锂离子二次电池用电极、及锂离子二次电池用电极的制造方法与流程

1.本发明涉及一种锂离子二次电池用电极、及锂离子二次电池用电极的制造方法。


背景技术：

2.以往，作为具有高能量密度的二次电池，锂离子二次电池广泛普及。锂离子二次电池具有以下结构，即在正极与负极之间存在隔膜，并填充有液体的电解质(电解液)。
3.作为增大电极活性物质的填充密度的方法，提出使用多孔体金属，来作为构成正极层及负极层的集电器(例如，参照专利文献1)。多孔体金属具有带微孔的网格构造，而表面积大。在该网格构造的内部填充包含电极活性物质的电极复合材料，由此，能够增加电极层的每单位面积的电极活性物质量。
4.[先行技术文献]
[0005]
(专利文献)
[0006]
专利文献1：日本特开2012-186139号公报


技术实现要素：

[0007]
[发明所要解决的问题]
[0008]
多孔体金属的表面由空孔部与金属部组成。上述以往的技术中，存在以下问题：例如在单体为约束的状态下，单体的体积膨胀，若对多孔体金属施加压力，应力会集中于金属部，结果会造成金属部突破电解质层而发生短路。
[0009]
本发明是鉴于上述内容而完成的，目的在于提供一种锂离子二次电池用电极，其在使用多孔体金属作为集电器时，能够降低短路的风险。
[0010]
[解决问题的技术手段]
[0011]
(1)本发明关于一种锂离子二次电池用电极，其用于锂离子二次电池，所述锂离子二次电池具有正极、负极、及配置于前述正极与前述负极之间的电解质，并且，所述锂离子二次电池用电极具备由具有彼此连续的孔部的金属多孔体所构成的集电器、及集电器极耳，包含前述孔部的表面的前述集电器的表面被离子传导体层包覆，前述孔部的前述离子传导体层的表面配置有电极活性物质。
[0012]
根据(1)的发明，能够提供一种锂离子二次电池用电极，其在使用多孔体金属作为集电器时，能够降低短路的风险。
[0013]
(2)如(1)所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述离子传导体层的离子传导率比前述电解质的离子传导率小。
[0014]
根据(2)的发明，可以防止锂离子绕至离子传导体层c而离子传导距离变长的情况，能够维持电池性能。
[0015]
(3)根据(1)或(2)所述的锂离子二次电池用电极，其中，前述集电器极耳的表面的至少一部分被前述离子传导体层包覆。
[0016]
根据(3)的发明，能够防止因集电器极耳导致的短路。
[0017]
(4)此外，本发明关于一种锂离子二次电池用电极的制造方法，其具备下述步骤：离子传导体层形成步骤，其使离子传导体包覆于作为集电器的具有彼此连续的孔部的金属多孔体的表面；及，电极活性物质填充步骤，其在前述离子传导体层形成步骤之后执行，对前述孔部填充电极活性物质。
[0018]
根据(4)的发明，能够提供一种锂离子二次电池用电极，其在使用多孔体金属作为集电器时，能够降低短路的风险。
[0019]
(5)此外，本发明关于一种锂离子二次电池，其正极或负极中的至少任一者是(1)～(3)中的任一项所述的锂离子二次电池用电极。
[0020]
根据(5)的发明，能够提供一种锂离子二次电池，当使用多孔体金属作为集电器时，能够降低短路的风险。
附图说明
[0021]
图1是示出本发明的一实施方式中的电极的截面的模式图。
[0022]
图2是示出本发明的一实施方式中的正极、负极及电解质的截面的模式图。
[0023]
图3是放大绘示图2的一部分的模式图。
具体实施方式
[0024]
以下，参照图式，对本发明的一实施方式进行说明。本发明的内容并不限定于以下的实施方式的记载。
[0025]
《锂离子二次电池用电极》
[0026]
本实施方式中的锂离子二次电池用电极具备：由具有彼此连续的孔部的金属多孔体所构成的集电器、及集电器极耳。包含上述孔部的表面的集电器的表面，被离子传导体层包覆，离子传导体层的表面，配置有电极活性物质。
[0027]
本实施方式的锂离子二次电池用电极，在锂离子二次电池中，可应用于正极，可应用于负极，也可应用于两者。以下的说明中，以正极为例进行说明，但对于负极，能够应用同样的构造。
[0028]
(集电器)
[0029]
本实施方式中的构成锂离子二次电池用正极1的集电器11，如图1示意性所示，由具有彼此连续的孔部v的金属多孔体所构成。集电器11具有彼此连续的孔部v，由此，能够在孔部v的内部填充包含电极活性物质的电极复合材料，而能够增加电极层的每单位面积的电极活性物质量。作为上述金属多孔体，只要具有彼此连续的孔部，则没有特别限制，可列举例如具有因发泡而形成的孔部的发泡金属、金属网、膨胀钢板、冲孔金属、及金属无纺布等形态。作为用于金属多孔体的金属，只要具有导电性，则没有特别限制，可列举例如镍、铝、不锈钢、钛、铜、银等。其中，作为构成正极的集电器，能够优选发泡铝、发泡镍及发泡不锈钢；作为构成负极的集电器，能够优选使用发泡铜及发泡不锈钢。
[0030]
金属多孔体也就是集电器11，在内部具有彼此连续的孔部v，表面积比以往的金属箔也就是集电器大。使用上述金属多孔体作为集电器11，由此，如图1所示，能够在上述孔部v的内部填充包含正极活性物质的正极复合材料13。借此，能够增加电极层的每单位面积的
活性物质量，其结果是，能够提高锂离子二次电池的体积能量密度。此外，由于正极复合材料13的固定化变得容易，因此，与以往的使用金属箔作为集电器的电极不同，在使电极复合材料层厚膜化时，不需要将形成电极复合材料层的涂敷用浆料增粘。因此，能够降低增粘所需的有机高分子化合物等粘结剂。因此，能够增加电极的每单位面积的容量，而能够实现锂离子二次电池的高容量化。
[0031]
(离子传导体层)
[0032]
集电器11的表面被离子传导体层c包覆。离子传导体层c是具有离子导电性且具有电绝缘性的层。作为形成这种离子传导体层c的材料，并无特别限定，可列举例如用作后述的电解质的固体电解质、聚合物电解质、凝胶电解质等公知的离子传导体。
[0033]
离子传导体层c的离子传导率，优选为比后述的电解质的离子传导率低。借此，即便集电器11的表面被离子传导体层c包覆时，锂离子仍会经由电解质而优先传导。借此，能够防止锂离子绕至离子传导体层c而离子传导距离变长的情况。因此，能够维持电池性能。另外，25℃时的电解质的离子传导率为0.1～15ms/cm，由此，离子传导体层c的传导率优选为0.1ms/cm以下。
[0034]
离子传导体层c的厚度优选为比20nm厚，且比后述的电解质的厚度小。借此，可以获得充分的短路防止效果，能够确保离子传导性。由上述观点，离子传导体层c的厚度优选为20～100nm。
[0035]
集电器11由于在内部具有孔部v，因此在切断成规定形状时，表面形成有凸部11b。以往的集电器，在应力从外部附加到集电器时，应力会集中于凸部，由此，凸部会与例如其他电极的导电部接触，而有发生短路的疑虑。图2及图3中，以具有正极1与负极2、及配置于正极1与负极2之间的固体电解质3的锂离子二次电池为例，进行以下说明。图2及图3是示意性示出正极1及负极2的集电器表面的凸部突破固体电解质3，而彼此接触的状态的图。例如，如图2中箭头所示，在从积层方向进行加压成形时和施加约束压力时，正极1及负极2的彼此的凸部可能会突破固体电解质3而彼此接触。
[0036]
本实施方式中的锂离子二次电池用电极的集电器的表面，包含孔部v的表面，并且被离子传导体层c包覆。借此，即便在上述的情况发生时，仍能够防止短路。图2及图3中，作为电极的正极1及负极2，都是具有金属多孔体也就是集电器而形成。此外，上述集电器都在内部具有彼此连续的孔部v。在孔部v的表面，形成有离子传导体层c。在孔部v的内部的离子传导体层c的表面，分别配置有具有正极活性物质的正极复合材料13及具有负极活性物质的负极复合材料23。
[0037]
图3是放大绘示图2中虚线包围的区域的图。如图3所示，即便在正极1的集电器的凸部、及负极2的集电器的凸部彼此接触时，正极1及负极2的集电器的表面，被离子传导体层c包覆，因此，会妨碍电子e-的流通。此时，离子传导体层c彼此接触，由此，离子传导体层c的厚度会变成2倍。除了上述以外，即便按压电极或施加约束压力，上述厚度仍难以变动。因此，难以发生基于隧道效应的电子e-的转移。因此，能够防止发生短路。另一方面，离子传导体层c具有离子传导性，因此，即便在突破固体电解质3而正极1的集电器的凸部、与负极2的集电器的凸部彼此接触时，锂离子li

的流通仍不会受到妨碍。此外，后述的正极复合材料13及负极复合材料23与集电器之间的电子e-的流通性，可利用正极复合材料13及负极复合材料23中含有的导电助剂，以电子e-在集电器之间转移来得以保证。进一步，上述电子e-的
流通性，是借由离子传导体层c足够薄，且利用电子e-基于隧道效应在正极复合材料13及负极复合材料23与集电器之间转移来得以保证。除了上述以外，如后所述，借由正极复合材料13及负极复合材料23的一部分与集电器接触，得以保证上述电子e-的流通性。
[0038]
(电极活性物质)
[0039]
正极活性物质及负极活性物质，例如，作为包含电极活性物质的电极复合材料，也就是正极复合材料13及负极复合材料23，配置于形成在集电器的内部的孔部v。电极复合材料可任意地包含电极活性物质以外的其他成分。其他成分并无特别限定，只要是能够用于制作锂离子二次电池时的成分即可。可列举例如，固体电解质、导电助剂、粘结剂等。此外，正极复合材料13及负极复合材料23，在形成离子传导体层c后，配置于孔部v。因此，正极复合材料13及负极复合材料23，配置于离子传导体层c的表面。另外，在制造锂离子二次电池时，为了减少空隙提高能量密度，以及确保反应面积而按压电极。因此，正极复合材料13及负极复合材料23利用上述按压时的压力，配置为对离子传导体层c缠绕。因此，正极复合材料13及负极复合材料23的一部分，也可以与集电器相接。
[0040]
作为正极活性物质，只要可以吸附、释放锂离子，则没有特别限定，可列举例如licoo2、li(ni
5/10
co
2/10
mn
3/10
)o2、li(ni
6/10
co
2/10
mn
2/10
)o2、li(ni
8/10
co
1/10
mn
1/10
)o2、li(ni
0.8
co
0.15
al
0.05
)o2、li(ni
1/6
co
4/6
mn
1/6
)o2、li(ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
)o2、licoo4、limn2o4、linio2、lifepo4、硫化锂、硫等。
[0041]
作为负极活性物质，只要可以吸附、释放锂离子，则没有特别限定，可列举例如金属锂、锂合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、si、sio及人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳等碳材料等。
[0042]
(集电器极耳)
[0043]
集电器极耳12与集电器11电连接。集电器极耳12例如由集电器11的一部分延伸而形成。这种集电器极耳12是将例如具有彼此连续的孔部v的金属多孔体也就是集电器11的端部压缩而形成。因此，如图1所示，集电器极耳12的表面形成有凸部12b。集电器极耳12，例如，在作为熔接部的上表面121，与极耳引线(tab lead)(未图示)熔接而电连接。上述熔接部只要形成于集电器极耳12的任一处即可，位置并不限定于限定于积层方向的上表面，也可以是下表面。
[0044]
集电器极耳12的表面，除了作为熔接部的上表面121以外，被离子传导体层c包覆。作为上述离子传导体层c，能够应用和包覆上述集电器11的周围的离子传导体层c同样的构造。集电器极耳12的除了上述熔接部以外的表面，被离子传导体层c包覆，由此，即便在集电器极耳12具有凸部12b时，仍然能够抑制因凸部12b导致的短路。
[0045]
上述集电器极耳12的构造，能够对于锂离子二次电池的正极、及负极同样地应用。
[0046]
《锂离子二次电池》
[0047]
本实施方式中的锂离子二次电池具备：正极、负极、及位于正极与负极之间的电解质。本实施方式中的锂离子二次电池中，只要正极和负极的至少一个是上述锂离子二次电池用电极即可。
[0048]
(正极及负极)
[0049]
本实施方式中的锂离子二次电池中，不应用本实施方式中的锂离子二次电池用电极的正极及负极，并无特别限定，只要是可作为锂离子二次电池的正极及负极发挥作用即
可。
[0050]
构成锂离子二次电池的正极及负极，从能够构成电极的材料中选择两种，并比较两种化合物的充放电电位后，将显示高电位的用于正极，显示低电位的用于负极，能够构成任意的电池。
[0051]
(电解质)
[0052]
能够应用本实施方式中的锂离子二次电池用电极的电池，可以具备使电解质溶解于非水溶剂后的液体的电解液，也可以具备固体或凝胶状的电解质也就是固体电解质。然而，具备固体电解质的锂离子二次电池，会由于约束压力而金属多孔体的金属部突破固体电解质，而发生短路的风险较大。本实施方式中的锂离子二次电池用电极，能够降低上述风险，因此，能够优选地应用于具有固体电解质的锂离子二次电池。
[0053]
作为固体电解质，并无特别限定，可列举例如，硫化物系固体电解质材料、氧化物系固体电解质材料、氮化物系固体电解质材料、卤化物系固体电解质材料等。作为硫化物系固体电解质材料，如果是例如锂离子电池，可以列举lps系卤素(cl、br、i)、li2s-p2s5、li2s-p2s
5-lii等。另外，上述“li2s-p2s
5”的记载，意味着使用包含li2s及p2s5的原料组合物而成的硫化物系固体电解质材料，其他记载也相同。作为氧化物系固体电解质材料，如果是例如锂离子电池，能够列举钠超离子导体(na superionic conductor,nasicon)型氧化物、石榴石型氧化物、钙钛矿型氧化物等。作为nasicon型氧化物，能够列举例如，含有li、al、ti、p及o的氧化物(例如li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3)。作为石榴石型氧化物，能够列举例如，含有li、la、zr及o的氧化物(例如li7la3zr2o
12
)。作为钙钛矿型氧化物，能够列举例如含有li、la、ti及o的氧化物(例如lilatio3)。
[0054]
作为溶解于非水溶剂的电解质，并无特别限定，能够列举例如lipf6、libf4、liclo4、lin(so2cf3)、lin(so2c2f5)2、licf3so3、lic4f9so3、lic(so2cf3)3、lif、licl、lii、li2s、li3n、li3p、li
10
gep2s
12
(lgps)、li3ps4、li6ps5cl、li7p2s8i、li
x
poynz(x＝2y 3z-5、lipon)、li7la3zr2o
12
(llzo)、li
3x
la
2/3-x
tio3(llto)、li
1 x
al
x
ti
2-x
(po4)3(0≤x≤1、latp)、li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3(lagp)、li
1 x y
al
x
ti
2-x
siyp
3-yo12
、li
1 x y
al
x
(ti,ge)
2-x
siyp
3-yo12
、li
4-2x
zn
x
geo4(lisicon)等。上述可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0055]
作为电解液中包含的非水溶剂，并无特别限定，能够列举碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等非质子溶剂。具体来说，能够列举碳酸亚乙酯(ethylene carbonate,ec)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate,pc)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate,dec)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,dmc)、碳酸乙基甲基酯(ethylmethyl carbonate,emc)、1,2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxy ethane,dme)、1,2-二乙氧基乙烷(1,2-diethoxy ethane,dee)、四氢呋喃(tetrahydrofuran,thf)、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、1,3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈(acetonitrile,an)、丙腈、硝基甲烷、n,n-二甲基甲酰胺(n,n-dimethylformamide,dmf)、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等。上述可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0056]
(分隔膜)
[0057]
本实施方式中的锂离子二次电池也可以含有分隔膜。分隔膜位于正极与负极之间。其材料和厚度等并无特别限定，能够应用可用于锂离子二次电池的公知的分隔膜。
[0058]
《锂离子二次电池用电极的制造方法》
[0059]
本实施方式中的锂离子二次电池用电极的制造方法具备下述步骤：离子传导体层形成步骤，其使离子传导体包覆于作为集电器的具有彼此连续的孔部的金属多孔体的表面；及，电极活性物质填充步骤，其在离子传导体层形成步骤后执行，对金属多孔体的孔部填充电极活性物质。
[0060]
(离子传导体层形成步骤)
[0061]
使离子传导体包覆于具有彼此连续的孔部的集电器也就是金属多孔体的表面，来形成离子传导体层，作为上述这种方法，并无特别限定，可列举例如以下方法：使用柱塞式模头涂布机，施加压力，来使离子传导体层浸渍在金属多孔体的内部。除了上述以外，也可以利用浸渍方式，使离子传导体层浸渍在金属多孔体的内部。离子传导体形成步骤中，也可以与集电器一起，同时使离子传导体包覆集电器极耳的表面，来形成离子传导体层。此时，优选以对集电器极耳的上表面等一部分实施了遮蔽等的状态，来包覆离子传导体。借此，能够在集电器极耳的一部分设置未形成离子传导体层的位置，并将上述位置设为集电器极耳和引线极耳的熔接部。
[0062]
(电极活性物质填充步骤)
[0063]
在离子传导体形成步骤后，执行电极活性物质填充步骤。电极活性物质填充步骤，是将包含电极活性物质的电极复合材料，填充到集电器也就是金属多孔体的孔部的步骤。对集电器填充电极复合材料的方法，并无特别限定，可列举例如以下方法：使用柱塞式模头涂布机，施加压力，来将包含电极复合材料的浆料填充到集电器的孔部的内部。另外，能够任意进行以下方式的组合：在离子传导体层形成步骤中使用浸渍方式，在电极活性物质填充步骤中使用柱塞式模头涂布机等。
[0064]
本实施方式中的锂离子二次电池用电极的制造方法，也可以包含上述以外的步骤。也可以包含以下步骤，例如在离子传导体层形成步骤前，压缩作为集电器的金属多孔体的端部，由此来形成集电器极耳。此外，除了上述以外，能够应用用于锂离子二次电池用电极的制造方法的公知的方法。例如，将填充有电极复合材料的集电器干燥，其后进行按压，获得锂离子二次电池用电极。利用按压能够提高电极复合材料的密度，并且能够调整为期望的密度。
[0065]
以上，说明了本发明的优选的实施方式，但本发明的内容并不限定于上述实施方式，能够适当变化。
[0066]
在上述实施方式中的图2及图3的说明中，将电解质作为固体电解质来进行说明。但并不限定于上述内容。电解质也可以是使电解质溶解于非水溶剂等溶剂的液状的电解液。
[0067]
附图标记
[0068]
1：正极
[0069]
11：集电器
[0070]
12：集电器极耳
[0071]
13：正极复合材料(电极活性物质)
[0072]
2：负极
[0073]
23：负极复合材料(电极活性物质)
[0074]
3：固体电解质(电解质)
[0075]
c：离子传导体层
[0076]
v：孔部