制备聚α-烯烃的方法及其分析方法和装置与流程

制备聚
α-烯烃的方法及其分析方法和装置
1.发明人：monica d.lotz；frank n.raushel；timothy m.boiler；mark h.li；kyle g.lewis和jennifer l.rapp
2.相关申请的交叉引用
3.本技术要求于2019年8月9日提交的发明名称为"制备聚α-烯烃的方法及其装置"的美国临时申请62/884991的权益，其全部内容通过引用并入本文。
4.本技术与2019年8月9日提交的发明名称为"制备聚α-烯烃的方法及其装置"的ussn 62/885014，(2019em299)有关。
技术领域
5.本发明的公开内容提供了生产聚α-烯烃的方法和装置。


背景技术：

6.在石油工业中致力于通过烃流体的低聚来改进润滑剂基料性能的努力已经进行了五十多年。这些努力导致市场引入许多合成润滑剂基料。许多涉及合成润滑剂基料的研究一直面向于开发在宽温度范围内表现出有用粘度同时还保持润滑性、热稳定性和氧化稳定性以及倾点等于或优于矿物润滑剂的那些的流体。
7.润滑剂的粘度-温度关系是在为特定应用选择润滑剂时可以考虑的一个标准。粘度指数(vi)是经验数，其指示在给定温度范围内油粘度的变化率。高vi油在升高的温度下将比低vi油更慢地变稀。在大多数润滑剂应用中，高vi油是期望的，这是因为在较高温度下保持较高粘度转化为更好的润滑。
8.聚α-烯烃(pao)是一类特别适用作高性能合成润滑剂基料的材料。pao具有优异的低温流动性、良好的热和氧化稳定性、高温下低蒸发损失、高粘度指数，良好的摩擦行为，良好的水解稳定性和良好的耐腐蚀性。pao可与矿物油、其他合成烃液体、流体和酯混溶。因此，pao适用于发动机油、压缩机油、液压油、齿轮油、润滑脂和功能流体。
9.尽管大多数对于茂金属基pao的研究集中在较高粘度的油上，但是最近的研究着眼于生产用于汽车应用的低粘度pao。汽车工业的当前趋势是延长放油间隔并提高燃料经济性。这种趋势正在推动对润滑剂的性能要求越来越严格。需要具有改进的性质如高粘度指数、低倾点、高剪切稳定性、改进的磨损性能、增加的热和氧化稳定性和/或更宽粘度范围的新pao以满足这些新的性能要求。还需要生产这种pao的新方法。
10.us 2007/043248公开了使用茂金属催化剂生产低粘度(4-10cst)pao基料的方法。该技术是有吸引力的，因为基于茂金属的低粘度pao具有优异的润滑剂性能。低粘度茂金属催化方法的一个缺点在于形成了显著量的二聚物。该二聚物通常不能用作润滑剂基料，因为它具有非常差的低温和挥发度性质。最近的工业研究已经着眼于将在茂金属催化方法中形成的二聚物部分再循环到随后的低聚方法中。然而，将二聚物部分再循环到随后的低聚方法中仅对于再循环进料中的某些二聚物结构有选择性。事实上，在一些工业方法中，一种异构体起始材料(顺式或反式)相对于另一种异构体的较多量可提供最终产物的较高总产
率。然而，目前没有实时分析各种二聚物结构和三聚物结构的可靠方法(例如，对于工业规模的聚α-烯烃生产可以足够快地进行的方法)。例如，碳核磁共振(c
13 nmr)可用于辨别二聚物与三聚物结构，但不能辨别顺式三取代二聚物与反式三取代二聚物。此外，由于获得c
13 nmr光谱所需的大量时间(由于碳-13原子的低天然丰度(即c
13
的1％天然丰度)获得c
13 nmr光谱涉及的大量瞬变)，c
13 nmr不能分析工业规模聚α-烯烃生产中的各种二聚物结构和三聚物结构。nmr光谱仪仅可以检测c
13
原子(并且不能检测到天然丰度多得多的碳-12原子(c
12
原子))。此外，尽管比c
13 nmr快得多，但氢核磁共振(h
1 nmr)不能用于辨别(1)二聚物与三聚物结构或(2)顺式三取代二聚物与反式三取代二聚物。
11.需要用于在工业规模的聚α-烯烃生产，例如低粘度聚α-烯烃生产中监测二聚物生产的改进的方法和装置。
12.信息公开声明中引用的参考文献(37cfr 1.97(h):美国专利号为9,365,788、6,548,724、5,284,988的美国专利；公开号为2013/090277、2007/043248、2013/130952的美国专利公开；公开号wo 2012/134688的pct公开。


技术实现要素：

13.在至少一个实施方案中，生产聚α-烯烃的方法包括将烯烃单体引入反应器中的催化剂和活化剂中以形成包含烯烃二聚物和烯烃三聚物的反应器流出物。该方法包括将反应器流出物引入过滤单元以形成过滤流出物。该方法包括将过滤流出物引入第一蒸馏单元以形成第一蒸馏流出物。该方法可包括任选地将第一蒸馏流出物引入任选的第二蒸馏单元以形成第二蒸馏流出物。该方法包括从(1)反应器、(2)将反应器连接到过滤单元的管线、(3)将过滤单元连接到蒸馏单元的管线或(4)将第一蒸馏单元连接到任选的第二蒸馏单元的管线移出样品。该方法包括将样品引入气相色谱仪。
14.在至少一个实施方案中，生产聚α-烯烃的方法包括将第一烯烃单体引入第一反应器中的第一催化剂和活化剂中以形成包含烯烃二聚物和烯烃三聚物的第一反应器流出物。该方法包括将第一反应器流出物引入第一蒸馏单元以形成第一蒸馏流出物，并将第一蒸馏流出物引入第二蒸馏单元以形成第二蒸馏流出物。该方法包括将第二蒸馏流出物引入第二反应器中的第二催化剂中以形成包含烯烃三聚物的第二反应器流出物。该方法包括从(1)第一反应器(2)将第一反应器连接到第一蒸馏单元的管线；(3)将第一蒸馏单元连接至第二蒸馏单元的管线或(4)将蒸馏单元连接至第二反应器的管线移取样品。该方法包括将样品引入气相色谱仪，气相色谱仪具有涂覆有材料的柱。
15.在至少一个实施方案中，生产聚α-烯烃的方法包括将第一烯烃单体引入第一反应器中的第一催化剂和活化剂中以形成包含烯烃二聚物和烯烃三聚物的第一反应器流出物。该方法包括将第一反应器流出物引入第一蒸馏单元以形成第一蒸馏流出物，并将第一蒸馏流出物引入第二蒸馏单元以形成第二蒸馏流出物。该方法包括将第二蒸馏流出物引入第二反应器中的第二催化剂中以形成包含烯烃三聚物的第二反应器流出物。该方法包括从(1)第一反应器，(2)将第一反应器连接到第一蒸馏单元的管线；(3)将第一蒸馏单元连接到第二蒸馏单元的管线或(4)将蒸馏单元连接到第二反应器的管线移出样品。该方法包括将样品引入气相色谱仪。
16.在至少一个实施方案中，装置包括在第一末端处经由第一管线与第一蒸馏单元的
第一末端连接的第一反应器。反应器包括在第一末端处与第一管线连接的气相色谱仪。反应器包括第二蒸馏单元，其(1)在第二蒸馏单元的第一末端处与第一蒸馏单元的第二末端连接，(2)经由第二管线在第二蒸馏单元的第二末端处与第二反应器的第一末端连接，和(3)在第二蒸馏单元的第三末端处与氢化单元的第一末端连接。
17.在至少一个实施方案中，装置包括在第一末端处与过滤单元的第一末端连接的第一反应器。该装置包括在第一末端处与过滤单元的第二末端连接的第一蒸馏单元。该装置包括第二蒸馏单元，其(1)在第二蒸馏单元的第一末端处经由第一管线与第一蒸馏单元的第二末端连接，(2)在第二蒸馏单元的第二末端处经由第二管线与第二反应器的第一末端连接，和(3)在第二蒸馏单元的第三末端处与氢化单元的第一末端连接。该装置包括在第一末端处与第二管线连接的气相色谱仪。
附图说明
18.为了可以详细理解本发明公开内容的上述特征的方式，可以通过参考实施例对上面简要概述的本发明公开内容进行更具体的描述，其中一些实施例在附图中示出。然而，应当注意附图仅示出了本发明的典型示例和因此，本发明公开内容不应被认为是对其范围的限制，因为本发明公开内容可以允许其他同等有效的示例。
19.图1是根据至少一个实施方案的用于形成聚α-烯烃的装置。
20.图2是根据至少一个实施方案的用于形成聚α-烯烃的装置。
21.图3是根据至少一个实施方案的用于形成聚α-烯烃的装置。
22.图4是说明根据至少一个实施方案的归一化％三取代亚乙烯基二聚物对时间的图。
23.图5是说明根据至少一个实施方案的归一化％三取代亚乙烯基二聚物对时间的图。
24.图6是说明根据至少一个实施方案，对于二聚物样品，在给定温度和时间点下乙烯叉基和三取代烯烃的归一化量的图。
25.图7a是根据至少一个实施方案的二聚物样品的核磁谱。
26.图7b是根据至少一个实施例的二聚物样品的气相色谱图。
27.图8是根据至少一个实施方案的二聚物样品的气相色谱图。
28.图9是说明根据至少一个实施方案的三取代烯烃的nmr谱。
29.为了便于理解，在可能的情况下，使用相同的附图标记来表示附图中共有的相同元件。预期一个示例的元件和特征可有利地并入其他示例而无需进一步叙述。
具体实施方式
30.本发明提供了生产聚α-烯烃的方法和装置。在至少一个实施方案中，方法包括使线性α-烯烃低聚以形成乙烯叉基二聚物。该方法包括通过气相色谱法测量乙烯叉基二聚物和/或三取代二聚物(例如顺式-三取代二聚物和反式-三取代二聚物)中一种或多种的量。该方法包括任选地使乙烯叉基二聚物异构化以形成三取代的烯烃二聚物(诸如顺式三取代二聚物和反式三取代二聚物)，以及使三取代的烯烃二聚物低聚以形成三聚物。三取代的烯烃二聚物在低聚方法中提供对三聚物更高的选择性(比乙烯叉基二聚物)。将乙烯叉基二聚
物异构化为三取代的烯烃二聚物提供了更高的三聚物总产率。该方法可以进一步包括氢化三聚物以形成饱和三聚物。
31.进一步发现乙烯叉基二聚物可以在不存在添加的异构化催化剂的情况下异构化，使得在另外反应器中的异构化仅仅是任选的。热交换器可以与将乙烯叉基二聚物从第一反应器(如配置成使线性α-烯烃低聚以形成乙烯叉基二聚物的反应器)输送到过滤单元和/或蒸馏单元的管线连接。另外地或替代地，热交换器可以与将乙烯叉基二聚物从蒸馏单元输送到第二反应器(如配置成使三取代的烯烃二聚物低聚以形成三聚物的反应器)的管线连接。在一些实施方案中，乙烯叉基二聚物和/或三取代二聚物中一种或多种的量可以在三聚物生产过程期间通过(1)与将乙烯叉基二聚物从第一反应器输送到过滤单元和/或蒸馏单元的管线连接的气相色谱仪，和/或(2)与将乙烯叉基二聚物从蒸馏单元输送到第二反应器的管线连接的气相色谱仪(或不同的气相色谱仪)来测量。
32.与常规聚α-烯烃方法相比，在不存在添加的异构化催化剂(和/或不存在异构化反应器)的情况下异构化乙烯叉基二聚物提供了显著的成本节省和产量提高。此外，在不存在添加的异构化催化剂的情况下使乙烯叉基二聚物异构化使得与第一反应器连接的过滤单元仅仅是任选的。然而，过滤通常用于过滤颗粒。另外地或替代地，可以使用不太昂贵且不太复杂的过滤单元(例如具有大孔径的粗颗粒过滤器)代替常规的纤维素体进料型过滤单元，这提供了额外的成本节省和产量提高。
33.另外，通过气相色谱测量乙烯叉基二聚物和/或三取代二聚物(例如顺式三取代二聚物和/或反式三取代二聚物)中一种或多种的量可以提供对商业规模聚α-烯烃生产(例如低粘度聚α-烯烃的生产)中二聚物形成的监测。例如，测量可用于确定(1)是否应调节第一反应器中的反应器条件以促进二聚物形成，(2)是否应调节蒸馏单元的蒸馏条件(例如分馏点)，和/或(3)是否应将加热提供给将流出物从第一反应器转移和/或将流出物从蒸馏单元转移到第二反应器的管线。
34.当在本发明公开内容中使用时，根据本领域中的常规术语，为清楚起见定义以下术语。术语"乙烯基"用于表示式rch＝ch2的基团。术语"乙烯叉基"用于表示式rr
′
＝ch2的基团。术语"二取代亚乙烯基"用于表示式rch＝chr
′
的基团。术语"三取代亚乙烯基"用于表示式rr
′
c＝chr"的基团。术语"四取代的亚乙烯基"用于表示式rr
′
c＝cr"r"
′
的基团。对于所有这些式，r、r
′
、r"和r"
′
是可以彼此相同或不同的烷基。
35.在(1)第一低聚并任选地与再循环的中间体pao二聚物接触和(2)在随后的低聚中的轻烯烃馏分二者中使用的单体进料是至少一种线性α-烯烃(lao)。lao可以由6至24个碳原子，通常6至20，例如6至14个碳原子的单体，例如1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯组成。具有偶数碳数的烯烃可以是所使用的lao。另外，可以处理烯烃以除去催化剂毒物，例如过氧化物、氧、硫、含氮有机化合物和/或炔属化合物，如wo 2007/011973中所述。
36.为了本发明公开内容的目的，使用周期表族的编号方案，如chemical and engineering news，v.63(5)，pg.27中所述。因此，"第8族金属"是来自周期表第8族的元素，例如fe。
37.催化剂
38.在第一低聚(例如在第一反应器中)中有用的催化剂包括单位点催化剂。例如，第
一低聚可利用茂金属催化剂。在本发明公开内容中，术语"茂金属催化剂"和"过渡金属化合物"可互换使用。催化剂可提供高催化剂生产率并产生具有低粘度和低分子量的产物。茂金属催化剂可以是桥接的或未桥接的和取代的或未取代的。它们可以具有离去基团，该离去基团包括二卤根或二烷基。当离去基团是二卤根时，可以使用三烷基铝来促进反应。通常，有用的过渡金属化合物可以由下式表示：
39.x1x2m1(cpcp*)m2x3x440.其中：
41.m1是任选的桥连元素，例如选自硅或碳；
42.m2是第4族金属；
43.cp和cp*中每一个是相同或不同的取代或未取代的环戊二烯基配体体系，其中如果被取代，则取代可以是独立的或连接以形成多环结构；
44.x1和x2中每一个独立地为氢，氢基，烃基基团，取代的烃基基团，甲硅烷基烃基基团，取代的甲硅烷基烃基基团，甲锗烷基烃基基团，或取代的甲锗烷基烃基基团，或独立地选自氢，支化或非支化的c
1-c
20
烃基基团，或支化或非支化的取代的c
1-c
20
烃基基团；且
45.x3和x4中每一个独立地为氢、卤素、氢基、烃基基团、取代的烃基基团、卤代烃基基团、取代的卤代烃基基团、甲硅烷基烃基基团、取代的甲硅烷基烃基基团、甲锗烷基烃基基团、取代的甲锗烷基烃基基团，或x3和x4连接和键合至金属原子以形成含有约3至约20个碳原子的金属环，或独立地选自氢、支化或非支化的c
1-c
20
烃基基团、或支化或非支化的取代的c
1-c
20
烃基基团。
46.对于本发明公开内容，烃基是c
1-c
100
烃基且可以是直链、支化或环状的。在至少一个实施方案中，取代的烃基包括卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基和甲锗烷基烃基。
47.取代的烃基是其中至少一个氢原子被至少一个官能团如nr*2、or*、ser*、ter*、pr*2、asr*2、sbr*2、sr*、br*2、sir*3、ger*3、snr*3、pbr*3取代的基团或其中至少一个非烃原子或基团已插入烃基内，例如-o-、-s-、-se-、-te-、-n(r*)-、＝n-、-p(r*)-、＝p-、-as(r*)-、＝as-、-sb(r*)-、＝sb-、-b(r*)-、＝b-、-si(r*)
2-、-ge(r*)
2-、-sn(r*)
2-、-pb(r*)
2-,其中r*独立地为烃基或卤代烃基，并且两个或更多个r*可以连接在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环结构。
48.卤代烃基是其中一个或多个烃基氢原子被至少一个卤素(例如f、cl、br、i)或含卤素的基团(例如cf3)取代的基团。
49.取代的卤代烃基是其中至少一个卤代烃基氢或卤素原子已经被至少一个官能团nr*2、or*、ser*、ter*、pr*2、asr*2、spr*2、sr*、br*2、sir*3、ger*3、snr*3、pbr*3取代的基团或其中至少一个非烃原子或基团已插入烃基内例如-o-、-s-、-se-、-te-、-n(r*)-、＝n-、-p(r*)-、＝p-、-as(r*)-、＝as-、-sb(r*)-、＝sb-、-b(r*)-、＝b-、-si(r*)
2-、-ge(r*)
2-、-sn(r*)
2-、-pb(r*)
2-,其中r*独立地为烃基或卤代烃基，条件是至少一个卤素原子保留在原始卤代烃基上。此外，两个或更多个r*可以连接在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环结构。
50.甲硅烷基烃基基团(也称为甲硅烷基烃基)是其中甲硅烷基官能度直接键合到指定的一个或多个原子上的基团。实例包括sih3、sih2r*、sihr*2、sir*3、sih2(or*)、sih
(or*)2、si(or*)3、sih2(nr*2)、sih(nr*2)2、si(nr*2)3，其中r*独立地为烃基或卤代烃基，并且两个或更多个r*可以连接在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环结构。
51.甲锗烷基烃基基团(也称为甲锗烷基烃基)是其中甲锗烷基官能度直接键合到指定的一个或多个原子上的基团。实例包括geh3、geh2r*、gehr*2、ger*3、geh2(or*)、geh(or*)2、ge(or*)3、geh2(nr*2)、geh(nr*2)2、ge(nr*2)3，其中r*独立地为烃基或卤代烃基，并且两个或更多个r*可以连接在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环结构。
52.在至少一个实施方案中，过渡金属化合物可由下式表示：
53.x1x2m1(cpcp*)m2x3x454.其中：
55.m1是桥连元素，例如硅；
56.m2是第4族金属，例如钛、锆或铪；
57.cp和cp*是相同或不同的取代或未取代的茚基或四氢茚基环，其各自键合至m1和m2两者；
58.x1和x2独立地是氢，氢基，烃基基团，取代的烃基基团，甲硅烷基烃基基团，取代的甲硅烷基烃基基团，甲锗烷基烃基基团，或取代的甲锗烷基烃基基团；以及
59.x3和x4独立地为氢、卤素、氢基、烃基基团、取代的烃基基团、卤代烃基基团、取代的卤代烃基基团、甲硅烷基烃基基团、取代的甲硅烷基烃基基团、甲锗烷基烃基基团或取代的甲锗烷基烃基基团；或x3和x4两者连接和键合至金属原子以形成含有约3至约20个碳原子的金属环。
60.在使用术语"取代或未取代的四氢茚基"、"取代或未取代的四氢茚基配体"时，对上述配体的取代可以是烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基。取代也可以在环内，从而得到杂茚基配体或杂四氢茚基配体，它们中的任一个可以另外被取代或未被取代。
61.在另一个实施方案中，有用的过渡金属化合物可由下式表示：
62.lalbl
ci
mde
63.其中：
64.la是π-键合到m的取代的环戊二烯基或杂环戊二烯基辅助配体；
65.lb是对la所述的一类辅助配体的成员或是j，其中j是σ-键合到m的杂原子辅助配体；la和lb配体可以通过14族元素连接基团共价桥连在一起；
66.l
ci
是具有与m的配价键的任选的中性非氧化配体(i等于0至3)；
67.m是第4或5族过渡金属；以及
68.d和e独立地是单阴离子不稳定配体，各自具有到m的π-键，任选地彼此桥接或与la或lb桥接。单阴离子配体可被合适的活化剂置换以允许插入可聚合单体或可以插入大分子单体用于在过渡金属化合物的空配位位点上的配位聚合。
69.在至少一个实施方案中，低聚方法使用高活性茂金属催化剂。例如，催化剂生产率可大于约15,000g pao/g催化剂，例如大于约20,000g pao/g催化剂，例如大于约25,000g pao/g催化剂，例如大于约30,000g pao/g催化剂，其中g pao/g催化剂表示每克用于低聚反
应的催化剂形成的pao克数。
70.还实现了高生产率。在至少一个实施方案中，第一低聚中的生产率大于约4,000g pao/g催化剂*小时(也称为"gpao/g催化剂/h")，例如大于约6,000g pao/g催化剂*小时，例如大于约8,000g pao/g催化剂*小时，例如大于约10,000g pao/g催化剂*小时，其中g pao/g催化剂表示每克低聚反应中使用的催化剂形成的pao克数。
71.活化剂
72.催化剂可以通过任何合适的活化剂如非配位阴离子(nca)活化剂来活化。nca是不与催化剂金属阳离子配位或仅与金属阳离子弱配位的阴离子。nca足够弱地配位使得中性路易斯碱，如烯属或炔属不饱和单体可以将其从催化剂中心置换。可以与催化剂金属阳离子形成相容的弱配位络合物的任何金属或准金属都可以使用或包含在nca中。合适的金属包括铝、金和铂。合适的准金属包括硼、铝、磷和硅。
73.也可以使用路易斯酸和离子活化剂。路易斯酸活化剂的可用但非限制性实例包括三苯基硼、三-全氟苯基硼和三-全氟苯基铝。离子活化剂的有用但非限制性的实例包括四全氟苯基硼酸二甲基苯胺鎓、四全氟苯基硼酸三苯基碳鎓和四全氟苯基铝酸二甲基苯胺鎓。
74.有用nca的另一个亚类包括化学计量的活化剂，其可以是中性的或离子的。中性化学计量活化剂的实例包括三取代的硼、碲、铝、镓和铟或其混合物。三个取代基各自独立地选自烷基、烯基、卤素、取代的烷基、芳基、芳基卤化物、烷氧基和卤化物。例如，三个基团可以独立地选自卤素、单环或多环(包括卤素取代的)芳基、烷基和烯基化合物及其混合物，例如具有1至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有3至20个碳原子的芳基(包括取代的芳基)。例如，这三个基团可以是具有1至4个碳原子的烷基、苯基、萘基或其混合物。例如，这三个基团是卤化的，例如氟化的芳基。离子化学计量活化剂化合物可含有活性质子，或与电离化合物的剩余离子缔合，但不配位或仅松散配位的一些其它阳离子。
75.离子催化剂可以通过使过渡金属化合物与活化剂，例如b(c6f6)3反应而制备，其在与过渡金属化合物的可水解配体(x
′
)反应时形成阴离子，例如([b(c6f5)3(x
′
)]-)，该阴离子稳定由反应产生的阳离子过渡金属物质。该催化剂可以采用活化剂组分制备，该活化剂组分是离子化合物或组合物。另外或替代地，活化剂可以利用中性化合物制备。
[0076]
在本发明公开内容的方法中使用的离子催化剂体系的制备中用作活化剂组分的化合物可以包括阳离子和相容的nca，该阳离子可以是能够提供质子的布朗斯台德酸，该相容的nca的阴离子相对较大(体积大)，能够稳定当两种化合物结合时形成的活性催化剂物质并且所述阴离子将足够不稳定以被烯属、二烯属和炔属不饱和底物或其它中性路易斯碱如醚或腈置换。
[0077]
在至少一个实施方案中，离子化学计量活化剂包括阳离子和阴离子组分，并可由下式表示：
[0078]
(l**-h)
d
(a
d-)
[0079]
其中：
[0080]
l**是中性路易斯碱；
[0081]
h是氢；
[0082]
(l**-h)

是布朗斯台德酸或可还原的路易斯酸；以及
[0083]ad-是具有电荷d-的nca，并且d是1至3的整数。
[0084]
阳离子组分(l**-h)
d
可以包括布朗斯台德酸例如质子或质子化的路易斯碱或可还原的路易斯酸，其能够在烷基化后从催化剂质子化或提取组成部分，例如烷基或芳基。
[0085]
活化阳离子(l**-h)
d
可以是布朗斯台德酸，其能够向烷基化过渡金属催化前体提供质子从而产生过渡金属阳离子，其包括铵、氧鎓、鏻、甲硅烷基鎓及其混合物，例如甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、n-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、n,n-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、对溴n,n-二甲基苯胺、对硝基-n,n-二甲基苯胺的铵，来自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的鏻，来自醚如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃和二噁烷的氧鎓，来自硫醚如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，及其混合物。活化阳离子(l**-h)
d
也可以是组成部分如银、卓鎓、碳鎓、二茂铁鎓和混合物，如碳鎓和二茂铁鎓；如三苯基碳鎓。阴离子组分a
d-包括具有式[mk qn]
d-的那些，其中k为1至3的整数；n是2-6的整数；n-k＝d；m是选自元素周期表第13族的元素，如硼或铝，和q独立地是氢负离子、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤根、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基和卤素取代的烃基，所述q具有至多20个碳原子，条件是q是卤根的情况不超过一次。例如，每个q为具有1至20个碳原子的氟化烃基基团，诸如每个q为氟化芳基基团，诸如每个q为五氟基芳基基团。合适a
d-的实例还包括美国专利号5,447,895中公开的二硼化合物，其通过引用并入本文。
[0086]
可与助活化剂组合用作nca活化剂的硼化合物是三取代的铵盐例如：四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(丁基)铵、四苯基硼酸三(叔丁基)铵、四苯基硼酸n,n-二甲基苯胺鎓、四苯基硼酸n,n-二乙基苯胺鎓、四苯基硼酸n,n-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵鎓、四(五氟苯基)硼酸n,n-二乙基苯铵鎓、四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯胺鎓、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸n,n-二乙基苯胺鎓、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸n,n-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)、四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸n,n-二甲基苯胺鎓、四(全氟萘基)硼酸n,n-二乙基苯胺鎓、四(全氟萘基)硼酸n,n-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)、四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸n,n-二甲基苯胺鎓、四(全氟联苯基)硼酸n,n-二乙基苯胺鎓、四(全氟联苯基)硼酸n,n-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸n,n-二甲基苯胺鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸n,n-二乙基苯胺鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸n,n-二甲基-(2,4,6-三甲
基苯胺鎓)、和二烷基铵盐例如：四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；和其它盐例如四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)鏻、四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)鏻、四苯基硼酸卓鎓、四苯基硼酸三苯基碳鎓、四苯基硼酸三苯基鏻、四苯基硼酸三乙基基甲硅烷基鎓、四苯基硼酸苯(重氮鎓)、四(五氟苯基)硼酸卓鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三乙基基甲硅烷基鎓、四(五氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸卓鎓、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基鏻、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基基甲硅烷基鎓、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)、四(全氟萘基)硼酸卓鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基鏻、四(全氟萘基)硼酸三乙基基甲硅烷基鎓、四(全氟萘基)硼酸苯(重氮鎓)、四(全氟联苯基)硼酸卓鎓、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟联苯基)硼酸三苯基鏻、四(全氟联苯基)硼酸三乙基基甲硅烷基鎓、四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮鎓)、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸卓鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基鏻、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基基甲硅烷基鎓和四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮鎓)。
[0087]
在至少一个实施方案中，nca活化剂(l**-h)
d
(a
d-)是四(全氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯胺鎓、四(全氟萘基)硼酸n,n-二甲基苯胺鎓、四(全氟联苯基)硼酸n,n-二甲基苯胺鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸n,n-二甲基苯胺鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。
[0088]
pehlert等人，美国专利no.7,511,104提供了关于可能有用的nca活化剂的其它细节，和这些细节在此引入作为参考。
[0089]
可以使用的另外的活化剂包括铝氧烷或铝氧烷与nca的组合。在一个实施方案中，铝氧烷活化剂用作活化剂。铝氧烷通常是含有-al(r1)-o-亚单元的低聚化合物，其中r1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(mao)、改性甲基铝氧烷(mmao)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基、卤根、烷氧基或氨基。也可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。
[0090]
催化剂助活化剂是能够烷基化催化剂的化合物，使得当与活化剂组合使用时，形成活性催化剂。助活化剂可包括铝氧烷如甲基铝氧烷、改性铝氧烷如改性甲基铝氧烷和烷基铝如三甲基铝、三异丁基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝和三正十二烷基铝。当催化剂不是二烃基或二氢化物络合物时，助活化剂通常与路易斯酸活化剂和离子活化剂组合使用。
[0091]
助活化剂也可用作清除剂以使进料或反应器中的杂质失活。清除剂是具有足够路易斯酸性以与聚合原料或反应介质中偶然存在的极性污染物和杂质配位的化合物。这些杂质可能无意中与任何反应组分一起引入并不利地影响催化剂活性和稳定性。清除化合物可以是有机金属化合物例如三乙基铝、三乙基硼烷、三异丁基铝、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、三正己基铝、三正辛基铝和具有与金属或准金属中心共价结合的庞大取代基的那些，其是示例性的以使与活性催化剂的不利相互作用最小化。其它有用的清除剂化合物可包括美国专利号5,241,025；ep-a 0426638和wo 1997/022635中提及的那些，其通过参考由此引入本文以获得这些细节。
[0092]
反应时间或反应器停留时间可取决于所用催化剂的类型、所用催化剂的量和所需转化率水平。不同的过渡金属化合物(也称为茂金属)具有不同的活性。大量的催化剂负载倾向于在短反应时间内得到高转化率。然而，大量的催化剂使用可能使生产方法不经济并且难以管理反应热或控制反应温度。因此，选择具有最大催化剂生产率的催化剂以使所需的茂金属的量和活化剂的量最小化是有用的。对于茂金属加路易斯酸或具有nca组分的离子促进剂的催化剂体系，所使用的过渡金属化合物可以为0.01微克至500微克茂金属组分/克α-烯烃进料，例如0.1微克至100微克茂金属组分/克α-烯烃进料。此外，nca活化剂与茂金属的摩尔比可以为0.1至10，例如0.5至5，例如0.5至3。对于烷基铝的助活化剂，助活化剂与茂金属的摩尔比可以为1至1,000，例如2至500，例如4至400。
[0093]
在选择低聚条件时，为了获得所需的第一反应器流出物，系统使用过渡金属化合物(也称为催化剂)、活化剂和助活化剂。us2007/043248和us 2010/029242提供了可能有用的茂金属催化剂、活化剂、助活化剂和这些化合物在原料中的适当比例的另外细节，并且这些另外细节通过引用并入本文作为参考。
[0094]
第一低聚方法条件
[0095]
用于单中心或茂金属催化的低聚的许多低聚方法和反应器类型如溶液、淤浆和本体低聚方法可用于第一低聚。在一些实施方案中，如果使用固体催化剂，则淤浆或连续固定床或活塞流方法是合适的。在至少一个实施方案中，单体可以在溶液相、本体相或淤浆相中，如在连续搅拌釜反应器或连续管式反应器中与茂金属化合物和活化剂接触。在至少一个实施方案中，本文使用的任何反应器中的温度为约-10℃至约250℃，例如约30℃至约220℃，例如约50℃至约180℃，例如约80℃至约150℃。在至少一个实施方案中，本文使用的任何反应器中的压力为约10.13至约10132.5kpa(0.1至100atm/1.5至1,500psi)，例如约50.66至约7,600kpa(0.5至75atm/8至1,125psi)，例如约101.3至约5,066.25kpa(1至50atm/15至750psi)。在另一个实施方案中，本文使用的任何反应器中的压力为约101.3至约5,066,250kpa(1至50,000atm)，例如约101.3至约2,533,125kpa(1至25,000atm)。在至少一个实施方案中，在任何反应器中的停留时间为约1秒至约100小时，如约30秒至约50小时，如约2分钟至约6小时，如约1至约6小时。在另一个实施方案中，溶剂或稀释剂存在于反应器中。这些溶剂或稀释剂通常采用与进料烯烃相同的方式预处理。
[0096]
低聚反应可以采用间歇模式进行，其中将所有组分加入反应器中并使其反应至一定程度的转化，部分转化或完全转化。随后，通过任何合适的方式使催化剂失活，例如暴露于空气或水，或通过添加含有失活剂的醇或溶剂。低聚也可以在半连续操作中进行，其中将进料和催化剂体系组分连续且同时添加到反应器中以便保持催化剂体系组分与进料烯烃的恒定比率。当添加所有进料和催化剂组分时，使反应进行到预定阶段。然后以与间歇操作所述相同的方式通过催化剂失活中断反应。低聚也可以在连续操作中进行，其中将进料和催化剂体系组分连续且同时添加到反应器中以保持催化剂体系和进料的恒定比率。如在典型的连续搅拌釜反应器(cstr)操作中那样，从反应器中连续取出反应产物。反应物的停留时间由预定的转化程度控制。然后通常以与其它操作类似的方式在单独的反应器中骤冷取出的产物。在至少一个实施方案中，制备本文所述的pao的任何方法是连续方法。
[0097]
生产设施可具有一个单一反应器或串联或并联排列的几个反应器，或两者兼有，以使生产率、产物性能和一般工艺效率最大化。催化剂、活化剂和助活化剂可以作为在溶剂
中或在lao进料流中的溶液或淤浆单独递送到反应器，刚好在反应器之前在线活化，或预活化并作为活化的溶液或淤浆泵送到反应器。低聚在单一反应器操作中进行，其中将单体或几种单体、催化剂/活化剂/助活化剂、任选的清除剂和任选的改性剂连续加入到单一反应器中，或在串联反应器操作中进行，其中将上述组分加入到串联连接的两个或更多个反应器中的每一个中。可以将催化剂组分加入到串联的第一反应器中。催化剂组分也可以加入到两个反应器中，其中将一种组分加入到第一反应器中和将另一种组分加入到其它反应器中。
[0098]
通常预处理反应器和相关设备以确保适当的反应速率和催化剂性能。反应通常在惰性气氛下进行，其中催化剂体系和进料组分将不与任何催化剂减活剂或毒物接触，所述催化剂减活剂或毒物通常是极性氧、氮、硫或炔属化合物。另外，在本文所述的任何方法的一个实施方案中，处理进料烯烃和/或溶剂以除去催化剂毒物，例如过氧化物、含氧或氮的有机化合物或炔属化合物。这种处理将使催化剂生产率提高2-10倍或更多。
[0099]
反应时间或反应器停留时间通常取决于所用催化剂的类型、所用催化剂的量和所需转化率水平。当催化剂是茂金属时，不同的茂金属具有不同的活性。通常，环戊二烯基环上较高程度的烷基取代或桥接改进催化剂生产率。高催化剂负载倾向于在短反应时间内得到高转化率。然而，高催化剂用量可能使该方法不经济并且难以管理反应热或控制反应温度。因此，选择具有高催化剂生产率的催化剂以使所需的茂金属的量和活化剂的量最小化是有用的。
[0100]
us 2007/043248和us 2010/0292424提供了关于使用茂金属催化剂的可接受低聚方法的其它细节，并且这些方法、工艺条件、催化剂、活化剂和助活化剂的细节在此引入作为参考，其程度为它们与本发明公开内容中描述的任何内容不矛盾。
[0101]
由于一些茂金属催化剂在高温下的低活性，低粘度聚α-烯烃通常在加入的氢气存在下在较低温度下低聚。优点是氢充当链终止剂，从而有效地降低聚α-烯烃的分子量和粘度。氢气也可以氢化烯烃，然而，饱和线性α-烯烃原料和聚α-烯烃，这将阻止线性α-烯烃或二聚物通常再循环到进一步的低聚过程中。因此，能够制备中间体pao(其具有二聚物)而不必添加氢用于链终止使得未反应的线性α-烯烃原料和中间二聚物保持其不饱和度，并因此保持其反应性，用于随后的再循环过程是改进。
[0102]
所生产的中间体pao可以是各α-烯烃原料的二聚物(如乙烯叉基二聚物)、三聚物和任选的四聚物和更高级低聚物的混合物。该中间体pao及其部分可互换地称为"第一反应器流出物"，任选地从其中除去未反应的单体。
[0103]
中间体pao二聚物部分可具有约120g/mol至约600g/mol的数均分子量。
[0104]
中间体pao二聚物部分可以具有至少一个碳-碳不饱和双键。该中间体pao二聚物的一部分可以包括三取代亚乙烯基。三取代亚乙烯基可以具有可能的异构体结构，其可以共存并且在不饱和双键所在的位置方面不同，如以下结构所示：
[0105][0106]
其中虚线表示不饱和双键可能位于的两个可能位置，并且r
x
和ry独立地选自c3至c
21
烷基，例如选自直链c3至c
21
烷基。尽管上面示出了顺式形式的三取代亚乙烯基，但是对于
本发明公开内容的一个或多个实施方案也考虑了反式形式的三取代亚乙烯基。在至少一个实施方案中，进料的三取代亚乙烯基主要是反式异构体。
[0107]
在至少一个实施方案中，中间体pao二聚物含有大于约20wt％，例如大于约25wt％，例如大于约30wt％，例如大于约40wt％，例如大于约50wt％，例如大于约60wt％，例如大于约70wt％，例如大于约80wt％的由上述通式结构表示的三取代亚乙烯基二聚物。
[0108]
在至少一个实施方案中，r
x
和ry独立地为c3至c
11
烷基。在至少一个实施方案中，r
x
和ry均为c2。在至少一个实施方案中，中间体pao二聚物包含由以下结构表示的三取代亚乙烯基二聚物的一部分：
[0109][0110]
其中虚线表示不饱和双键可能位于的两个可能位置。
[0111]
在至少一个实施方案中，中间体pao含有小于约90wt％，例如小于约70wt％，例如小于约60wt％，例如小于约50wt％，例如小于约40wt％，例如小于约30wt％，例如小于约20wt％的由下式表示的二取代乙烯叉基：
[0112]rqrz
c＝ch2[0113]
其中rq和rz独立地选自烷基基团，诸如直链烷基基团，诸如c3至c
21
直链烷基基团。
[0114]
在至少一个实施方案中，中间体pao产物具有通过astm d 445测定的小于20cst，例如小于15cst，例如小于12cst，例如小于10cst的在100℃下的运动粘度(kv100)。中间体pao三聚物部分(在氢化过程之后)可以具有小于4cst，如小于3.6cst的kv100。在至少一个实施方案中，中间体pao的四聚物和更高级低聚物部分(在氢化过程之后)具有小于30cst的kv100。在至少一个实施方案中，在中间体pao二聚物部分之后剩余的中间体pao低聚物部分具有小于25cst的kv100。
[0115]
中间体pao三聚物部分可以具有通过astm d 2270测定的大于125，例如大于130的粘度指数(vi)。在至少一个实施方案中，中间体pao的三聚物和更高级低聚物部分具有大于130，例如大于135的vi。在至少一个实施方案中，中间体pao的四聚物和更高级低聚物部分具有大于150，例如大于155的vi。
[0116]
中间体pao三聚物部分可以具有通过astm d 5800测定的小于15wt％，例如小于14wt％，例如小于13wt％，例如小于12wt％的诺亚克(noack)挥发度。在至少一个实施方案中，中间体pao四聚物和更高级的低聚物部分具有小于8wt％，例如小于7wt％，例如小于6wt％的诺亚克挥发度。
[0117]
在至少一个实施方案中，中间体pao的二聚物部分可以是被送去进一步加工的反应器流出物，例如下面描述的那些。
[0118]
第一气相色谱测量
[0119]
在一些实施方案中，生产聚α-烯烃的方法包括通过气相色谱测量乙烯叉基二聚物和/或三取代二聚物(如顺式-三取代二聚物和反式-三取代二聚物)中一种或多种的量。可以将样品(例如中间体pao)从装置(反应器)中移出并引入气相色谱仪。气相色谱仪可以将样品分离成单独的组分(也称为"级分")并且可以提供气相色谱光谱(也称为"气相色谱图")，其说明样品中存在的α-烯烃单体、乙烯叉基二聚物、三取代二聚物、三聚物和更高级低聚物(如四聚物)的相对量(如果存在的话)。在至少一个实施方案中，方法包括从(1)第一反应器、(2)将第一反应器连接到蒸馏单元的管线、(3)将第一反应器连接到过滤单元的管线或(4)其组合中移出样品。该方法包括将样品引入气相色谱仪。
[0120]
气相色谱仪可以是任何合适的气相色谱仪并且可以商购获得，例如agilent 5975c gcms(气相色谱质谱仪)。
[0121]
在低聚方法中三取代的烯烃二聚物提供了对三聚物更高的选择性(比乙烯叉基二聚物)。将乙烯叉基二聚物异构化为三取代的烯烃二聚物提供了更高的三聚物总产率。因此，在本发明公开内容的方法期间快速确定二聚物产生以提供基本上实时的信息可能是有益的。二聚物生产的快速测定可提供在商业规模聚α-烯烃生产方法，如低粘度聚α-烯烃的生产方法中二聚物生产的测定。例如，气相色谱过程可以在小于20分钟内进行而c
13 nmr过程通常需要10小时或更长时间。此外，可以将样品从装置(反应器)中移出并引入气相色谱仪中而在引入到气相色谱仪之前没有改性或加工(与nmr不同，其中将样品从装置(反应器)中移出并且在制备引入nmr光谱仪中的nmr样品之前将样品提取和干燥)。
[0122]
此外，已经发现气相色谱仪可以辨别顺式三取代二聚物与反式三取代二聚物(例如，气相色谱光谱可以说明顺式三取代二聚物和反式三取代二聚物的单独洗脱曲线)。在至少一个实施方案中，中间体pao包括摩尔比约10:1至约1:10，如约3:7至约7:3，如约4:6至约6:4，如约1:1的顺式三取代二聚物与反式三取代二聚物。在至少一个实施方案中，异构化产物包括摩尔比约10:1至约1:10，例如约3:7至约7:3，例如约4:6至约6:4，例如约1:1的顺式三取代二聚物与反式三取代二聚物。
[0123]
在一些实施方案中，乙烯叉基二聚物和/或三取代二聚物中一种或多种的量可以在本发明公开内容的三聚物生产方法期间使用(1)与将乙烯叉基二聚物从第一反应器输送到过滤单元和/或蒸馏单元的管线连接的气相色谱仪，和/或(2)与将乙烯叉基二聚物从蒸馏单元输送到第二反应器的管线连接的气相色谱仪(或不同的气相色谱仪)来测量。
[0124]
通过气相色谱进行测量可用于确定(1)是否应调节第一反应器中的反应器条件以促进二聚物形成，(2)是否应调节蒸馏单元的蒸馏条件(例如分馏点)，和/或(3)是否应向将流出物从第一反应器转移和/或将流出物从蒸馏单元转移到第二反应器的管线提供加热。
[0125]
本发明公开内容的气相色谱仪可以任选地与质谱仪连接以提供从气相色谱仪洗脱的一种或多种级分的分子量测定。可以将从气相色谱仪洗脱的级分转移到质谱仪，和然后质谱仪可以测定级分的分子量。质谱仪可以是任何合适的质谱仪并且可以商购获得，例如agilent5975c gcms(气相色谱质谱仪)。
[0126]
在一些实施方案中，通过气相色谱进行测量包括将样品注入连接到柱入口的入口装置中以进行分离(形成级分)。样品注入可以通过任何合适的样品注入装置如注射器进行。取样装置可以保持单个样品或可以保持多个样品以注入到柱中。柱可以含有可以是柱
涂层材料的固定相。柱可以涂覆有非极性材料。例如，当柱涂层材料是甲基硅聚合物时，极性可以通过被苯基取代的甲基的百分比来测量。涂层材料的极性以0至100的苯基取代标度％测量，其中零是非极性的并且80(80％苯基取代)被认为是极性的。这些甲基硅聚合物被认为是非极性的并且具有在0至20范围内的极性值。苯基取代的甲基硅聚合物被认为是半极性的并且具有21至50的极性值。当聚合物中包含大于50％的苯基取代基时，苯基取代的甲基硅聚合物涂层材料被称为极性材料。此外，以商品名dexsil销售的一系列carborane silicon聚合物已经被特别设计用于高温应用。
[0127]
涂覆有非极性材料的柱提供样品的分离。分离在给定时间段内产生一系列条带(级分).条带表示注入样品的单个组分或组分组，并且与相邻条带分离或部分重叠。
[0128]
调制器可以管理柱末端和质谱仪之间的流动和分离定时。调制器可以是使用捕获/释放机构的热调制器。在该机制中，冷氮气可以用于捕获来自气相色谱仪的分离的级分，然后是热氮气的周期性脉冲以将捕获的级分释放到质谱仪。每个脉冲类似于向质谱仪的样品注入。调制器的作用是(1)以固定时间段(调制时段)从柱的末端收集连续洗脱液流，和(2)通过在调制时段结束时释放收集的洗脱液将收集的洗脱液注入质谱仪的起点。调制器的功能是限定注入质谱仪的开始时间。
[0129]
在一些实施方案中，通过气相色谱进行测量包括从装置(反应器)中移出样品。样品可以是约20毫克至约100毫克，例如约50毫克。可以将样品添加到标准自动取样器小瓶(例如，2毫升小瓶)中并用溶剂,如二氯甲烷溶剂稀释。小瓶可以用隔膜帽密封。可以使用配备有自动取样器的agilent 5975c gcms运行样品。gc柱可以是任何合适的gc柱，例如restek rxi-1ms。对于固定相涂层，柱尺寸可以是约30米至约100米长度(例如约60米)
×
0.1mm至0.5mm内径(例如约0.25mm)，膜厚度为约0.1微米至约1微米膜厚度(例如约0.25微米)。柱流速可以为约0.5ml/min至约5ml/min(如约2ml/min)。gc柱可以连接到gc的分流/无分流注入口(例如，保持在约250℃至约350℃，例如约280℃的温度下，并以分流模式125:1操作)。恒压模式下的氦气可用于gc载体相(例如，约2psi至约20psi，诸如约7psi的压力)。gc柱的出口可以通过保持在280℃的转移管线进入质谱仪。gc柱的温度程序可以是：
[0130]
(1)提供约30℃至约100℃(如约60℃)的第一温度，
[0131]
(2)将第一温度保持约30秒至约10分钟的时间，例如约1分钟，
[0132]
(3)以约2℃/分钟至约20℃/分钟(例如约10℃/分钟)的速率将第一温度升高至第二温度并且第二温度为约60℃至约250℃，例如约180℃，
[0133]
(4)将第二温度保持约30秒至约20分钟的时间，例如约5分钟，和
[0134]
(5)以约10℃/分钟至约40℃/分钟，例如约25℃/分钟的速率将第二温度升高至第三温度，并且第三温度为约200℃至约350℃，例如约250℃，和
[0135]
(6)将该第三温度保持约30秒至约30分钟，例如约8分钟的时间。
[0136]
质谱仪可以使用电子碰撞电离源(例如，保持在250℃)操作并使用标准条件(70ev电离)操作。检测器温度可以是约280℃。可以使用agilent chemstation软件获得仪器控制和质谱数据采集。质量校准和仪器调谐性能可以使用供应商提供的标准基于仪器的自动调谐特征来验证。
[0137]
样品的gcms保留时间可以基于含有已知正链烷烃/烯烃的标准样品的分析相对于正链烷烃或烯烃保留来确定。然后可以对质谱求平均。
[0138]
在至少一个实施方案中，gcms是具有场电离飞行时间质谱仪的气相色谱仪(gc-fi-tof-ms)。场电离飞行时间质谱(fi-tof-ms)表征从气相色谱离开的材料。
[0139]
因为气相色谱通常可用于根据所用柱的类型通过沸点或极性分离烃类物质，所以对于gc-fi-tof-ms，可选择基于沸点的分离用气相色谱技术。
[0140]
在各种类型的质谱法中，通过形成某种类型的离子来检测化合物。在场电离中，通过向尖锐表面施加高电势来形成离子。这导致表面附近的电场，该电场适合于在表面上或表面附近形成化合物(例如烃化合物)的离子。场电离是用于形成允许烃分子的"软"电离的离子的过程。这意味着由于电离引起的烃分子的碎裂量减少或最小化。通过使用软电离过程，减少了所得质谱图中的峰的数量，这有助于化合物的鉴定。
[0141]
然后使用飞行时间质谱仪(tof-ms)检测由场电离所电离的化合物。在各个方面，飞行时间质谱仪装置具有足够的分辨率(质量分辨能力》5000)以确定3mda或更小内的烃的质量，这允许精确测定级分的元素组成。这也允许tof-ms装置区分质量仅相差几个mda的物质。结果，可以分辨共享相同标称质量但精确质量不同的分子。对于具有相同化学组成的分子，例如正链烷烃对异链烷烃或烯烃对环烷烃，不同物质的拆分可取决于gc分离中的保留时间。tof ms还精确地测定烃组分的质量(误差小于3mda)。
[0142]
第一异构化
[0143]
与上述低聚不同，在烯烃单体低聚之后，所得的中间体pao(包含乙烯叉基二聚物)可以进行异构化以形成异构化产物(包含三取代的烯烃二聚物，例如三取代亚乙烯基二聚物)。
[0144]
已经发现(中间体pao的)乙烯叉基二聚物可以在不存在添加的异构化催化剂的情况下异构化，使得在另外反应器中的异构化仅仅是任选的。热交换器可以与将中间体pao(包含乙烯叉基二聚物)从第一反应器输送到过滤单元和/或蒸馏单元的管线连接。热交换器可以向中间体pao提供热量以促进乙烯叉基二聚物在它们流过输送中间体pao的管线时的异构化以形成异构化产物，所述异构化产物通过管线转移到过滤单元和/或蒸馏单元。与常规聚α-烯烃方法相比，在不存在添加的异构化催化剂(和/或不存在异构化反应器)的情况下异构化乙烯叉基二聚物提供了显著的成本节省和产量提高。此外，在不存在添加的异构化催化剂的情况下异构化乙烯叉基二聚物使得与第一反应器连接的过滤单元仅仅是任选的，如下文更详细地描述。
[0145]
异构化不同于低聚，因为异构化反应不导致两种或更多种单独的单体或聚合物键合在一起，而是产物结构的重排；例如产物的双键或支化位置的移动。
[0146]
在至少一个实施方案中，异构化产物含有大于45wt％、50wt％的由上述通式结构表示的三取代亚乙烯基二聚物，例如大于55wt％、例如大于60wt％、例如大于65wt％、例如大于75wt％、例如大于85wt％、例如大于90wt％、例如大于95wt％。
[0147]
在至少一个实施方案中，异构化产物含有小于70wt％的二取代乙烯叉基，例如小于40wt％，例如小于30wt％，例如小于20wt％，例如小于10wt％，例如小于5wt％。
[0148]
异构化条件，如温度和压力，可取决于所用的原料和所生产产物的所需倾点。异构化可以在约150℃至约475℃的温度下进行。在至少一个实施方案中，异构化在约200℃至约450℃，例如约200℃至约270℃的温度下进行。当中间体pao流过管线时，可以使用与该管线连接的一个或多个热交换器，例如热夹套来控制温度。
[0149]
用于异构化的压力可为约0.07mpa至约13.8mpa(1psi至2,000psi)。在至少一个实施方案中，压力为约0.07mpa至约6.89mpa(10psi至1,000psi)，例如约0.69mpa至4.14mpa(100psi至600psi)。
[0150]
用于异构化的压力可以使用中间体pao(作为第一反应器流出物)通过管线到后续处理单元(例如过滤单元或蒸馏单元)的流量来控制。例如，与通过管线的较低流量相比，通过管线的中间体pao的较高流量促进管线中的中间体pao所经历的较高压力。在至少一个实施方案中，通过管线的中间体pao的流量为约1磅/分钟至约5,000磅/分钟，例如约30磅/分钟至约300磅/分钟。
[0151]
当中间体pao流过管线时，可以使用与该管线连接的一个或多个泵来控制压力和流量。
[0152]
过滤
[0153]
中间体pao或异构化产物可以通过管线转移到过滤单元。已经发现在使用异构化产物的实施方案中，例如，异构化产物可以通过不太昂贵且不太复杂的过滤单元(而不是常规的纤维素体进料型过滤单元)过滤，这提供了额外的成本节省和产量提高。纤维素体进料型过滤单元可以是具有纤维素体进料型过滤器的那些，其具有与通过过滤单元的进料中的污染物连接的极性基团(例如羟基)。
[0154]
或者，在使用异构化产物的实施方案中，例如，过滤单元仅仅是任选的并且异构化产物可以从第一反应器转移到蒸馏单元或第二反应器。因为过滤可以完全绕过，所以实现了最终产物的总产量提高。
[0155]
本发明公开内容的过滤单元可以包括粗颗粒过滤器，例如具有大孔径的颗粒过滤器。颗粒过滤器可包括筒式过滤器、纤维素筒式过滤器、袋式过滤器或其他过滤装置，和/或可具有约0.1微米至约100微米的平均孔径。
[0156]
因为可以使用具有大孔径的过滤器，所以异构化产物(或中间体pao)通过本发明公开内容的过滤单元的流量可以大于用于常规纤维素体进料型过滤单元的流量。因为异构化产物(或中间体pao)通过本发明公开内容的过滤单元的流量可以大于常规流量，所以实现了最终产物的总产量提高。
[0157]
在至少一个实施方案中，异构化产物(或中间体pao)通过过滤单元的流量为约1磅/分钟至约5,000磅/分钟，例如约10磅/分钟至约300磅/分钟。
[0158]
过滤后，可以将过滤流出物转移到一个或多个蒸馏单元和/或第二反应器。
[0159]
蒸馏
[0160]
在至少一个实施方案中，中间体pao、异构化产物和/或过滤流出物可以经历蒸馏过程以(1)除去水和其它轻质副产物和/或杂质，和(2)将二聚物(和未反应的α-烯烃单体，如果有的话)与三聚物和更高级低聚物(如果有的话)分离。任何合适的蒸馏单元可用于本发明公开内容的蒸馏。在至少一个实施方案中，在第一蒸馏单元中进行水和其它轻质副产物和/或杂质的除去以形成具有二聚物、三聚物和更高级低聚物(如果有的话)的第一蒸馏流出物。可以将第一蒸馏流出物转移到第二蒸馏单元，用于将二聚物(和未反应的α-烯烃单体，如果有的话)与三聚物和更高级低聚物(如果有的话)分离。第二蒸馏单元可以形成(1)具有二聚物(和未反应的α-烯烃单体，如果有的话)的第二蒸馏流出物和(2)具有三聚物和更高级低聚物(如果有的话)的第三蒸馏流出物。可以将第三蒸馏流出物转移至氢化反应
器，例如如下文更详细描述的。可以将第二蒸馏流出物转移至第二反应器(例如第二低聚反应器)并且可以任选地在进入第二反应器之前经历异构化过程。对该第二蒸馏流出物进行异构化过程可以(1)在其中尚未进行第一异构化过程(例如上述第一异构化过程)的实施方案中进行或(2)除了乙烯叉基二聚物的第一异构化过程之外(例如如上所述)进行。
[0161]
在至少一个实施方案中，配置蒸馏单元以从进料中除去水和其它轻质副产物和/或杂质。蒸馏单元可以在约50℃至约400℃的分馏点在约0.1mmhg-760mmhg的压力下，例如在约150℃至约275℃的分馏点在约1mmhg-约50mmhg的压力下操作。
[0162]
在至少一个实施方案中，蒸馏单元被配置为将二聚物(和未反应的α-烯烃单体，如果有的话)与三聚物和更高级的低聚物(如果有的话)分离。蒸馏单元可以在约50℃至约400℃的分馏点下在约0.1mmhg至760mmhg的压力下操作，例如在约200℃至约300℃的分馏点下在约1mmhg至约20mmhg的压力下操作。
[0163]
第二异构化
[0164]
可以使具有乙烯叉基二聚物的蒸馏流出物经历异构化以形成包含三取代的烯烃二聚物，例如三取代亚乙烯基二聚物的异构化产物(例如第二异构化产物)。可以进行第二异构化代替中间体pao的第一异构化，或者除了中间体pao的第一异构化之外进行第二异构化。
[0165]
蒸馏流出物可以是，例如，第二蒸馏单元(例如，如上所述)的蒸馏流出物。
[0166]
已经发现(蒸馏流出物的)乙烯叉基二聚物可以在不存在添加的异构化催化剂的情况下异构化，使得在另外反应器中的异构化仅仅是任选的。因此，热交换器可以与将蒸馏流出物(包含乙烯叉基二聚物)从蒸馏单元输送到第二反应器(例如第二低聚反应器)的管线连接。与常规聚α-烯烃方法相比，在不存在添加的异构化催化剂(和/或不存在异构化反应器)的情况下异构化乙烯叉基二聚物提供了显著的成本节省和产量提高。不受理论束缚，据信在中间体pao和蒸馏流出物中可能存在一种或多种未鉴定的催化物质，其可以催化异构化反应。如果是这样的话，该催化物质可能具有与乙烯叉基二聚物和/或三取代的烯烃二聚物的沸点相当的沸点。
[0167]
在至少一个实施方案中，异构化产物(例如第二异构化产物)含有大于50wt％，例如大于55wt％，例如大于60wt％，例如大于65wt％，例如大于75wt％，例如大于85wt％，例如大于90wt％，例如大于95wt％的由上述通式结构表示的三取代亚乙烯基二聚物。
[0168]
在至少一个实施方案中，异构化产物(例如第二异构化产物)含有小于70wt％，例如小于40wt％，例如小于30wt％，例如小于20wt％，例如小于10wt％，例如小于5wt％的二取代乙烯叉基。
[0169]
异构化条件，如温度和压力，可取决于所用的原料和所生产产物的所需倾点。异构化可以在约150℃至约475℃的温度下进行。在至少一个实施方案中，异构化在约200℃至约450℃，例如约200℃至约270℃的温度下进行。当蒸馏流出物流过管线时，可以使用与该管线连接的一个或多个热交换器(例如热夹套)来控制温度。
[0170]
用于异构化的压力可以为约0.07mpa至约13.8mpa(1psi至2,000psi)。在至少一个实施方案中，压力为约0.07mpa至约6.89mpa(10psi至1,000psi)，例如约0.69mpa至4.14mpa(100psi至600psi)。
[0171]
用于异构化的压力可以使用蒸馏流出物通过管线到后续处理单元(例如第二低聚
反应器)的流量来控制。例如，与通过管线的较低流量相比，通过管线的蒸馏流出物的较高流量促进管线中的蒸馏流出物所经历的较高压力。在至少一个实施方案中，蒸馏流出物通过管线的流量为约5磅/分钟至约1,000磅/分钟，诸如约10磅/分钟至约300磅/分钟。
[0172]
当蒸馏流出物流过管线时，可以使用与该管线连接的一个或多个泵来控制压力和流量。
[0173]
第二气相色谱测量
[0174]
在一些实施方案中，生产聚α-烯烃的方法包括通过气相色谱测量乙烯叉基二聚物和/或三取代二聚物(如顺式-三取代二聚物和反式-三取代二聚物)中一种或多种的量。可以进行如本文所用的"第二"气相色谱测量来代替"第一"气相色谱测量或除了"第一"气相色谱测量之外进行如本文所用的"第二"气相色谱测量。对于第二气相色谱测量，可以从装置(反应器)中移出样品(例如蒸馏流出物或过滤流出物)并引入气相色谱仪。气相色谱仪可以将样品分离成单独的组分(也称为"级分")并且可以提供说明样品中存在的α-烯烃单体、乙烯叉基二聚物、三取代二聚物、三聚物和更高级低聚物(例如四聚物)的相对量(如果存在的话)的气相色谱光谱(也称为"气相色谱图")。在至少一个实施方案中，方法包括从(1)将过滤单元连接到蒸馏单元的管线，(2)将第一蒸馏单元连接到第二蒸馏单元的管线，(3)将蒸馏单元连接到第二反应器的管线，或(4)其组合中移出样品。该方法包括将样品引入气相色谱仪。
[0175]
气相色谱仪可以是任何合适的气相色谱仪并且可以商购获得，例如agilent 5975c gcms(气相色谱质谱仪)。
[0176]
在低聚方法中三取代的烯烃二聚物提供了对三聚物更高的选择性(比乙烯叉基二聚物)。将乙烯叉基二聚物异构化为三取代的烯烃二聚物提供了更高的三聚物总产率。因此，在本发明公开内容的方法期间快速确定二聚物生产以提供基本上实时的信息可能是有益的。二聚物生产的快速测定可提供在商业规模聚α-烯烃生产方法(如低粘度聚α-烯烃的生产方法)中二聚物生产的测定。例如，气相色谱过程可以在小于20分钟内进行而c
13 nmr过程通常需要10小时或更长时间。此外，可以将样品从装置(反应器)中移出并引入气相色谱仪中而在引入到气相色谱仪之前没有改性或加工(与nmr不同，其中将样品从装置(反应器)中移出并且在制备引入nmr光谱仪中的nmr样品之前将样品提取和干燥)。
[0177]
此外，已经发现气相色谱仪可以辨别顺式三取代二聚物与反式三取代二聚物(例如，气相色谱光谱可以说明顺式三取代二聚物和反式三取代二聚物的单独洗脱曲线)。在至少一个实施方案中，蒸馏流出物包括摩尔比约10:1至约1:10，例如约3:7至约7:3，例如约4:6至约6:4，例如约1:1的顺式三取代二聚物与反式三取代二聚物。在至少一个实施方案中，异构化产物(例如，第二异构化产物)包括摩尔比约10:1至约1:10，例如约3:7至约7:3，例如约4:6至约6:4，例如约1:1的顺式三取代二聚物与反式三取代二聚物。
[0178]
在一些实施方案中，可以在本发明公开内容的三聚物生产过程期间使用(1)与将三取代亚乙烯基二聚物从过滤单元输送到蒸馏单元的管线连接的气相色谱仪，(2)与将三取代亚乙烯基二聚物从第一蒸馏单元输送到第二蒸馏单元的管线连接的气相色谱仪(或不同的气相色谱仪)，和/或(3)与将三取代亚乙烯基二聚物从蒸馏单元输送到第二反应器的管线连接的气相色谱仪(或不同的气相色谱仪)测量乙烯叉基二聚物和/或三取代二聚物中一种或多种的量。
[0179]
通过气相色谱进行测量可用于确定(1)是否应调节第一反应器中的反应器条件以促进二聚物形成，(2)是否应调节蒸馏单元的蒸馏条件(例如分馏点)，和/或(3)是否应向将流出物从第一反应器转移和/或将流出物从蒸馏单元转移到第二反应器的管线提供加热。
[0180]
本发明公开内容的气相色谱仪可以任选地与质谱仪连接以提供从气相色谱仪洗脱的一种或多种级分的分子量测定。可以将从气相色谱仪洗脱的级分转移到质谱仪，和然后质谱仪可以测定级分的分子量。质谱仪可以是任何合适的质谱仪并且可以商购获得，例如agilent 5975c gcms(气相色谱质谱仪)。
[0181]
在一些实施方案中，通过气相色谱进行测量包括将样品注入连接到柱入口的入口装置中以进行分离(形成级分)。样品注入可以通过任何合适的样品注入装置如注射器进行。取样装置可以保持单个样品或可以保持多个样品以注入到柱中。柱可以含有可以是柱涂层材料的固定相。柱可以涂覆有非极性材料。例如，当柱涂层材料是甲基硅聚合物时，极性可以通过被苯基取代的甲基的百分比来测量。涂层材料的极性以0至100的苯基取代标度％测量，其中零是非极性的并且80(80％苯基取代)被认为是极性的。这些甲基硅聚合物被认为是非极性的并且具有在0至20范围内的极性值。苯基取代的甲基硅聚合物被认为是半极性的并且具有21至50的极性值。当聚合物中包含大于50％的苯基取代基时，苯基取代的甲基硅聚合物涂层材料被称为极性材料。此外，以商品名dexsil销售的一系列carborane silicon聚合物已经被特别设计用于高温应用。
[0182]
涂覆有非极性材料的柱提供样品的分离。分离在给定时间段内产生一系列条带(级分).条带表示注入样品的单个组分或组分组，并且与相邻条带分离或部分重叠。
[0183]
调制器可以管理柱末端和质谱仪之间的流动和分离定时。调制器可以是使用捕获/释放机构的热调制器。在该机制中，冷氮气可以用于捕获来自气相色谱仪的分离的级分，然后是热氮气的周期性脉冲以将捕获的级分释放到质谱仪。每个脉冲类似于向质谱仪的样品注入。调制器的作用是(1)以固定时间段(调制时段)从柱的末端收集连续洗脱液流，和(2)通过在调制时段结束时释放收集的洗脱液将收集的洗脱液注入质谱仪的起点。调制器的功能是限定注入质谱仪的开始时间。
[0184]
在一些实施方案中，通过气相色谱进行测量包括从装置(反应器)中移出样品。样品可以是约20毫克至约100毫克，例如约50毫克。可以将样品添加到标准自动取样器小瓶(例如，2毫升小瓶)中并用溶剂,如二氯甲烷溶剂稀释。小瓶可以用隔膜帽密封。可以使用配备有自动取样器的agilent 5975c gcms运行样品。gc柱可以是任何合适的gc柱，例如restek rxi-1ms。对于固定相涂层，柱尺寸可以是约30米至约100米长度(例如约60米)
×
0.1mm至0.5mm内径(例如约0.25mm)，膜厚度为约0.1微米至约1微米膜厚度(例如约0.25微米)。柱流速可以为约0.5ml/min至约5ml/min(如约2ml/min)。gc柱可以连接到gc的分流/无分流注入口(例如，保持在约250℃至约350℃，例如约280℃的温度下，并以分流模式125:1操作)。恒压模式下的氦气可用于gc载体相(例如，约2psi至约20psi，诸如约7psi的压力)。gc柱的出口可以通过保持在280℃的转移管线进入质谱仪。gc柱的温度程序可以是：
[0185]
(1)提供约30℃至约100℃(如约60℃)的第一温度，
[0186]
(2)将第一温度保持约30秒至约10分钟的时间，例如约1分钟，
[0187]
(3)以约2℃/分钟至约20℃/分钟(例如约10℃/分钟)的速率将第一温度升高至第二温度并且第二温度为约60℃至约250℃，例如约180℃，
[0188]
(4)将第二温度保持约30秒至约20分钟的时间，例如约5分钟，和
[0189]
(5)以约10℃/分钟至约40℃/分钟，例如约25℃/分钟的速率将第二温度升高至第三温度，并且第三温度为约200℃至约350℃，例如约250℃，和
[0190]
(6)将该第三温度保持约30秒至约30分钟，例如约8分钟的时间。
[0191]
质谱仪可以使用电子碰撞电离源(例如，保持在250℃)操作并使用标准条件(70ev电离)操作。检测器温度可以是约280℃。可以使用agilent chemstation软件获得仪器控制和质谱数据采集。质量校准和仪器调谐性能可以使用供应商提供的标准基于仪器的自动调谐特征来验证。
[0192]
样品的gcms保留时间可以基于含有已知正链烷烃/烯烃的标准样品的分析相对于正链烷烃或烯烃保留来确定。然后可以对质谱求平均。
[0193]
在至少一个实施方案中，gcms是具有场电离飞行时间质谱仪的气相色谱仪(gc-fi-tof-ms)。场电离飞行时间质谱(fi-tof-ms)表征从气相色谱离开的材料。
[0194]
因为气相色谱通常可用于根据所用柱的类型通过沸点或极性分离烃类物质，所以对于gc-fi-tof-ms，可选择基于沸点的分离用气相色谱技术。
[0195]
在各种类型的质谱法中，通过形成某种类型的离子来检测化合物。在场电离中，通过向尖锐表面施加高电势来形成离子。这导致表面附近的电场，该电场适合于在表面上或表面附近形成化合物(例如烃化合物)的离子。场电离是用于形成允许烃分子的"软"电离的离子的过程。这意味着由于电离引起的烃分子的碎裂量减少或最小化。通过使用软电离过程，减少了所得质谱图中的峰的数量，这有助于化合物的鉴定。
[0196]
然后使用飞行时间质谱仪(tof-ms)检测由场电离所电离的化合物。在各个方面，飞行时间质谱仪装置具有足够的分辨率(质量分辨能力》5000)以确定3mda或更小内的烃的质量，这允许精确测定级分的元素组成。这也允许tof-ms装置区分质量仅相差几个mda的物质。结果，可以分辨共享相同标称质量但精确质量不同的分子。对于具有相同化学组成的分子，例如正链烷烃对异链烷烃或烯烃对环烷烃，不同物质的拆分可取决于gc分离中的保留时间。tof ms还精确地测定烃组分的质量(误差小于3mda)。
[0197]
第二低聚
[0198]
来自第一低聚的中间体pao(或过滤流出物或蒸馏流出物)可以用作随后低聚的唯一烯烃原料或者可以与用作第一低聚用烯烃原料类型的α-烯烃原料一起使用。来自第一低聚的流出物的其它部分也可用作随后低聚的原料，其包括未反应的lao。中间体pao二聚物可以适当地通过蒸馏(例如如上所述)与总体中间体pao产物分离，其中分馏点设定在取决于待用作润滑油基础油料的馏分或待用作随后低聚的进料的馏分的值。具有与用于第一低聚的那些相同属性的α-烯烃可用于第二低聚。原料中的中间体pao二聚物馏分(或过滤流出物或蒸馏流出物)与α-烯烃馏分的摩尔比通常为按重量约90:10至约10:90，例如约80:20至约20:80。在至少一个实施方案中，中间体pao二聚物(或过滤流出物或蒸馏流出物)将占烯烃进料材料的约50摩尔％，这是因为最终产物的性质和分布(部分地取决于起始材料)可以通过在与α-烯烃等摩尔比下进料中间体pao二聚物(或过滤流出物或蒸馏流出物)有利地影响。第二反应器中的随后低聚的温度可以为约15℃至约60℃。
[0199]
任何合适的低聚方法和催化剂可用于随后低聚。用于随后低聚的催化剂可以是非过渡金属催化剂。催化剂可以是路易斯酸催化剂。专利申请us 2009/156874和us 2009/
240012描述了用于随后低聚的方法，参考其以获得原料、组合物、催化剂和助催化剂以及工艺条件的细节。us 2009/156874和us 2009/240012的路易斯酸催化剂包括通常用作friedel-crafts催化剂的金属和准金属卤化物，实例包括单独或与质子促进剂/活化剂一起的alcl3、bf3、albr3、ticl3和ticl4。三氟化硼是常用的但不是特别合适的，除非它与质子促进剂一起使用。有用的助催化剂是众所周知的并且详细描述于us 2009/156874和us2009/240012中。也可以使用固体路易斯酸催化剂，如合成或天然沸石、酸性粘土、聚合物酸性树脂、无定形固体催化剂如二氧化硅-氧化铝，和杂多酸如锆酸钨、钼酸钨、钒酸钨、磷钨酸盐和钼钨钒锗酸盐(例如wox/zro2、wox/moo3)，尽管这些通常不是经济上有利的。另外的工艺条件和其他细节在us 2009/156874和us 2009/240012中详细描述，并且通过引用并入本文。
[0200]
在至少一个实施方案中，随后的低聚在bf3和至少两种选自醇和乙酸烷基酯的不同活化剂存在下进行。所述醇为c1至c10醇并且所述乙酸烷基酯为乙酸c1至c10烷基酯。例如，两种助活化剂都是基于c1至c6的化合物。助活化剂的两个示例性组合是i)乙醇和乙酸乙酯和ii)正丁醇和乙酸正丁酯。醇与乙酸烷基酯的比率可以为约0.2至约15，例如约0.5至约7。
[0201]
中间体pao(或过滤流出物或蒸馏流出物)的结构使得，当在随后的低聚反应中反应时，中间体pao(或过滤流出物或蒸馏流出物)优先与任选的lao反应以高产率形成二聚物和lao的共二聚物。这允许pao产物的高转化率和产率。在至少一个实施方案中，来自随后低聚的pao产物主要包含由二聚物和相应lao原料形成的共二聚物(例如三聚物)。在至少一个实施方案中，在用于两种低聚方法的lao原料为1-癸烯的情况下，中间cm pao二聚物向更高级低聚物中的并入可以大于约80％，如大于约90％，lao的转化率可以大于约95％，如大于约99％，和/或总产物混合物中c30产物的产率％可以大于约75％，如大于约90％。在另一个实施方案中，当lao原料是1-辛烯时，中间体pao二聚物向高级低聚物中的并入可以大于约80％，例如大于约90％，lao的转化率可以大于约95％，例如大于约99％，和/或总产物混合物中c
28
产物的产率％可以大于75％，例如大于约90％。在另一个实施方案中，当原料是1-十二碳烯时，中间体pao二聚物向高级低聚物中的并入可以大于约80％，例如大于约90％，lao的转化率可以大于约95％，例如大于约99％，和/或总产物混合物中c
32
产物的产率％可以大于约75％，例如大于约90％。
[0202]
在至少一个实施方案中，单体作为第二反应器中的原料是任选的。在一些实施方案中，第一反应器流出物包含未反应的单体，并且将未反应的单体进料至第二反应器。在一些实施方案中，将单体进料到第二反应器中，并且单体是选自1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯的lao。在一些实施方案中，在随后的低聚中产生的pao衍生自中间体pao二聚物加上仅一种单体。在一些实施方案中，在随后的低聚中产生的pao衍生自中间体pao二聚物加上两种或更多种单体，或三种或更多种单体，或四种或更多种单体，或甚至五种或更多种单体。例如，中间体pao二聚物加上c8、c
10
、c
12-lao混合物，或c6、c7、c8、c9、c
10
、c
11
、c
12
、c
13
、c
14-lao混合物，或c4、c6、c8、c
10
、c
12
、c
14
、c
16
、c
18-lao混合物可以用作进料。在一些实施方案中，在随后的低聚中产生的pao包含小于30摩尔％的c2、c3和c4单体，例如小于20摩尔％，例如小于10摩尔％，例如小于5摩尔％，例如小于3摩尔％，例如0摩尔％。具体地，在另一个实施方案中，在随后的低聚中产生的pao包含小于30摩尔％的乙烯、丙烯和丁烯，
例如小于20摩尔％，例如小于10摩尔％，例如小于5摩尔％，例如小于3摩尔％，例如0摩尔％。
[0203]
在随后的低聚中产生的pao可以是二聚物、三聚物和任选的四聚物和更高级低聚物的混合物。这种pao可互换地称为"第二反应器流出物"。本发明公开内容的异构化产物的性质能够实现在第二反应器流出物中三取代亚乙烯基二聚物和lao的共二聚物(例如，三聚物)的高产率。第二反应器流出物中的pao是值得注意的，因为可以采用非常高的产率获得非常低粘度的pao，并且这些pao可以具有优异的流变性质，包括低倾点、诺亚克挥发度和非常高的粘度指数。
[0204]
在至少一个实施方案中，如果第一或随后低聚中的催化剂是茂金属催化剂，则第二反应器流出物的pao可含有痕量的过渡金属化合物。痕量的过渡金属化合物可以是pao中存在的任何量的过渡金属化合物或第4族金属。第4族金属的存在可以通过astm 5185在ppm或ppb水平下检测。
[0205]
第二反应器流出物pao可具有碳数为c
28-c
32
的部分，其中c
28-c
32
部分为第二反应器流出物的至少约65wt％，例如至少约70wt％，例如至少约80wt％，例如至少约90wt％，例如至少约95wt％，例如至少约99wt％，例如约70wt％至约99wt％，例如约70wt％至约90wt％。
[0206]
第二反应器流出物pao在100℃下的运动粘度可以小于约10cst，例如小于约6cst，例如小于约4.5cst，例如小于约3.2cst，例如约2.8-约4.5cst。pao的c
28
部分在100℃下的运动粘度可以小于3.2cst。在至少一个实施方案中，第二反应器流出物pao的c
28
至c
32
部分在100℃下的运动粘度可以小于约10cst，例如小于约6cst，例如小于约4.5cst，例如约2.8至约4.5cst。
[0207]
在至少一个实施方案中，pao的倾点低于约-40℃，例如低于约-50℃，例如低于约-60℃，例如低于约-70℃，例如低于约-80℃。第二反应器流出物pao的c
28
至c
32
部分的倾点可以低于-30℃，例如低于约-40℃，例如低于约-50℃，例如低于约-60℃，例如低于约-70℃，例如低于约-80℃。
[0208]
第二反应器流出物pao的诺亚克挥发度可以不大于约9.0wt％，例如不大于约8.5wt％，例如不大于约8.0wt％，例如不大于约8.0wt％。不超过约7.5wt％。第二反应器流出物pao的c
28
至c
32
部分的诺亚克挥发度可以小于约19wt％，例如小于约14wt％，例如小于约12wt％，例如小于约10wt％，例如小于约9wt％。
[0209]
第二反应器流出物pao的粘度指数可以大于约121，例如大于约125，例如大于约130，例如大于约136。第二反应器流出物pao的三聚物或c
28
至c
32
部分的粘度指数可以高于约120，例如高于约125，例如高于约130，例如至少约135。
[0210]
第二反应器流出物pao或第二反应器流出物pao一部分在-25℃的冷启动模拟器值(ccs)可以不超过约500cp，例如不超过约450cp，例如不超过约350cp，例如不超过约250cp，例如约200至约450cp，例如约100至约250cp。
[0211]
在至少一个实施方案中，第二反应器流出物pao具有不超过约3.2cst的在100℃下的运动粘度和不超过约19wt％的诺亚克挥发度。在另一个实施方案中，第二反应器流出物pao具有不超过约4.1cst的在100℃下的运动粘度和不超过约9wt％的诺亚克挥发度。
[0212]
以如此高的收率获得具有如此低诺亚克挥发度的如此低粘度pao的能力是值得注意的，并且可归因于本发明公开内容方法的各种进料的高三取代亚乙烯基二聚物含量(由
一种或多种异构化方法提供)。三取代亚乙烯基二聚物具有使它们在随后低聚过程中选择性反应的性质。
[0213]
氢化
[0214]
来自随后低聚的第二反应器流出物pao可以在用作润滑剂基料之前氢化以除去残留的不饱和度并稳定产物。任选的氢化可以采用氢化处理常规pao所用的任何合适方式进行。
[0215]
氢化可以在任何合适的氢化反应器中进行。异构化反应中使用的催化剂可以使第二反应器流出物pao饱和。
[0216]
在本发明公开内容中可以使用任何常规的氢化反应。例如，可以采用美国专利no.4,125,569中描述的氢化方法，其通过引用并入本文。氢化催化剂包括镍/硅藻土催化剂和常规金属氢化催化剂，例如第viii族金属如钴、镍、钯和铂的氧化物、氢氧化物或游离金属形式。金属可以与载体如铝土矿、氧化铝、硅胶、二氧化硅-氧化铝复合物、活性炭、结晶硅铝酸盐沸石和粘土缔合。此外，可以使用非贵重第viii族金属、金属氧化物和硫化物。可用于氢化反应的催化剂的另外实例公开于美国专利号3,852,207；4,157,294；3,904,513；和4,673,487，其通过引用并入本文。上述催化剂可以单独使用或彼此组合使用。
[0217]
在氢化反应中，可以使用略微过量至大量过量的氢气。可以将未反应的氢气与氢化产物分离并再循环至氢化反应器。
[0218]
氢化反应器提供氢化的产物流出物，然后可以将其转移到一个或多个蒸馏单元以将超低粘度pao(例如，约3cst)与中等粘度pao(例如，约6cst)和流出物中存在的任何残留重质物分离。
[0219]
聚α-烯烃产物
[0220]
中间体pao和通过本发明公开内容的方法生产的pao(例如氢化pao)，特别是超低粘度的那些，可以本身或通过与其它流体共混特别适合于高性能汽车发动机油配制剂，该其它流体例如是第ii类、第ii 类、第iii类、第iii 类或衍生自来自co/h2合成气的费-托烃合成的蜡馏分的加氢异构化的润滑油基料，或其它第iv类或第v类基料。它们可以是要求超低和低粘度油的高性能工业油制剂的优选等级。另外，它们可适用于个人护理应用，例如皂、洗涤剂、乳膏、洗剂、洗发剂和洗涤剂。
[0221]
氢化后形成的pao("氢化pao")可具有不大于约20cst的kv100。在至少一个实施方案中，产物的kv100可为约1cst至约20cst、约1.2至约15cst、约1.5至约15cst、约1.5至约10cst、约3至约15cst、或约3至约10cst。在一些实施方案中，pao的kv100为约1至约6，例如约1.2至约5，例如约1.5至约5，例如约3至约4。在一些实施方案中，pao的最大kv100为20、18、15、10或8。
[0222]
氢化pao可具有低于约-20℃的倾点。在一些实施方案中，倾点小于约-40℃、小于约-55℃或小于约-60℃。
[0223]
在至少一个实施方案中，氢化pao的vi高于约100，例如高于约110，例如高于约120，例如高于约130，例如高于约140，例如高于约150。在至少一个实施方案中，vi为约120至约145，例如约120至约155，或约120至约160。
[0224]
氢化pao可具有约3cst或更低的kv100和低倾点，其可用于配制特种、燃料/能量有效的传动或液压流体。具有大约3cst的kv100的低粘度流体可用作高性能燃料和/或有效的
基料。
[0225]
配置的示例
[0226]
图1是示出根据至少一个实施方案用于执行本发明公开内容的某些方面的装置的图。更一般地，图1中所示或类似于图1的配置可用于形成本发明公开内容的聚α-烯烃。
[0227]
如图1所示，装置100包括与第一反应器104(例如低聚反应器)连接的进料管线102。在使用期间，进料管线102的进料可包括α-烯烃。第一反应器104经由管线108与第一蒸馏单元106连接。将管线108的第一反应器流出物(包括中间体pao)转移到第一蒸馏单元106，其中副产物和/或污染物可以与第一反应器流出物分离。副产物和/或污染物可以作为顶部馏分150除去。第一蒸馏单元106经由管线130与第二蒸馏单元110连接。气相色谱仪134与管线108连接。可以手动地或使用一个或多个阀(未示出)从管线108移出样品，以在处于打开位置时将第一反应器流出物的一部分引导至气相色谱仪134。将管线130的第一蒸馏流出物(包括中间体pao)转移到第二蒸馏单元110。第二蒸馏单元110经由管线118与第二反应器116(例如低聚反应器)连接。将管线118的包含二聚物和未反应单体的蒸馏流出物转移到第二反应器116。气相色谱仪136与管线118连接。可以手动地或使用一个或多个阀(未示出)从管线118移出样品，以在处于打开位置时将一部分蒸馏流出物引导至气相色谱仪136。第二蒸馏单元110进一步经由管线114与氢化反应器112连接。将管线114的包括三聚物、四聚物和更高级低聚物(如果有的话)的蒸馏流出物转移到氢化反应器112。第二反应器116经由管线132与氢化反应器112连接。将管线132的第二反应器的流出物(例如包含三聚物的流出物)转移到氢化反应器112。替代地，第二反应器116可以与单独的氢化反应器(未示出)(例如，非反应器112)连接。如图1所示，氢化反应器112经由管线122与第三蒸馏单元120连接。将管线122的氢化pao产物转移到第三蒸馏单元120以分离成超低粘度pao(三聚物)(通过流出物管线126除去)、低至中等粘度pao(四聚物 )(通过流出物管线128除去)和轻质馏分(二聚物或更轻质)(通过流出物管线124除去)。
[0228]
图2是说明用于执行本发明公开内容的某些方面的装置的图。更一般地，图2中所示或类似于图2的配置可用于形成本发明公开内容的聚α-烯烃。
[0229]
如图2所示，装置200包括与第一反应器104(例如低聚反应器)连接的进料管线102。在使用期间，进料管线102的进料可包括α-烯烃。第一反应器104经由管线204与过滤单元202连接。气相色谱仪134与管线204连接。可以手动地或使用一个或多个阀(未示出)从管线204移出样品，以在处于打开位置时将第一反应器流出物的一部分引导至气相色谱仪134。热交换器206与管线204连接以向管线204的第一反应器流出物提供热量并增加第一反应器流出物的三取代亚乙烯基二聚物含量。将管线204的具有增加的三取代亚乙烯基二聚物含量的第一反应器流出物(包括中间体pao)转移到过滤单元202，其中使用过滤器(例如大孔过滤器)过滤颗粒(如果有的话)。过滤单元202经由管线236与第一蒸馏单元106连接。将管线236的过滤流出物(包括中间体pao)转移到第一蒸馏单元106，其中副产物和/或污染物可以与第一反应器流出物分离。第一蒸馏单元106经由管线130与第二蒸馏单元110连接。可以将流过管线130的第一蒸馏流出物(包括中间体pao)转移到第二蒸馏单元110。第二蒸馏单元110经由管线118与第二反应器116(例如低聚反应器)连接。将管线118的包含二聚物和未反应单体的蒸馏流出物转移到第二反应器116。气相色谱仪136与管线118连接。可以手动地或使用一个或多个阀(未示出)从管线118移出样品，以在处于打开位置时将一部分蒸
馏流出物引导至气相色谱仪136。第二蒸馏单元110进一步经由管线114与氢化反应器112连接。将管线114的包括三聚物、四聚物和更高级低聚物(如果有的话)的蒸馏流出物转移到氢化反应器112。第二反应器116经由管线132与氢化反应器112连接。将管线132的第二反应器的流出物(例如包含三聚物的流出物)转移到氢化反应器112。替代地，第二反应器116可以与单独的氢化反应器(未示出)(例如，非反应器112)连接。如图1所示，氢化反应器112经由管线122与第三蒸馏单元120连接。将管线122的氢化pao产物转移到第三蒸馏单元120以分离成超低粘度pao(三聚物)(通过流出物管线126除去)、低至中等粘度pao(四聚物 )(通过流出物管线128除去)和轻质馏分(二聚物或更轻质)(通过流出物管线124除去)。
[0230]
图3是说明用于执行本发明公开内容的某些方面的装置的图。更一般地，图3中所示或类似于图3的配置可用于形成本发明公开内容的聚α-烯烃。
[0231]
如图3所示，装置300包括与第一反应器104(例如低聚反应器)连接的进料管线102。在使用期间，进料管线102的进料可包括α-烯烃。第一反应器104经由管线108与第一蒸馏单元106连接。将管线108的第一反应器流出物(包括中间体pao)转移到第一蒸馏单元106，其中副产物和/或污染物可以与第一反应器流出物分离。第一蒸馏单元106经由管线130与第二蒸馏单元110连接。将管线130的第一蒸馏流出物(包括中间体pao)转移到第二蒸馏单元110。气相色谱仪134与管线130连接。可以手动地或使用一个或多个阀(未示出)从管线130移出样品，以在处于打开位置时将第一蒸馏流出物的一部分引导至气相色谱仪134。第二蒸馏单元110经由管线118与第二反应器116(例如低聚反应器)连接。将管线118的包含二聚物和未反应单体的第二蒸馏流出物转移到第二反应器116。气相色谱仪136与管线118连接。可以手动地或使用一个或多个阀(未示出)从管线118移出样品，以在处于打开位置时将一部分第二蒸馏流出物引导至气相色谱仪136。热交换器302与管线118连接以向蒸馏流出物提供热量并增加蒸馏流出物的三取代亚乙烯基二聚物含量，然后将其转移到第二反应器116。气相色谱仪(未示出)可以与管线118连接(在热交换器302和第二反应器116之间)。可以手动地或使用一个或多个阀(未示出)从管线118(在热交换器302的下游)移出样品，以在处于打开位置时将加热的蒸馏流出物的一部分引导至气相色谱仪。第二蒸馏单元110进一步经由管线114与氢化反应器112连接。将管线114的包括三聚物、四聚物和更高级低聚物(如果有的话)的蒸馏流出物转移到氢化反应器112。第二反应器116经由管线132与氢化反应器112连接。将管线132的第二反应器的流出物(例如包含三聚物的流出物)转移到氢化反应器112。替代地，第二反应器116可以与单独的氢化反应器(未示出)(例如，非反应器112)连接。如图1所示，氢化反应器112经由管线122与第三蒸馏单元120连接。将管线122的氢化pao产物转移到第三蒸馏单元120以分离成超低粘度pao(三聚物)(通过流出物管线126除去)、低至中等粘度pao(四聚物 )(通过流出物管线128除去)和轻质馏分(二聚物或更轻质)(通过流出物管线124除去)。
[0232]
实施方案列表
[0233]
本发明公开内容尤其提供了以下实施方案，其中的每一个可被认为任选地包括任何替代实施方案。
[0234]
条款1.一种生产聚α-烯烃的方法，所述方法包括：
[0235]
将第一烯烃单体引入第一反应器中的第一催化剂和活化剂中以形成包含烯烃二聚物和烯烃三聚物的第一反应器流出物；
[0236]
将所述第一反应器流出物引入过滤单元以形成过滤流出物；
[0237]
将所述过滤流出物引入第一蒸馏单元以形成第一蒸馏流出物；
[0238]
任选地将所述第一蒸馏流出物引入第二蒸馏单元以形成第二蒸馏流出物；
[0239]
将所述第一蒸馏流出物和/或所述第二蒸馏流出物引入第二反应器中的第二催化剂中以形成包含所述烯烃三聚物的第二反应器流出物；
[0240]
从(1)所述第一反应器、(2)将所述第一反应器连接到所述过滤单元的管线、(3)将所述过滤单元连接到所述第一蒸馏单元或连接到所述任选的蒸馏单元的管线、(4)将所述第一蒸馏单元连接至所述任选的第二蒸馏单元的管线或(5)将所述第一蒸馏单元或所述任选的第二蒸馏单元连接至所述第二反应器的管线移出样品；以及
[0241]
将样品引入气相色谱仪。
[0242]
条款2.条款1的方法，其中将所述样品引入所述气相色谱仪包括：
[0243]
(1)通过分流/无分流注入口将该样品引入该气相色谱仪；和/或
[0244]
(2)向所述气相色谱仪提供约30℃至约100℃的第一温度；
[0245]
将所述第一温度保持约30秒至约10分钟的时间；
[0246]
以约2℃/分钟至约20℃/分钟的速率将所述第一温度升高至第二温度并且所述第二温度为约60℃至约250℃；
[0247]
将所述第二温度保持约30秒至约20分钟的时间；
[0248]
以约10℃/分钟至约40℃/分钟的速率将所述第二温度升高至第三温度，并且所述第三温度为约200℃至约350℃；以及
[0249]
将该第三温度保持约30秒至约30分钟的时间。
[0250]
条款3.条款1或条款2的方法，其中：
[0251]
第一温度为约60℃，并且将第一温度保持约1分钟；
[0252]
以约10℃/分钟的速率将所述第一温度升高至所述第二温度并且所述第二温度为约180℃；
[0253]
将所述第二温度保持约5分钟的时间；
[0254]
以约25℃/分钟的速率将所述第二温度升高至所述第三温度，并且所述第三温度为约250℃；或者
[0255]
将该第三温度保持约8分钟的时间。
[0256]
条款4.条款1至3中任一项的方法，其中：
[0257]
第一温度为约60℃，并且将第一温度保持约1分钟；
[0258]
以约10℃/分钟的速率将所述第一温度升高至所述第二温度并且所述第二温度为约180℃；
[0259]
将所述第二温度保持约5分钟的时间；
[0260]
以约25℃/分钟的速率将所述第二温度升高至所述第三温度，并且所述第三温度为约250℃；以及
[0261]
将该第三温度保持约8分钟的时间。
[0262]
条款5.条款1至4中任一项的方法，还包括加热第一反应器流出物以形成异构化产物。
[0263]
条款6.条款1至5中任一项的方法，还包括将第二反应器流出物引入第三反应器并
氢化第二反应器流出物以形成氢化流出物。
[0264]
条款7.条款1至6中任一项的方法，还包括将氢化流出物转移到第三蒸馏单元以形成超低粘度聚α-烯烃流出物。
[0265]
条款8.条款1至7中任一项的方法，其中第一催化剂是茂金属催化剂和第二催化剂包含bf3。
[0266]
条款9.条款1至8中任一项的方法，其中加热包括经由一个或多个热交换器向管线提供热量，所述管线包含第一反应器流出物。
[0267]
条款10.条款1至9中任一项的方法，其中异构化产物包含大于85wt％的三取代亚乙烯基二聚物。
[0268]
条款11.条款1至10中任一项的方法，其中异构化产物包含大于95wt％的三取代亚乙烯基二聚物。
[0269]
条款12.条款1至11中任一项的方法，其中加热在约270℃或更高的温度下进行。
[0270]
条款13.条款1至12中任一项的方法，其中加热在约100psi至约600psi的压力下进行。
[0271]
条款14.条款1至13中任一项的方法，其中将所述异构化产物引入所述过滤单元包括将所述异构化产物引入平均孔径为约5微米至约20微米的颗粒过滤器。
[0272]
条款15.条款1至14中任一项所述的方法，其中将所述异构化产物引入所述过滤单元包括使所述异构化产物以约10lbs/min至约300lbs/min的流量流过所述过滤单元。
[0273]
条款16.一种生产聚α-烯烃的方法，所述方法包括：
[0274]
将第一烯烃单体引入第一反应器中的第一催化剂和活化剂中以形成包含烯烃二聚物和烯烃三聚物的第一反应器流出物；
[0275]
将所述第一反应器流出物引入第一蒸馏单元以形成第一蒸馏流出物；
[0276]
任选地将所述第一蒸馏流出物引入第二蒸馏单元以形成第二蒸馏流出物；
[0277]
将所述第一反应器流出物和/或所述第二蒸馏流出物引入第二反应器中的第二催化剂中以形成包含所述烯烃三聚物的第二反应器流出物；
[0278]
从(1)所述第一反应器、(2)将所述第一反应器连接到所述第一蒸馏单元的管线；(3)将第一蒸馏单元连接到第二蒸馏单元的管线，或(4)将蒸馏单元连接到第二反应器的管线移出样品；以及
[0279]
将样品引入具有涂覆有材料(例如非极性材料或其中所述材料选自由重蜡、联苯、二甲基聚硅氧烷、聚乙二醇或熔融二氧化硅组成的组)的柱的气相色谱仪。
[0280]
条款17.条款16的方法，其中将样品引入气相色谱仪包括：
[0281]
向气相色谱仪提供约30℃至约100℃的第一温度；
[0282]
将所述第一温度保持约30秒至约10分钟的时间；
[0283]
以约2℃/分钟至约20℃/分钟的速率将所述第一温度升高至第二温度并且所述第二温度为约60℃至约250℃；
[0284]
将所述第二温度保持约30秒至约20分钟的时间；
[0285]
以约10℃/分钟至约40℃/分钟的速率将所述第二温度升高至第三温度，并且所述第三温度为约200℃至约350℃；以及
[0286]
将该第三温度保持约30秒至约30分钟的时间。
[0287]
条款18.条款16或17的方法，其中：
[0288]
第一温度为约60℃，并且将第一温度保持约1分钟；
[0289]
以约10℃/分钟的速率将所述第一温度升高至所述第二温度并且所述第二温度为约180℃；
[0290]
将所述第二温度保持约5分钟的时间；
[0291]
以约25℃/分钟的速率将所述第二温度升高至所述第三温度，并且所述第三温度为约250℃；或者
[0292]
将该第三温度保持约8分钟的时间。
[0293]
条款19.条款16至18中任一项的方法，其中：
[0294]
第一温度为约60℃，并且将第一温度保持约1分钟；
[0295]
以约10℃/分钟的速率将所述第一温度升高至所述第二温度并且所述第二温度为约180℃；
[0296]
将所述第二温度保持约5分钟的时间；
[0297]
以约25℃/分钟的速率将所述第二温度升高至所述第三温度，并且所述第三温度为约250℃；并且
[0298]
将该第三温度保持约8分钟的时间。
[0299]
条款20.条款16至19中任一项的方法，还包括加热所述第二蒸馏流出物以形成异构化产物。
[0300]
条款21.条款16至20中任一项的方法，还包括将第二反应器流出物引入第三反应器并氢化第二反应器流出物以形成氢化流出物。
[0301]
条款22.条款16至21任一项的方法，还包括将氢化流出物转移到第三蒸馏单元以形成超低粘度聚α-烯烃流出物。
[0302]
条款23.条款16至22中任一项的方法，其中第一催化剂是茂金属催化剂和第二催化剂是路易斯酸(例如bf3)。
[0303]
条款24.条款16至23中任一项的方法，其中加热包括经由一个或多个热交换器向包含所述第一蒸馏流出物的管线提供热量。
[0304]
条款25.条款16至24中任一项的方法，其中所述异构化产物包含大于85wt％的三取代亚乙烯基二聚物。
[0305]
条款26.条款16至25中任一项的方法，其中所述异构化产物包含大于95wt％的三取代亚乙烯基二聚物。
[0306]
条款27.条款16至26中任一项的方法，其中加热在约270℃或更高的温度下进行。
[0307]
条款28.条款16至27中任一项的方法，其中加热在约100psi至约600psi的压力下进行。
[0308]
条款29.一种生产聚α-烯烃的方法，所述方法包括：
[0309]
将第一烯烃单体引入第一反应器中的第一催化剂和活化剂中以形成包含烯烃二聚物和烯烃三聚物的第一反应器流出物；
[0310]
将所述第一反应器流出物引入第一蒸馏单元以形成第一蒸馏流出物；
[0311]
将所述第一蒸馏流出物引入第二蒸馏单元以形成第二蒸馏流出物；
[0312]
将所述第二蒸馏流出物引入第二反应器中的第二催化剂中以形成包含所述烯烃
三聚物的第二反应器流出物；
[0313]
从(1)所述第一反应器、(2)将所述第一反应器连接到所述第一蒸馏单元的管线；(3)将第一蒸馏单元连接到第二蒸馏单元的管线，或(4)将蒸馏单元连接到第二反应器的管线移出样品；以及
[0314]
将样品引入气相色谱仪。
[0315]
条款30.条款29的方法，将样品引入气相色谱仪包括：
[0316]
向气相色谱仪提供约30℃至约100℃的第一温度；
[0317]
将所述第一温度保持约30秒至约10分钟的时间；
[0318]
以约2℃/分钟至约20℃/分钟的速率将所述第一温度升高至第二温度并且所述第二温度为约60℃至约250℃；
[0319]
将所述第二温度保持约30秒至约20分钟的时间；
[0320]
以约10℃/分钟至约40℃/分钟的速率将所述第二温度升高至第三温度，并且所述第三温度为约200℃至约350℃；以及
[0321]
将该第三温度保持约30秒至约30分钟的时间。
[0322]
条款31.条款29或30的方法，其中：
[0323]
第一温度为约60℃，并且将第一温度保持约1分钟；
[0324]
以约10℃/分钟的速率将所述第一温度升高至所述第二温度并且所述第二温度为约180℃；
[0325]
将所述第二温度保持约5分钟的时间；
[0326]
以约25℃/分钟的速率将所述第二温度升高至所述第三温度，并且所述第三温度为约250℃；或者
[0327]
将该第三温度保持约8分钟的时间。
[0328]
条款32.条款29至31中任一项的方法，其中：
[0329]
第一温度为约60℃，并且将第一温度保持约1分钟；
[0330]
以约10℃/分钟的速率将所述第一温度升高至所述第二温度并且所述第二温度为约180℃；
[0331]
将所述第二温度保持约5分钟的时间；
[0332]
以约25℃/分钟的速率将所述第二温度升高至所述第三温度，并且所述第三温度为约250℃；并且
[0333]
将该第三温度保持约8分钟的时间。
[0334]
条款33.条款29至32中任一项的方法，还包括将第二反应器流出物引入第三反应器并氢化第二反应器流出物以形成氢化流出物。
[0335]
条款34.条款29至33中任一项的方法，还包括将氢化流出物转移到第三蒸馏单元以形成超低粘度聚α-烯烃流出物。
[0336]
条款35.条款29至34中任一项的方法，其中所述第一催化剂是茂金属催化剂并且所述第二催化剂是路易斯酸。
[0337]
条款36.一种装置，其包含：
[0338]
第一反应器，其在第一末端处经由第一管线与第一蒸馏单元的第一末端连接；
[0339]
气相色谱仪，其在第一末端处与该第一管线连接；和
[0340]
第二蒸馏单元，该第二蒸馏单元：
[0341]
在该第二蒸馏单元的第一末端处与该第一蒸馏单元的第二末端连接，
[0342]
经由第二管线在该第二蒸馏单元的第二末端处与第二反应器的第一末端连接，和
[0343]
在该第二蒸馏单元的第三末端处与氢化单元的第一末端连接。
[0344]
条款37.条款36的装置，还包含与所述第二管线连接的第二气相色谱仪。
[0345]
条款38.条款36或37的装置，还包括与第一管线和/或第二管线连接的热交换器。
[0346]
条款39.条款36至38中任一项的装置，还包含在第一末端处与所述氢化单元的第二末端连接的第三蒸馏单元。
[0347]
条款40.条款36至39中任一项的装置，其中第二反应器与氢化单元连接。
[0348]
条款41.一种装置，包含：
[0349]
第一反应器，其在第一末端处与过滤单元的第一末端连接；
[0350]
第一蒸馏单元，其在第一末端处与该过滤单元的第二末端连接；
[0351]
第二蒸馏单元，该第二蒸馏单元：
[0352]
在该第二蒸馏单元的第一末端处经由第一管线与该第一蒸馏单元的第二末端连接，
[0353]
在该第二蒸馏单元的第二末端处经由第二管线与第二反应器的第一末端连接，并且
[0354]
在该第二蒸馏单元的第三末端处与氢化单元的第一末端连接；以及
[0355]
在第一末端处与该第二管线连接的气相色谱仪。
[0356]
条款42.条款41的装置，还包含与所述第一管线连接的气相色谱仪。
[0357]
条款43.条款41或42的装置，还包括与第二管线连接的热交换器。
[0358]
条款44.条款41至43中任一项的装置，还包含在第一末端处与所述氢化单元的第二末端连接的第三蒸馏单元。
[0359]
条款45.条款41至44中任一项的装置，其中第二反应器与氢化单元连接。
[0360]
条款46.一种生产聚α-烯烃的方法，所述方法包括：
[0361]
将第一烯烃单体引入第一反应器中的第一催化剂和活化剂中以形成包含烯烃二聚物和烯烃三聚物的第一反应器流出物；
[0362]
将所述第一反应器流出物引入过滤单元以形成过滤流出物；
[0363]
将所述过滤流出物引入蒸馏单元以形成蒸馏流出物；
[0364]
从(1)所述第一反应器、(2)将所述第一反应器连接到所述过滤单元的管线或(3)将所述过滤单元连接到所述蒸馏单元的管线移出样品；以及
[0365]
将所述样品引入气相色谱仪。
[0366]
条款47.条款46的方法，还包括：
[0367]
将第一蒸馏流出物和/或第二蒸馏流出物引入第二反应器中的第二催化剂中以形成包含烯烃三聚物的第二反应器流出物；
[0368]
任选地从(4)将蒸馏单元连接到第二反应器的管线，或(5)将第一蒸馏单元连接到任选的第二蒸馏单元的管线移出第二样品；以及
[0369]
将所述第一样品或所述第二样品引入所述气相色谱仪或第二气相色谱仪。
[0370]
条款48.条款46的方法，其中将所述第一样品或所述第二样品引入所述气相色谱
仪或所述第二气相色谱仪包括：
[0371]
(1)通过分流/无分流注入口将第一样品或第二样品引入气相色谱仪；和/或
[0372]
(2)向所述气相色谱仪提供约30℃至约100℃的第一温度；
[0373]
将所述第一温度保持约30秒至约10分钟的时间；
[0374]
以约2℃/分钟至约20℃/分钟的速率将所述第一温度升高至第二温度并且所述第二温度为约60℃至约250℃；
[0375]
将所述第二温度保持约30秒至约20分钟的时间；
[0376]
以约10℃/分钟至约40℃/分钟的速率将所述第二温度升高至第三温度，并且所述第三温度为约200℃至约350℃；以及
[0377]
将该第三温度保持约30秒至约30分钟的时间。
[0378]
条款49.条款46至条款48中任一项的方法，其中：
[0379]
第一温度为约60℃，并且将第一温度保持约1分钟；
[0380]
以约10℃/分钟的速率将所述第一温度升高至所述第二温度并且所述第二温度为约180℃；
[0381]
将所述第二温度保持约5分钟的时间；
[0382]
以约25℃/分钟的速率将所述第二温度升高至所述第三温度，并且所述第三温度为约250℃；或者
[0383]
将该第三温度保持约8分钟的时间。
[0384]
条款50.条款46至49中任一项的方法，其中：
[0385]
第一温度为约60℃，并且将第一温度保持约1分钟；
[0386]
以约10℃/分钟的速率将所述第一温度升高至所述第二温度并且所述第二温度为约180℃；
[0387]
将所述第二温度保持约5分钟的时间；
[0388]
以约25℃/分钟的速率将所述第二温度升高至所述第三温度，并且所述第三温度为约250℃；以及
[0389]
将该第三温度保持约8分钟的时间。
[0390]
条款51.条款46至50中任一项的方法，还包括加热第一反应器流出物以形成异构化产物。
[0391]
条款52.条款46至51中任一项的方法，还包括将第二反应器流出物引入第三反应器并氢化第二反应器流出物以形成氢化流出物。
[0392]
条款53.条款46至51中任一项的装置，还包括与第三管线连接的气相色谱仪，所述第三管线与所述第三反应器连接。
[0393]
条款54.一种用于测量包含烯烃的进料中的烯烃含量的方法，包括：
[0394]
将样品引入气相色谱仪，所述样品包含直链α-烯烃的二聚物和/或三聚物，其中将所述样品引入所述气相色谱仪包括：
[0395]
向气相色谱仪提供约30℃至约100℃的第一温度；
[0396]
将所述第一温度保持约30秒至约10分钟的时间；
[0397]
以约2℃/分钟至约20℃/分钟的速率将所述第一温度升高至第二温度并且所述第二温度为约60℃至约250℃；
[0398]
将所述第二温度保持约30秒至约20分钟的时间；
[0399]
以约10℃/分钟至约40℃/分钟的速率将所述第二温度升高至第三温度，并且所述第三温度为约200℃至约350℃；以及
[0400]
将该第三温度保持约30秒至约30分钟的时间。
[0401]
条款55.条款54的方法，还包括以约10℃/分钟至约40℃/分钟的速率将所述第三温度升高至第四温度，并且所述第四温度为约380℃至约400℃。
[0402]
条款56.条款54或55的方法，还包括将第四温度保持约30秒至约10分钟的时间。
[0403]
条款57.条款54至56中任一项的方法，其中：
[0404]
第一温度为约60℃，并且将第一温度保持约1分钟；
[0405]
以约10℃/分钟的速率将所述第一温度升高至所述第二温度并且所述第二温度为约180℃；
[0406]
将所述第二温度保持约5分钟的时间；
[0407]
以约25℃/分钟的速率将所述第二温度升高至所述第三温度，并且所述第三温度为约250℃；或者
[0408]
将该第三温度保持约8分钟的时间。
[0409]
条款58.条款54至57中任一项的方法，其中：
[0410]
第一温度为约60℃，并且将第一温度保持约1分钟；
[0411]
以约10℃/分钟的速率将所述第一温度升高至所述第二温度并且所述第二温度为约180℃；
[0412]
将所述第二温度保持约5分钟的时间；
[0413]
以约25℃/分钟的速率将所述第二温度升高至所述第三温度，并且所述第三温度为约250℃；以及
[0414]
将该第三温度保持约8分钟的时间。
[0415]
条款59.条款54至58中任一项的方法，其中该样品包含c
6-c
20
二聚物。
[0416]
条款60.条款54到59中任一项的方法，还包括：
[0417]
基于从由所述气相色谱仪获得的气相色谱图获得的信息计算顺式二聚物与反式二聚物的比率或反式二聚物与顺式二聚物的比率。
[0418]
条款61.条款54至60中任一项的方法，其中所述样品包含大于45wt％的三取代亚乙烯基二聚物。
[0419]
实施例
[0420]
实验
[0421]
实施例1:高乙烯叉基二聚物
[0422]
使用二甲基甲硅烷基双(4,5,6,7-四氢茚基)二甲基合锆、四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯胺鎓和三正辛基铝(tnoa)作为催化剂/活化剂体系由1-癸烯的二聚产生二聚物。然后在不添加主体进料或过滤的情况下蒸馏样品以产生》98％的二聚物。进行初始nmr以确认乙烯叉基到三取代烯烃的分布。然后在氮气下将二聚物加热至以下温度，同时搅拌10小时。在反应期间在给定时间点取出多个样品，如下表所示。
[0423]
表1:实施例1的取样时间表
[0424]
样品#总时间(h)温度(℃)
00251120022250332704727058295610295
[0425]
在反应过程中通过nmr和gc两者分析所有样品。由nmr和gc得到的光谱分别如图7a和7b所示。在4.5-6.5ppm之间的nmr区域代表烯属质子。在～5.1ppm处的峰代表三取代的乙烯基烯烃和在4.7处的峰代表乙烯叉基烯烃。相同实验的样品1-6的gc光谱显示在图7b中，从而显示在7.22min处的乙烯叉基峰和在7.06处的三取代的乙烯基烯烃。使用gc和nmr绘制三取代的乙烯基烯烃和乙烯叉基烯烃之间的比率相对于时间的图在图6中示出，其说明了来自代表性异构化运行的类似样品之间的差异。最初，gc和nmr都主要具有乙烯叉基二聚物。随着反应的进行，三取代亚乙烯基的量在nmr和gc中都增加。在反应结束时，gc数据在乙烯叉基和三取代烯烃分布方面均有显著变化。三取代烯烃与乙烯叉基烯烃的初始比例约为1:96，但在10小时的加热过程中烯烃显著异构化为三取代烯烃以通过gc得到1:2.8但通过nmr得到1:0.36的比例。尽管光谱干净，但gc数据与nmr没有很好的相关性。假设第二个三取代烯烃峰与乙烯叉基峰重叠。
[0426]
如图8所示，在改进gc过程后，第三个峰能够被gc完全分辨。两个三取代峰的总和与相应的nmr数据很好地相关。通过gcms，这两种异构体具有相同的质量，因此假设它们是顺式-三取代亚乙烯基和反式-三取代亚乙烯基异构体。
[0427]
实施例2：使用二甲基甲硅烷基双(4,5,6,7-四氢茚基)二甲基合锆、四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯胺鎓和三正辛基铝(tnoa)作为催化剂/活化剂体系由1-癸烯的二聚产生二聚物样品。然后在不添加主体进料或过滤的情况下蒸馏样品以产生》98％的二聚物。进行初始nmr以确认乙烯叉基至三取代烯烃的分布，如图7a所示。两种三取代亚乙烯基异构体在1h nmr中突出显示，显示在～5.1ppm处烯属质子中的重叠，但在～1.67ppm和1.56ppm处有两个不同的甲基峰。这些峰与通过gc观察到的两种三取代亚乙烯基异构体相关。然后将样品在氮气下加热至270℃，同时搅拌超过22小时，并将多个样品从罐中取出。通过nmr和gc分析所有样品，并且三取代烯烃与乙烯叉基烯烃的所得比率报告于图4中。三取代烯烃与乙烯叉基烯烃的初始比率为约1:1，但烯烃显著异构化为三取代烯烃在2小时内发生，得到9:1的比率。图9是示出根据至少一个实施方案的三取代烯烃的nmr光谱。
[0428]
对比例1:将由与样品2类似的方法产生的二聚物样品与纤维素体进料混合并过滤淤浆以除去所有极性组分。然后蒸馏样品以产生》98％的二聚物。进行初始nmr以确认乙烯叉基到三取代烯烃的分布。然后将样品在氮气下加热至270℃，同时搅拌超过14小时，并从罐中取出多个样品。通过nmr分析样品。三取代二聚物在类似反应时间内的比较示于图5中。该实施例说明了由绕过过滤产生的二聚物样品导致显著异构化以产生更高级的三取代烯烃。图5进一步表明在异构化之前经历过滤的二聚物样品显示出三取代烯烃的量没有变化。
[0429]
对比例2：将来自对比例1的二聚物样品与0.7wt％的amberlyst15催化剂混合，并在氮气下加热同时搅拌至100℃超过22小时。初始nmr证实乙烯叉基与三取代亚乙烯基烯烃
的分布为～1:1。22小时后，通过nmr得到的比率是1:29乙烯叉基对三取代亚乙烯基烯烃。
[0430]
用于上述实施例的材料和方法：
[0431]
使用500hz bruker，在cd3cl或c6d6中稀释，通过1h nmr分析样品。还使用agilent gc，使用以下方法通过gc产生样品：
[0432]
表2：示例gc方法
[0433]
入口温度280℃检测器温度280℃样品温度程序初始60℃保持1min @10℃/min升温到180℃，保持5min @25℃/min升温到250℃，保持8min柱流量2ml/min分流分流模式；125:1注射器自动取样器(0.1μl)柱参数dbwaxetr 122-7362毛细管柱；60m
×
0.25mm
×
0.25μm
[0434]
总的来说，本发明公开内容提供了用于形成聚α-烯烃的方法和装置。方法可以包括通过气相色谱法测量乙烯叉基二聚物和/或三取代二聚物(例如顺式-三取代二聚物和反式-三取代二聚物)中一种或多种的量。方法包括任选地使乙烯叉基二聚物异构化以形成三取代的烯烃二聚物(例如顺式三取代二聚物和反式三取代二聚物)。通过气相色谱法测量乙烯叉基二聚物和/或三取代二聚物(例如顺式三取代二聚物和/或反式三取代二聚物)中一种或多种的量可以提供对商业规模聚α-烯烃生产(例如低粘度聚α-烯烃生产)中二聚物形成的监测。
[0435]
除非另有说明，否则短语"基本上由......组成"和"基本上由......组成"不排除其它步骤、元素或材料的存在，无论是否在本说明书中具体提及，只要这些步骤、元素或材料不影响本发明公开内容的基本和新颖特征，另外，它们不排除通常与所用元素和材料相关的杂质和变化。
[0436]
为简洁起见，本文仅明确公开了某些范围。然而，来自任何下限的范围可以与任何上限组合以叙述未明确叙述的范围，以及来自任何下限的范围可以与任何其他下限组合以叙述未明确叙述的范围，以相同的方式，来自任何上限的范围可以与任何其他上限组合以叙述未明确叙述的范围。另外，在范围内包括其端点之间的每个点或单个值，即使没有明确叙述。因此，每个点或单个值可以用作其自身的下限或上限，与任何其他点或单个值或任何其他下限或上限组合，以叙述未明确叙述的范围。
[0437]
本文所述的所有文献，包括任何优先权文献和/或测试程序，都通过引用并入本文，只要它们与本文不矛盾。如从前面的一般描述和具体实施方案显而易见的，虽然已经示出和描述了本发明公开内容的形式，但是在不脱离本发明公开内容的精神和范围的情况下，可以进行各种修改。因此，它不是意图是本发明公开内容由此受到限制。同样地，每当组合物、元素或元素组前面有过渡短语"包含"时，应理解，我们还考虑在所述组合物、元素或多个元素的叙述前面具有过渡短语"基本上由......组成"、"由......组成"、"选自由......组成的组"或"是"的相同组合物或元素组，反之亦然。
[0438]
虽然本发明公开内容已经关于多个实施方案和实施例进行了描述，但是受益于本
发明公开内容的本领域技术人员将理解，可以设计出不脱离本发明公开内容的范围和精神的其他实施方案。