一种2,4-丁烷磺酸内酯的制备方法与流程

1.本发明属于精细化学中间体合成领域，具体涉及一种2,4-丁烷磺酸内酯的制备方法。


背景技术：

2.2,4-丁烷磺酸内酯在常温下为无色或淡黄红色透明液体，闪点93℃，沸点150℃(1.6kpa)，相对密度1.31，不溶于水，能与多种有机溶剂互溶。2,4-丁烷磺酸内酯是一种有重要应用前景的有机磺烷基化试剂和精细化工中间体，可用于合成(双子)表面活性剂、感光材料、医药中间体、彩色染料增感剂和日化品等。近年来，2,4-丁烷磺酸内酯在电镀中间体合成和锂离子电池添加剂等领域逐渐活跃，尤其是作为二次锂离子电池添加剂表现出优异性能，因此其开发受到重视。
3.现有的制备2,4-丁烷磺酸内酯的方法主要有以下几种：
4.(1)以1,3丙烷磺酸内酯和溴甲烷为原料，在催化剂丁基锂的作用下经过一步反应得到2,4-丁烷磺酸内酯，不足之处是：反应条件苛刻，需要在-78℃深冷条件下进行，同时主要原料之一溴甲烷对臭氧具有严重破坏性，目前是一种被淘汰的化学品，没有工业化价值；
5.(2)以1-丁烯和三氧化硫为原料，在催化剂丁基锂的作用下经过一步反应得到2,4-丁烷磺酸内酯，不足之处是：反应条件苛刻，同样需要在-78℃深冷条件下进行，并且部分1-丁烯在储运和反应过程中会发生自聚合生成齐聚物，产生杂质的同时影响最终收率；
6.(3)以丁烯氯和二氧化硫为起始原料，丁烯氯通过二氧化硫磺化得到氯丁烷磺酸，然后经环化反应脱氯化氢得到2,4-丁烷磺酸内酯，不足之处是:反应较复杂，是气液非均相反应，涉及到二氧化硫的运输和储存等，并且主要原料丁烯氯属于危险品，高度易燃，腐蚀性强，储运和反应时能发生自聚合，不宜久存，反应收率比较低；
7.(4)以巴豆醛和亚硫酸氢钠为起始原料，巴豆醛通过亚硫酸氢钠磺化得到醛基丁烷磺酸钠，然后在雷尼镍催化下高压加氢得到羟基丁烷磺酸钠，再经酸化工艺得到羟基丁烷磺酸，最后经加热真空脱水环化得到2,4-丁烷磺酸内酯，其不足之处为：反应合成步骤较多，过程比较复杂，涉及到高压加氢反应，危险性较高，并且亚硫酸氢钠也会与巴豆醛的羰基发生亲核加成反应，消耗掉部分羰基，造成原料巴豆醛浪费，反应收率比较低；
8.(5)以巴豆醇和亚硫酸氢钠为起始原料，在酸性条件下直接发生磺化加成反应制得羟基丁烷磺酸，然后脱水得2,4-丁烷磺酸内酯，其不足之处为：磺化加成时磺酸基团的位置不确定而产生杂质(加成时产生异构体)，磺酸基团除了2号碳外，还有部分加成后在3号碳位置，最终导致2,4-丁烷磺酸内酯的收率较低；另外，其酸化时采用硫酸不便于工业化连续生产。


技术实现要素：

9.本发明所要解决的技术问题是提供一种2,4-丁烷磺酸内酯的制备方法，旨在克服现有技术中2,4-丁烷磺酸内酯制备时存在的反应步骤复杂、反应条件苛刻、不便于工业化
连续生产以及磺化时产生杂质而使收率低等诸多问题。
10.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种2,4-丁烷磺酸内酯的制备方法，其包括如下步骤：
11.a、3-羟基丁烷磺酸钠盐的制备：将2-丁烯醇(巴豆醇)与亚硫酸氢钠水溶液投入反应容器中充分混合，滴加催化剂硝酸钠水溶液，搅拌条件下升温回流反应3-5小时冷至室温得含3-羟基丁烷磺酸钠盐的溶液，反应温度为70-90℃；
12.b、3-羟基丁烷磺酸的制备：将a中3-羟基丁烷磺酸盐溶液用离子交换树脂酸化得到3-羟基丁烷磺酸粗品，加入脱水剂，常压条件下蒸馏去除水和脱水剂，然后再减压蒸馏，收集3-羟基丁烷磺酸馏分；
13.c、2,4-丁烷磺酸内酯的制备：3-羟基丁烷磺酸在高温真空条件下连续闪蒸脱水环化得到2,4-丁烷磺酸内酯，反应温度为130-150℃，真空度为1-10mmhg，反应时间为4-8小时。
14.在上述技术方案的基础上，本发明还可以有如下进一步的具体选择或最佳选择。
15.具体的，a中2-丁烯醇与亚硫酸氢钠的摩尔比为1：1.2-2.0，优选的摩尔比控制在1:1.5左右，用到的硝酸钠的质量为2-丁烯醇质量的0.5-2.0％，以1.0％为最佳。
16.具体的，a中亚硫酸氢钠水溶液中亚硫酸氢钠的质量分数为15-30wt％，以25wt％为最佳；硝酸钠水溶液中硝酸钠的质量分数为20-40wt％，以25-30wt％为最佳，硝酸钠应作广义理解，其代表硝酸钾、硝酸铵等水溶性好的硝酸盐。
17.具体的，b中的离子交换树脂为强酸性苯乙烯系磺酸基阳离子交换树脂。
18.具体的，步骤b中减压蒸馏的真空度为2-5mmhg，减压蒸馏时收集110-115℃馏分即为3-羟基丁烷磺酸馏分。
19.具体的，步骤b中使用的脱水剂为氯苯、甲苯或乙醚。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
21.(1)本发明的合成工艺路线简单，反应条件温和稳定，主要反应底物和催化剂都是价廉易得的化学品，并且通过采用连续生产工艺降低了中间反应环节的损失和生产成本，优化了后处理工艺步骤，获得的2,4丁烷磺酸内酯总收率可以达到80％以上，产品纯度高，可以达到98.00％以上，水分含量低于200ppm，酸值(以hf计)低于50ppm。
22.(2)2-丁烯醇(巴豆醇)和磺化剂亚硫酸氢钠在催化剂硝酸钠的作用下，磺化反应时，具有较好的定位作用，减少了异构体杂质的产生，能有效提高2,4丁烷磺酸内酯的收率；同时，硝酸钠是价廉易得的化学品，以其为催化剂成本低，并且反应速度快、收率高；
23.(3)抛弃了传统的盐酸、硫酸酸化工艺，采用强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂进行酸化，树脂基体上带有磺酸基(-so3h)活性基团，有效降低了无机酸和溶剂的用量，有效降低了工业废水，树脂可反洗再生，有利于连续工业化生产；
24.(4)3-羟基丁烷磺酸的精制采用脱水剂法进行，在氯苯、甲苯和乙醚等脱水剂的辅助下，初步分馏反应在常压下进行即可，降低了能耗，提升了安全性。
具体实施方式
25.以下结合具体实施例对本发明的作进一步的详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
26.为免赘述，以下实施例中用到的药品若无特别说明则为市售产品，用到的方法若无特别说明则为现有技术。
27.实施例1
28.2,4-丁烷磺酸内酯的制备方法，包括如下步骤：
29.a、将2-丁烯醇与亚硫酸氢钠水溶液(15wt％)投入反应容器中充分混合，2-丁烯醇与亚硫酸氢钠的摩尔比为1:1.2，滴加催化剂硝酸钠水溶液(硝酸钠浓度为40wt％,硝酸钠用量为2-丁烯醇质量的0.5％)，搅拌条件下升温回流发生自由基加成反应，控制反应温度为70℃，ph值为6-7之间，反应时间为3小时，反应结束后冷至室温得中间体3-羟基丁烷磺酸钠盐溶液；
30.b、采用离子交换工艺，将a中3-羟基丁烷磺酸盐溶液用苯乙烯系阳离子交换树脂进行酸化得到3-羟基丁烷磺酸，将脱水剂氯苯加入3-羟基丁烷磺酸粗品中，常压条件下分馏回收氯苯采出水，再在2mmhg真空度下减压分馏，保持回流比为1:1.5，回收110-111℃馏分，除去微量水，得到3-羟基丁烷磺酸馏分，其中离子交换酸化流程在常温常压下进行即可；
31.c、将上述3-羟基丁烷磺酸在温度135℃，真空度1-5mmhg下减压蒸馏，反应4小时，使3-羟基丁烷磺酸脱水磺化得到无色透明2,4-丁烷磺酸内酯(纯度为98.85％，收率为80.5％)。
32.实施例2
33.2,4-丁烷磺酸内酯的制备方法，包括如下步骤：
34.a、将2-丁烯醇与亚硫酸氢钠水溶液(25wt％)投入反应容器中充分混合，2-丁烯醇与亚硫酸氢钠的摩尔比为1:1.5，滴加催化剂硝酸钠水溶液(硝酸钠浓度为25wt％,硝酸钠用量为2-丁烯醇质量的1.0％)，搅拌条件下升温回流发生自由基加成反应，控制反应温度为80℃，ph值为6-7之间，反应时间为4小时，反应结束后后冷至室温得中间体3-羟基丁烷磺酸钠盐溶液；
35.b、采用离子交换工艺，将a中3-羟基丁烷磺酸盐溶液用苯乙烯系阳离子交换树脂进行酸化得到3-羟基丁烷磺酸，将脱水剂甲苯加入3-羟基丁烷磺酸粗品中，常压条件下分馏回收甲苯采出水，再在3mmhg真空度下减压分馏，保持回流比为1:1.7，回收112-113℃馏分，除去微量水，得到3-羟基丁烷磺酸馏分，其中离子交换酸化流程在常温常压下进行即可；
36.c、将上述3-羟基丁烷磺酸在温度140℃，真空度2-7mmhg下减压蒸馏，反应6小时，使3-羟基丁烷磺酸脱水磺化得到无色透明2,4-丁烷磺酸内酯(纯度为98.92％，收率为83.1％)。
37.实施例3
38.2,4-丁烷磺酸内酯的制备方法，包括如下步骤：
39.a、将2-丁烯醇与亚硫酸氢钠水溶液(30wt％)投入反应容器中充分混合，2-丁烯醇与亚硫酸氢钠的摩尔比为1:2.0，滴加催化剂硝酸钠水溶液(硝酸钠浓度为30wt％,硝酸钠用量为2-丁烯醇质量的2.0％)，搅拌条件下升温回流发生自由基加成反应，控制反应温度为90℃，ph值为6-7之间，反应时间为5小时，反应结束后冷至室温得中间体3-羟基丁烷磺酸钠盐溶液；
40.b、采用离子交换工艺，将a中3-羟基丁烷磺酸盐溶液用苯乙烯系阳离子交换树脂进行酸化得到3-羟基丁烷磺酸，将脱水剂乙醚加入3-羟基丁烷磺酸粗品中，常压条件下分馏回收乙醚采出水，再在5mmhg真空度下减压分馏，保持回流比为1:2，回收114-115℃馏分，除去微量水，得到3-羟基丁烷磺酸馏分，其中离子交换酸化流程在常温常压下进行即可；
41.c、将上述3-羟基丁烷磺酸在温度145℃，真空度5-10mmhg下减压蒸馏，反应7小时，使3-羟基丁烷磺酸脱水磺化得到无色透明2,4-丁烷磺酸内酯(纯度为98.50％，收率为81.2％)。
42.对比例1
43.与实施例1相比，区别仅在于步骤a中以偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(aibi)为引发剂，除必要的适应性调整外，其他反应条件及物质用量均保持不变，最终收集得到无色透明2,4-丁烷磺酸内酯的纯度为98.78％，收率为62.3％。
44.对比例2
45.与实施例1相比，区别仅在于步骤a中以过氧化苯甲酰(bpo)为引发剂，除必要的适应性调整外，其他反应条件及物质用量均保持不变，最终收集得到无色透明2,4-丁烷磺酸内酯的纯度为98.83％，收率为59.8％。
46.以巴豆醇及亚硫酸氢钠水溶液为原料，现有技术中使用常规的自由基引发剂(比如对比例1和2中的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或过氧化苯甲酰为引发剂)时，磺化加成时磺酸基团加成的位置不确定，容易产生位置异构体引入杂质，导致最终的2,4-丁烷磺酸内酯的收率较低，仅在60％左右；而实施例1至3中反应原料不变以硝酸钠为催化剂，则可以使2,4-丁烷磺酸内酯的收率提高至80％以上，申请人分析可能是硝酸钠作为催化剂引发磺化加成反应时具有更好的定位作用，减少了异构体杂质的产生。
47.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。