用于激光直接成型工艺的热塑性树脂组合物和包括其的模制品的制作方法

1.本发明涉及用于激光直接成型的热塑性树脂组合物和包括其的模制品。更具体地，本发明涉及用于激光直接成型的热塑性树脂组合物和包括其的模制品，该热塑性树脂组合物在电镀可靠性、抗冲击性、流动性等方面表现出良好的特性。


背景技术：

2.激光直接成型(lds)工艺可用于在由热塑性树脂组合物产生的模制品的至少部分表面上形成金属层。lds工艺是指通过用激光束照射电镀目标区域将模制品表面上的电镀目标区域改性为具有适于电镀的特性的工艺。为此，热塑性树脂组合物需要含有用于激光直接成型的添加剂(lds添加剂)，其在用激光束照射时可形成金属核。分解lds添加剂以产生金属核。此外，用激光束照射的区域具有粗糙的表面。由于这种金属核和表面粗糙度，激光改性区域变得适于电镀。
3.lds工艺允许在三维模制品上快速并且经济地形成电子/电路。例如，lds工艺可有利地用于制造便携式电子设备的天线、射频识别(rfid)天线等。
4.近年来，随着便携式设备装置的重量和厚度减小趋势的增加，逐渐增加了对可表现出卓越的机械性能和模塑加工性能(流动性)的热塑性树脂组合物的需求。此外，随着电气/电子电路，比如便携式电子装置等的精细图案(电镀区域)的厚度变薄，可能存在因电镀剥离而导致的电镀可靠性劣化的问题。
5.所以，需要开发用于激光直接成型的热塑性树脂组合物和包括其的模制品，该热塑性树脂组合物在电镀可靠性、抗冲击性、流动性等方面表现出良好的性能。
6.本发明的背景技术公开在韩国专利特开第2011-0018319号等中。


技术实现要素：

7.技术问题
8.本发明的目的是提供用于激光直接成型的热塑性树脂组合物，其在电镀可靠性、抗冲击性、流动性等方面表现出良好的特性。
9.本发明的另一个目的是提供由热塑性树脂组合物产生的模制品。
10.从本发明的详细描述中，本发明的上面和其他目的将变得显而易见。
11.技术方案
12.1、本发明的一个方面涉及热塑性树脂组合物。热塑性树脂组合物包括：约100重量份的聚碳酸酯树脂；基于二醇组分的总摩尔数，约5重量份至约55重量份的含有约20mol％至约100mol％的1,4-环己烷二甲醇的二醇改性的聚酯树脂；约0.5重量份至约15重量份的用于激光直接成型的添加剂；约1重量份至约10重量份的马来酸酐改性的烯烃共聚物；和约1重量份至约10重量份的间苯二酚-二(双-2,6-二甲基苯基)磷酸酯，其中用于激光直接成型的添加剂和间苯二酚-二(双-2,6-二甲基苯基)磷酸酯可以约1:0.08至约1:7的重量比存
在。
13.2、在实施方式1中，用于激光直接成型的添加剂可包括重金属复合氧化物尖晶石和铜盐中的至少一种。
14.3、在实施方式1或2中，马来酸酐改性的烯烃共聚物可包括通过马来酸酐与亚烷基-α-烯烃共聚物的接枝共聚而获得的马来酸酐改性的亚烷基-α-烯烃共聚物。
15.4、在实施方式1至3中，马来酸酐改性的烯烃共聚物可包括马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物和马来酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物中的至少一种。
16.5、在实施方式1至4中，二醇改性的聚酯树脂和马来酸酐改性的烯烃共聚物可以约1:0.05至约1:1.5的重量比存在。
17.6、在实施方式1至5中，二醇改性的聚酯树脂和间苯二酚-二(双-2,6-二甲基苯基)磷酸酯可以约1:0.03至约1:1.5的重量比存在。
18.7、在实施方式1至6中，马来酸酐改性的烯烃共聚物和间苯二酚-二(双-2,6-二甲基苯基)磷酸酯可以约1:0.2至约1:7的重量比存在。
19.8、在实施方式1至7中，将尺寸为50mm
×
90mm
×
3.2mm的注塑的样品在25℃下放置6小时，通过激光直接成型以条纹形式活化样品的表面，通过电镀(化学镀铜)在样品的活化表面上形成35μm厚的铜层，将样品在85℃和85％rh(相对湿度)的条件下在腔室中放置120小时，并且在电镀层(铜层)上雕刻100个各自尺寸为1mm
×
1mm的网格之后，当将胶带附着至该样品上并且然后从该样品剥离时，热塑性树脂组合物可具有约92个至约100个未被剥离而保留的网格。
20.9、在实施方式1至8中，当按照astm d256在1/8”厚的样品上测量时，热塑性树脂组合物可具有约15kgf
·
cm/cm至约30kgf
·
cm/cm的切口悬臂梁式冲击强度。
21.10、在实施方式1至9中，当在320℃的模塑温度、60℃的模具温度、1,500kgf/cm2的注入压力和120mm/s的注入速率的条件下在尺寸为15mm宽和1mm厚的螺旋形模具中注塑后测量时，热塑性树脂组合物可具有约280mm至约350mm的螺旋流动长度。
22.11、本发明的另一方面涉及模制品。模制品可由根据实施方式1至10中任一项的热塑性树脂组合物产生。
23.12、在实施方式11中，模制品可包括通过激光直接成型工艺和电镀在其至少部分表面上形成的金属层。
24.有益效果
25.本发明提供了用于激光直接成型的热塑性树脂组合物和由其产生的模制品，该热塑性树脂组合物在电镀可靠性、抗冲击性、流动性等方面表现出良好的特性。
附图说明
26.图1为根据本发明的一个实施方式的模制品的示意性截面图。
具体实施方式
27.下文，将详细地描述本发明的实施方式。
28.根据本发明的热塑性树脂组合物适于激光直接成型工艺(lds工艺)并且包括：(a)聚碳酸酯树脂；(b)二醇改性的聚酯树脂；(c)用于激光直接成型的添加剂(lds添加剂)；(d)
马来酸酐改性的烯烃共聚物；和(e)间苯二酚-二(双-2,6-二甲基苯基)磷酸酯。
29.本文中用于表示具体的数值范围的表述“a至b”定义为“≥a且≤b”。
30.(a)聚碳酸酯树脂
31.根据本发明的一个实施方式的聚碳酸酯树脂可选自典型的热塑性树脂组合物中使用的任何聚碳酸酯树脂。例如，聚碳酸酯树脂可为通过联苯酚(芳族二醇化合物)与前体，比如光气、卤素甲酸酯、碳酸酯二酯等反应制备的芳族聚碳酸酯树脂。
32.在一些实施方式中，联苯酚可包括，例如，4,4
’‑
二酚、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烯、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、2,2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷和2,2-双-(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷，但不限于此。例如，联苯酚可为2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷或1,1-双(4-羟苯基)环己烷，具体地为2,2-双(4-羟苯基)丙烷，其也称为双酚-a。
33.在一些实施方式中，聚碳酸酯树脂可为支链聚碳酸酯树脂。例如，聚碳酸酯树脂可为通过添加三价或更高价的多官能化合物，特别是三价或更高价含苯酚基的化合物(以基于聚合中使用的联苯酚的总摩尔数，约0.05mol％至约2mol％的量)而制备的聚碳酸酯树脂。
34.在一些实施方式中，聚碳酸酯树脂可为均聚碳酸酯树脂、共聚碳酸酯树脂或其掺混物。另外，聚碳酸酯树脂可部分或完全被芳族聚酯-碳酸酯树脂(通过在存在酯前体，例如双官能羧酸的情况下聚合而获得)代替。
35.在一些实施方式中，当通过凝胶渗透色谱(gpc)测量时，聚碳酸酯树脂可具有约10,000g/mol至约200,000g/mol，例如，约15,000g/mol至约80,000g/mol的重均分子量(mw)。在该范围内，热塑性树脂组合物可具有良好的流动性(加工性能)。
36.(b)二醇改性的聚酯树脂
37.根据本发明，二醇改性的聚酯树脂与马来酸酐改性的烯烃共聚物和特定的磷酸酯化合物一起用于改善用于激光直接成型的热塑性树脂组合物的电镀可靠性、抗冲击性、流动性等，并且可为含有基于二醇组分的总摩尔数的约20mol％至约100mol％的1,4-环己烷二甲醇的二醇改性的聚酯树脂。
38.在一些实施方式中，二醇改性的聚酯树脂可通过包括对苯二酸的二羧酸和二醇组分(包括约20mol％至约100mol％，例如，约35mol％至约100mol％的1,4-环己烷二甲醇(chdm)和任选地约80mol％或更少，例如，约65mol％或更少的c2至c6亚烷基二醇)的缩聚而获得。在该范围内，热塑性树脂组合物可表现出良好的电镀可靠性、流动性等。
39.在一些实施方式中，当在35℃下在邻氯苯酚溶液(浓度：1.2g/dl)中测量时，二醇改性的聚酯树脂可具有约0.5dl/g至约0.8dl/g，例如，约0.55dl/g至约0.75dl/g的固有粘度。在该范围内，热塑性树脂组合物可改善其组分之间的可混溶性，并且在机械特性、模塑加工性能(流动性)等方面可具有良好的特性。
40.在一些实施方式中，相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，二醇改性的聚酯树脂存在的量可为约5重量份至约55重量份，例如，约5重量份至约50重量份。如果相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，二醇改性的聚酯树脂的含量小于约5重量份，则热塑性树脂组合物可在电镀可靠性等方面遭受劣化，并且如果二醇改性的聚酯树脂的含量超过约55重量份，则热塑性树脂组合物可在电镀可靠性等方面遭受劣化。
41.(c)用于激光直接成型的添加剂
42.根据本发明，lds添加剂用于在用激光束照射时形成金属核，并且可包括在用于lds的典型树脂组合物中使用的任何lds添加剂。这里，激光束是指通过模拟发射放大的光(模拟发射光)，并且可以为波长为约100nm至约400nm的uv光、波长为约400nm至约800nm的可见光或波长为约800nm至约25,000nm的红外(ir)光，例如，波长为约1,000nm至约2,000nm的ir光。
43.在一些实施方式中，lds添加剂可包括重金属复合氧化物尖晶石和/或铜盐。
44.在一些实施方式中，重金属复合氧化物尖晶石可由式1表示。
45.ab2o446.在式1中，a为化合价为2的金属阳离子，例如，镁、铜、钴、锌、锡、铁、锰、镍和其组合，并且b为化合价为3的金属阳离子，例如，锰、镍、铜、钴、锡、钛、铁、铝、铬和其组合。
47.在由式1表示的重金属复合氧化物尖晶石中，a提供金属氧化物簇的单价阳离子组分并且b提供金属阳离子簇的单价阳离子组分。例如，包括a的金属氧化物簇可具有四面体结构并且包括b的金属氧化物簇可具有八面体结构。具体地，由式1表示的重金属复合氧化物尖晶石可具有这样的结构：其中氧原子以立方密堆积晶格布置，并且b和a分别占据晶格中的八面体和四面体位点。
48.在一些实施方式中，重金属复合氧化物尖晶石可包括氧化镁铝(mgal2o4)、氧化锌铝(znal2o4)、氧化铁铝(feal2o4)、氧化铜铁(cufe2o4)、氧化铜铬(cucr2o4)、氧化锰铁(mnfe2o4)、氧化镍铁(nife2o4)、氧化钛铁(tife2o4)、氧化铁铬(fecr2o4)、氧化镁铬(mgcr2o4)和其组合。例如，重金属复合物氧化物可为氧化铜铬(cucr2o4)。氧化铜铬(cucr2o4)具有深色，并且因此当最终模制品需要为黑色或灰色时是有利的。
49.在一些实施方式中，铜盐可包括碱式磷酸铜、磷酸铜、硫酸铜、硫氰酸亚铜和其组合，但不限于此。例如，铜盐可为碱式磷酸铜。碱式磷酸铜为其中磷酸铜与氢氧化铜结合的化合物，并且可包括cu3(po4)2·
2cu(oh)2、cu3(po4)2·
cu(oh)2等。作为添加剂，碱式磷酸铜不影响着色剂的颜色再现特性，并且因此允许容易地获得具有期望的颜色的模制品。
50.在一些实施方式中，lds添加剂可具有约0.01μm至约50μm，例如，约0.1μm至约30μm，具体地约0.5μm至约10μm的平均粒径。在该范围内，lds添加剂能够通过激光直接成型形成均匀的涂层表面。如本文使用的，除非以其他方式具体地叙述，否则术语“平均粒径”指作为数均粒径的d50(在分布率为50％时的直径)。
51.在一些实施方式中，相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，lds添加剂存在的量可为约0.5重量份至约15重量份，例如，约1重量份至约15重量份。如果相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，lds添加剂的含量小于约0.5重量份，则在用激光束照射热塑性树脂组合物(模制品)的过程中，在涂层中没有形成足够量的金属核，从而导致电镀粘附性的劣化，并且如果lds添加剂的含量超过约15重量份，则热塑性树脂组合物可在抗冲击性和耐热性方面遭受劣化。
52.(d)马来酸酐改性的烯烃共聚物
53.根据本发明的一个实施方式的马来酸酐改性的烯烃共聚物为通过马来酸酐(其为反应性的官能团)与烯烃共聚物的接枝共聚而获得的反应型烯烃共聚物，并且用于与特定的磷酸酯化合物一起改善热塑性树脂组合物的电镀可靠性、抗冲击性和流动性。
54.在一些实施方式中，马来酸酐改性的烯烃共聚物可通过马来酸酐与通过至少两个亚烷基单体的共聚合获得的烯烃共聚物的接枝共聚而获得。亚烷基单体可为c2至c
10
亚烷基并且可选自例如，乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、辛烯和其组合。
55.在一些实施方式中，马来酸酐改性的烯烃共聚物可包括通过马来酸酐与亚烷基-α-烯烃共聚物的接枝共聚而获得的马来酸酐改性的亚烷基-α-烯烃共聚物。
56.在一些实施方式中，马来酸酐改性的烯烃共聚物可包括马来酸酐改性的乙烯-丁烯共聚物、马来酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物和其组合。
57.在一些实施方式中，当按照astm d1238在190℃和2.16kgf的条件下测量时，马来酸酐改性的烯烃共聚物可具有约0.5g/10min至约20g/10min，例如，约1g/10min至约10g/10min的熔体流动指数。
58.在一些实施方式中，相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，马来酸酐改性的烯烃共聚物存在的量可为约1重量份至约10重量份，例如，约2重量份至约9重量份。如果相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，马来酸酐改性的烯烃共聚物的含量小于约1重量份，则热塑性树脂组合物可在电镀可靠性等方面遭受劣化，并且如果马来酸酐改性的烯烃共聚物的含量超过约10重量份，则热塑性树脂组合物可在抗冲击性、流动性等方面遭受劣化。
59.在一些实施方式中，二醇改性的聚酯树脂(b)和马来酸酐改性的烯烃共聚物(d)可以约1:0.05至约1:1.5，例如，约1:0.1至约1:1的重量比(b:d)存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可在电镀可靠性、抗冲击性、流动性等方面表现出良好的特性。
60.(e)间苯二酚-二(双-2,6-二甲基苯基)磷酸酯
61.根据本发明，亚磷酸酯化合物用于与二醇改性的聚酯树脂和马来酸酐改性的烯烃共聚物一起改善用于激光直接成型的热塑性树脂组合物的电镀可靠性、抗冲击性和流动性。
62.在一些实施方式中，相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，间苯二酚-二(双-2,6-二甲基苯基)磷酸酯存在的量可为约1重量份至约10重量份，例如，约2重量份至约9重量份。如果相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，间苯二酚-二(双-2,6-二甲基苯基)磷酸酯的含量小于约1重量份，则热塑性树脂组合物可在流动性等方面遭受劣化，并且如果间苯二酚-二(双-2,6-二甲基苯基)磷酸酯的含量超过约10重量份，则热塑性树脂组合物可在流动性等方面遭受劣化。
63.在一些实施方式中，用于激光直接成型的添加剂(c)和间苯二酚-二(双-2,6-二甲基苯基)磷酸酯(e)可以约1:0.08至约1:7，例如，约1:0.1至约1:5的重量比(c:e)存在。如果用于激光直接成型的添加剂与间苯二酚-二(双-2,6-二甲基苯基)磷酸酯的重量比小于约1:0.08，则热塑性树脂组合物可在电镀可靠性、流动性等方面遭受劣化，并且如果其重量比超过约1:7，则热塑性树脂组合物可在流动性等方面遭受劣化。
64.在一些实施方式中，二醇改性的聚酯树脂(b)和间苯二酚-二(双-2,6-二甲基苯基)磷酸酯(e)可以约1:0.03至约1:5，例如，约1:0.05至约1:1的重量比(b:e)存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可在电镀可靠性、流动性等方面表现出良好的特性。
65.在一些实施方式中，马来酸酐改性的烯烃共聚物(d)和间苯二酚-二(双-2,6-二甲基苯基)磷酸酯(e)可以约1:0.2至约1:7，例如，约1:0.2至约1:5的重量比(d:e)存在。在该范围内，热塑性树脂组合物可在抗冲击性、流动性等方面表现出良好的特性。
66.在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可进一步包括通常在典型热塑性树脂组合物中使用的任何添加剂。添加剂的示例可包括无机填充剂、阻燃剂、抗滴落剂、润滑剂、成核剂、稳定剂、脱模剂、颜料、染料和其混合物，但不限于此。相对于约100重量份的聚碳酸酯树脂，添加剂存在的量可为约0.001重量份至约40重量份，例如，约0.1重量份至约10重量份。
67.根据一个实施方式，可通过混合上述组分，然后在约200℃至约280℃，例如约220℃至约260℃下，在典型的双杆挤压机中熔融挤压混合物而以小球形式制备热塑性树脂组合物。
68.在一些实施方式中，将尺寸为50mm
×
90mm
×
3.2mm的注塑的样品在25℃下放置6小时，通过激光直接成型以条纹形式活化样品的表面，通过电镀(化学镀铜)在样品的活化表面上形成35μm厚的铜层，将样品在85℃和85％rh的条件下在腔室中放置120小时，并且在电镀层(铜层)上雕刻100个各自尺寸为1mm
×
1mm的网格之后，当将胶带附着至该样品上并然后从该样品剥离时，热塑性树脂组合物可具有约92个至约100个，例如约95至约100个未被剥离而保留的网格。
69.在一些实施方式中，当按照astm d256在1/8”厚的样品上测量时，热塑性树脂组合物可具有约15kgf
·
cm/cm至约30kgf
·
cm/cm，例如，约19kgf
·
cm/cm至约25kgf
·
cm/cm的切口悬臂梁式冲击强度。
70.在一些实施方式中，当在320℃的模塑温度、60℃的模具温度、1,500kgf/cm2的注入压力和120mm/s的注入速率的条件下在具有尺寸为15mm宽和1mm厚的螺旋形模具中注塑后测量时，热塑性树脂组合物可具有约280mm至约350mm，例如，约290至约340mm的螺旋流动长度。
71.根据本发明的模制品可由根据如上述的热塑性树脂组合物产生。例如，可使用热塑性树脂组合物通过任何适当的模塑方法，比如注塑、压缩模塑、吹塑、挤压模塑等制备模制品。本领域技术人员可容易地形成模制品。
72.图1为根据本发明的一个实施方式的模制品的示意性截面图。应注意，仅为了描述方便和清楚起见，放大了附图的线的粗度或组件的尺寸。参考图1，根据该实施方式的模制品10可包括通过lds和电镀形成在其至少部分表面上的金属层20。根据实施方式的模制品10可为用于制造天线的电路载体。例如，可以通过热塑性树脂组合物的注入成型制备压片10，并且用激光束照射压片10表面上的特定区域(要形成金属层20的部分)，随后对照射区域进行金属化(电镀)以形成金属层20，来制造模制品10。
73.在该实施方式中，压片10中包括的lds添加剂在激光束照射下分解形成金属核。另外，激光束照射区域具有适合电镀的表面粗糙度。这里，激光束可具有约248nm、约308nm、约355nm、约532nm、约1,064nm或约10,600nm的波长。
74.在该实施方式中，金属化可通过任何典型的电镀工艺进行。例如，金属化可包括将激光束照射的压片10浸渍在至少一个化学镀浴中，以在压片10的表面的激光束照射区域上形成金属层20(导电路径)。这里，化学镀的示例可包括镀铜、镀金、镀镍、镀银、镀锌和镀锡。
75.本领域技术人员可容易地制造通过lds在其至少部分表面上具有金属层的模制品。
76.发明的模式
77.接下来，将参考一些实施例更详细地描述本发明。应理解，提供这些实施例仅用于
阐释，而不以任何方式解释为对本发明的限制。
78.实施例
79.实施例和比较例中使用的组分的细节如下。
80.(a)聚碳酸酯树脂
81.使用重均分子量(mw)为25,000g/mol的双酚-a型聚碳酸酯树脂。
82.(b)聚酯树脂
83.(b1)使用基于二醇组分的总摩尔数含有100mol％的1,4-环己烷二甲醇的二醇改性的聚酯树脂(制造商：sk chemicals，产品名称：skypura 0302)。
84.(b2)使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(制造商：sk chemicals，产品名称：skypet1100)。
85.(c)用于激光直接成型的添加剂
86.使用碱式磷酸铜(制造商：merck performance materials co.，ltd.)。
87.(d)改性的烯烃共聚物
88.(d1)使用马来酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物(制造商：dupont)。
89.(d2)使用甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(制造商：dupont)。
90.(e)磷酸酯化合物
91.(e1)使用间苯二酚-二(双-2,6-二甲基苯基)磷酸酯(制造商：daihachi，产品名称：px-200)。
92.(e2)使用双酚-a二磷酸酯(制造商：daihachi，产品名称：dvp506)。
93.实施例1至9和比较例1至13
94.按照表1至表3中列举的量称量上述组分，并且在260℃下进行挤压，从而制备小球形式的热塑性树脂组合物。使用双杆挤压机(l/d＝36，φ45mm)进行挤压，将制备的小球在100℃干燥4小时或更长时间，并且使用10盎司注塑机进行注塑(注入温度：300℃)，从而制备样品。通过下述方法评估制备的样品的下述性能，并且评估结果显示在表1至表3中。
95.特性评估
96.(1)电镀可靠性：将尺寸为50mm
×
90mm
×
3.2mm的注塑的样品在25℃下放置6小时，随后通过激光成型以条纹形式活化样品的表面。然后，通过电镀(化学镀铜)在样品的活化表面上形成35μm厚的铜层，并且在85℃和85％rh的条件下在腔室中放置120小时，随后在镀层(铜层)上雕刻100个各自尺寸为1mm
×
1mm的网格，随后计数在将胶带从镀层上剥离时保留在镀层上的网格的数量。
97.(2)切口悬臂梁式抗冲击性(kgf
□
cm/cm)：按照astm d256在1/8”厚的样品上测量切口悬臂梁式冲击强度。
98.(3)流动性：在260℃的模塑温度、60℃的模具温度、1,500kgf/cm2的注入压力和120mm/s的注入速率的条件下，在尺寸为15mm宽和1mm厚的螺旋形模具中注塑后，测量螺旋流动长度(单位：mm)。
99.表1
[0100][0101][0102]
表2
[0103][0104]
表3
[0105][0106]
从结果可见，根据本发明的热塑性树脂组合物在电镀可靠性、抗冲击性、流动性等方面具有良好的特性。
[0107]
相反地，可见使用不足量的二醇改性的聚酯树脂制备的热塑性树脂组合物(比较例1)在电镀可靠性等方面遭受劣化；使用过量的二醇改性的聚酯树脂制备的热塑性树脂组合物(比较例2)在电镀可靠性等方面遭受劣化；并且使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(b2)代替本发明的二醇改性的聚酯树脂制备的热塑性树脂组合物(比较例3)在电镀可靠性、抗冲击性等方面遭受劣化。可见，使用不足量的用于激光直接成型的添加剂制备的热塑性树脂组合物(比较例4)在电镀可靠性等方面遭受劣化；并且使用过量的用于激光直接成型的添加剂制备的热塑性树脂组合物(比较例5)在电镀可靠性、抗冲击性等方面遭受劣化。可见，使用不足量的马来酸酐改性的烯烃共聚物制备的热塑性树脂组合物(比较例6)在抗冲击性方面遭受劣化；使用过量的马来酸酐改性的烯烃共聚物制备的热塑性树脂组合物(比较例7)在抗冲击性、流动性等方面遭受劣化；并且使用甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(d2)代替马来酸酐改性的烯烃共聚物制备的热塑性树脂组合物(比较例8)在抗冲击性等方面遭受劣化。可见，使用不足量的间苯二酚-二(双-2,6-二甲基苯基)磷酸酯制备的热塑性树脂组合物(比较例9)在流动性等方面遭受劣化；使用过量的间苯二酚-二(双-2,6-二甲基苯基)磷酸酯制备的热塑性树脂组合物(比较例10)在流动性等方面遭受劣化；并且使用双酚-a二磷酸(e2)代替间苯二酚-二(双-2,6-二甲基苯基)磷酸酯制备的热塑性树脂组合物(比较例11)在流动性等方面遭受劣化。另外，可见，使用重量比小于根据本发明的重量比的用于激光直接成型的添加剂和间苯二酚-二(双-2,6-二甲基苯基)磷酸酯制备的热塑性树脂组合物(比较例12)在电镀可靠性、流动性等方面遭受劣化；并且使用重量比超过根据本发明的重量比的用于激光直接成型的添加剂和间苯二酚-二(双-2,6-二甲基苯基)磷酸酯制备的热塑性树脂组合物(比较例13)在注入可塑性等方面遭受劣化。
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应理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可做出各种修饰、改变、变化和等效实施方式。