非氢原子，优选1-30个碳，其也可被卤素或杂原子等取代，条件是当cp'是四氢-s-引达省基时：1)3和/或4位置不是芳基或取代的芳基，2)3位置没有被第15或16族杂原子取代，3)没有与四氢引达省基配体稠合的另外的环，t没有与2-位置连接，和5)5、6或7-位置(优选位置6)是偕二取代的，优选被两个c
1-c
10
烷基基团。烷基取代基r的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基、或苯基基团等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基、异丙基等。其它烃基基团包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；和卤代烃基取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代的氮族元素基团，包括二甲胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦，硫族元素基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫基和乙基硫基。非氢取代基r包括原子碳、硅、硼、铝、氮、磷、氧、锡、硫、锗等，包括烯烃例如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等。
[0118]
在式(i)的至少一种实施方案中，取代基(一个或多个)r独立地为烃基基团、杂原子或含有杂原子的基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或它们的异构体，或被n、o、s和或p杂原子或含有杂原子的基团(通常具有至多12个原子，包括n、o、s和p杂原子)取代的c
1-c
20
烃基，条件是当cp'是四氢-s-引达省基时：3和/或4位置不是芳基或取代的芳基，3位置没有被第15或16族杂原子取代，和没有与四氢引达省基配体稠合的另外的环，t没有与2-位置连接，和5、6或7-位置(优选位置6)是偕二取代的，优选被两个c
1-c
10
烷基基团。
[0119]
在式(i)的至少一种实施方案中，cp'基团是可以被取代的四氢-as-引达省基或四氢-s-引达省基。
[0120]
y可为1，其中t是含有至少一个第13、14、15或16族元素，特别是硼或第14、15或16族元素的桥连基团。合适的桥连基团的实例包括p(＝s)r*、p(＝se)r*、p(＝o)r*、r*2c、r*2si、r*2ge、r*2ccr*2、r*2ccr*2cr*2、r*2ccr*2cr*2cr*2、r*c＝cr*、r*c＝cr*cr*2、r*2ccr*＝cr*cr*2、r*c＝cr*cr*＝cr*、r*c＝cr*cr*2cr*2、r*2csir*2、r*2sisir*2、r*2siosir*2、r*2csir*2cr*2、r*2sicr*2sir*2、r*c＝cr*sir*2、r*2cger*2、r*2geger*2、r*2cger*2cr*2、r*2gecr*2ger*2、r*2siger*2、r*c＝cr*ger*2、r*b、r*2c
–
br*、r*2c
–
br*
–
cr*2、r*2c
–o–
cr*2、r*2cr*2c
–o–
cr*2cr*2、r*2c
–o–
cr*2cr*2、r*2c
–o–
cr*＝cr*、r*2c
–s–
cr*2、r*2cr*2c
–s–
cr*2cr*2、r*2c
–s–
cr*2cr*2、r*2c
–s–
cr*＝cr*、r*2c
–
se
–
cr*2、r*2cr*2c
–
se
–
cr*2cr*2、r*2c
–
se
–
cr*2cr*2、r*2c
–
se
–
cr*＝cr*、r*2c
–
n＝cr*、r*2c
–
nr*
–
cr*2、r*2c
–
nr*
–
cr*2cr*2、r*2c
–
nr*
–
cr*＝cr*、r*2cr*2c
–
nr*
–
cr*2cr*2、r*2c
–
p＝cr*、r*2c
–
pr*
–
cr*2、o、s、se、te、nr*、pr*、asr*、sbr*、o-o、s-s、r*n-nr*、r*p-pr*、o-s、o-nr*、o-pr*、s-nr*、s-pr*、和r*n-pr*，其中r*是氢或含有c
1-c
20
的烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基取代基和任选地两个或更多个相邻的r*可以连接以形成取代或未取代的、饱和的、部分不饱和的或芳族的、环状或多环的取代基，和任选地任何一个或多个相邻的r*和ri可以连
接以形成取代或未取代的、饱和的、部分不饱和的或芳族的、环状或多环的取代基。桥连基团t的优选实例包括-ch
2-、-ch2ch
2-、-sime
2-、-siph
2-、-si(me)(ph)-、-si(ch2)
3-、-si(ch2)
4-、-o-、-s-、-n(ph)-、-p(ph)-、-n(me)-、-p(me)-、-n(et)-、-n(pr)-、-n(bu)-、-p(et)-、-p(pr)-、-(me)2siosi(me)
2-、和
–
p(bu)-。在本公开内容的优选实施方案中，当cp'是四氢-s-引达省基和t是r*2si时，则r*不是芳基。在一些实施方案中，r*不是芳基或取代的芳基。
[0121]
在至少一种实施方案中，催化剂化合物是由式(ii)表示的一种或多种桥连的过渡金属化合物：
[0122][0123]
其中m是第4族金属(例如hf、ti或zr，优选是ti)；
[0124]
j为n、o、s或p；
[0125]
当j为n或p时p为2，且当j为o或s时p为1(优选地j为n，y＝1且p＝2)；
[0126]
每个ra独立地为c
1-c
10
烷基(供选择地c
2-c
10
烷基)；
[0127]
每个rb和每个rc独立地为氢或c
1-c
10
烷基(供选择地c
2-c
10
烷基)；
[0128]
每个r2、r3、r4和r7独立地为氢、或c
1-c
50
取代的或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基，条件是：1)r3和/或r4不是芳基或取代的芳基，2)r3没有与第15或16族杂原子直接键合，和3)相邻的r4、rc、ra、rb或r7没有接合在一起从而形成稠环体系；
[0129]
每个r'独立地为c
1-c
100
取代的或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基；
[0130]
t是桥连基团和y为0或1，表明不存在(y＝0)或存在(y＝1)t。
[0131]
和每个x独立地为离去基团，或两个x接合和结合至金属原子以形成金属环状物环，或两个x接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基。
[0132]
在至少一种实施方案中，催化剂化合物是由式(iii)表示的一种或多种桥连的过渡金属化合物：
[0133][0134]
其中m是第4族金属(例如hf、ti或zr，优选是ti)；
[0135]
j为n、o、s或p；
[0136]
当j为n或p时p为2，且当j为o或s时p为1(优选地j为n，y＝1且p＝2)；
[0137]
每个rd、re和rf独立地为氢或c
1-c
10
烷基(供选择地c
2-c
10
烷基)；
[0138]
每个r2、r3、r6和r7独立地为氢、或c
1-c
50
取代的或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基；
[0139]
每个r'独立地为c
1-c
100
取代的或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基；
[0140]
t是桥连基团和y为0或1，表明不存在(y＝0)或存在(y＝1)t。
[0141]
和每个x独立地为离去基团，或两个x接合和结合至金属原子以形成金属环状物环，或两个x接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基。
[0142]
在式ii和iii的一些实施方案中，y为1且t为(cr8r9)
x
、sir8r9或ger8r9，其中x为1或2，r8和r9独立地选自氢、或取代或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基和甲锗烷基烃基，和r8和r9可以任选接合在一起从而形成环结构。
[0143]
在本公开内容的至少一种实施方案中，每个r2、r3、r6和r7独立地为氢、或c
1-c
50
取代的或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基和十二碳基，或它们的异构体。
[0144]
在本公开内容的至少一种实施方案中，每个r2、r3、r4和r7独立地为氢、或c
1-c
50
取代的或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基和十二碳基，或它们的异构体。
[0145]
在本公开内容的至少一种实施方案中，每个ra或rd独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、和它们的异构体，优选甲基和乙基，优选甲基。
[0146]
在本公开内容的至少一种实施方案中，每个rb、rc、re或rf独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、和它们的异构体，优选氢或甲基，优选为氢。
[0147]
在本公开内容的至少一种实施方案中，每个ra独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、和它们的异构体，优选甲基和乙基，优选甲基，和每个rb和rc独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、和它们的异
构体，优选氢或甲基，优选为氢。
[0148]
在本公开内容的至少一种实施方案中，每个rd独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、和它们的异构体，优选甲基和乙基，优选甲基，和每个re和rf独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、和它们的异构体，优选氢或甲基，优选为氢。
[0149]
在本公开内容的至少一种实施方案中，每个ra、rb和rc独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、和它们的异构体，优选氢或甲基。
[0150]
在本公开内容的至少一种实施方案中，每个rd、re和rf独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、和它们的异构体，优选氢或甲基。
[0151]
在本公开内容的至少一种实施方案中，r'是c
1-c
100
取代或未取代的烃基、卤代烃基、或甲硅烷基烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基、十二碳基、苯基或它们的异构体，优选叔丁基、新戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、金刚烷基、或降冰片基(norbornyl)。
[0152]
在本公开内容的至少一种实施方案中，t为cr8r9、r8r9c-cr8r9、sir8r9或ger8r9，其中r8和r9独立地选自氢或取代或未取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基，和r8和r9可以任选连接在一起从而形成环结构，优选地每个r8和r9独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、壬基、辛基、庚基、癸基、苄基、苯基、甲基苯基、或它们的异构体，优选甲基、乙基、丙基、丁基或己基。当r8和r9任选连接在一起时，优选的桥包括取代或未取代的苯-1,2-二基、环己-1,2-二基、环五亚甲基亚甲硅烷基、环四亚甲基亚甲硅烷基、环三亚甲基亚甲硅烷基和二苯[b,d]silolyl。另外，任选地任何一个或多个相邻的r8和/或r9可以与r’一起连接以形成取代或未取代的、饱和的、部分不饱和的或芳族的、环状或多环的取代基。
[0153]
在本公开内容的至少一种实施方案中，r8或r9中至少一个不是芳基。在本公开内容的至少一种实施方案中，r8不是芳基。在本公开内容的至少一种实施方案中，r9不是芳基。在本公开内容的至少一种实施方案中，r8和r9不是芳基。
[0154]
在本公开内容的至少一种实施方案中，r8和r9独立地为c
1-c
10
烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、或它们的异构体。
[0155]
在本公开内容的至少一种实施方案中，每个r2、r3、r4和r7独立地为氢或烃基。每个r2、r3、r4和r7可独立地为氢或c
1-c
10
烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、或它们的异构体。
[0156]
在本公开内容的至少一种实施方案中，每个r2、r3、r6和r7独立地为氢或烃基。每个r2、r3、r6和r7可独立地为氢或c
1-c
10
烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、或它们的异构体。
[0157]
在本公开内容的至少一种实施方案中，r2是c
1-c
10
烷基和r3、r4和r7是氢。
[0158]
在本公开内容的至少一种实施方案中，r2是c
1-c
10
烷基和r3、r6和r7是氢。
[0159]
在本公开内容的至少一种实施方案中，r2、r3、r4和r7是氢。在本公开内容的至少一种实施方案中，r2、r3、r6和r7是氢。
[0160]
在本公开内容的至少一种实施方案中，r2为甲基、乙基，或丙基、丁基、戊基或己基的异构体，和r3、r4和r7为氢。在本公开内容的至少一种实施方案中，r2为甲基、乙基，或丙基、丁基、戊基或己基的异构体，和r3、r6和r7为氢。
[0161]
在本公开内容的至少一种实施方案中，r2是甲基和r3、r4和r7是氢。在本公开内容的至少一种实施方案中，r2是甲基和r3、r6和r7是氢。
[0162]
在本公开内容的至少一种实施方案中，r3是氢。在本公开内容的至少一种实施方案中，r2是氢。
[0163]
在本公开内容的至少一种实施方案中，r2和每个ra独立地为c
1-c
10
烷基和r3、r4、r7和每个rb和rc是氢。
[0164]
在本公开内容的至少一种实施方案中，r2和每个rd是c
1-c
10
烷基和r3、r6、r7和每个re和rf是氢。
[0165]
在本公开内容的至少一种实施方案中，r2和每个ra独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、或它们的异构体，和r3、r4、r7和每个rb和rc是氢。
[0166]
在本公开内容的至少一种实施方案中，r2和每个rd为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、或它们的异构体，和r3、r6、r7和每个re和rf是氢。
[0167]
在本公开内容的至少一种实施方案中，r'是c
1-c
100
或c
1-c
30
取代或未取代的烃基。
[0168]
在本公开内容的至少一种实施方案中，r'是c
1-c
30
取代或未取代的烷基(线性、支化或环状的)、芳基、烷芳基、或杂环基团。在本公开内容的至少一种实施方案中，r'是c
1-c
30
线性、支化或环状的烷基基团。
[0169]
在本公开内容的至少一种实施方案中，r'是甲基、乙基，或丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基的任何异构体。在本公开内容的至少一种实施方案中，r'是环状或多环烃基。
[0170]
在本公开内容的至少一种实施方案中，r'选自叔丁基、新戊基、环己基、环庚基、环己基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、金刚烷基和降冰片基。在至少一种实施方案中，r'是叔丁基。
[0171]
在本公开内容的至少一种实施方案中，ri选自叔丁基、新戊基、环己基、环庚基、环己基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、金刚烷基和降冰片基。在至少一种实施方案中，ri是叔丁基。
[0172]
在本公开内容的至少一种实施方案中，t选自二苯基亚甲基、二甲基亚甲基、1,2-亚乙基、苯-1,2-二基、环己-1,2-二基环三亚甲基亚甲硅烷基、环四亚甲基亚甲硅烷基、环五亚甲基亚甲硅烷基、二苯[b,d]silolyl、二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、甲基乙基亚甲硅烷基和二丙基亚甲硅烷基。
[0173]
在本公开内容的至少一种实施方案中，每个ra独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在本公开内容的至少一种实施方案中，每个ra独立地为甲基或乙基。每个ra可为甲基。
[0174]
在本公开内容的至少一种实施方案中，每个rd独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在本公开内容的至少一种实施方案中，每个rd独立地为甲基或乙基。每个rd可为甲基。
[0175]
在本公开内容的至少一种实施方案中，每个rd和每个re和rf独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在本公开内容的至少一种实施方案中，每个rd独立地为氢、甲基或乙基。
[0176]
在本公开内容的至少一种实施方案中，每个rb和rc是氢。在本公开内容的至少一种
实施方案中，每个re和rf是氢。
[0177]
在本公开内容的至少一种实施方案中，每个x是烃基、卤代烃基、或取代的烃基或卤代烃基。
[0178]
在本公开内容的至少一种实施方案中，x是甲基、苄基、或卤基，其中卤基包括氟基、氯基、溴基或碘基。
[0179]
在本公开内容的至少一种实施方案中，两个x接合在一起从而形成c
4-c
20
二烯配体例如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基戊二烯等。
[0180]
在本公开内容的式(ii)的至少一种实施方案中：1)r3和/或r4不是芳基或取代的芳基，2)r3没有与第15或16族杂原子直接键合，和3)相邻的r4、rc、ra、rb或r7没有接合在一起从而形成稠环体系，和4)每个ra是c
1-c
10
烷基(优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、或它们的异构体)。
[0181]
在本公开内容的优选实施方案中，任何式(i)-(iii)的t由式er
g2
或(er
g2
)2表示，其中e是c、si或ge，并且每个rg独立地为氢、卤基、c
1-c
20
烃基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基)或c
1-c
20
取代的烃基，并且两个rg可形成环状结构，包括芳族、部分饱和的或饱和的环状或稠环体系。优选地，t是包含碳或硅(silica)的桥连基团，例如二烷基甲硅烷基，优选t选自-ch
2-、-ch2ch
2-、-c(ch3)
2-、si(me)2、环三亚甲基亚甲硅基(-si(ch2)
3-)、环五亚甲基亚甲硅基(-si(ch2)
5-)和环四亚甲基亚甲硅基(-si(ch2)
4-)。
[0182]
在至少一种实施方案中，催化剂化合物是以下一种或多种：
[0183]
二甲基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)m(r)2；
[0184]
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)m(r)2；
[0185]
二甲基亚甲硅烷基(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)m(r)2；
[0186]
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)m(r)2；
[0187]
二甲基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(环十二烷基氨基)m(r)2；
[0188]
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(环十二烷基氨基)m(r)2；
[0189]
二甲基亚甲硅烷基(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环十二烷基氨基)m(r)2；
[0190]
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环十二烷基氨基)m(r)2；
[0191]
二甲基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(环己基氨基)m(r)2；
[0192]
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(环己基氨基)m(r)2；
[0193]
二甲基亚甲硅烷基(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环己基氨基)m(r)2；
[0194]
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环己基氨基)m(r)2；
[0195]
二甲基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(金刚烷基氨基)m(r)2；
[0196]
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(金刚烷基氨基)m(r)2；
[0197]
二甲基亚甲硅烷基(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(金刚烷基氨基)m(r)2；
[0198]
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(金刚烷基氨基)m(r)2；
[0199]
二甲基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(新戊基氨基)m(r)2；
[0200]
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(新戊基氨基)m(r)2；
[0201]
二甲基亚甲硅烷基(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(新戊基氨基)m(r)2；
[0202]
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(新戊基氨基)m(r)2；
[0203]
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)m(r)2；
[0204]
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)m(r)2；
[0205]
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-7,7-二乙基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)m(r)2；
[0206]
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二乙基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)m(r)2；
[0207]
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(环十二烷基氨基)m(r)2；
[0208]
二甲基亚甲硅烷基(6,6-二乙基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(环十二烷基氨基)m(r)2；
[0209]
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-7,7-二乙基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环十二烷基氨基)m(r)2；
[0210]
二甲基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环十二烷基氨基)m(r)2；
[0211]
二乙基亚甲硅烷基(2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)m(r)2；
[0212]
二乙基亚甲硅烷基(6,6-二甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)m
(r)2；
[0213]
二乙基亚甲硅烷基(2,7,7-三甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)m(r)2；
[0214]
二乙基亚甲硅烷基(7,7-二甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)m(r)2；
[0215]
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环己基氨基)m(r)2；
[0216]
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环十二烷基氨基)m(r)2；
[0217]
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(金刚烷基氨基)m(r)2；和
[0218]
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)m(r)2。
[0219]
其中m选自ti、zr和hf；并且r选自卤素或c
1-c5烷基，优选r是甲基基团或卤素基团，优选m是ti。
[0220]
在供选择的实施方案中，催化剂体系可包括两种或更多种不同的过渡金属化合物。就本公开内容的目的而言，如果一种过渡金属化合物与另一种相差至少一个原子，则该过渡金属化合物被认为与另一种不同。例如，“me2si(2,7,7-me
3-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(环己基氨基)ticl
2”不同于me2si(2,7,7-me
3-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(正丁基氨基)ticl
2”，其不同于me2si(2,7,7-me
3-3,6,7,8-四氢-as-引达省-3-基)(正丁基氨基)hfcl2。
[0221]
在一些实施方案中，式i至iii被称作单四氢引达省基化合物、前催化剂和/或催化剂。
[0222]
在至少一种实施方案中，在催化剂体系中使用如本文描述的一种单四氢引达省基化合物。
[0223]
活化剂
[0224]
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文可互换使用并包括这样的化合物，其可通过将中性催化剂化合物转化为催化活性的催化剂化合物阳离子来活化以上描述的催化剂化合物中任一种。非限制性活化剂例如包括铝氧烷、烷基铝、离子化活化剂(其可以是中性的或离子的)和常规类型助催化剂。优选的活化剂通常包括非配位阴离子化合物、铝氧烷化合物、改性铝氧烷化合物、和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性σ-键合的金属配体，从而使金属络合物为阳离子并提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子。
[0225]
铝氧烷活化剂
[0226]
铝氧烷活化剂被用作本文描述的催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是含有-al(r1)-o-子单元的低聚物化合物，其中r1是烷基基团。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(mao)、改性的甲基铝氧烷(mmao)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适用作催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或氨基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上澄清的甲基铝氧烷。可过滤浑浊的或凝胶化的铝氧烷以产生澄清溶液或者可从浑浊溶液滗析澄清铝氧烷。可用的铝氧烷是改
性甲基铝氧烷(mmao)助催化剂类型3a(可从akzo chemicals,inc.以商品名modified methylalumoxane类型3a商购得到，涵盖在专利号美国专利号5,041,584中)。
[0227]
当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，一些实施方案选择最大活化剂量，通常相对于催化剂化合物(每个金属催化中心)至多5000倍摩尔过量al/m。最小的活化剂与催化剂化合物之比为1:1摩尔比。供选择的优选范围包括1:1-500:1、供选择地1:1-200:1、供选择地1:1-100:1、或供选择地1:1-50:1。
[0228]
非配位阴离子活化剂
[0229]
本文还可以使用非配位阴离子活化剂。术语“非配位阴离子”(nca)意指未与阳离子配位的或者仅与阳离子弱配位的阴离子，由此保持足够的不稳定性以被中性路易斯碱置换。“相容的”非配位阴离子是当最初形成的络合物分解时未被降解至中性的那些。此外，阴离子将不会转移阴离子取代基或片段至阳离子从而使其形成中性过渡金属化合物和来自阴离子的中性副产物。按照本公开内容可用的非配位阴离子是那些，其是相容的，在平衡其离子电荷 1的意义上稳定过渡金属阳离子，并且还保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中置换。
[0230]
在本公开内容的范围内的是，使用离子化活化剂(中性的或离子的)例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸n-二甲基苯铵、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤化杂硼烷阴离子(wo98/43983)、硼酸(美国专利号5,942,459)、单独地或与铝氧烷或改性的铝氧烷活化剂组合。还在本公开内容的范围内的是，与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用中性的或离子的活化剂。
[0231]
本公开内容的催化剂体系可包括至少一种非配位阴离子(nca)活化剂。具体地催化剂体系可以包括未与阳离子配位的或者仅与阳离子弱配位的nca，由此保持足够的不稳定性以在聚合期间被置换。
[0232]
在优选实施方案中，可使用由下式表示的含有硼的nca活化剂：
[0233]zd
(a
d-)
[0234]
其中：z是(l-h)或可还原的路易斯酸；l是中性的路易斯碱；h是氢；
[0235]
(l
–
h)是布朗斯台德酸；a
d-是具有电荷d-的含有硼的非配位阴离子；d是1、2或3。
[0236]
阳离子组分z
d
可以包括布朗斯台德酸例如质子或质子化的路易斯碱或可还原的路易斯酸，其能够质子化或夺取来自含有大体积配体金属茂的过渡金属催化剂前体的结构部分例如烷基或芳基，从而产生阳离子过渡金属物质。
[0237]
活化阳离子z
d
还可以是以下结构部分，例如银、碳二茂铁和混合物，优选碳和二茂铁最优选地，z
d
是三苯基碳优选的可还原的路易斯酸可为任何三芳基碳(其中芳基可为取代的或未取代的，例如由式：(ar3c

)表示的那些，其中ar是芳基或被杂原子、c
1-c
40
烃基或被取代的c
1-c
40
烃基取代的芳基，优选可还原的路易斯酸，如“z”包括由式：(ph3c)表示的那些，其中ph是取代的或未取代的苯基，优选取代有c
1-c
40
烃基或取代的c
1-c
40
烃基、优选c
1-c
20
烷基或芳族化合物或取代的c
1-c
20
烷基或芳族化合物，优选z是三苯基碳
[0238]
当z
d
是活化阳离子(l
–
h)
d
时，它优选是布朗斯台德酸，能够向过渡金属催化前体
提供质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧提供质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧甲硅烷和它们的混合物，优选甲胺、苯铵、二甲胺、二乙胺、n-甲基苯铵、二苯胺、三甲胺、三乙胺、n,n-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、对-溴-n,n-二甲基苯胺、对-硝基-n,n-二甲基苯胺的铵，来自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的来自醚例如二甲醚二乙醚、四氢呋喃和二氧六环的氧来自硫醚例如二乙硫醚、四氢噻吩的锍，和它们的混合物。
[0239]
阴离子组分a
d-包括具有式[m
k qn
]
d-的那些，其中k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6(优选1、2、3或4)；n-k＝d；m是选自元素周期表中第13族的元素，优选硼或铝，和q独立地为氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基和卤素取代的烃基基团，所述q具有至多20个碳原子，前提是q在不多于1次出现时为卤基。优选地，每个q是具有1-20个碳原子的氟化烃基基团，更优选每个q是氟化芳基基团，并且最优选每个q是五氟芳基基团。合适的a
d-的实例还包括如美国专利号5,447,895中公开的二硼化合物，其通过引用完全并入本文。
[0240]
可以用作活化助催化剂的硼化合物的说明性但非限制性实例是在us 8,658,556中描述为(并且特别是那些具体列举为)活化剂的化合物，该专利通过引用并入本文。
[0241]
最优选地，离子性活化剂z
d
(a
d-)是以下中一种或多种：四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸n,n-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
[0242]
大体积活化剂也可在本文中用作nca。如本文使用的“大体积活化剂”是指由下式表示的阴离子活化剂：
[0243][0244][0245]
其中：每个r1独立地为卤基，优选氟基；ar是取代的或未取代的芳基基团(优选取代的或未取代的苯基)，优选取代有c
1-c
40
烃基、优选c
1-c
20
烷基或芳族化合物；每个r2独立地为卤基、c
6-c
20
取代的芳族烃基基团或式
–
o-si-ra的硅氧基基团，其中ra是c
1-c
20
烃基或烃基甲硅烷基基团(优选r2是氟基或全氟化苯基基团)；每个r3是卤基、c
6-c
20
取代的芳族烃基基团或具有式-o-si-ra的甲硅烷氧基基团，其中ra是c
1-c
20
烃基或烃基甲硅烷基基团(优选r3是氟基或c6全氟化芳族烃基基团)；其中r2和r3可形成一个或多个饱和的或不饱和的、取
代的或未取代的环(优选r2和r3形成全氟化苯基环)；和l是中性路易斯碱；(l-h)

是布朗斯台德酸；d是1、2或3；其中阴离子具有大于1020g/mol的分子量；其中在b原子上的取代基中至少三个每个具有大于250立方供选择地大于300立方或供选择地大于500立方的分子体积。
[0246]
优选地，(ar3c)
d
是(ph3c)
d
，其中ph是取代或未取代的苯基，优选取代有c
1-c
40
烃基或取代的c
1-c
40
烃基，优选c
1-c
20
烷基或芳族化合物或取代的c
1-c
20
烷基或芳族化合物。
[0247]“分子体积”在本文用作溶液中活化剂分子的空间立体体积的近似值。比较具有不同分子体积的取代基，使具有较小分子体积的取代基与具有较大分子体积的取代基相比被认为“体积更小”。相反，具有较大分子体积的取代基可以被认为比具有较小分子体积的取代基“体积更大”。
[0248]
可以按照“a simple“back of the envelope”method for estimating the densities and molecular volumes of liquids and solids,”journal of chemical education，第71卷，第11期，1994年11月，第962-964页中所报道的来计算分子体积。使用下式计算以立方为单位的分子体积(mv)：mv＝8.3vs，其中vs是缩放体积(scaled volume)。vs是构成原子相对体积之和，并且使用以下表的相对体积由取代基的分子式计算。对于稠合环，每个稠合环vs降低7.5％。
[0249]
元素相对体积h1第一短周期，li至f2第二短周期，na至cl4第一长周期，k至br5第二长周期，rb至i7.5第三长周期，cs至bi9
[0250]
特别有用的大体积活化剂的列表请参阅us 8,658,556，其通过引用并入本文。
[0251]
在另一实施方案中，nca活化剂中的一种或多种选自描述于美国专利号6,211,105中的活化剂。
[0252]
优选的活化剂包括四(全氟萘基)硼酸n,n-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳四(全氟苯基)硼酸三苯基碳[me3nh

][b(c6f5)
4-]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷和四(五氟苯基)硼酸盐、和4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶。
[0253]
在至少一种实施方案中，活化剂包括三芳基碳(例如四苯基硼酸三苯基碳四(五氟苯基)硼酸三苯基碳四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳)。
[0254]
在另一实施方案中，活化剂包含以下中的一种或多种：四(五氟苯基)硼酸三烷基铵、四(五氟苯基)硼酸n,n-二烷基苯铵、四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三烷基铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸n,n-二烷基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三烷基铵、四(全氟萘基)硼酸n,n-二烷基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸三烷基铵、四(全氟联苯基)硼酸n,n-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三烷基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸n,n-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸n,n-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)。
[0255]
在本发明的优选实施方案中，四(全氟萘基)硼酸n,n-二甲基苯铵是优选活化剂。
[0256]
典型的nca活化剂与催化剂之比例如所有nca活化剂与催化剂之比为约1:1摩尔比。供选择的优选范围包括0.1:1-100:1、供选择地0.5:1-200:1、供选择地1:1-500:1、供选择地1:1-1000:1。特别可用的范围是0.5:1-10:1、优选1:1至5:1。
[0257]
本文可用的活化剂还包括在us 7,247,687中第169栏第50行至第174栏第43行，特别是第172栏第24行至第173栏第53行描述的那些。
[0258]
还在本公开内容的范围内的是，催化剂化合物可与铝氧烷和nca的组合合并(例如参阅us 5,153,157，us 5,453,410，ep 0 573 120 b1，wo 94/07928和wo 95/14044，其讨论了使用铝氧烷连同离子化活化剂)。
[0259]
任选的清除剂或助活化剂
[0260]
除活化剂化合物之外，可以使用清除剂、链转移剂或助活化剂。可以被用作清除剂或助活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和二乙基锌。
[0261]
本文还可以使用的可用的链转移剂通常是由式alr3、znr2表示的化合物(其中每个r独立地为c
1-c8脂族基团，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝、或它们的组合。
[0262]
在一些实施方案中，本文描述的催化剂化合物可以通过任何有效负载其它配位催化剂体系的方法负载(在有或没有活化剂的情况下)，有效意味着如此制备的催化剂可用于非均相方法中低聚或聚合烯烃。可以以任何顺序或同时添加催化剂前体、活化剂、助活化剂(如果需要的话)、合适的溶剂和载体。通常，可以在溶剂中合并络合物和活化剂以形成溶液。然后添加载体，并且将混合物搅拌1分钟至10小时。总溶液体积可以大于载体的孔隙体积，但是一些实施方案限制总溶液体积低于形成凝胶或淤浆所需要的(约90％至400％，优选约100％-200％的孔隙体积)。在搅拌之后，在真空下去除残余的溶剂，通常在环境温度下并在10-16小时内。但是更长或更短的时间或者更高或更低的温度是可能的。
[0263]
络合物可以在没有活化剂的情况下负载；在这种情况下，将活化剂(和如果需要的助活化剂)添加至聚合方法的液相。另外，可以在同一载体上负载两种或更多种不同的络合物。同样，可以在同一载体上负载两种或更多种活化剂或者活化剂和助活化剂。
[0264]
合适的固体颗粒载体通常包含聚合物或耐火氧化物材料，其每种优选是多孔的。对于在本公开内容的实施方案中使用而言，载体材料可具有平均粒度大于10μm。载体材料可为多孔载体材料，例如滑石、无机氧化物、无机氯化物例如氯化镁和树脂状载体材料例如聚苯乙烯聚烯烃或聚合物化合物或任何其它有机载体材料等。载体材料可为包括第2族、第
3族、第4族、第5族、第13族或第14族金属或准金属氧化物的无机氧化物材料。催化剂载体材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、和它们的混合物。其它无机氧化物可以单独地或与二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝组合使用。这些是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。路易斯酸性材料例如蒙脱石和类似的粘土也可以充当载体。在这种情况下，载体可任选地兼作活化剂组分，然而，还可以使用额外的活化剂。
[0265]
可以通过任何数量的方法预处理载体材料。例如，可以煅烧无机氧化物或可以用去羟基化试剂例如烷基铝等化学处理无机氧化物，或两者。
[0266]
如以上所述，聚合物载体按照本公开内容将也是适用的，参见例如wo 95/15815和5,427,991中的描述。公开的方法可以结合本公开内容的催化剂络合物、活化剂或催化剂体系使用，来将它们吸附或吸收在聚合物载体(特别是如果由多孔颗粒制成)上，或者可以通过与聚合物链结合的或在聚合物链中的官能团化学结合。
[0267]
可用的载体通常具有表面积为10-700m2/g，孔隙体积为0.1-4.0cc/g，和平均粒度为10-500μm。一些实施方案选择表面积为约50-500m2/g，孔隙体积为0.5-3.5cc/g，或平均粒度为20-200μm。其它实施方案选择表面积为约100-400m2/g，孔隙体积为0.8-3.0cc/g，和平均粒度为30-100μm。可用的载体通常具有孔隙尺寸为10-1000埃、或者50-500埃、或75-350埃。
[0268]
本文描述的催化剂络合物通常以10-100微摩尔络合物/克固体载体、或者20-80微摩尔络合物/克固体载体、或40-60微摩尔络合物/克载体的装载水平沉积在催化剂络合物上。但是可以使用更大或更小的值，条件是固体络合物的总量不超过载体的孔隙体积。
[0269]
在供选择的实施方案中，本文描述的催化剂络合物和催化剂体系可以存在于氟化载体上，例如已用至少一种无机含氟化合物处理的载体(期望是颗粒状和多孔的)。例如，氟化载体组成可为二氧化硅载体，其中一部分的氧化硅羟基基团已被氟或含氟化合物代替。例如，本文可用的载体是用六氟硅酸铵和/或四氟硼酸铵氟化合物处理的氧化硅载体。通常，载体上存在的氟浓度在0.1-25重量％、供选择地0.19至19重量％、供选择地0.6-3.5重量％的范围内，基于载体的重量。
[0270]
在本公开内容的实施方案中，催化剂体系包含氟化氧化硅、烷基铝氧烷活化剂和桥连的单环戊二烯基第4族过渡金属化合物，其中氟化载体没有在400℃或更高的温度下煅烧。
[0271]
催化剂化合物可以以1至100μmol/g负载催化剂、优选20-60μmol/g负载催化剂存在于载体上。
[0272]
本公开内容还涉及金属茂催化剂体系，其包含以下至少三种组分的反应产物：(1)一种或多种具有一个四氢引达省基基团的桥连金属茂；(2)一种或多种烷基铝氧烷或nca活化剂；和(3)一种或多种氟化载体组合物，其中氟化载体组合物没有在400℃或更高的温度下煅烧，优选地氟化载体组合物在100℃至395℃、或者125℃至350℃、或者150℃至300℃的温度下煅烧。
[0273]
通常，通过以下制备本文描述的氟化载体：合并极性溶剂(例如水)和氟化剂(例如sif4或(nh4)2sif6)的溶液与载体的淤浆(例如氧化硅的甲苯淤浆)，然后干燥直至它自由流动，并任选煅烧(通常在大于100℃的温度下持续至少1小时)。然后将载体与活化剂(一种或多种)和催化剂化合物合并(分开地或在一起)。
[0274]
关于氟化载体和制备它们的方法的更多信息，请参阅2015年4月20日提交的ussn 62/149,799(和要求ussn 62/149,799的优先权和权益的所有案件)，2015年1月14日提交的ussn 62/103372(和要求ussn 62/103372的优先权和权益的所有案件)，和2015年12月28日提交的pct/us2015/067582，其通过引用并入本文。
[0275]
如以上所述，本公开内容的橡胶配混物可以还包括一种或多种添加剂(例如固化剂、交联剂(crosslinking agent)、填料、加工油、增塑剂、增容剂、交联剂(crosslinker)等)。
[0276]
固化剂(例如交联剂或硫化剂)可存在于组合物中。合适的硫化活化剂包括但不限于氧化锌、硬脂酸等。可以以范围在0.1phr-20phr的量混合这些活化剂。不同的硫化活化剂可以以不同的量存在。例如，在硫化活化剂包括氧化锌的情况下，氧化锌可以以1phr-20phr、或2.5phr-10phr、或约5phr的量存在，而硬脂酸可以优选以0.1phr-5phr、或0.1phr-2phr、或约1.5phr的量使用。
[0277]
可以使用本领域已知的任何合适的硫化剂。特别提及的是在美国专利号7,915,354(其说明书在此通过引用并入)的第19栏第35行至第20栏第30行中描述的固化剂(例如硫、基于过氧化物的固化剂(例如可从法国colombes的arkema得到的vulcup
tm 40ke)、树脂固化剂、硅烷、和含氢硅烷固化剂)。其它的实例包括酚醛树脂固化剂(例如美国专利号5,750,625中描述的，也通过引用并入本文)。也可以包括固化助剂(例如二甲基丙烯酸锌(zdma)(可从cray valley得到的dymalink
tm 708)或在已经并入的美国专利号7,915,354说明书中描述的那些)。
[0278]
另外的添加剂可以选自可用于本文所述橡胶配混物的任何已知添加剂，其包括但不限于以下中的一种或多种：
[0279]
·
加工油，例如链烷和/或异链烷加工油(实例包括sunpar
tm
2280(可从俄克拉荷马州塔尔萨的hollyfrontier refining&marketing llc得到)；以及flexon
tm 876、core
tm 600基础原料油、flexon
tm 815和core
tm 2500基础原料油，可从德克萨斯州贝城的exxonmobil chemical company得到)。在最终产品的颜色可以是重要的任何实施方案中，可以使用白油(例如api第ii组或第iii组基础油)作为加工油。实例包括具有低(低于1重量％，优选低于0.1重量％)芳族化合物和杂原子含量的链烷和/或异链烷油。本公开内容的组合物可以包含1phr-150phr、或50phr-100phr、或60phr-80phr，或对于海绵等级而言50phr-200phr、或70phr-150phr、或80phr-100phr的加工油，并且优选的加工油具有80cst-600 cst的在40℃下的粘度；
[0280]
·
硫化促进剂：本公开内容的组合物可包含0.1phr-15phr、或1phr-5phr、或2phr-4phr，其中实例包括噻唑例如2-巯基苯并噻唑或巯基苯并噻唑基二硫化物(mbts)；胍例如二苯胍；次磺酰胺例如n-环己基苯并噻唑次磺酰胺；二硫代氨基甲酸盐例如二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌(zbec)；和二丁基二硫代氨基甲酸锌，硫脲例如1,3-二乙基硫脲、硫代磷酸酯等；
[0281]
·
加工助剂(例如聚乙二醇或锌皂)；
[0282]
·
炭黑(例如具有粒度20nm-600nm和结构具有在0-150范围内的dbpa(邻苯二甲酸二丁酯吸收值)，如通过dbp方法测定的)。本公开内容的组合物可以包含1phr-500phr、优选1phr-200phr、或50phr-150phr的炭黑；
[0283]
·
矿物填料(滑石、碳酸钙、粘土、二氧化硅、氢氧化铝等)，其可以以1phr-200phr、优选20phr-100phr、或30phr-60phr存在于组合物中；
[0284]
·
在发泡可以是期望的情况下，海绵或发泡等级添加剂例如发泡剂或起泡剂，特别是在非常高门尼粘度的实施方案中，例如适用于海绵等级的那些。这样的试剂的实例包括：偶氮二甲酰胺(adc)、邻苯磺酰肼(ortho-benzo sulfonyl hydrazide，obsh)、对甲苯磺酰肼(tsh)、5-苯基四唑(5-pt)、和柠檬酸中的碳酸氢钠。微胶囊也可以或替代地用于这样的发泡应用。这些可以包括可热膨胀的微球，其包含聚合物壳与其中含有的推进剂。实例是本领域已知的并且描述于例如美国专利号6,582,633和3,615,972，wipo公开号wo 99/46320和wo 99/43758，其内容由此通过引用并入。这样的可热膨胀微球的实例包括可从akzo nobel n.v.商购得到的expancel
tm
产品和可从sekisui得到的advancell
tm
产品。在其它实施方案中，可以通过在挤出机中将气体和/或液体(例如水、co2、n2)直接注入橡胶中完成海绵化或发泡，用于组合物通过模头之后的发泡；和
[0285]
·
还可以包括各种其它添加剂，例如抗氧化剂(例如1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉)、稳定剂、抗腐蚀剂、uv吸收剂、抗静电剂、增滑剂、水分吸收剂(例如氧化钙)、颜料、染料或其它着色剂。
[0286]
本公开内容的橡胶配混物可以通过picma粘着性表征。picma粘着性是在两个表面之间的粘着性的量度。通常，在恒定载荷下将两个未硫化的压延橡胶片材保持接触持续规定的时间。将片材拉开所需的力测量为粘着性。除非另有规定，未固化橡胶的两层是相同的组成。本文中，使用具有测量范围0.1n-15n以0.1n步进的picma粘着性测试仪pi型(可从toyoseiki得到)。通过在80℃下辊轧来制备片材并且调节夹距以实现2.0mm
±
0.1mm的片材。将第一片材固定至圆柱重量样品架，并且第一片材接触的样品是第二片材。接触时间为30秒，延伸速率为25mm/min，并且施加的静重为500克-力(4.9n)。在23℃下进行测量。
[0287]
本公开内容的橡胶配混物可以具有1.3kgf或更大、或1.3kgf-2.0kgf、或1.4kgf-1.7kgf的picma粘着性。
[0288]
还可使用弹性模量(δg’)随应变的改变(即0.1％应变处g’和100％应变处g’(δg’＝g’0.1-g’100
))来表征包括填料的本公开内容的橡胶配混物。δg’提供填料在多大程度上并入到橡胶配混物中的指示。本文在100℃下和0.5hz频率下使用橡胶加工分析仪(rpa)2000(可从alpha technologies co.得到)测量弹性模量。
[0289]
在55phr
±
15phr的炭黑加载量的情况下，本公开内容的橡胶配混物可以具有0.4pa或更小、或0.3pa-0.4pa、或0.35pa-0.4pa的δg’。
[0290]
制备橡胶配混物
[0291]
可以使用在橡胶配混领域或橡胶共混领域中已知的任何适合的方法通过合并橡胶、pe(d)m、和添加剂来形成本公开内容的橡胶配混物。
[0292]
例如，配混聚合物的方法可以是在间歇式混合器(例如banbury
tm
或barbender
tm
混合器)中熔融共混橡胶和pe(d)m。在另一个实例中，配混可以包括在挤出机(例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机)中熔融共混橡胶和pe(d)m聚合物。用于聚合物共混物的挤出技术是本领域公知的，并且更详细地描述在例如f.hensen编辑的plastics extrusion technology(hanser，1988年)第26-37页和e.p.moore,jr.编辑的polypropylene handbook(hanser，1996年)第304-348页中。
[0293]
还可以通过以下方法的组合来共混或配混橡胶和pe(d)m聚合物，所述方法包括但不限于溶液共混、熔融混合、在剪切混合器中配混等以及它们的组合。例如，干混然后在挤出机中熔融共混，或者一些组分间歇混合然后在挤出机中与其它组分熔融共混。还可以使用双锥体掺合器、带式掺合器、或其它合适的掺合器、或在farrel连续混合器(fcm
tm
)中共混橡胶和pe(d)m聚合物。
[0294]
可以采用不同的顺序共混橡胶、pe(d)m聚合物和添加剂(例如固化剂、交联剂、填料、加工油、增塑剂、增容剂、交联剂等)，这在一些情况下可以改变产生的组合物的性质。
[0295]
在一些情况下，可以在第一温度下制备包含橡胶、pe(d)m聚合物和添加剂(除了固化剂和交联剂)的母料。然后，可以在低于第一温度的第二温度下将固化剂和/或交联剂混合至母料中。
[0296]
可以通过在一个步骤中将橡胶、pe(d)m聚合物和添加剂(除了固化剂和交联剂)混合在一起直至并入添加剂(例如制备均匀的共混物)来制备母料。在本文中称作第一程方法或第一程共混。在第一程共混制备母料之后，可以将固化剂和/或交联剂混合至母料中以制备最终共混物。
[0297]
供选择地，可以使用两步骤混合方法来制备母料。例如，可以如下制备母料：混合橡胶与添加剂(除了固化剂和交联剂)直至添加剂并入到橡胶中(例如制备均匀的共混物)。然后，将产生的共混物与pe(d)m和固化剂和/或交联剂混合。这个方法在本文中称作第二程方法或第二程共混。供选择地，可以在第二程添加pe(d)m之后将固化剂和/或交联剂混合至母料中以制备最终共混物。
[0298]
在第二程共混方法中，可以在没有从混合器移除橡胶/添加剂共混物的情况下在混合器或其它合适的系统中完成混合橡胶/添加剂(除了固化剂和交联剂)共混物与pe(d)m(即第一程共混)以制备母料。供选择地，可以从混合器或其它适用于制备共混物的系统移除橡胶/添加剂(除了固化剂和交联剂)共混物，然后在混合器或其它合适的系统中与pe(d)m混合(即第二程共混)以制备母料。
[0299]
可以通过混合对应于制备均匀的混合物的某一时间来实现均匀的混合物。在一些情况下，当实现了均匀的混合物时的橡胶和所选添加剂的混合参数可以改变。例如，当混合炭黑(示例性填料)与橡胶时，扭矩可以达到最大的稳定状态，其中没有观察到扭矩的可感知的增加或观察到最小的扭矩的可感知的增加。
[0300]
带
[0301]
本公开内容的组合物可以用作传送带和/或输送带(例如v型带、平型带、齿形带或同步带、或多肋带)的一种或多种组分。
[0302]
可将传送带制造为本公开内容的橡胶配混物、其它橡胶和增强织物(例如聚酯织物和聚酰胺织物)的压延片材的层状组合物。例如，图1说明了按顺序包括覆盖橡胶层102、第一粘合剂橡胶层104、增强织物106、第二粘合剂橡胶层108和底部橡胶层110的实例传送带构造100。第一粘合剂橡胶层104和/或第二粘合剂橡胶层108可以是包括本公开内容中所述的pe(d)m聚合物的橡胶配混物的压延片材。
[0303]
通常通过使用压延工艺层合以上层(或其它期望的层顺序)进行制造。然后，固化压延的层状结构。粘合剂层中的高粘着性改进了相邻层之间的融合并且减轻了层之间气泡的形成。
[0304]
用于覆盖层和底部层中的合适的另外的聚合物包括但不限于聚氨酯弹性体(也包括聚氨酯/聚脲弹性体和所谓的混炼型胶)(pu)、氯丁橡胶(cr)、丁腈橡胶(nbr)、氢化nbr(hnbr)、丁苯橡胶(sbr)、烷基化氯磺化聚乙烯(acsm)、聚环氧氯丙烷、聚丁二烯橡胶(br)、天然橡胶(nr)和乙烯α-烯烃弹性体例如乙烯丙烯共聚物(epm)、乙烯丙烯二烯三元共聚物(epdm)、乙烯辛烯共聚物(eom)、乙烯丁烯共聚物(ebm)、乙烯辛烯二烯三元共聚物(eodm)；乙烯丁烯二烯三元共聚物(ebdm)；乙烯乙酸乙烯酯弹性体(evm)；乙烯丙烯酸甲酯(eam)；和硅橡胶。
[0305]
图2是输送带的局部透视图。如图2中所示，同步带200包括弹性体主体部分202和沿主体部分202的内边缘定位的滑轮接触部分204。主体部分202包含一种或多种包括本公开内容中所述pe(d)m聚合物的橡胶配混物。构造滑轮接触部分204以形成交替的横向凸起206和槽208，其被构造成与横向开槽的皮带轮或链轮连接。拉伸层210位于主体部分202内，用于为带200提供支撑和强度。拉伸层210包括沿主体部分212的长度纵向布置的多个拉伸绳212。绳212包含任何合适的材料，例如棉、人造丝、聚酰胺、聚酯、芳族聚酰胺、钢、玻璃、碳、聚酮、玄武岩、硼或用于低承载能力而取向的不连续纤维中的一种或多种。所述绳212可以是未处理的或具有表面处理。所述表面处理可以是在绳212的表面上物理结合的或与绳212的表面化学结合的涂层。如本文使用的，术语“涂层”不意味着100％覆盖率，而可具有任何覆盖率量。使用涂层(物理的或化学的)以增强通常为极性的绳和通常为非极性的橡胶之间的结合或粘着性。绳212的表面上的涂层的实例可包括但不限于在该表面上浸涂、喷涂或挤出的聚合物或小分子。例如，包含胺或酰胺结构部分的聚合物可以与人造丝和聚酯绳的羟基基团化学结合。可以使用热来促进绳表面和涂层之间的化学反应。任选地，pe(d)m(例如本文描述的pe(d)m)可以任选地与sbr聚合物(例如本文描述的sbr聚合物)一起作为涂层的组分。例如，涂层中的pedm组分可以是pe(d)m聚合物，包含65重量％至97.5重量％丙烯、2.5重量％至35重量％α-烯烃和0.2重量％至20重量％二烯，所述重量％基于所述pe(d)m三元共聚物的重量，其量为1phr-100phr。涂层中的sbr聚合物组分可以具有0phr-99phr的量。涂层中的所述pe(d)m聚合物和sbr聚合物不必然必须与本文描述的组合物中的pe(d)m(例如pe(d)m聚合物任选地与sbr聚合物)相同。
[0306]
增强织物214布置在凸起206和槽208上，并形成滑轮接触部分。增强织物214可以具有任何合适的构造，例如由经线和纬线以一定角度构成的常规织物，或者可以包括由空间填补绳(space pick cord)保持在一起的经线，或者针织或编织构造，或者无纺织物。合适的织物包括棉、聚酯、聚酰胺、丙烯酸类、芳族聚酰胺、聚酮、大麻纤维、黄麻纤维或玻璃纤维中的一种或多种。所述织物214可以是未处理的或具有表面处理。所述表面处理可以是在织物214的表面上物理结合或与织物214的表面化学结合的涂层。如本文使用的，术语“涂层”不意味着100％覆盖率但可具有任何覆盖率量。使用涂层(物理的或化学的)以增强通常为极性的织物和通常为非极性的橡胶之间的结合或粘着性。织物214的表面上的涂层的实例可包括但不限于在该表面上压延、挤出、浸涂或喷涂的聚合物或小分子。例如，包含胺或酰胺结构部分的聚合物可以与聚酯织物的羟基基团化学结合。可以使用热来促进织物表面和涂层之间的化学反应或物理结合。任选地，pe(d)m(例如本文描述的pe(d)m)可以任选地与sbr聚合物(例如本文描述的sbr聚合物)一起作为涂层的组分。例如，涂层中的pedm组分可以是pe(d)m聚合物，包含65重量％至97.5重量％丙烯、2.5重量％至35重量％α-烯烃和
0.2重量％至20重量％二烯，所述重量％基于所述pe(d)m三元共聚物的重量，其量为1phr-100phr。涂层中的sbr聚合物组分可以具有0phr-99phr的量。涂层中的所述pe(d)m聚合物和sbr聚合物不必然必须与本文描述的组合物中的pe(d)m(例如pe(d)m聚合物任选地与sbr聚合物)相同。
[0307]
图3是输送带的局部透视图。如图3中所示，缺口v型带300包括弹性体主体部分302和包含绳306的拉伸层304。主体部分302包含一种或多种包括本公开内容中所述pe(d)m聚合物的橡胶配混物。绳306包含任何合适的材料，例如棉、人造丝、聚酰胺、聚酯、芳族聚酰胺、钢、玻璃、碳、聚酮、玄武岩、硼或用于低承载能力而取向的不连续纤维中的一种或多种。v型带300包括具有该带的两个并列侧的滑轮接触部分308，其被设计成楔入v型滑轮中。v型带300包括槽310和凸起312。在v型带的范畴内包括那些经设计用于无级变速传动(“cvt”)应用的v型带，其通常表现出比带厚度相对更宽的带体。
[0308]
图4是输送带的局部透视图。如图4中所示，v型多肋带400包括主体部分402并且还包括包含绳406的拉伸增强部404。主体部分402包含一种或多种包括本公开内容中所述pe(d)m聚合物的橡胶配混物。纵向开槽的滑轮接触部分408包含与多个槽412交替的多个凸起410，其共同限定带400的驱动面414。在图2、图3和图4的这些情况的每一种中，各自的滑轮接触部分与各自的主体部分可连接/连接，并且可以由相同的材料形成或用不同的材料层合。
[0309]
在图2、图3和图4中所示三个示例性带的每一个中，包括本公开内容中所述pe(d)m聚合物的橡胶配混物(其形成主带体部分)可以还包含任何合适的聚合物。合适的另外的聚合物包括聚氨酯弹性体(也包括聚氨酯/聚脲弹性体和所谓的混炼型胶)(pu)、氯丁橡胶(cr)、丁腈橡胶(nbr)、氢化nbr(hnbr)、丁苯橡胶(sbr)、烷基化氯磺化聚乙烯(acsm)、聚环氧氯丙烷、聚丁二烯橡胶(br)、天然橡胶(nr)和乙烯α-烯烃弹性体例如乙烯丙烯共聚物(epm)、乙烯丙烯二烯三元共聚物(epdm)、乙烯辛烯共聚物(eom)、乙烯丁烯共聚物(ebm)、乙烯辛烯三元共聚物(eodm)；乙烯丁烯三元共聚物(ebdm)；乙烯乙酸乙烯酯弹性体(evm)；乙烯丙烯酸甲酯(eam)；和硅橡胶。
[0310]
实例实施方案
[0311]
第一非限制性实例实施方案是组合物，其包含：100重量份每百重量份橡胶(phr)的橡胶；和1phr-30phr的丙烯-α-烯烃-二烯(pe(d)m)聚合物，该丙烯-α-烯烃-二烯(pe(d)m)聚合物包含65重量％-97.5重量％丙烯、2.5重量％-35重量％c2或c4-c20α-烯烃、和0.2重量％-20重量％二烯，所述重量％基于pe(d)m聚合物的重量，并且其中该pe(d)m聚合物具有(a)1-100的门尼粘度(ml(1 4))、(b)0.1g/min-100g/min的熔体流动速率、和(c)1.5-3.0的重均分子量与数均分子量之比(mw/mn)。这样的组合物可以任选地还包括以下中的一个或多个：要素1：其中该橡胶包含丁苯橡胶；要素2：其中该pe(d)m聚合物包含75重量％-97.5重量％丙烯、1重量％-10重量％α-烯烃、和2.5重量％-20重量％二烯；要素3：其中该pe(d)m聚合物具有70,000g/mol-150,000g/mol的数均分子量；要素4：其中该pe(d)m聚合物具有150,000g/mol-320,000g/mol的重均分子量；要素5：其中该pe(d)m聚合物具有2.0-2.6的多分散性指数；要素6：其中该pe(d)m聚合物具有-45℃至-2℃的玻璃化转变温度；要素7：该组合物还包含：1phr-500phr的填料；
[0312]
要素8：要素7和其中该填料包含炭黑；和要素9：其中该组合物具有1.3kgf-2.0kgf
的picma粘着性。
[0313]
组合的实例包括但不限于，要素1连同要素2-9中一个或多个；要素1连同要素2-9中一个或多个；要素2连同要素3-9中一个或多个；要素3连同要素4-9中一个或多个；要素4连同要素5-9中一个或多个；要素5连同要素6-9中一个或多个；要素6连同要素7-9中一个或多个；要素7连同要素8-9中一个或多个；和要素8和要素9组合。
[0314]
第二非限制性实例实施方案是至少部分交联的组合物，其为以下物质的反应产物：根据任选地包括要素1-9中一个或多个的第一非限制性实例实施方案的组合物；一种或多种硫化活化剂；和一种或多种硫化剂。
[0315]
第三非限制性实例实施方案是带，其包含：根据任选地包括要素1-9中一个或多个的第一非限制性实例实施方案和/或第二非限制性实例实施方案的组合物。
[0316]
第四非限制性实例实施方案是方法，其包括：在第一温度下制备母料，该母料包含：100重量份每百重量份橡胶(phr)的橡胶；1phr-30phr的丙烯-α-烯烃-二烯(pe(d)m)聚合物，该丙烯-α-烯烃-二烯(pe(d)m)聚合物包含65重量％-97.5重量％丙烯、2.5重量％-35重量％c2或c4-c20α-烯烃、和0.2重量％-20重量％二烯，所述重量％基于pe(d)m聚合物的重量，并且其中该pe(d)m聚合物具有(a)1-100的门尼粘度(ml(1 4))、(b)0.1g/min-100g/min的熔体流动速率、和(c)1.5-3.0的重均分子量与数均分子量之比(mw/mn)；和选自以下的添加剂：填料、加工油、增塑剂、增容剂、交联剂、和它们的任何组合；和在低于该第一温度的第二温度下将固化剂和/或交联剂混合至该母料中。任选地，制备母料可还包括：在添加pe(d)m之前混合橡胶和添加剂直至并入该添加剂。
[0317]
第五非限制性实例实施方案是方法，其包括：在第一程混合100重量份每百重量份橡胶(phr)的橡胶和添加剂直至并入该添加剂，其中该添加剂选自以下：填料、加工油、增塑剂、增容剂、交联剂、和它们的任何组合；和在第二程将1phr-30phr的丙烯-α-烯烃-二烯(pe(d)m)聚合物与固化剂和/或交联剂混合至第一程的产物中，该丙烯-α-烯烃-二烯(pe(d)m)聚合物包含65重量％-97.5重量％丙烯、2.5重量％-35重量％c2或c4-c20α-烯烃、和0.2重量％-20重量％二烯，所述重量％基于pe(d)m聚合物的重量，并且其中该pe(d)m聚合物具有(a)1-100的门尼粘度(ml(1 4))、(b)0.1g/min-100g/min的熔体流动速率、和(c)1.5-3.0的重均分子量与数均分子量之比(mw/mn)。
[0318]
第四和第五非限制性实例实施方案可以任选地还包括以下中的一个或多个：要素1；要素2；要素3；要素4；要素5；要素6；和要素10：其中该添加剂包含填料，该填料包含炭黑。
实施例
[0319]
可通过astm d1646-17((1 4)，125℃，2s-1
剪切速率)测定门尼粘度(ml)。根据astm d1238-13测试方法在230℃下和2.16kg载荷下测量熔体流动速率(mfr)，并且熔体流动速率(mfr)表示为dg/min或g/10min。使用ftir根据astm d3900-17测定乙烯含量，并且不针对二烯含量进行校正。使用ftir根据astm d6047-17测定enb。
[0320]
通过用多个检测器连接的聚合物char gpc-ir测定分子量
[0321]
除非另外表明，通过使用配备有基于多通道频带滤波器的红外检测器ir5、18-角度wyatt dwan heleos光散射检测器和具有惠斯通电桥结构的4-毛细管粘度计的高温凝胶渗透色谱法(polymer char gpc-ir)测定分子量的矩和分布(数均分子量(mn)、重均分子量
(mw)和z均分子量(mz)、mw/mn等)。使用三个agilent plgel 10-μm混合-b ls柱来提供聚合物分离。使用具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(bht)的aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(tcb)作为流动相。通过0.1-μm特氟龙过滤器过滤tcb混合物并且在进入gpc仪器之前用在线脱气器脱气。标称流动速率为1.0ml/min，并且标称注射体积为200μl。在维持在145℃下的烘箱中容纳包括转移管线、柱和粘度计检测器的整个系统。称量聚合物样品并密封在具有添加至其中的80μl流动标记物(庚烷)的标准瓶中。在自动进样机中装载该瓶之后，聚合物自动溶解在具有8ml添加的tcb溶剂的仪器中。对于聚丙烯样品而言在160℃下连续摇动约2小时来溶解聚合物。从减去基线的ir5宽带信号强度(i)使用以下等式来计算色谱图中每个点处的浓度(c)：c＝βi，其中β是质量常数。从浓度色谱法在淋洗体积内的积分面积与注射质量(其等于预定浓度乘注射回路体积)的比计算质量回收率。通过将通用校准关系与柱校准(其采用从700至10m克/摩尔范围的一系列单分散聚苯乙烯(ps)标准物进行)结合来确定常规分子量(ir mw)。采用以下等式计算在每个淋洗体积的mw：
[0322][0323]
其中具有下标“ps”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些代表测试样品。在此方法中，α
ps
＝0.67和k
ps
＝0.000175，而从经验等式计算对于其它材料的α和k(sun,t.等人macromolecules 2001，34，6812)。除非另外指出，这里浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度(因此mark-houwink等式中的k)以dl/g为单位表示。
[0324]
通过使用用于静态光散射的zimm模型分析ls的输出来确定色谱图中每个点处的ls分子量(m)
[0325][0326]
在此，δr(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是从ir5分析确定的聚合物浓度，a2是第二维里系数，p(θ)是单分散无规线团的形状因子，和ko是系统的光学常数：
[0327][0328]
其中na是阿伏伽德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。tcb在145℃和λ＝665nm下的折射率n＝1.500。就本公开内容及其权利要求书的目的而言，对于乙烯-丙烯共聚物而言(dn/dc)＝0.1048，并且对于包含enb作为二烯的epdm而言(dn/dc)＝0.1048-0.0016enb，其中enb是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物中以重量％计的enb含量。当代替enb(或作为enb的补充)使用其它非共轭多烯时，enb取为总的非共轭多烯的重量百分比。
[0329]
使用高温polymer char粘度计(其具有以惠斯通电桥结构布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)以测定比粘度。一个传感器测量横跨检测器的总压降，放置在电桥的两侧之间的另一个传感器测量压差。通过它们的输出计算流过粘度计的溶液的比粘度ηs。由等式[η]＝ηs/c计算在色谱图中每个点处的特性粘度[η]，其中c是浓度并且由ir5宽频通道输出测定。
[0330]
使用差示扫描量热法(dsc)来根据astm d3418-03使用ta instruments q200型机器测定聚合物的玻璃化转变温度(tg)、熔融温度(tm)和熔化热(hf)。将重量为大约5-10mg
的样品保持在铝样品盘中并气密密封。将这些样品以10℃/分钟的速率逐渐加热至200℃，并此后保持在200℃下2分钟。随后将它们以10℃/分钟的速率冷却至-90℃并在-90℃下等温保持2分钟。这之后是第二加热循环，其中将样品以10℃/分钟加热至200℃。记录第一和第二循环的热事件。
[0331]
除非另外表明，在第二加热循环过程中，熔融的出现指示结晶度并使用由此测量的熔化热计算结晶度。热输出(记录为样品熔融峰下方面积)是熔化热的量度并且可以以焦耳/克聚合物为单位表示。熔点记录为相对于随温度变化而增加的聚合物热容基线测量的样品熔融范围内的最大热吸收的温度。
[0332]
使用式：[曲线下方面积(以j/g计)/h
°
(以j/g计)]*100来计算百分比结晶度，其中h
°
是主要单体组分的均聚物的完美晶体的理想熔化热。从john wiley and sons(纽约)于1999年出版的polymer handbook(第四版)获得这些h
°
值，除了对于h
°
(聚乙烯)使用290j/g的值，对于h
°
(聚丁烯)使用140j/g的值，和对于h
°
(聚丙烯)使用207j/g的值。
[0333]
从通过dsc的第二加热循环测定tg。在120℃下使用至少600mhz的场强度和odcb(邻-二氯苯)和苯-d6(c6d6)(90:10)的溶剂混合物在10mm冷冻探针上进行
13
c溶液nmr，使用90
°
的翻转角和20秒延迟反向门控去耦。在140℃下进行样品制备(聚合物溶解)，其中将0.20克的聚合物溶解在适当量的溶剂中以产生3ml的最终聚合物溶液。化学位移参照127.2ppm处溶剂信号。
[0334]
从将丙烯单元的ch3区域积分来计算立构规整度，其中区域定义如下：
[0335]
mm区域21.20-20.5ppmmr区域20.5-19.75ppmrr区域19.75-18.7ppm
[0336]
为了说明在mr和rr区域中重叠的ep序列的部分，使用32.8ppm处ch epe峰和30.5ppm处ch epp峰来去除epe和epp贡献。
[0337]
mm区域21.20-20.5ppmmr区域(20.5-19.75ppm-ch epp)rr区域(19.75-18.7ppm-ch epe)
[0338]
使用mm、mr和rr区域的积分之和或“总和”来计算mm、mr和rr三单元组的百分比，其中“总和”＝mm mr rr。
[0339]
％mm＝mm*100/总和
[0340]
％mr＝mr*100/总和
[0341]
％rr＝rr*100/总和
[0342]
在立构规整度计算中没有考虑区域缺陷和enb序列影响。它们的贡献假定是可忽略的。
[0343]
从以下计算二单元组m和r百分比：
[0344]
m＝％mm (0.5*％mr)
[0345]
r＝％rr (0.5*％mr)。
[0346]“丙烯立构规整度指数”，本文表示为[m/r]，如以上描述从修正的积分区域计算。当[m/r]为0至小于1.0时，聚合物通常描述为间同立构的，当[m/r]为1.0时聚合物是无规立构的，并且当[m/r]大于1.0时聚合物通常描述为全同立构的。
[0347]
通过描述于2019年3月18日提交的pct/us2019/022738和2019年3月18日提交的pct/us2019/022764的聚合方法制备pe(d)m聚合物。
[0348]
表1说明在制备多种配混物中使用的三种pe(d)m聚合物的聚合物特性。在dsc测试中全部pe(d)m样品没有发现熔融和结晶事件(hf＝0)。在dsc实验和随后在室温下老化4周之后如从第一次加热循环测量的，pedm-1没有显示任何熔融和结晶事件。
[0349]
表1.pe(d)m聚合物
[0350][0351]
表1.pe(d)m聚合物(续)
[0352][0353]
在制备根据表2的弹性体配混物中使用pe(d)m聚合物。对照样品代替pe(d)m聚合物没有使用另外的聚合物或者使用酚醛树脂增粘剂(sp1068，可从schenectady chemicals得到)代替pe(d)m聚合物。
[0354]
表2
[0355][0356][0357]
santoflex
tm 6ppd(n-(1,3-二甲基丁基)-n
’‑
苯基-对苯二胺，可从eastman chemical得到)
[0358]
40ms(芳族和脂族烃树脂的混合物，可从美国的struktol company得到)
[0359]
antage
tm rd-g(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物(抗氧化剂)，可从kawaguchi chemical industry得到)
[0360]
sbr1502可从kumho petrochemical得到。炭黑(n 330)可从ski carbon black india pvt.ltd得到。环烷油可从gp petroleums ltd得到。
[0361]
在第一程中，使用带有intermesh转子的实验室规模1.8l容量的intermix(填充系数～75％，以转子速度:～60rpm持续4分钟，并且排料温度：145至155℃)混合母料。在第二程中，在实验室规模双辊开炼机中在50℃下(使用每侧4个横切口、6个生铁辊(pig roll)和两个直切口)添加固化剂。在开炼机上总计混合时间为约8分钟。
[0362]
通过astm d1646-17方法测量100℃下配混物ml。通过astm d5289方法测量移动模
头流变仪(mdr)。通过astm d412方法测量机械性质,包括硬度、拉伸强度和伸长率。耐磨损(din)测试方法基于din 53516。
[0363]
使用picma粘着性测试来测量两个未固化(即未硫化)的平的配混物表面的粘着性(表3)。使用100℃下压塑2分钟制备具有2mm厚度的样品。在模具表面上使用mylar膜以避免配混物粘住模具。
[0364]
表3
[0365]
配混物c1c2e1e2e3picma粘着性(kgf)1.051.201.521.491.56
[0366]
包含pe(d)m-1、pe(d)m-2和pe(d)m-3的配混物表现出比对照样品更大的picma粘着性。
[0367]
表4提供(1)在固化(在空气中在160℃下9分钟)之后或(2)在固化(在空气中在160℃下9分钟)并然后老化(在空气中在125℃下168小时)之后配混物的物理性质。
[0368]
表4
[0369][0370]
虽然包含pe(d)m的实施例配混物的物理性质在固化之后与对照配混物相当，但是与包含酚醛树脂增粘剂的c2对照配混物相比实施例配混物使它们的物理性质中的更多得到保持。进一步，物理性质的百分比保持率与c1对照配混物的物理性质的百分比保持率相当。然而，如表3中所示，对于包含pe(d)m的实施例配混物而言picma粘着性值比两种对照配混物中任一者更大。
[0371]
测量表2中配混物的流变性质(表5)，其中包含pe(d)m的实施例配混物显示更低的门尼粘度，这表明使用更少的能量消耗更容易加工配混物。
[0372]
表5
[0373][0374][0375]
测量表2中固化配混物的磨损性质(表6)以提供在带应用如传送带应用中适用性的指示。与对照配混物相比，包含pe(d)m的实施例配混物中每种具有相当的或改进的耐磨损性。
[0376]
表6
[0377]
配混物c1c2e1e2e3din磨损量(mm3)122127136127117
[0378]
最后，测量表2中配混物的payne效应(payne,a.r.,j applied polymer science,6(19)57-63)。payne效应研究炭黑填料在配混物中的分散程度。图5是弹性模量(g’)与应变的关系图，其中在较低应变下的较低的弹性模量值表明炭黑在配混物中较好分散。从图1可见，与对照配混物c1相比，包含pe(d)m的实施例配混物中每种在范围在0.1％-1％的应变下具有降低的弹性模量。因此，炭黑填料在包含pe(d)m的实施例配混物中分散得更好。
[0379]
本文所述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾。如由前述一般性的描述和具体实施方案显然的，尽管已经阐述和描述了一些实施方案，但是在不背离本公开内容的精神和范围的情况下可进行各种改变。因此，不意在由此限制本公开内容。同样地，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，无论何时，组成、要素或要素的组前面带有连接词“包含”，应该理解我们也考虑了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由...构成”、“由...构成”、“选自由...构成的组”或“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然。