树脂组合物、树脂组合物膜、固化膜、使用了它们的中空结构体及半导体装置的制作方法

1.本发明涉及树脂组合物、树脂组合物膜、固化膜、使用了它们的中空结构体、以及半导体装置。更详细而言，涉及适合用于半导体元件、电感器装置的表面保护膜、层间绝缘膜、mems(微机电系统)的结构体等的树脂组合物。


背景技术：

2.以往，在半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜中，广泛使用了耐热性、电绝缘性和机械特性优异的聚酰亚胺系材料、聚苯并唑系材料。随着近年来的半导体元件的高密度化、高性能化要求，从生产效率的观点考虑，在表面保护膜、层间绝缘膜中要求具有感光性的材料。
3.另一方面，在感光性材料中，面向近年来的半导体元件的各种封装结构、mems而要求高长宽比的加工。为了响应那样的要求，公开了化学放大型的光阳离子聚合系的感光性材料(例如，专利文献1)。此外，公开了在化学放大型的光阳离子聚合系中，通过含有特定结构的环氧树脂，从而谋求提高机械特性、热特性的光阳离子聚合系材料(例如，专利文献2)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2008/007764号小册子
7.专利文献2：日本特开2019-38964号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.然而，对于上述那样的光阳离子聚合系材料，兼有充分的机械特性与热特性是困难的。具体而言，如果为了使成为热特性的指标的固化膜的玻璃化转变温度提高而使交联密度提高，则成为机械特性的指标的固化膜的抗拉强度、拉伸伸长率差。另一方面，如果为了使抗拉强度、拉伸伸长率提高而导入柔软成分，则固化膜的玻璃化转变温度降低。
10.鉴于这样的状况，笔者等进行了深入研究，结果发现，通过制成使用了选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、和聚苯并唑中的至少一种高分子化合物的光阳离子聚合系材料，从而具有图案加工性，固化膜的玻璃化转变温度和固化膜的抗拉强度/拉伸伸长率优异。
11.用于解决课题的方法
12.用于解决上述课题的本发明如下。
13.一种树脂组合物，其特征在于，是含有(a)高分子化合物、和(b)阳离子聚合性化合物的树脂组合物，
14.上述(a)高分子化合物为选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚苯并唑中的至少1种化合物，
15.并且上述树脂组合物进一步含有(c)阳离子聚合引发剂。
16.发明的效果
17.本发明的树脂脂组合物提供具有图案加工性，在低温固化条件下固化膜的玻璃化转变温度和固化膜的抗拉强度/拉伸伸长率优异的树脂组合物、组合物膜、固化膜、使用了它们的中空结构体、以及半导体装置。
具体实施方式
18.本发明的树脂组合物是下述树脂组合物，其特征在于，是含有(a)高分子化合物、(b)阳离子聚合性化合物的树脂组合物，上述(a)高分子化合物为选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚苯并唑中的至少1种化合物，并且上述树脂组合物进一步含有(c)阳离子聚合引发剂。
19.如后述那样(a)高分子化合物为选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚苯并唑中的至少1种化合物。另外，聚酰亚胺前体和聚苯并唑前体分别相当于上述聚酰胺。
20.本发明的树脂组合物通过含有该(a)高分子化合物，从而制成膜状时的制膜性优异，此外固化膜的抗拉强度/拉伸伸长率优异。所谓(a)高分子化合物，其重均分子量没有特别限定，但优选重均分子量为1,000以上且200,000以下。此外(a)高分子化合物可以单独使用也可以并用2种以上。另外，本发明中的(a)高分子化合物的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(gpc法)测定，以聚苯乙烯换算来算出。
21.此外本发明的树脂组合物优选包含分子链末端成为羧酸残基的(a)高分子化合物。更具体而言，本发明的树脂组合物包含(a)高分子化合物，但该(a)高分子化合物的分子链末端优选为来源于羧酸残基的结构。本发明的树脂组合物只要包含分子链末端成为来源于羧酸残基的结构的(a)高分子化合物，就也能够包含分子链末端不成为来源于羧酸残基的结构的高分子化合物。另外，在本发明的树脂组合物中，包含分子链末端不成为来源于羧酸残基的结构的高分子化合物的情况下，其含量越少越优选，具体而言，相对于分子链末端成为来源于羧酸残基的结构的(a)高分子化合物的合计100质量份，分子链末端不成为来源于羧酸残基的结构的高分子化合物的含量优选为0质量份以上且10质量份以下，更优选为0质量份以上且5质量份以下，特别优选为0质量份以上且2质量份以下。
22.此外本发明的树脂组合物优选包含分子链末端成为来源于羧酸残基的结构的(a)高分子化合物，只要包含分子链末端成为来源于羧酸残基的结构的(a)高分子化合物，其含量就没有特别限定，但优选在树脂组合物100质量％中，包含分子链末端成为来源于羧酸残基的结构的(a)高分子化合物20质量％以上且95质量％以下，更优选包含30质量％以上且85质量％以下，特别优选包含30质量％以上且70质量％以下。通过在树脂组合物中包含分子链末端成为来源于羧酸残基的结构的(a)高分子化合物20质量％以上，从而固化膜的膜强度提高。另一方面，通过使分子链末端成为来源于羧酸残基的结构的(a)高分子化合物的含量在树脂组合物中为95质量％以下，从而阳离子聚合反应易于进行，固化膜的耐化学性提高。此外，进一步优选树脂组合物中的分子链末端成为来源于羧酸残基的结构的(a)高分子化合物的含量为70质量％以下。
23.(a)高分子化合物优选其分子链末端为来源于羧酸残基的结构。通过上述(a)高分
子化合物的分子链末端为来源于羧酸残基的结构，从而分子链末端可以成为不保有能够成为阳离子聚合的阻碍官能团的、胺末端结构的分子结构，作为结果，在使用了聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺时也可以表现充分的阳离子聚合性方面是优选的。
24.这里，所谓(a)高分子化合物的分子链末端中的来源于羧酸残基的结构，为能够构成聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺的、来源于羧酸残基的有机基，是指来源于单羧酸、二羧酸、单酰氯化合物、二酰氯化合物、四羧酸或酸酐、酸二酐等的结构。上述中，特别优选(a)高分子化合物的分子链末端来源于羧酸残基的结构为来源于四羧酸二酐的结构。如果分子链末端为来源于四羧酸二酐的结构，则在热固化前的树脂组合物的保存稳定性提高方面是优选的。另一方面，作为固化膜，末端的羧酸酐基成为反应性官能团，在热固化后的耐热性、耐化学性提高方面是优选的。
25.进一步，(a)高分子化合物优选为碱溶性。如果为碱溶性，则在图案加工时的显影中，可以不使用成为环境负荷的因素的有机溶剂而用碱水溶液进行显影，因此是优选的。这里所谓的碱溶性，是指相对于氢氧化四甲基铵的2.38质量％水溶液100g，在25℃下溶解0.1g以上。为了表现碱溶性，期望(a)高分子化合物具有碱溶性的官能团。所谓碱溶性的官能团，是具有酸性的官能团，具体而言，可举出酚性羟基、羧基、磺酸基等。在上述碱溶性官能团中，从感光性树脂组合物的保存稳定性、对作为导体的铜配线的腐蚀等问题考虑，碱溶性的官能团优选为酚性羟基。即(a)高分子化合物优选为分子链内具有酚性羟基的化合物。
26.作为(a)高分子化合物的分子链末端来源于羧酸残基的结构(有机基)，可以举出芳香族二羧酸、芳香族酸二酐、脂环式二羧酸、脂环式酸二酐、脂肪族二羧酸、脂肪族酸二酐等，但不限定于此。此外，它们单独或组合使用2种以上。
27.它们之中，可以设计对图案形成时所使用的波长透明的树脂，作为结果，从厚膜时可以表现微细的图案加工性方面考虑，优选为来源于脂环式的羧酸残基的有机基。
28.在本发明中，上述(a)高分子化合物优选为上述聚酰胺、聚酰亚胺、和聚酰胺酰亚胺，但优选它们为具有选自通式(1)和通式(2)所示的结构中的至少1种以上结构的化合物。
[0029][0030]
(在通式(1)和(2)中，x1和x2各自独立地表示2～10价有机基，y1和y2各自独立地表示2～4价有机基，r表示氢原子或碳原子数1～20的有机基。q为0～2的整数，r、s、t、u各自独立地为0～4的整数。)
[0031]
通式(1)和(2)中的y1和y2表示2价～4价有机基，表示来源于二胺的有机基。
[0032]
上述(a)高分子化合物的通式(1)和(2)中的y1和y2优选含有具有酚性羟基的二胺残基。通过含有具有酚性羟基的二胺残基，从而获得树脂在碱性显影液中的适度的溶解性，因此获得曝光部与未曝光部的高对比度，可以形成所希望的图案。
[0033]
作为具有酚性羟基的二胺的具体的例子，可以举出例如，双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)亚甲基、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、2,2
’‑
二(三氟甲基)-5,5
’‑
二羟基-4,4
’‑
二氨基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、2,2
’‑
双(三氟甲基)-5,5
’‑
二羟基联苯胺等芳香族二胺、将它们的芳香族环、烃的氢原子的一部分用碳原子数1～10的烷基、氟烷基、卤原子等进行了取代的化合物、以及具有下述所示的结构的二胺等，但不限定于此。进行共聚的其它二胺可以直接或作为对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺而使用。此外，也可以将其中2种以上二胺成分组合使用。
[0034]
[0035][0036]
通式(1)和(2)中的y1和y2可以包含除上述以外的具有芳香族的二胺残基。通过将它们共聚，从而耐热性可以提高。作为具有芳香族的二胺残基的具体的例子，可以举出3,4
’‑
二氨基二苯基醚、4,4
’‑
二氨基二苯基醚、3,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、3,4
’‑
二氨基二苯基砜、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,4
’‑
二氨基二苯基硫醚、4,4
’‑
二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、轻质汽油、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
二乙基-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3
’‑
二乙基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2’,3,3
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3’,4,4
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基联苯等芳香族二胺、将它们的芳香族环、烃的氢原子的一部分用碳原子数1～10的烷基、氟烷基、卤原子等进行了取代的化合物等，但不限定于此。进行共聚的其它二胺可以直接或作为对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺而使
用。此外，也可以将其中2种以上二胺成分组合使用。
[0037]
此外，在本发明中的上述通式(1)、通式(2)中，x1和x2表示羧酸残基，为2价～10价有机基。
[0038]
作为上述羧酸残基，优选具有来源于脂环式四羧酸二酐的结构。即(a)高分子化合物优选为选自聚酰胺、聚酰亚胺、和聚酰胺酰亚胺中的至少1种化合物，并且进一步具有来源于脂环式四羧酸二酐的结构。通过羧酸残基具有来源于脂环式四羧酸二酐的结构，从而树脂组合物相对于曝光波长的光透射率变高，20μm以上的厚膜时的加工变得容易。进一步虽然理由不确定，但通过(a)高分子化合物具有来源于脂环式四羧酸二酐的结构，从而与芳香族酸二酐相比，阳离子聚合的反应性变高，在固化膜的耐化学性提高方面是优选的。
[0039]
进一步，在脂环式四羧酸二酐中，从制成固化物时的耐化学性提高，离子迁移耐性提高方面考虑，优选为具有多环结构的脂环式四羧酸二酐。
[0040]
此外，本发明的(a)高分子化合物优选具有来源于下述通式(3)和(4)中的至少一者所示的化合物的结构。
[0041][0042]
(式中，r1、r2、r3各自独立地表示氢原子或甲基。)
[0043]
通过(a)高分子化合物具有来源于上述通式(3)或(4)所示的化合物的结构，从而树脂骨架具有弯曲性，从而作为固化前的树脂组合物，在有机溶剂中的溶解性高，在组合物中树脂的析出难以发生，从保存稳定性优异方面考虑是优选的。
[0044]
此外，作为来源于具有多环结构的脂环式四羧酸二酐的有机基的具体的例子，可举出4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-4甲基-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-7甲基-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-2
’‑
环戊酮-5
’‑
螺-2
”‑
降冰片烷-5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-2
’‑
环己酮-6
’‑
螺-2
”‑
降冰片烷-5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐。
[0045]
此外，作为上述羧酸残基，可以包含除上述具有多环结构的脂环式四羧酸二酐以外的酸二酐。具体而言，可以举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’‑
联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3
’‑
联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等芳香族四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基砜四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸二酐、2,3,5-三羧基-2-环戊烷乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四甲酸二酐等，但不限定于此。此外，它们单独或组合使用2种以上。
[0046]
本发明中的通式(1)和(2)所示的结构的摩尔比可以在由聚合时所使用的单体的摩尔比算出的方法、使用核磁共振装置(nmr)检测所得的树脂、树脂组合物、固化膜中的聚酰胺结构、酰亚胺前体结构、酰亚胺结构的峰的方法中进行确认。
[0047]
分子链末端为来源于羧酸残基的结构的(a)高分子化合物，例如为分子链末端为羧酸残基的聚酰亚胺的情况下，可以通过相对于聚合时所使用的二胺，使酸酐的含量多来获得。此时，在将(a)高分子化合物的羧酸残基的合计设为100摩尔％的情况下，胺残基的合计优选为60摩尔％以上且98摩尔％以下。即(a)高分子化合物优选为在将羧酸残基的合计设为100摩尔％的情况下，使胺残基的合计为60～98摩尔％进行聚合而获得的化合物。如果胺残基的合计为60摩尔％以上，则重均分子量易于成为1,000以上，制成膜状时的制膜性优异，如果为98摩尔％以下则末端成为胺残基的高分子化合物的含有比例变小，阳离子聚合反应易于进行，固化膜的耐化学性提高。
[0048]
作为获得分子链末端为来源于羧酸残基的结构的(a)高分子化合物的其它方法，也可以通过使用一般作为封端剂而使用的化合物中的特定的化合物、具体而言酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物来获得。
[0049]
此外，通过将(a)高分子化合物的分子链末端通过具有羟基、羧基、磺酸基、硫醇基、乙烯基、乙炔基、或烯丙基的羧酸或酸酐的封端剂进行封端，从而可以将上述(a)高分子化合物在碱水溶液中的溶解速度、所得的固化膜的机械特性容易地调整到优选的范围。此外，也可以使多个封端剂反应，导入多个不同的末端基。
[0050]
作为封端剂的酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物，优选为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等单羧酸类和它们的羧基进行了酰氯化的单酰氯化合物、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等二羧酸类的仅一个羧基进行了酰氯化的单酰氯化合物、通过单酰氯化合物与n-羟基苯并三唑、咪唑、n-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺的反应而获得的活性酯化合物等。也可以将它们使用2种以上。
[0051]
导入了这些封端剂的高分子化合物成为分子链末端为来源于羧酸残基的结构的
(a)高分子化合物。进而为了获得分子链末端为来源于羧酸残基的结构的(a)高分子化合物而可以使用的封端剂可以通过以下方法容易地检测。例如，将导入了封端剂的(a)高分子化合物溶解于酸性溶液，分解为作为构成单元的胺成分和酸酐成分，将其通过气相色谱(gc)、nmr而可以容易地检测本发明所使用的封端剂。除此之外，也可以通过将导入了封端剂的树脂成分直接通过热分解气相色谱(pgc)、红外光谱和13c-nmr光谱进行测定来容易地检测。
[0052]
在本发明中，(a)高分子化合物例如通过以下方法合成，但不限定于此。将二胺的一部分置换成作为封端剂的伯单胺、或将四羧酸二酐置换成作为封端剂的二羧酸酐，通过公知的方法来合成聚酰亚胺结构。例如，利用在低温中使四羧酸二酐与二胺化合物与单胺反应的方法、在低温中使四羧酸二酐与二羧酸酐与二胺化合物反应的方法、通过四羧酸二酐和醇而获得二酯然后在二胺与单胺与缩合剂的存在下使其反应的方法等方法，获得聚酰亚胺前体。然后，可以利用公知的酰亚胺化反应法来合成聚酰亚胺。
[0053]
在本发明中，(a)高分子化合物优选在通过上述方法进行了聚合后，投入到大量的水或甲醇和水的混合液等中，使其沉淀而进行过滤分离干燥，进行离析。干燥温度优选为40～100℃，更优选为50～80℃。通过该操作，可以除去未反应的单体、2聚体、3聚体等低聚物成分，使热固化后的膜特性提高。
[0054]
本发明中的酰亚胺化率例如可以通过以下方法容易地求出。首先，测定聚合物的红外吸收光谱，确认起因于聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰(1780cm-1
附近、1377cm-1
附近)的存在。接下来，将该聚合物在350℃下进行了1小时热处理的物质的酰亚胺化率作为100％的样品而测定红外吸收光谱，将热处理前后的树脂的1377cm-1
附近的峰强度进行比较，从而算出热处理前树脂中的酰亚胺基的含量，求出酰亚胺化率。为了抑制热固化时的闭环率的变化，获得低应力化的效果，酰亚胺化率优选为50％以上，进一步优选为80％以上。
[0055]
本发明的树脂组合物含有(b)阳离子聚合性化合物。(b)阳离子聚合性化合物可举出环状醚化合物(环氧化合物和氧杂环丁烷化合物等)、烯属不饱和化合物(乙烯基醚和苯乙烯类等)、二环原酸酯、螺原碳酸酯和螺原酸酯等。
[0056]
作为环氧化合物，可以使用公知物质等，包含芳香族环氧化合物、脂环式环氧化合物和脂肪族环氧化合物。
[0057]
作为芳香族环氧化合物，可举出具有至少1个芳香环的1元或多元酚(苯酚、双酚a、苯酚酚醛清漆和它们的进行了亚烷基氧加成的化合物)的缩水甘油基醚等。
[0058]
作为脂环式环氧化合物，可举出通过将具有至少1个环己烯、环戊烯环的化合物用氧化剂进行环氧化而获得的化合物(3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯等)。
[0059]
作为脂肪族环氧化合物，可举出脂肪族多元醇或其亚烷基氧加成体的聚缩水甘油基醚(1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚等)、脂肪族多元酸的聚缩水甘油酯(四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等)、长链不饱和化合物的环氧化物(环氧化豆油和环氧化聚丁二烯等)。
[0060]
作为氧杂环丁烷化合物，可以使用公知物质等，可举出例如，3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、氧杂环丁烷基硅倍半氧杂环丁烷和苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷等。
[0061]
作为烯属不饱和化合物，可以使用公知的阳离子聚合性单体等，包含脂肪族单乙
烯基醚、芳香族单乙烯基醚、多官能乙烯基醚、苯乙烯和阳离子聚合性含氮单体。
[0062]
作为脂肪族单乙烯基醚，可举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和环己基乙烯基醚等。
[0063]
作为芳香族单乙烯基醚，可举出2-苯氧基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚和对甲氧基苯基乙烯基醚等。
[0064]
作为多官能乙烯基醚，可举出丁二醇-1,4-二乙烯基醚和三甘醇二乙烯基醚等。
[0065]
作为苯乙烯类，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对叔丁氧基苯乙烯等。
[0066]
作为阳离子聚合性含氮单体，可举出n-乙烯基咔唑和n-乙烯基吡咯烷酮等。
[0067]
作为二环原酸酯，可举出1-苯基-4-乙基-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷和1-乙基-4-羟基甲基-2,6,7-三氧杂二环-[2.2.2]辛烷等。
[0068]
作为螺原碳酸酯，可举出1,5,7,11-四氧杂螺[5.5]十一烷和3,9-二苄基-1,5,7,11-四氧杂螺[5.5]十一烷等。
[0069]
作为螺原酸酯，可举出1,4,6-三氧杂螺[4.4]壬烷、2-甲基-1,4,6-三氧杂螺[4.4]壬烷和1,4,6-三氧杂螺[4.5]癸烷等。
[0070]
这些阳离子聚合性化合物之中，优选为环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和乙烯基醚，进一步优选为环氧化合物和氧杂环丁烷化合物，特别优选为环氧化合物。其中，优选为在常温(20度)下为液态的多官能环氧化合物，环氧当量为80g/eq.以上、160g/eq.以下。通过多官能环氧化合物在常温下为液态，从而与(a)高分子化合物的相容性提高，在获得微细的图案加工性方面是优选的。另一方面，通过多官能环氧化合物的环氧当量为80g/eq.以上、160g/eq.以下，从而从固化膜的耐热性、耐化学性提高方面考虑是优选的。
[0071]
作为在常温下为液态的多官能环氧化合物，并且环氧当量为80g/eq.以上、160g/eq.以下的环氧化合物，可举出例如tepic-vl(商品名，日产化学(株)制)、双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、
ショウフリー
batg、
ショウフリー
petg(商品名，都是昭和电工(株)制)等。
[0072]
此外，(b)阳离子聚合性化合物可以单独使用，或并用2种以上。
[0073]
关于(b)阳离子聚合性化合物的含量，在将(a)高分子化合物的合计设为100质量份时，从显示充分的阳离子固化性，使图案加工性提高方面考虑，优选为30质量份以上，更优选为50质量份以上。另一方面，从制成膜状时膜表面没有粘性，易于操作的观点考虑，优选为200质量份以下。
[0074]
本发明的树脂组合物含有(c)阳离子聚合引发剂。(c)阳离子聚合引发剂为通过光或加热而直接或间接地产生酸而使阳离子聚合进行的物质。作为(c)阳离子聚合引发剂，可以没有特别限定地使用公知的化合物，但优选为锍盐。关于(c)阳离子聚合引发剂，具体而言，可以举出例如芳香族碘络合物盐和芳香族锍络合物盐等。作为芳香族碘络合物盐的具体例，可举出二苯基碘四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二(4-壬基苯基)碘六氟磷酸盐等。这些(c)阳离子聚合引发剂可以单独使用，或可以并用2种以上。
[0075]
在本发明中，(c)阳离子聚合引发剂优选为光阳离子聚合引发剂。通过选择光阳离
子聚合引发剂作为(c)阳离子聚合引发剂，从而可以在光照射部和光未照射部中形成阳离子聚合的明显差异，从能够通过用任意的显影液使树脂组合物溶解而进行图案形成方面考虑是优选的。
[0076]
在将上述(b)阳离子聚合性化合物设为100质量份的情况下，上述(c)阳离子聚合引发剂的含量优选为0.3质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为0.7质量份以上。由此，阳离子聚合性化合物显示充分的固化性，可以使图案加工性提高。另一方面，从树脂组合物的固化前的保存稳定性提高方面考虑，优选为10重量份以下，更优选为8重量份以下。
[0077]
本发明的树脂组合物为了吸收紫外线，并将吸收了的光能供给光产酸剂，可以使用敏化剂。作为敏化剂，优选为例如在9位和10位具有烷氧基的蒽化合物(9,10-二烷氧基-蒽衍生物)。作为烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等c1～c4的烷氧基。9,10-二烷氧基-蒽衍生物可以进一步具有取代基。作为取代基，可举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子、甲基、乙基、丙基等c1～c4的烷基、磺酸烷基酯基、羧酸烷基酯基等。作为磺酸烷基酯基、羧酸烷基酯中的烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基等c1～c4的烷基。这些取代基的取代位置优选为2位。
[0078]
本发明的树脂组合物可以含有热交联剂，优选为具有烷氧基甲基、羟甲基的化合物。
[0079]
作为具有烷氧基甲基或羟甲基的例子，可举出例如，dml-pc、dml-pep、dml-oc、dml-oep、dml-34x、dml-ptbp、dml-pchp、dml-ochp、dml-pfp、dml-psbp、dml-pop、dml-mboc、dml-mbpc、dml-mtrispc、dml-bisoc-z、dml-bisochp-z、dml-bpc、dml-bisoc-p、dmom-pc、dmom-ptbp、dmom-mbpc、triml-p、triml-35xl、tml-hq、tml-bp、tml-pp-bpf、tml-bpe、tml-bpa、tml-bpaf、tml-bpap、tmom-bp、tmom-bpe、tmom-bpa、tmom-bpaf、tmom-bpap、hml-tpphba、hml-tphap、hmom-tpphba、hmom-tphap(以上，商品名，本州化学工业(株)制)、nikalac(注册商标)mx-290、nikalac mx-280、nikalac mw-100lm、nikalac mx-750lm(以上，商品名，(株)三和
ケミカル
制)。
[0080]
本发明的树脂组合物可以进一步含有硅烷化合物。通过含有硅烷化合物，从而耐热性树脂被膜的密合性提高。作为硅烷化合物的具体例，可以举出n-苯基氨基乙基三甲氧基硅烷、n-苯基氨基乙基三乙氧基硅烷、n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基氨基丁基三甲氧基硅烷、n-苯基氨基丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
[0081]
此外，本发明的树脂组合物根据需要可以在使与基材的涂布性提高的目的下含有表面活性剂、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、乙醇等醇类、环己酮、甲基异丁基酮等酮类、四氢呋喃、二烷等醚类。此外，可以在热膨胀系数的抑制、高介电常数化、低介电常数化等目的下含有二氧化硅、二氧化钛等无机粒子、或聚酰亚胺的粉末等。
[0082]
本发明的树脂组合物的固化前的形状没有限定，可举出例如，清漆状、膜状等。本发明的树脂组合物膜是使本发明的树脂组合物的形态为膜状、即具有由本发明的树脂组合
物形成的树脂组合物被膜的树脂组合物膜。因此本发明的树脂组合物膜可以为在支持体上形成的膜状、即在支持体上具有由本发明的树脂组合物形成的树脂组合物被膜的树脂组合物膜，也可以为没有支持体的形态。在以清漆状使用的情况下，可以使用使(a)～(c)成分和根据需要加入的成分溶解于有机溶剂的物质。此外，树脂组合物膜例如通过将本发明的树脂组合物涂布在支持体上，接着将其根据需要进行干燥来获得。
[0083]
接下来，对使用本发明的树脂组合物制作树脂组合物膜的方法进行说明。本发明的树脂组合物膜通过将树脂组合物的溶液(清漆)涂布在支持体上，接着将其根据需要进行干燥来获得。树脂组合物清漆通过在树脂组合物中添加有机溶剂来获得。作为这里所使用的有机溶剂，只要是溶解树脂组合物的物质即可。
[0084]
作为有机溶剂，具体而言，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等醚类、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯类、丙酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、2-庚酮等酮类、丁醇、异丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、双丙酮醇等醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、以及n-甲基-2-吡咯烷酮、n-环己基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯等。
[0085]
此外，可以将树脂组合物清漆使用滤纸、过滤器进行过滤。过滤方法没有特别限定，但优选为使用保留粒径0.4μm～10μm的过滤器通过加压过滤进行过滤的方法。
[0086]
本发明的树脂组合物膜优选在支持体上形成而使用。支持体没有特别限定，但能够使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚苯硫醚膜、聚酰亚胺膜等通常市售的各种膜。对支持体与树脂组合物膜的接合面，为了使密合性和剥离性提高，可以实施有机硅、硅烷偶联剂、铝螯合剂、聚脲等的表面处理。此外，支持体的厚度没有特别限定，但从作业性的观点考虑，优选为10～100μm的范围。
[0087]
此外，本发明的树脂组合物膜为了保护表面，可以在膜上具有保护膜。由此，可以保护感光性树脂组合物膜表面不受大气中的垃圾、灰尘等污染物质影响。作为保护膜，可举出聚烯烃膜、聚酯膜等。保护膜优选为与树脂组合物膜的粘接力小的物质。
[0088]
作为将树脂组合物清漆涂布于支持体的方法，可举出使用了旋涂器的旋涂、喷涂、辊涂布、网版印刷、刮刀涂布机、模涂机、压延涂布机、弯月面涂布机、棒式涂布机、辊式涂布机、逗点辊式涂布机、凹版式涂布机、网式涂布机、缝模涂布机等方法。此外，涂布膜厚根据涂布方法、组合物的固体成分浓度、粘度等而不同，但通常优选干燥后的膜厚为0.5μm以上且100μm以下。
[0089]
干燥可以使用烘箱、电热板、红外线等。干燥温度和干燥时间只要是能够使有机溶剂挥发的范围即可，优选适当设定感光性树脂组合物膜成为未固化或半固化状态那样的范围。具体而言，优选在40℃～120℃的范围进行1分钟～数十分钟。此外，可以将这些温度组合而阶段性地升温，例如，可以在70℃、80℃、90℃下各热处理各1分钟。
[0090]
接下来，举例对本发明的树脂组合物清漆、或将使用了该树脂组合物清漆的树脂组合物膜进行图案加工的方法、和与其它构件热压接的方法进行说明。
[0091]
首先，对使用本发明的树脂组合物、或使用了该树脂组合物的树脂组合物膜，在基
板上形成树脂组合物被膜的方法进行说明。在使用树脂组合物清漆的情况下，首先将清漆涂布在基板上。作为涂布方法，可举出使用了旋涂器的旋涂、喷涂、辊涂布、网版印刷等方法。此外，涂布膜厚根据涂布方法、树脂组合物的固体成分浓度和粘度等而不同，但通常优选以干燥后的膜厚成为0.5μm以上且100μm以下的方式涂布。接下来，将涂布了树脂组合物清漆的基板干燥，获得树脂组合物被膜。干燥可以使用烘箱、电热板、红外线等。干燥温度和干燥时间只要是能够使有机溶剂挥发的范围即可，优选适当设定树脂组合物被膜成为未固化或半固化状态那样的范围。具体而言，优选在50～150℃的范围进行1分钟～数小时。
[0092]
另一方面，在使用树脂组合物膜的情况下，在具有保护膜的情况下将其剥离，使树脂组合物膜与基板对置，通过热压接进行贴合，获得树脂组合物被膜。热压接可以通过热压处理、热层压处理、热真空层压处理等来进行。贴合温度从对基板的密合性、埋入性的方面考虑优选为40℃以上。此外，为了防止贴合时树脂组合物膜固化，曝光/显影工序中的图案形成的分辨率变差，贴合温度优选为150℃以下。
[0093]
在任一情况下，所使用的基板都可举出硅晶片、陶瓷类、砷化镓、有机系电路基板、无机系电路基板、和在这些基板上配置了电路的构成材料的物质等，但不限定于此。作为有机系电路基板的例子，可举出玻璃布/环氧覆铜叠层板等玻璃基材覆铜叠层板、玻璃无纺布/环氧覆铜叠层板等复合材料覆铜叠层板、聚醚酰亚胺树脂基板、聚醚酮树脂基板、聚砜系树脂基板等耐热/热塑性基板、聚酯覆铜膜基板、聚酰亚胺覆铜膜基板等柔性基板。此外、无机系电路基板的例子可举出氧化铝基板、氮化铝基板、碳化硅基板等陶瓷基板、铝基基板、铁基基板等金属系基板。电路的构成材料的例子可举出含有银、金、铜等金属的导体、含有无机系氧化物等的电阻体、含有玻璃系材料和/或树脂等的低电介质、含有树脂、高介电常数无机粒子等的高电介质、含有玻璃系材料等的绝缘体等。
[0094]
接下来，在通过上述方法形成的树脂组合物被膜上，通过具有所希望的图案的掩模而照射化学射线，进行曝光。作为曝光所使用的化学射线，有紫外线、可见光线、电子射线、x射线等，但在本发明中优选使用水银灯的i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)。在树脂组合物膜中，在支持体为相对于这些光线为透明的材质的情况下，可以不从树脂组合物膜剥离支持体而进行曝光。
[0095]
为了形成图案，在曝光后，利用显影液将曝光部除去。作为显影液，优选为氢氧化四甲基铵的水溶液、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基氨基乙基酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、环己基胺、乙二胺、1,6-己二胺等显示碱性的化合物的水溶液。此外根据情况，可以在这些碱水溶液中含有将n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等单独或多种组合了的物质。
[0096]
显影可以通过将上述显影液喷射于被膜面、在被膜面浸置显影液、在显影液中浸渍、或浸渍而施加超声波等方法来进行。显影时间、显影步骤、显影液的温度等显影条件只要是能够除去曝光部而进行图案形成的条件即可。
[0097]
优选在显影后利用水进行冲洗处理。这里也可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等加入水中而进行冲洗处理。
[0098]
此外，根据需要可以在显影前进行烘烤处理。由此，有时显影后的图案的分辨率提高，显影条件的容许幅度增大。该烘烤处理温度优选为50～180℃的范围，特别是更优选为60～120℃的范围。时间优选为5秒～数小时。
[0099]
在图案形成后，在树脂组合物被膜中残存有未反应的阳离子聚合性化合物、阳离子聚合引发剂。因此，有时在热压接或固化时它们热分解而产生气体。为了避免该情况，优选对图案形成后的树脂组合物被膜的整面照射上述曝光光，预先由阳离子聚合引发剂产生酸。通过这样做，从而在热压接或固化时，可以使未反应的阳离子聚合性化合物的反应进行，抑制来源于热分解的气体的生成。
[0100]
在显影后，施加150℃～500℃的温度使热交联反应进行。通过交联，可以使耐热性和耐化学性提高。该加热处理的方法可以选择：选择温度而阶段性地升温的方法、选择某温度范围一边连续地升温一边实施5分钟～5小时的方法。作为前者的一例，可举出在130℃、200℃下各热处理各30分钟的方法。作为后者的一例，可举出在从室温到400℃经2小时直线地升温等方法。
[0101]
本发明的固化膜为将本发明的树脂组合物或本发明的树脂组合物膜的树脂组合物被膜固化而得的固化膜。将本发明的树脂组合物、树脂组合物膜的树脂组合物被膜固化而得的本发明的固化膜，可以使用于半导体装置等的电子部件。本发明中所谓的半导体装置，是指通过利用半导体元件的特性而能够起作用的全部装置。将半导体元件与基板连接了的电气光学装置、半导体电路基板、将多个半导体元件叠层了的物质、以及包含它们的电子装置全部包含于半导体装置。此外，用于将半导体元件连接的多层配线板等电子部件也包含于半导体装置。具体而言，适合用于半导体的钝化膜、半导体元件的表面保护膜、半导体元件与配线之间的层间绝缘膜、多个半导体元件之间的层间绝缘膜、高密度安装用多层配线的配线层间的层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层等用途，但不限制于此，可以用于各种用途。
[0102]
此外，本发明的固化膜可以作为具有中空部分的结构体(以下，称为中空结构体)的顶部而使用。即本发明的中空结构体为该中空结构体的顶部为本发明的固化膜的中空结构体。
[0103]
中空结构体为由设置于电子部件的凹部或凸部和顶部形成的结构，并且通过将本发明的树脂组合物膜与凹部或凸部热压接而形成。然后，根据需要，通过上述图案加工方法将不需要部分除去，通过实施加热处理从而可以作为中空结构体的顶部而形成。
[0104]
本发明的中空结构体的顶部的厚度优选为10μm以上且30μm以下。如果顶部的厚度为10μm以上，则在制成中空结构体时的顶部的膜强度提高方面是优选的。另一方面，如果顶部的厚度为30μm以下，则可以使中空结构体薄，在有助于电子部件的小型化方面是优选的。
[0105]
进一步，具有本发明的固化膜的中空结构体为了提高作为电子部件的牢固性而优选被模塑树脂密封。即本发明的中空结构体优选为其外周部被模塑树脂密封了的结构。在通过模塑树脂来密封中空结构体的外周部时，一般使用传递模塑法、压缩模塑法。上述那样的模塑法通过将在180℃左右溶解了的密封树脂以6mpa左右的压力注入到电子部件的周边而形成。即在该密封时，对中空结构体的顶部在高温下施加6mpa左右的压力。如果作为中空结构体的顶部而使用的固化膜的膜强度低，则有时中空结构的顶部弯曲而结构崩溃。在这点上，使用了本发明的固化膜作为中空结构体的顶部的中空结构体由于具有充分的膜强
度，因此模塑树脂的密封工序中的电子部件的成品率提高。
[0106]
本发明的树脂组合物膜优选将树脂组合物被膜在200℃下进行加热后的重量减少率为0.01％以上、1.0％以下。通过该重量减少率为上述范围，从而在作为上述中空结构体的顶部而形成固化膜时，可以抑制来自树脂组合物被膜的释气成分，抑制顶结构极端地膨胀或由于固化收缩而弯曲。
[0107]
另外，在200℃下进行加热后的重量减少率可以使用热重量分析装置，称量树脂组合物被膜的质量8～12mg，将在以100ml/分钟吹扫了氮气的状态下，在40℃下保持10分钟后的重量作为基准，以10℃/分钟的升温速度从40℃向200℃升温，然后保持60分钟，然后算出质量的减少率。
[0108]
此外，本发明的树脂组合物膜优选树脂组合物被膜在40℃下的熔融粘度为0.5
×
106mpa
·
s以上、1.0
×
107mpa
·
s以下。如果树脂组合物膜的树脂组合物被膜在40℃下的熔融粘度为0.5
×
106mpa
·
s以上，则室温下的膜表面的粘性降低，膜的操作变得容易。另一方面，如果树脂组合物膜的树脂组合物被膜在40℃下的熔融粘度为1.0
×
107mpa
·
s以下，则室温下的膜的裂缝减少，膜的缺陷减少，成品率提高。
[0109]
40℃下的树脂组合物被膜的熔融粘度的测定可以通过下述方法实施。首先，使树脂组合物膜的树脂组合物被膜彼此对置，在60℃下热压接，获得被叠层了的树脂组合物膜。重复上述操作，进行叠层直到使树脂组合物被膜的厚度为600～700μm厚度。接下来，使用叠层了的树脂组合物被膜，利用流变仪，读出频率0.2hz、应变量1.0％、从30℃到80℃以升温速度2℃/分钟进行了升温测定时的40℃下的复数熔融粘度的值从而可以获得。
[0110]
本发明的树脂组合物如上所述，可以作为中结构体的顶部而使用。特别是，在作为顶部而使用时，使树脂组合物膜的树脂组合物被膜热固化后的180℃下的蠕变变形量优选为0.5％以上、2.5％以下。如果蠕变变形量为0.5％以上则固化膜的韧性高，在将具有本发明的固化膜作为中空结构的顶结构的电子部件用模塑树脂密封时，抑制顶结构产生裂缝，电子部件的收率提高。另一方面，如果蠕变变形量为2.5％以下，则在用模塑树脂密封时，在模塑密封时的压力下顶结构的弯曲被抑制，可以提高直接保持了中空结构部分的、被模塑密封了的电子部件的收率。
[0111]
使上述树脂组合物被膜热固化后的180℃下的蠕变变形量的测定方法可以如下所述实施。首先，使形成了30μm厚度的树脂组合物被膜的树脂组合物膜与铜箔的光泽面热压接。然后，将基膜剥离之后，根据需要使用曝光机进行曝光。然后，使用惰性烘箱，在180℃下进行1小时加热固化。通过将所得的带有固化膜的铜箔使用氯化铁溶液，将铜箔部分进行蚀刻，从而获得树脂组合物被膜的固化膜。接下来，将所得的固化膜切割为8cm
×
1cm的尺寸。然后，使用万能试验机，将所得的固化膜样品放置于180℃下的室，保持6分钟直到温度稳定后，以夹盘间隔5cm、5n的恒定荷重施加拉伸荷重，读出300秒后的变形量，从而可以测定蠕变变形量。
[0112]
实施例
[0113]
以下，基于实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于此。
[0114]
＜图案加工性的评价＞
[0115]
将在各实施例和比较例中制作的树脂组合物膜的保护膜剥离，将该剥离面在4英寸的硅晶片上，使用真空隔膜式层压机((株)名机制作所制，mvlp-500/600)，在上下热盘温
度80℃、抽真空时间20秒、真空压制时间30秒、粘贴压力0.5mpa的条件下层压，在硅晶片上形成了树脂组合物膜。进而，在剥离了支持体膜后，在曝光装置放置具有通孔尺寸为30μmφ、20μmφ、10μmφ的图案的掩模，在掩模与感光性树脂组合物膜的曝光间隙100μm的条件下，使用超高压水银灯，以曝光量1000mj/cm2(i射线换算，全波长曝光)进行了曝光。在曝光后，用电热板在120℃下进行了10分钟曝光后加热。然后，利用浸渍显影，使用氢氧化四甲基铵的2.38质量％水溶液将未曝光部除去，利用水进行了冲洗处理。显影时间设为未曝光部完全溶解了的时间的2倍的时间。将这样操作而获得的图案用光学显微镜进行观察，将图案没有堵塞等异常的情况下的最小尺寸作为图案加工性的评价。此外，将图案全部溶解了的情况设为0(不良)。
[0116]
＜玻璃化转变温度的评价＞
[0117]
与上述图案加工性的评价方法同样地操作，将基板从硅晶片变更为平面尺寸为10cm
×
10cm的铜箔(cf-t9da-sv-1，福田金属箔粉工业(株)制)，在铜箔上形成了树脂组合物膜。进而在剥离了支持体膜后，使用超高压水银灯，以曝光量1000mj/cm2(i射线换算，全波长曝光)进行了曝光。在曝光后，用电热板在120℃下进行了10分钟曝光后加热。进而，使用惰性烘箱(光洋
サーモシステム
(株)制，inl-60)，在n2气氛下(氧浓度20ppm以下)，从室温到200℃经60分钟进行了升温后，在200℃下热处理60分钟，获得了在铜箔上形成的树脂组合物膜的固化膜。
[0118]
然后，使在铜箔上形成的树脂组合物膜用氯化铁液仅使铜箔溶解，进行水洗，使其风干，从而获得了树脂组合物膜单独的固化膜。将所得的固化膜切割为5mm
×
40mm尺寸的试验片，使用动态粘弹性测定装置dva-200(
アイティー
計測制御(株)制)，在夹盘间距离20mm、频率1hz、温度范围室温～350℃、升温速度5℃/分钟、测定应变0.1％的条件下实施测定，将储能弹性模量与损耗弹性模量之比tanδ＝储能弹性模量/损耗弹性模量的峰顶的温度设为玻璃化转变温度。此外，在上述图案加工性的评价中图案溶解了的情况下，不实施玻璃化转变温度的评价，设为0(不良)。
[0119]
＜抗拉强度/拉伸伸长率的评价＞
[0120]
与上述玻璃化转变温度的评价方法同样地操作，获得了树脂组合物膜单独的固化膜。将所得的固化膜切割为10mm
×
80mm尺寸的试验片，使用万能试验机ag-xplus((株)岛津制作所制)、50n的测力传感器，在室温下、夹盘间距离50mm、拉伸速度50mm/分钟的条件下进行拉伸试验，进行了抗拉强度(断裂应力)和拉伸伸长率(断裂伸长率)的测定。对每1检体进行10片试验片测定，由结果求出前5点(top five)的平均值。此外，在上述图案加工性的评价中图案溶解了的情况下，不实施抗拉强度/拉伸伸长率的评价，设为0(不良)。
[0121]
各实施例和比较例中使用的化合物通过以下方法合成。
[0122]
合成例1含有羟基的二胺化合物(a)的合成
[0123]
使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下称为bahf)(18.3g，0.05摩尔)溶解于丙酮100ml、环氧丙烷(17.4g，0.3摩尔)，冷却到-15℃。在其中滴加使3-硝基苯甲酰氯(20.4g，0.11摩尔)溶解于丙酮100ml的溶液。在滴加结束后，在-15℃下使其反应4小时，然后恢复到室温。将析出的白色固体过滤分离，在50℃下真空干燥。
[0124]
将所得的白色固体30g放入到300ml的不锈钢高压釜中，使其分散于甲基溶纤剂250ml，加入5％钯-碳2g。在其中将氢用气球导入，在室温下进行了还原反应。在约2小时后，
确认气球不再瘪而使反应结束。在反应结束后，过滤而除去作为催化剂的钯化合物，用旋转式蒸发器进行浓缩，获得了下述式所示的含有羟基的二胺化合物(a)。所得的固体直接使用于反应。
[0125][0126]
合成例2聚酰胺(a-1)的合成
[0127]
在干燥氮气气流下，将bahf(29.30g，0.08摩尔)添加于γ-丁内酯(以下，设为gbl)100g，在室温下搅拌溶解。然后，一边将反应溶液的温度保持于-10～0℃，一边每次少量分次添加4,4
’‑
二苯基醚二甲酰二氯(29.52，0.1摩尔)，在添加结束后使其升温直到室温，继续搅拌3小时。接下来，将反应溶液投入到水3l中而收集白色沉淀。将该沉淀通过过滤而收集，用水洗涤3次后，用80℃的真空干燥机干燥5小时。
[0128]
合成例3聚酰亚胺(a-2)的合成
[0129]
在干燥氮气气流下，将bahf(29.30g，0.08摩尔)添加于gbl80g，在120℃下搅拌溶解。接下来，将4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸二酐(以下，设为tda-100)(30.03g，0.1摩尔)与gbl20g一起加入，在120℃下搅拌1小时，接着在200℃下搅拌4小时而获得了反应溶液。接下来，将反应溶液投入到水3l中而收集白色沉淀。将该沉淀通过过滤而收集，用水洗涤3次后，用80℃的真空干燥机干燥5小时。
[0130]
合成例4聚酰胺酰亚胺(a-3)的合成
[0131]
在干燥氮气气流下，将含有羟基的二胺化合物(a)(31.43g，0.08摩尔)添加于gbl80g，在120℃下搅拌。接下来，将tda-100(30.03g，0.1摩尔)与gbl20g一起加入，在120℃下搅拌1小时，接着在200℃下搅拌4小时而获得了反应溶液。接下来，将反应溶液投入到水3l中而收集白色沉淀。将该沉淀通过过滤而收集，用水洗涤3次后，用80℃的真空干燥机干燥5小时。
[0132]
合成例5聚酰亚胺(a-4)的合成
[0133]
在干燥氮气气流下，将bahf(25.64g，0.07摩尔)添加于gbl70g，在120℃下搅拌溶解。接下来，将降冰片烷-2-螺-2
’‑
环戊酮-5
’‑
螺-2
”‑
降冰片烷-5,5”,6,6
”‑
四甲酸二酐(38.44g，0.1摩尔)与gbl20g一起加入，在120℃下搅拌1小时，接着在200℃下搅拌4小时而获得了反应溶液。接下来，将反应溶液投入到水3l中而收集白色沉淀。将该沉淀通过过滤而收集，用水洗涤3次后，用80℃的真空干燥机干燥5小时。
[0134]
实施例1
[0135]
将作为(a)成分的在合成例2中获得的聚酰胺(a-1)10g、作为(b)成分的tepic-vl(商品名，日产化学(株)制)10g、作为(c)成分的cpi-310b(商品名，
サンアプロ
(株)制)0.6g、作为硅烷化合物的kbm-403(商品名，信越化学工业(株)制)0.8g溶解于gbl。溶剂的添加量以将除溶剂以外的添加物设为固体成分而固体成分浓度成为60重量％的方式调整。然后，使用保留粒径1μm的过滤器进行加压过滤，获得了树脂组合物清漆。
[0136]
将所得的树脂组合物清漆使用逗点辊式涂布机，涂布在厚度50μm的pet膜上，在
120℃下进行了8分钟干燥后，作为保护膜，层压厚度10μm的pp膜，获得了树脂组合物膜。树脂组合物膜的膜厚以成为25μm的方式调整。使用所得的树脂组合物膜，如上述那样，进行了图案加工性、玻璃化转变温度、抗拉强度/拉伸伸长率的评价。将结果示于表1中。
[0137]
实施例2～9
[0138]
将(a)～(c)成分、和其它成分变更为下述结构的化合物，将它们的混合比如表1所记载地那样变更，除此以外，与实施例1同样地操作，制作树脂组合物膜，如上述那样，进行了图案加工性、玻璃化转变温度、抗拉强度/拉伸伸长率的评价。将结果示于表1中。
[0139]
实施例10
[0140]
与实施例2同样地操作，制作树脂组合物膜，在上述图案加工性的评价中，将氢氧化四甲基铵的2.38质量％水溶液变更为丙二醇单甲基醚乙酸酯，将冲洗的水变更为异丙醇，除此以外，同样地进行了评价。将结果示于表1中。
[0141]
比较例1
[0142]
将(a)～(c)成分、和其它成分变更为下述结构的化合物，将它们的混合比如表1所记载地那样变更，除此以外，与实施例9同样地操作，制作树脂组合物膜，如上述那样，进行了图案加工性、玻璃化转变温度、抗拉强度/拉伸伸长率的评价。将结果示于表1中。
[0143]
[0144][0145]
另外，下述显示在各合成例、实施例和比较例中使用的化合物的结构。
[0146]
(a)高分子化合物
[0147]
a-1：分子链末端为羧酸残基的聚酰胺
[0148]
a-2：分子链末端为羧酸残基的聚酰亚胺
[0149]
a-3：分子链末端为羧酸残基的聚酰胺酰亚胺
[0150]
a-4：分子链末端为羧酸残基的聚酰亚胺
[0151]
除(a)以外的高分子化合物
[0152]
1007(bisa型苯氧基树脂，三菱化学(株)制)
[0153]
(b)阳离子聚合性化合物
[0154]
tepic-vl(日产化学(株)制)，在常温下为液体，环氧当量＝128g/eq.
[0155]
petg(昭和电工(株)制)，在常温下为液体，环氧当量＝90g/eq.
[0156]
batg(昭和电工(株)制)，在常温下为液体，环氧当量＝113g/eq.
[0157][0158]
(c)阳离子聚合引发剂
[0159]
cpi-210s(锍盐系光产酸剂，
サンアプロ
(株)制)
[0160]
cpi-310b(锍盐系光产酸剂，
サンアプロ
(株)制)
[0161]
硅烷化合物
[0162]
kbm-403(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业(株)制)
[0163]
＜重量减少率的评价＞
[0164]
将在各实施例和比较例中制作的树脂组合物膜的保护膜剥离，使用刮铲取出树脂组合物被膜8～12mg。然后，使用热重量测定装置tg/dta6200((株)日立
ハイテクサイエンス
制)，将在以100ml/分钟吹扫了氮气的状态下，在40℃下保持了10分钟后的重量作为基准，从40℃向200℃以10℃/分钟的升温速度升温，然后保持了60分钟后，读取质量，算出重量减少率。
[0165]
《熔融粘度》
[0166]
将在各实施例和比较例中制作的树脂组合物膜的保护膜剥离，使树脂组合物膜的树脂组合物被膜彼此对置，在60℃下热压接，获得被叠层了的树脂组合物被膜(树脂组合物被膜的叠层体)。接着，使剥离了树脂组合物被膜的叠层体的pet膜的树脂组合物被膜的叠层体、与剥离了树脂组合物膜的保护膜的树脂组合物被膜对置，如上述那样热压接，获得树脂组合物被膜的叠层体。然后，重复上述操作，进行叠层直到使树脂组合物被膜的叠层体的厚度为600～700μm厚度。接下来，使用树脂组合物被膜的叠层体，利用流变仪mcr302((株)
アントンパール
制)，使用直径15mm的一次性平行板，读取频率0.2hz、应变量1.0％、从30℃到80℃以升温速度2℃/分钟进行了升温测定时的40℃下的复数熔融粘度的值。
[0167]
《蠕变变形量》
[0168]
使树脂组合物被膜的厚度为30μm，除此以外，与上述玻璃化转变温度的评价方法同样地操作，获得了树脂组合物膜单独的固化膜。将所得的固化膜切割为10mm
×
80mm尺寸的试验片，使用万能试验机ag-xplus((株)岛津制作所制)、50n的测力传感器，放置于180℃下的室，保持6分钟直到温度稳定后，以夹盘间隔5cm、5n的恒定荷重施加拉伸荷重，读取300秒后的变形量，将从初始的夹盘间隔的变形量设为蠕变变形量。
[0169]
实施例11～12
[0170]
使用实施例2和实施例5的树脂组合物膜，如上述那样进行了重量减少率、熔融粘度、蠕变变形量的评价。将结果示于表2中。
[0171]
比较例2
[0172]
使用比较例1的树脂组合物膜，如上述那样进行了重量减少率、熔融粘度、蠕变变形量的评价。将结果示于表1中。