激光透射组合物以及相关方法与流程

激光透射组合物以及相关方法


背景技术：

1.激光透射焊接工艺采用高功率激光(波长范围是例如900至1200nm)，其穿过聚合物的激光透明层达到聚合物的激光吸收层，所述激光吸收层吸收来自激光的能量，导致其被加热并将这两种材料焊接到一起。可以采用诸如聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)之类的聚合物来形成激光透明聚合物层。已知由于具有高百分比的晶相，pbt相比于其他更透明的聚合物具有非常低的激光透射，其中，聚合物链在聚合物中形成高度有序的区域，限制了其在激光透射焊接工艺中的应用。聚合物的晶相展现出与无定形区域不同的折射率，导致当激光穿过聚合物时发生散射。添加玻璃纤维来增加用于汽车电子组件的材料的强度，这使得透射甚至进一步发生降低。虽然现有技术致力于改善聚合物(例如pbt)的激光透明度的努力包括：将其与更为激光透明的聚合物掺混或者包含芳族钠盐来降低晶相的尺寸，但是这些努力对于其他性质(例如，机械性质、热性质、粘弹性性质、以及环境暴露性质)具有有害影响，导致它们是不适用的。


技术实现要素：

2.根据本发明的一个或多个方面，激光透射组合物/可激光焊接组合物可以包含以下组分中的一种或多种：(a)聚酯化合物；(b)填料；(c)非芳族有机成核剂；(d)链延长剂和支化剂中的至少一种，其中，链延长剂/支化剂包含附连到其的两个或更多个反应性基团；(e)至少一种热稳定剂；(f)至少一种加工稳定剂；(g)至少一种润滑剂；以及(h)一种或多种其他添加剂。
3.根据本发明的一个或多个其他方面，制备用于激光透射焊接工艺的聚合物的激光透明层的方法可以包括：形成激光透射组合物/可激光焊接组合物，其包含以下组分中的一种或多种：(a)聚酯化合物；(b)填料；(c)非芳族有机成核剂；(d)链延长剂和支化剂中的至少一种，其中，链延长剂/支化剂包含附连到其的两个或更多个反应性基团；(e)至少一种热稳定剂；(f)至少一种加工稳定剂；(g)至少一种润滑剂；以及(h)一种或多种其他添加剂。
4.根据本发明的一个或多个其他方面，制品的制造方法可以包括：向聚合物的激光透过层以及聚合物的激光吸收层施加激光从而将聚合物的至少一部分的激光透过层与聚合物的至少一部分的激光吸收层焊接到一起，其中，聚合物的激光透过层包括激光透射组合物/可激光焊接组合物，以及其中，所述激光透射组合物/可激光焊接组合物包含以下组分中的一种或多种：(a)聚酯化合物；(b)填料；(c)非芳族有机成核剂；(d)链延长剂和支化剂中的至少一种，其中，链延长剂/支化剂包含附连到其的两个或更多个反应性基团；(e)至少一种热稳定剂；(f)至少一种加工稳定剂；(g)至少一种润滑剂；以及(h)一种或多种其他添加剂。
5.根据本发明的一个或多个额外方面，制品可以包括激光透射组合物/可激光焊接组合物，其包含以下组分中的一种或多种：(a)聚酯化合物；(b)填料；(c)非芳族有机成核剂；(d)链延长剂和支化剂中的至少一种，其中，链延长剂/支化剂包含附连到其的两个或更多个反应性基团；(e)至少一种热稳定剂；(f)至少一种加工稳定剂；(g)至少一种润滑剂；以
及(h)一种或多种其他添加剂。
附图说明
6.图1是根据本发明一个或多个实施方式的图，显示了激光透射率与厚度的关系。
7.图2是根据本发明一个或多个实施方式的图，显示了激光透射的对比。
8.图3是根据本发明一个或多个实施方式的图，显示了dsc曲线，其中，顶部曲线是具有成核剂和链延长剂的本发明，而底部曲线仅具有成核剂。
9.图4是根据本发明一个或多个实施方式的图，显示了熔体粘度稳定性。
具体实施方式
10.本公开内容提供了激光透射组合物，包括用于激光透射焊接工艺和其他类似应用的相关方法以及相关制品。如本文所述，发现向包含聚酯化合物的制剂添加非芳族有机成核剂结合链延长剂和支化剂中的至少一种，这可以将聚酯化合物的激光透明度增加到比每种组分单独的对于激光透明度的个体贡献的加和更大的程度。此外，令人惊讶的是，非芳族有机成核剂与链延长剂和支化剂中至少一种：的组合还可以改善聚酯化合物的机械性质，这不同于在不存在其他添加剂的情况下使得聚合物劣化至不可用形式的现有技术材料。本公开内容还提供了某些添加剂组合来确保激光透射组合物保持具有可加工性且没有发生过度交联。这些添加剂组合通过维持在熔化温度时在延长的持续时间上的稳定熔体粘度，改善了激光透射组合物的熔体稳定性。可以得到改善的其他性质包括但不限于以下一种或多种：热性质、粘弹性性质、以及环境暴露。
11.本公开内容的实施方式提供了激光透射组合物，其包括用于改善聚酯化合物(polyester compound)和/或激光透射组合物的一种或多种性质的添加剂的协同组合。激光透射组合物是可激光焊接的组合物，因此这些术语在本文中可互换使用。在一些实施方式中，激光透射组合物/可激光焊接组合物包含以下组分中的一种或多种：(a)聚酯化合物；(b)填料；(c)非芳族有机成核剂；(d)链延长剂和支化剂中的至少一种，其中，链延长剂/支化剂包含附连到其的两个或更多个反应性基团；(e)至少一种热稳定剂；(f)至少一种加工稳定剂；(g)至少一种润滑剂；以及(h)一种或多种其他添加剂，其可以例如包括但不限于以下一种或多种：其他填料、着色剂、冲击改性剂、氧化稳定剂、紫外光稳定剂、阻燃剂、增塑剂、流动强化剂、抗静电剂、结晶促进剂、以及配混聚合物领域已知的其他加工助剂或者产品强化添加剂。
12.在一些实施方式中，以激光透射组合物的总重计，激光透射组合物包含：约30重量％至约100重量％的(a)聚酯化合物；约0重量％至约60重量％的(b)填料，例如：15重量％、20重量％、或者30重量％；约0.1重量％至约0.5重量％的(c)非芳族有机成核剂；约0.1重量％至约5重量％的(d)链延长剂和支化剂中的至少一种，其包含附连到其的两个或更多个反应性基团；约0重量％至约1重量％的(e)至少一种热稳定剂，例如：约0.1重量％至约0.5重量％；约0重量％至约1重量％的(f)至少一种加工稳定剂，例如：约0.1重量％至约0.3重量％；约0重量％至约1重量％的(g)至少一种润滑剂，例如：0.1重量％至约0.6重量％；以及约0重量％至约70重量％的(i)一种或多种其他添加剂。前述范围包括了范围限值并且还包括了前述范围之间的任何增量式百分比范围或百分比。
13.可以对组分的相对量进行调节以精炼激光透射组合物和/或聚酯化合物的一种或多种性质。这些性质例如包括但不限于以下一种或多种：激光透明度、机械性质、热性质、粘弹性性质、以及环境暴露。在一些实施方式中，通过改变玻璃纤维和聚酯原料的量以及基于聚酯量的改变调节其他成分，来调节对于其他玻璃纤维量的相对量。
14.如上文所述，本公开内容提供了用于改善聚酯化合物的一种或多种性质的激光透射组合物。激光透明度是聚酯化合物(例如，聚对苯二甲酸丁二酯)可能需要进行改善的性质的一个例子。例如，由于存在高百分比的晶体区域(其中，聚合物链是高度有序的)，聚对苯二甲酸丁二酯可能展现出低的激光透明度。这些高度有序的区域所展现出的折射率可能不同于无定形区域的折射率。这些折射率差异可能导致穿过聚对苯二甲酸丁二酯的(例如，波长范围为600nm至1200nm，或者更可能是900nm至1200nm的)激光被晶体区域散射，降低了穿过其的激光透射。因此，在一些实施方式中，本文公开的激光透射组合物可能包含这样的聚酯化合物，其具有差的激光透明度或者其他性质需要进行改善。
15.因此，聚酯化合物没有特别的限制并且可以包括例如基于芳族二羧酸和基于脂族或芳族二羟基化合物的聚酯，包括例如通过如下方式制备的聚对苯二甲酸亚烷基酯：使得芳族二羧酸(或者它们的酯或其他形成酯的衍生物)与脂族二羟基化合物(例如，具有2至6个碳原子的亚烷基二醇)反应。在一些实施方式中，聚酯化合物包括以下一种或多种：聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚对苯二甲酸丙二酯(ppt)、聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)、聚对苯二甲酸三亚甲酯(ptt)、聚(对苯二甲酸亚甲基酯)(pmt)和其他由脂肪族单体与对苯二甲酸形成的聚酯。在一些实施方式中，聚酯化合物包括聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)。在一些实施方式中，聚酯化合物包括分子量约为45kda至约55kda的聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)原料。例如，在一些实施方式中，聚酯化合物包括购自杜邦公司6131的pbt原料。适用于本文的其他聚酯化合物包括例如但不限于美国专利第8,889,768 b2和美国专利申请公开第2018/0057684号中公开的那些，这两篇全文通过引用结合入本文。
16.可以在激光透射组合物中包含填料来改善机械性质，例如降低翘曲等其他性质。填料的尺寸可以约为1mm或更小。在一些实施方式中，填料的尺寸(例如，直径)可以是6μm至14μm的范围内，例如平均约10μm。填料的例子包括但不限于：玻璃纤维、玻璃丝、扁平玻璃纤维、玻璃珠、空心玻璃球体、空心玻璃珠以及玻璃薄片等。填料的其他例子包括但不限于：无定形二氧化硅、石棉、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、粉末状石英、云母、硫酸钡、长石、芳纶纤维、以及钛酸钾纤维等。填料可以是市售可得的，并且可以包括ppg工业hp 3786等。一些填料可能降低激光透射，因此使用较少的填料可以增加激光透射。一些其他填料(例如，滑石、云母和其他矿物填料)可吸收激光能，并且在一些实施方式中，出于那些原因可能是不合乎希望的或者如果使用的话，应该仅少量使用。由于对于激光的高度吸收，碳填料(例如，炭黑等)可能是本文中不使用的填料。可以对一些添加剂或填料进行改性来匹配折射率(ri)，例如芯壳冲击改性剂。改变ri可以改变折射角和/或反射量。通常来说，随着聚酯化合物与填料的ri彼此接近，发生较少的激光散射。
17.可以使用非芳族有机成核剂在加工过程中(例如，聚合物从熔体冷却的过程中)形成或者产生成核点位。具体来说，相比于现有技术成核剂(例如，芳族钠成核剂)，非芳族有机成核剂可以促进形成这样的微晶，其同时具有较小的尺寸和更多的数量，从而提供了晶相与无定形相的更均匀的分布，并且改善了聚酯化合物的激光透明度和机械性质中的一种
或多种。在一些实施方式中，对非芳族有机成核剂进行选择，从而使得聚酯化合物中的至少一部分的晶体区域的尺寸降低到约1μm或更小，从而降低散射和/或改善激光透明度。在一些实施方式中，非芳族有机成核剂不包含(例如，具体来说排除了)芳族化合物。例如，芳族成核剂可能使得聚酯化合物劣化或者使其机械性质下降到不可用的程度。在一些实施方式中，非芳族有机成核剂不包含(例如，具体来说排除了)环状化合物。
18.合适的非芳族有机成核剂可以包括例如但不限于无机盐。在一些实施方式中，非芳族有机成核剂包括金属盐。金属盐可以包括以下金属中的一种或多种：li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba和al。金属盐可以包括以下阴离子中的一种或多种：醇盐、氢氧化物、乙酸根、碳酸根、碳酸氢根、磷酸根和柠檬酸根。可以根据形成中性金属盐的电荷来平衡金属与阴离子之比。在一些实施方式中，非芳族有机成核剂包括以下一种或多种：醇钠、氢氧化钠、醋酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、柠檬酸钠、醇钾、氢氧化钾、醋酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、醇锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、醇钙、氢氧化钙、醋酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙、醇镁、氢氧化镁、醋酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁、醇铝、氢氧化铝、醋酸铝、碳酸铝、碳酸氢铝、醇锂、锂氢氧化物、乙酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、磷酸锂、柠檬酸锂、醇铷、氢氧化铷、乙酸铷、碳酸铷、碳酸氢铷、磷酸铷、柠檬酸铷、醇铯、氢氧化铯、乙酸铯、碳酸铯、碳酸氢铯、磷酸铯、柠檬酸铯、醇锶、氢氧化锶、醋酸锶、碳酸锶、碳酸氢锶、磷酸锶、柠檬酸锶、醇钡、氢氧化钡、醋酸钡、碳酸钡、碳酸氢钡、磷酸钡和柠檬酸钡。示例性的非芳族成核剂的例子包括乙酸钠。示例性的非芳族成核剂的另一个例子包括碳酸钠。
19.链延长剂和/或支化剂可以改善聚酯化合物的机械性质。例如，填料(例如上文所提及的玻璃纤维)可以被添加到聚酯化合物来使得它们的强度增加到足以用于汽车电子组件。当存在填料时，存在链延长剂和支化剂中的至少一种可以改善聚酯化合物与所述填料的粘附。在一些情况下，非芳族有机成核剂可能降低聚酯化合物的分子量。可以添加链延长剂和/或支化剂来增加聚酯化合物的分子量，抵消由于存在非芳族有机成核剂所导致的分子量下降，并且恢复或改善聚酯化合物的机械性质。
20.合适的链延长剂和/或支化剂可以包括以下一种或多种：多官能单体、低聚物和聚合物添加剂，其具有附连到其的两个或更多个反应性基团。在一些实施方式中，链延长剂和/或支化剂包括超过两个反应性基团。例如，优选的链延长剂和/或支化剂可以包括四个或更多个反应性基团，例如4至8个反应性基团。更优选的链延长剂和/或支化剂可以包括六个或更多个反应性基团，例如6至8个反应性基团。可以对链延长剂和/或支化剂的反应性基团进行选择，从而与聚酯化合物的端基(例如，聚对苯二甲酸丁二酯的羟基端基和羧酸端基中的一个或多个)发生反应。虽然端基的反应可能进行得更快，但是也预期发生支化和/或交联。因此，可以对所述反应性基团进行选择从而与聚酯化合物的聚合物主链(包括附连到其的官能团)发生反应。合适的反应性基团的例子包括但不限于：环氧基团、羧酸基团、潜在的羧酸基团、氨基、酰胺基、异氰酸酯基、以及羰基，从中可以对所述两个或更多个反应性基团中的每一个进行独立选择。在一些实施方式中，链延长剂和/或支化剂包括以下两个或更多个：二缩水甘油醚、二异氰酸酯、马来酸酐、丙烯酸酯及其衍生物。示例性链延长剂/支化剂包括酚醛缩水甘油醚。
21.合适的链延长剂和/或支化剂还可以包括以下一种或多种：冲击改性剂、增容剂、链延长剂、以及支化剂等。缩水甘油醚是适合与聚酯发生反应的反应性基团。其他类型的反
应性基团包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐和异氰酸酯。其他例子包括但不限于：陶氏公司elvaloy ptw(基于gma)，polyscope xibond添加剂(基于ma/gma)，erl-4221(环脂族缩水甘油醚)，huntsman araldite 2000系列环氧化物(双酚a、双f缩水甘油醚、缩水甘油醚/丙烯酸酯组合)，酚醛清漆缩水甘油醚(例如，nanya nppn 400和600系列环氧化物)，cresol酚醛清漆缩水甘油醚(例如：nanya npcn-700系列环氧化物)，二异氰酸酯(例如：rheinchemie/lanxess公司的stabaxol添加剂(stabaxol p))。脂肪酸或有机油类的缩水甘油醚还可以起到润滑剂和/或链延长剂的作用，例如环氧化的大豆油或亚麻籽油。恶唑添加剂(例如，1,3-亚苯基双恶唑啉)以及nexamite添加剂(nexam化学品公司，nexamite a99)也可以提供链延长。这些添加剂中的每一个应该具有每分子至少一个反应性基团，例如2个或更多个。
22.链延长剂和/或支化剂的所述两个或更多个反应性基团可以快速反应，导致正常熔融温度的加工过程中聚酯化合物发生过度交联，使得热塑性转化为不可加工的热固性。在注塑工艺中，可能具有高的过度交联可能性，其中，激光透射组合物可能在熔融温度持续最高至约1小时。因此，本文公开了某些添加剂的组合来平衡链延长剂/支化剂的反应性基团并且确保激光透射组合物随时间维持稳定的熔体粘度并且不会在例如挤出机筒或热流模具中发生交联。如本文所述，在一些实施方式中，通过添加以下一种或多种：至少一种热稳定剂、至少一种加工稳定剂以及至少一种润滑剂，激光透射组合物的熔体粘度在延长的持续时间上(例如，1小时或更久)是稳定的。
23.热稳定剂可以与自由基反应来干扰热氧化断链和/或平衡交联反应。热稳定剂可以包括例如但不限于以下一种或多种：酚类抗氧化剂、受阻胺、亚磷酸盐/酯抗氧化剂、位阻酚和/或亚磷酸盐/酯、氢醌、芳族仲胺(例如二苯胺)，以及这些的各种取代形式。位阻酚类主抗氧化剂(例如，1010)，是示例性热稳定剂的一个例子。热稳定剂的用量范围可以是约0.01重量％至约1重量％，以激光透射组合物的总重计，优选是0.05％至约1％、更优选0.05重量％至约0.3重量％，以激光透射组合物的总重计。可以对热稳定剂进行选择和/或可以对其用量进行调节来平衡长期热老化结果和防止过度交联。在一些实施方式中，可以将上述中的一种或多种用作氧化稳定剂。
24.加工稳定剂可以与过氧化氢反应来干扰断链和交联反应，从而平衡工艺稳定性与热老化结果以及防止过度交联。加工稳定剂可以包括例如但不限于亚磷酸盐/酯稳定剂，包括有机亚磷酸盐/酯稳定剂。加工稳定剂的用量范围可以是约0.01重量％至约1重量％，以激光透射组合物的总重计，优选是0.05％至约1％、更优选0.05重量％至约0.3重量％。约1％的量可能降低机械性质并且因此可能对组合物具有不利影响。可以对加工稳定剂进行选择和/或可以对其用量进行调节来获得加工稳定性、热老化结果和防止过度交联的最佳平衡。
25.合适的亚磷酸盐/酯稳定剂可以包括但不限于以下一种或多种：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168，basf se(巴斯夫se公司)，cas no.31570-04-4)，双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(626，驰姆特公司(chemtura)，cas no.26741-53-7)，双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(adk stab pep-36，adeka公司，cas no.80693-00-1)，双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(
s-9228，多佛化学公司(dover chemical corporation)，cas no.154862-43-8)，revonox 608，三(壬基苯基)亚磷酸酯(tnpp，巴斯夫se公司，cas no.26523-78-4)，(2,4,6-三叔丁基苯酚)-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯(641，驰姆特公司，cas no.161717-324)或者p-epq。
26.润滑剂可以帮助维持稳定熔体粘度且可以防止过度交联。它们可以包括一种或多种外部润滑剂和内部润滑剂。内部润滑剂可以改善聚合物链与填料之间的滑移。外部润滑剂可以在加工过程中升高到表面来改善聚合物化合物与加工设备(例如，模具脱模器)之间的润滑。这两种类型都倾向于同时提供内部与外部润滑，但是特定的润滑剂可能在一个方面比在另一个方面更有效。可以在激光透射组合物中包含内部润滑剂与外部润滑剂中的一种或多种，优选同时包含内部润滑剂和外部润滑剂这两者。合适的润滑剂的例子包括但不限于以下一种或多种：硬脂酸盐/酯(包括其盐)、有机硬脂酸酯(例如，季戊四醇四硬脂酸酯)、蜡、低聚物材料以及树枝状分子、低聚物和聚合物。
27.硬脂酸金属盐可以用作用于加工和模具脱模的外部润滑剂。硬脂酸盐中所含的金属阳离子可以防止过度交联。阳离子的尺寸、电荷、反应性和其他性质的差异可能促进过度交联。电荷也可以确定附连到金属阳离子的硬脂酸根的数量。更大正电荷和更多硬脂酸根链以及金属离子的较低的整体反应性可以提供更为稳定的熔体粘度。硬脂酸金属盐的例子包括以下一种或多种：硬脂酸铝盐、硬脂酸钙盐、硬脂酸锂盐、以及硬脂酸锌盐等。也可以使用硬脂酸、山萮酸、低聚物材料和所有的蜡润滑剂。褐煤蜡(montan wax)是本文可用的内部润滑剂的例子。褐煤蜡含有可以与链延长剂反应的羟基基团和酯，这防止了过度交联。润滑剂的用量范围可以是约0.1重量％至约1重量％，以激光透射组合物的总重计，优选是0.1重量％至约0.3重量％。可以对润滑剂进行选择和/或可以对其量进行调节来提供更为稳定的熔体粘度同时还防止过度交联。
28.这些包含热稳定剂、加工稳定剂和润滑剂的添加剂可以防止在挤出机筒中发生交联(这可能明显增加扭矩、阻碍生产速率和使其不适用于进行生产)，以及还有是在熔融温度时的任意后续加工(例如，注塑过程)期间发生交联。例如，对可能发生交联的材料进行注塑的一个具有挑战性的过程是使用热流模具。热流装置通常在生产运行之后的冷却时仍然保持热的，并且在下一次启动过程中必须被再次加热到熔融温度。这使得材料处于熔融温度可能持续最高至60分钟。出于这个原因，随时间的熔体粘度或者熔体稳定性可能是合乎希望的属性。
29.非芳族钠成核剂也可能影响交联反应。钠阳离子可催化pbt聚合物链上的反应性基团或者一些链延长剂的反应性基团。在一些实施方式中，可以对链延长剂/支化剂以及非芳族有机成核剂这两者的含量进行平衡从而在帮助防止过度交联的同时维持激光透射性质。
30.如上文所述，除了上述组分之外，还可以在激光透射组合物中包含一种或多种其他添加剂。所述添加剂的例子包括但不限于以下一种或多种：其他填料、着色剂、冲击改性剂、氧化稳定剂、紫外光稳定剂、一种或多种阻燃剂、增塑剂、流动强化剂、抗静电剂和结晶促进剂以及配混聚合物领域中已知的其他加工助剂或产品强化添加剂。
31.额外的其他添加剂(例如，玻璃薄片或扁平玻璃纤维)可以提供改进的尺寸稳定性
和相似的机械性质。购自neg的扁平玻璃纤维可以用于提供改善的尺寸稳定性。除了标准玻璃纤维之外，可以添加玻璃薄片(例如，dreytek公司的fleka或fineflake)来改善尺寸稳定性。这些组合可以用于例如汽车覆盖物应用，其中，需要平坦的覆盖或焊接区域从而准确地设定激光焊接工艺和具有可重复性。
32.阻燃剂添加剂可以包括无机阻燃剂，例如氢氧化镁和氢氧化铝。含有卤素(例如，溴)的卤化阻燃剂也可以与增效剂(例如，金属硼酸盐和三氧化锑)一起使用。非卤化有机阻燃剂是最优选的，并且包括氮和磷的衍生物，例如以下一种或多种：三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺聚磷酸酯、聚磷酸铵、红磷和二乙基亚膦酸铝。具体来说，对于电子连接件中的pbt而言，三聚氰胺衍生物和亚膦酸盐/酯是特别有用的。矿物阻燃剂需要高负载并且劣化了机械性质、电性质、环境性质和粘弹性性质。卤化阻燃剂存在健康问题，特别是对于包含三氧化锑的那些，并且明显降低了电性质等其他性质变化。非卤化阻燃剂可以用于汽车部件中的电子连接件。具体例子是buddenheim公司的budit添加剂以及clariant exolit添加剂(exolite 1240,1248,1260)等。也可以使用用于pbt的非卤化阻燃剂。此外，阻燃剂可以加入防滴剂来降低燃烧的聚合物发生滴落的倾向性。这些可以包括以下一种或多种矿物，例如滑石和金属硼酸盐，其他聚合物，例如ptfe、离聚物(陶氏公司的surlyn)或者硅酮添加剂(陶氏公司的硅氧烷添加剂)以及上文所述的支化剂/交联剂等。
33.冲击改性剂也可以用作例如pbt化合物等其他聚酯化合物的添加剂。冲击改性剂可以是基于聚合物的或者基于共聚物的，其具有或者不具有结合到聚酯化合物(例如pbt)和/或填料的反应性基团。这些冲击改性剂可以含有弹性和/或刚性区段，及其组合。polyram bondyram系列和陶氏fusabond添加剂是基于乙烯的冲击改性剂，其具有马来酸酐反应性基团(bonyram 7107、7110)。陶氏elvaloy ptw是含有甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的乙烯三元聚合物冲击改性剂。kraton公司提供了基于各种弹性和刚性聚合物的共聚物或三元聚合物的各种冲击改性剂(kraton fg-1901)。阿科玛公司(arkema)和kaneka公司提供了基于具有刚性壳体的弹性球体的芯壳冲击改性剂，其可以经过调节来改变折射率。一些例子包括mbs和mma芯壳冲击改性剂(阿科玛durastrength添加剂，阿科玛clearstrength添加剂，kaneka m-731)。芯壳冲击改性剂还可以含有硅酮聚合物(例如，kaneka m-570)或者其他弹性体和刚性组合(例如，橡胶芯)。
34.可以使用其他添加剂来改善可激光焊接聚酯(例如pbt)材料的环境调节性。通常来说，例如pbt的一种明显的环境影响包括高热和湿度条件，这可能导致聚合物链经由水解发生分解。因此，抗水解添加剂对于可激光焊接聚酯(例如pbt)应用也可能是有用的。羧酸端基催化了水解反应，并且减少了例如pbt的羧酸端基的添加剂可以改善抗水解性。上文提到的作为链延长剂/支化剂的添加剂也可以与pbt端基反应，改善抗水解性。此外，添加剂不需要含有超过1个反应性基团。这些添加剂可以被称作链封端添加剂，例如：反应性硅烷、硅氧烷(赢创dynasylan添加剂)、以及具有能够封住pbt链的端部并且减少羧酸端基的反应性基团的其他分子。
35.可激光焊接化合物还可以与其他聚合物混合以形成聚合物掺混物。例如，提到的一些聚合物包括但不限于以下一种或多种：pc、asa、abs和pet等。可以出于各种原因来使用这些掺混物，例如：进一步改善激光透射、改变机械性质、粘弹性性质、环境性质、以及电性质等。用于诱发或防止聚合物相互作用(例如pc与pbt之间的酯交换)的其他添加剂已得到
充分证实并且也是可以使用的。也可以使用改性剂(例如，上文提到的链延长剂、支化剂、冲击改性剂和增容剂)来改善掺混物的相容性或者改变相应的聚合物的域尺寸。
36.着色剂可以包括激光透明颜色添加剂，这可以包括天然颜色着色剂、激光透明黑色着色剂等其他着色剂。在一些实施方式中，着色剂包括以下一种或多种：无机颜料、有机颜料、诸如苯胺黑和蒽醌之类的染料。存在的着色剂的量可以是约0.1重量％至约5重量％，以激光透射组合物的总重计，例如约1重量％至约5重量％。
37.增塑剂可以包括以下一种或多种：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁苄酯、烃类油和n-(正丁基)苯磺酰胺。
38.紫外光稳定剂可以包括经过取代的间苯二酚、水杨酸盐/酯、苯并三唑和二苯甲酮。
39.在一些实施方式中，本公开内容的激光透射组合物可以表征为以下一种或多种性质：多分散性指数小于2.00(例如，大于1.00且小于2.00，或者1.00与2.00之间的任何增量式范围或值)；分子量大于约39,000g/摩尔(例如，最高至约70,000g/摩尔，或者39,000g/摩尔与70,000g/摩尔之间的任何分子量)；0％至100％的晶相具有约1μm的尺寸；在约1mm厚度时，激光透射大于约35％；在暴露于潮湿或环境条件之后，机械性质(例如，拉伸强度(mpa)、伸长率(％)、冲击强度(kj/m2))变化小于约0％至约20％；以及当在熔融温度保持任意持续时间(例如，约60分钟)，粘度增加不超过25％或更小(例如，10％)。
40.本公开内容的实施方式还提供了制备用于激光透射焊接工艺的激光透明聚合物层的方法。制备用于激光透射焊接工艺的激光透明聚合物层的方法可以包括形成本公开内容的任意激光透射组合物(例如，经由聚合物配混)。
41.本公开内容的实施方式还提供了制品的制造方法。对制品的制造方法可以包括：向聚合物的激光透过层和聚合物的激光吸收层施加激光从而将聚合物的至少一部分的激光透过层和聚合物的至少一部分的激光吸收层焊接到一起，其中，聚合物的激光透过层包括本公开内容的任意激光透射组合物。
42.本公开内容的实施方式另外提供了制品。制品可以包括本公开内容的任何激光透射组合物。
43.制品的非限制性例子包括以下一种或多种：外壳覆盖物，例如：短/中/长距离雷达、声纳、激光雷达、其他感测外壳；其他密封外壳，例如：电子外壳、模块外壳、气囊外壳等；密封电子连接件，例如：电源、信号和高速数据等；以及密封射频(rf)头。
44.可能的实施方式的讨论
45.根据一些实施方式，激光透射组合物可以包括：聚酯化合物；非芳族有机成核剂；以及链延长剂和支化剂中的至少一种，所述链延长剂和支化剂包含附连到其的两个或更多个反应性基团。
46.在一些实施方式中，以激光透射组合物的总重计，激光透射组合物包含：约30重量％至约100重量％的聚酯化合物；约0.1重量％至约0.5重量％的非芳族有机成核剂；以及约0.1重量％至约1重量％的链延长剂和支化剂中的至少一种。
47.在一些实施方式中，聚酯化合物包括以下一种或多种：聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚对苯二甲酸丙二酯(ppt)、聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)、聚对苯二甲酸三亚甲酯(ptt)、聚(对苯二甲酸亚甲基酯)(pmt)和其他由脂肪族单体与对苯二甲酸形成的聚酯。
gf30。此外，标准pbt gf30也结合了链延长剂和支化剂中的至少一种(其包括甲酚酚醛缩水甘油醚)，没有成核剂，并且被称作链延长pbt gf30。
66.样品制备
67.通过26mm共转动双螺杆挤出机来生产样品。经由专用进料器进料聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)原料和玻璃纤维。手动将激光透射组合物的其他组分与额外的pbt原料干掺混，并用另一进料器进料。材料以400rpm，70磅/小时配混。将熔体进料到冷却水浴中以形成丝并持续拉入造粒机中，所述造粒机将丝切割成粒状物。每个样品空气自然冷却持续一段时间(例如，约30-60分钟)，之后密封在气密和防潮的铝箔袋中。在注塑之前，每个样品进行测试证实小于0.020重量％的水分。在模制之前，样品在温度设定约为105℃的烘箱中干燥持续约1小时以去除任何表面水分。测试试样(iso型1a测试条)在电动engel e-max注塑机上模制成形。然后将样品再次密封在箔袋中以防止水分吸收。
68.激光透射测量
69.用lpkf tmg-3激光透射测试仪测量激光透射。图1是本发明的pbt gf30(其包含成核剂和支化剂/链延长剂)相对于对照样(标准pbt gf30)的激光透射(例如，约980nm波长)。从图1可以看出，本发明pbt gf30的激光透射在1mm厚度时(这是激光焊接的汽车电子组件的常用厚度)从20％改善至60％。
70.图2是本发明pbt gf30相比于标准pbt gf30、成核pbt gf30和链延长pbt gf30的激光透射。如图2所示，非芳族有机成核剂与链延长剂和支化剂中至少一种：的组合证实了对于pbt的激光透射能力的协同作用。具体来说，对于仅添加成核剂的情况，观察到增加。对于仅添加链延长剂的情况，没有观察到增加或者仅观察到最小化的增加。当组合使用成核剂与链延长剂/支化剂来制备激光透射组合物时，激光透射的增加大于仅成核剂情况下的增加。这种协同作用可以至少部分解释为将晶体区域减小到小于1微米的，以及整体结晶度减少。晶体尺寸减少到尺寸低于约1μm从而允许激光更容易地穿过它们，这是激光的波长与折射障碍尺寸的函数。但是，可能同时存在高于和低于1μm的晶体尺寸范围。
71.机械性质
72.通过iso可信任实验室对于干燥的刚模制测试样品进行机械性质测试。通过iso 527测试拉伸、伸长率和拉伸模量。通过iso 197测试挠曲强度和模量。通过iso 178测试却贝(charpy)和缺口却贝(charpy)冲击。在250℃的dynisco 7001lcr流变仪上进行毛细管流变测定。测试设定使用30:1l/d模头，具有1mm的圆形孔和120℃入口角，剪切扫描为10000/s-100/s。这个测试方法符合astm d3835。
73.本发明的pbt gf30具有与标准pbt gf30相似的机械性质，这可以参见表1。成核pbt gf30对照实施例显示出机械性质的下降。这可能是由于成核剂降低了pbt的分子量的机制等原因。本发明pbt gf30还展现出相比于标准pbt gf30在机械性质方面的改进，这可以参见更高的拉伸强度以及冲击强度。非芳族有机成核剂可能在pbt材料中产生许多小得多的微晶，这使得它们分布更均匀，并且因而能够通过产生晶体和无定形区域的更均匀分布来改善机械性质。链延长剂或支化剂也可能改善对于玻璃纤维的粘附，以及增加pbt的分子量，从而弥补了来自非芳族有机成核剂的分子量下降。凝胶渗透色谱(gpc)结果证实了分子量的增加以及多分散指数(pdi)的降低，或者比标准pbt的分子量范围更窄，这可以参见表2。
74.表1：机械性质
[0075][0076]
表2：gpc结果
[0077][0078][0079]
dsc结果
[0080]
图3和表3显示成核pbt gf30(其仅含有苯甲酸钠成核剂)以及本发明pbt gf30(其同时含有非芳族有机成核剂和链延长剂/支化剂)的dsc结果。证实通过添加链延长剂/支化剂降低了百分比结晶度。本发明pbt gf30还显示出较低的结晶温度(tc)。这可能是由于增加了pbt聚合物的分子量以及支化或交联，抑制了链迁移性。
[0081]
表3：dsc结果
[0082]
样品tc(c)结晶焓(j/g)百分比结晶度(％)成核pbt gf30199.8738.538％本发明pbt gf30197.5633.133％
[0083]
环境调节性
[0084]
除了本发明pbt gf30具有更好的机械性质和激光透射性质，其在环境调节性中的表现也更好。由于水解导致聚合物分子量的劣化，温度-湿度暴露对于pbt而言通常是高度劣化环境。表4显示本发明的材料在环境暴露之后的机械性质保留情况的改善。将样品暴露于t3(125℃)温度湿度条件(根据uscar 2(第6版)第5.6.2节)并与它们的初始机械性质进行比较。
[0085]
表4：温度-湿度老化之后的机械性质保留情况
[0086]
样品成核pbt gf30本发明pbt gf30拉伸强度(mpa)65％90％伸长率(％)40％70％冲击强度(kj/m2)40％65％
[0087]
熔体稳定性
[0088]
图4显示本发明pbt gf30具有随时间流逝稳定的粘度，并且在加工步骤期间没有交联。对比显示在超过60分钟的熔融温度发生交联的材料。本发明pbt gf30在最初20分钟具有略微增加，但是低于10％的增加不会导致加工过程中的任何问题。过度交联的材料显示超过50％的整体增加。取决于配方，过度交联的材料的交联还会快得多，并且取决于交联
程度在低于30分钟的情况下变成固体的热固性材料。
[0089]
实施例2
[0090]
样品配方
[0091]
表5总结了对照样激光透射组合物和比较例的配方。分别地，对照样是标准pbt gf30，e1是激光透射组合物，以及ce1至ce5是比较例1至5。组分a指的是分子量约为45kda至55kda的聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)原料(杜邦crastin 6131)。组分b指的是包含直径为10μm的尺寸经过调节的玻璃纤维的填料(neg 3786)。组分c指的是硬脂酸(二硬脂酸)锌。组分d指的是硬脂酸铝(对它来说，可能同时存在二硬脂酸盐和三硬脂酸盐)。组分e指的是褐煤蜡。组分f指的是酚热稳定剂(irganox 1010)。组分g指的是亚磷酸盐/酯热稳定剂(revonox 608)。组分h指的是苯甲酸钠。组分i指的是乙酸钠。组分j指的是多官能酚醛缩水甘油醚，其具有超过两个反应性基团。样品制备与实施例1所述相同。
[0092]
表5：样品配方
[0093][0094][0095]
机械性质
[0096]
材料性质总结见表6-7。e1显示优越的机械性质，符合或者超过了对照样的机械性质。e1还显示出激光透射以及超过60分钟时的熔体稳定性的明显改善。ce1显示当添加0.50％苯甲酸钠时的机械性质的明显下降，同时1mm厚度时的激光透射为45％。ce2使用较少量的苯甲酸钠，0.25％。尽管苯甲酸钠的量较低，但是ce2的机械性质仍然下降，并且激光透射没有改善，表明需要一定阈值量的成核剂来改善激光透射。ce3使用非芳族有机成核剂，没有链延长剂/支化剂，并且观察到与ce1相似的性质。但是，激光透射有略微改善，这可能是由于相比于苯甲酸钠的乙酸钠中的钠的毫当量所导致的，导致整体更高的钠含量和增加了成核。ce4显示添加链延长剂/支化剂增加了拉伸强度和激光透射。经由相同成核剂水平时的激光透射的改善，可以看到成核剂与链延长剂/支化剂的协同作用。但是，ce4具有差的熔体稳定性，这显示为过度交联，在60分钟上使得粘度增加了100％。ce5显示增加链延长剂可以略微改善机械性质，但是材料在熔体稳定性测试过程中完全交联，这使得它不适合用于特别是热流工具。
[0097]
表6：机械性质
[0098]
样品描述对照比较例1比较例2比较例3拉伸强度(mpa)140120120121伸长率(％)2.81.91.92.0拉伸模量(mpa)10500108001066010240冲击强度(kj/m2)56314323激光透射(％，1mm)21％45％20％52％熔体稳定性(％变化/60分钟)-30％-15％n/an/a
[0099]
表7：机械性质
[0100][0101]