一种能定量检测次氯酸根的多孔氢键有机骨架基荧光探针及其应用

1.本发明属于多孔晶态材料的合成与化学分析检测技术领域，具体涉及一种能定量检测次氯酸根的多孔氢键有机骨架基荧光探针及其应用。


背景技术：

2.次氯酸根(clo-)是一种重要的活性氧小分子。在日常生活中，次氯酸盐 (clo-)广泛应用于饮用水消毒、纸张漂白、生活和工业废水净化，是一种强杀菌剂和消毒剂。自来水中次氯酸盐(clo-)残留浓度通常控制在0.01～10mm范围内，对于其含量的检测是十分重要的。过量的次氯酸盐会产生许多有毒物质导致组织损伤和不同的疾病，如阿尔茨海默症、心血管疾病等，而次氯酸根不足时则不能起到杀菌消毒作用。因此，研发一种高灵敏度、高选择性的次氯酸盐检测器是非常有必要的。


技术实现要素：

3.为了解决上述问题，本发明合成了一类新型的多孔氢键有机骨架作为荧光探针(命名为hof-fafu-1)，它对氯酸根(clo-)的检测具有响应快，选择性高、检测线性范围宽和检测下限低等优点。本发明的第一个目的在于利用简单合成方法制备一类新型的多孔氢键有机骨架材料 (hof-fafu-1)；本发明的第二个目的在于提供一种操作简单、灵敏度及选择性高、响应速度快和检测限低等特点的荧光探针，从而实现对水体中包括自来水中次氯酸盐的定量检测。
4.本发明的具体技术方案如下：
5.一种能定量检测次氯酸根的多孔氢键有机骨架基荧光探针，该荧光探针的命名为hof-fafu-1，其化学简式为c
40h24
o8r2，是由3,3’5,5
’‑
四(4
‑ꢀ
羧基苯基)-4,4
’‑
二r基联苯(命名为4,4
’‑
r-bptc)配体构筑而成。其中， r基可以为羟基、氨基和烷氧基等。即构筑该荧光探针的配体可以是 3,3’5,5
’‑
四(4-羧基苯基)-4,4
’‑
二羟基联苯(4,4
’‑
oh-bptc)、3,3’5,5
’‑
四(4
‑ꢀ
羧基苯基)-4,4
’‑
二氨基联苯(4,4
’‑
nh
2-bptc)和3,3’5,5
’‑
四(4-羧基苯基)-4,4
’‑
二烷氧基联苯(4,4
’‑
ro-bptc)等，还可以是4,4
’‑
oh-bptc， 4,4
’‑
nh
2-bptc和4,4
’‑
ro-bptc中多种以任何比率混合起来的混合配体。
6.本发明提供的hof-fafu-1荧光探针是一类新型的多孔氢键有机框架材料。其单晶结构可以为单斜晶系，c2/m空间群，不同r基晶胞参数会有微小的变化，如r基为羟基时，晶胞参数为：胞参数为：α＝γ＝90.00
°
,β＝94.89,而r基为氨基时，晶胞参数为：α＝γ＝90.00
°
,β＝97.59,,β＝97.59,hof-fafu-1也可以属于三斜晶系，空间群，不同的r基晶胞参数一样会有微小的差别，如当r基为羟基时，晶胞参数为：不同的r基晶胞参数一样会有微小的差别，如当r基为羟基时，晶胞参数为：α＝100.17
°
,β＝90.84,γ＝93.07
°
,
7.进一步的，hof-fafu-1的结构是由4,4
’‑
r-bptc分子，即3,3’5,5
’‑
四 (4-羧基苯基)-4,4
’‑
二r基联苯如3,3’5,5
’‑
四(4-羧基苯基)-4,4
’‑
二羟基联苯内的羧基通过分子间的氢键即羧酸-羧酸二重氢键连接，从而形成具有4,4格子的二维网络。在hof-fafu-1的结构中，4,4
’‑
r-bptc分子分子内的联苯基本处于共平面(也可以略偏离共平面)，这些4,4格子再通过层与层之间的π-π作用从而形成三维的多孔氢键有机骨架材料。
8.进一步的，hof-fafu-1荧光探针是一类全新晶态多孔材料，它含有一维菱形的孔道，孔道大小为孔隙率为45-50％，孔道与孔率率会随r基团不同而会有微小的变化。
9.hof-fafu-1荧光探针的合成的主要包括两种方法，分别是慢速的单晶合成和快速的微晶合成，具体合成步骤如下：
10.所述慢速的单晶合成法具体如下：
11.将配体3,3’5,5
’‑
四(4-羧基苯基)-4,4
’‑
二r联苯超声溶解于溶剂中配制成溶液，接着在一定的温度和静置的情况下，通过蒸汽自然扩散的方式向溶液中加入试剂的蒸汽，静置扩散得到hof-fafu-1的块状晶体。
12.进一步的，4,4
’‑
r-bptc配体的质量为0.01
–
100g；溶剂为能溶解4,4
’ꢀ‑
r-bptc配体的溶剂如dmf、dmso、dma、def、dme等中的一种或多种，溶剂的体积为0.01-4ml；其中，试剂为常见的溶剂，溶剂为乙腈、乙酸、甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、正己烷、四氢呋喃、甲苯等中的一种或多种；反应温度为-50-150℃；静置时间为0-360 天。其中，溶剂、试剂及配体的量可以同步放大合成。
13.所述快速的微晶合成法具体如下：
14.将3,3’5,5
’‑
四(4-羧基苯基)-4,4
’‑
二r联苯超声分散在溶剂中，配制成溶液，随后在一定温度下加入试剂，搅拌、静置，最后过滤或离心得到 hof-fafu-1粉晶。
15.进一步的，所述4,4
’‑
r-bptc配体的质量为0.01-100g；溶剂为能溶解 4,4
’‑
r-bptc配体的溶剂如dmf、dmso、dma、def、dme等中的一种或多种混合，溶剂的体积为0.01-4ml；其中，试剂为常见的溶剂，溶剂为乙腈、乙酸、甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、正己烷、四氢呋喃、甲苯等中的一种或多种混合；反应温度为-50-150℃；搅拌速度为0-15000r/min；搅拌反应时间为0-360天；静置时间为0-360天。其中，溶剂、试剂及配体的量可以同步放大合成。
16.上述hof-fafu-1荧光探针可应用于水体中次氯酸根定性、定量的检测中。
17.本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
18.1)本发明采用缓慢扩散法和快速合成法制备了一类能够检测次氯酸根的多孔氢键有机骨架hof-fafu-1荧光探针。
19.2)本发明中的hof-fafu-1荧光探针的合成步骤简单，材料稳定性好，可操作性强，具有广阔的应用前景
20.3)本发明提供的次氯酸根荧光探针具有响应时间极短，线性范围宽、检测限低和选择性好，可以作为实时检测次氯酸根一个非常有潜力的候选对象。
21.4)本发明中次氯酸根荧光探针能定性与定量的检测自来水中残余氯的含量，在化
学、生物等领域具有实际应用的价值。
附图说明
22.图1为本发明中所述的hof-fafu-1荧光探针的结构图；
23.图2为本发明中的荧光探针悬浮液在保存一段时间后的荧光光谱图；其中，横坐标代表波长，纵坐标代表荧光强度值。
24.图3为本发明中的荧光探针在不同ph的tris-hcl缓冲液中荧光强度比值的变化图；其中，横坐标代表波长，纵坐标代表荧光强度值。
25.图4为本发明中的荧光探针悬浮液在不同浓度下的荧光强度变化图；其中，横坐标代表波长，纵坐标代表荧光强度。
26.图5为本发明中的荧光探针在ph为4.0tris-hcl缓冲液(10mm)中对次氯酸根的响应时间图；其中，横坐标代表波长，纵坐标代表荧光强度比值(i
422
/i0)。
27.图6为本发明中的荧光探针在ph为4.0tris-hcl缓冲液(10mm)中，与不同浓度次氯酸根响应后的荧光光谱变化图；其中，横坐标代表波长，纵坐标代表荧光强度。
28.图7为本发明中的荧光探针在ph为4.0tris-hcl缓冲液(10mm)中，加入的次氯酸根量与荧光强度比值(i
422
)变化的线性关系；其中，横坐标代表次氯酸根的浓度，纵坐标代表荧光强度比值(i
422
/i0)。
29.图8为本发明中的荧光探针在ph为4.0tris-hcl缓冲液(10mm)中，在次氯酸根存在和不存在的情况下，一系列阳离子li

,na

,k

,nh
4
,ca
2
, ba
2
,mg
2
,eu
3
对荧光比值的影响条形图；其中，横坐标代表阳离子种类，纵坐标代表荧光强度比值(i
422
/i0)。
30.图9为本发明中的荧光探针在ph为4.0tris-hcl缓冲液(10mm)中，在次氯酸根存在和不存在的情况下，不做任何处理的阴离子f-,cl-,br-, so
42-,hco
3-,co
3-,po
43-,hpo
42-,h2po
4-,no
3-,ch3coo-和h2o2，对荧光比值的影响条形图；其中，横坐标代表阳离子种类，纵坐标代表荧光强度比值(i
422
/i0)。
具体实施方式
31.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.实施例1：荧光探针hof-fafu-1的慢速单晶合成
33.将4,4
’‑
oh-bptc(10mg)超声分散在dmf(1ml)中，随后放在小瓶中，将小瓶放在大瓶中，大瓶中放置乙腈并用盖子盖好，常温静置一周，得到本发明中的荧光探针。
34.实施例2：荧光探针hof-fafu-1的慢速单晶合成
35.将4,4
’‑
nh
2-bptc(10mg)超声分散在dmf(1ml)中，随后放在小瓶中，将小瓶放在大瓶中，大瓶中放置乙腈并用盖子盖好，常温静置一周，得到本发明中的荧光探针。
36.实施例3：荧光探针hof-fafu-1的慢速单晶合成
37.将4,4
’‑
ro-bptc(10mg)超声分散在dmf(1ml)中，随后放在小瓶中，将小瓶放在大瓶中，大瓶中放置乙腈并用盖子盖好，常温静置一周，得到本发明中的荧光探针。
38.实施例4：荧光探针hof-fafu-1的慢速单晶合成
39.选择4,4
’‑
nh
2-bptc，4,4
’‑
oh-bptc或4,4
’‑
och
3-bptc的一种或两种或三种配体以任意比率混合得到配和配体(共10mg)，超声分散在dmf (1ml)中，随后放在小瓶中，将小瓶放在大瓶中，大瓶中放置乙腈并用盖子盖好，常温静置一周，得到本发明中的荧光探针。
40.实施例5：荧光探针hof-fafu-1的快速微晶合成
41.将4,4
’‑
oh-bptc(10mg)超声分散在dmf(0.1ml)中，随后加入乙腈 (0.9ml)，常温下进行搅拌2h，离心得到本发明中的荧光探针。
42.实施例6：荧光探针hof-fafu-1的快速微晶合成
43.将4,4
’‑
nh
2-bptc(10mg)超声分散在dmf(0.1ml)中，随后加入乙腈 (0.9ml)，常温下进行搅拌2h，离心得到本发明中的荧光探针。
44.实施例7：荧光探针hof-fafu-1的快速微晶合成
45.将4,4
’‑
ro-bptc(10mg)超声分散在dmf(0.1ml)中，随后加入乙腈(0.9ml)，常温下进行搅拌2h，离心得到本发明中的荧光探针。
46.实施例8：荧光探针hof-fafu-1的快速微晶合成
47.选择4,4
’‑
nh
2-bptc，4,4
’‑
oh-bptc或4,4
’‑
och
3-bptc的一种或两种或三种配体以任意比率混合得到配和配体(共10mg)，超声分散在dmf (0.1ml)中，随后加入乙腈(0.9ml)，室温下进行搅拌2h，离心得到本发明中的荧光探针。
48.实施例9：本发明中荧光探针的应用
49.先将hof-fafu-1荧光探针与水配置成50.00mg/l悬浮液，取1.900ml 探针悬浮液加入到0.1000ml的ph为4.0tris-hcl缓冲液，再加入用自来水配制的不同浓度次氯酸钠(naclo)溶液。实验结果表明，该荧光探针材料对clo-的检测限为0.005mm，对0.005～0.5mm浓度范围内的次氯酸钠具有良好的检测性能，说明荧光探针能定量的检测自来水中残余氯的含量。因此，该荧光探针对于自来水中次氯酸根的定量检测具有重要的应用价值。
50.参照附图2与3，从图中可以看出，长时间的保存及ph变化对 hof-fafu-1荧光探针的性能均无明显影响，故，本发明提供的 hof-fafu-1荧光探针具有较好的稳定性。
51.参照附图4，从图中可以看出，本发明提供的hof-fafu-1荧光探针具有使用量低的有点。
52.参照附图5，从图中可以看出，本发明提供的hof-fafu-1荧光探针对次氯酸根具有极快的响应速度。
53.参照附图6与7，从图中可以看出，本发明提供的hof-fafu-1荧光探针具有灵敏度高、检测线性范围宽、检测下限低的优点，且hof-fafu-1 荧光探针对次氯酸根的传感具有良好的线性关系。
54.参照附图8与9，从图中可以看出，本发明提供的hof-fafu-1荧光探针具有选择性高的优点。
55.综上，本发明所采用的hof-fafu-1作为荧光探针与次氯酸根作用以后，其蓝色发光中心(约420-450nm)的强度逐步降低，从而实现了水体中包括自来水中次氯酸盐的定量检测。本发明提供的多孔氢键有机框架基荧光探针对次氯酸根的传感具有良好的线性关系，选择性好、线性范围宽和检测下限低等特点。本发明所使用的荧光探针还具有使用量低、合成工艺简单和可操作性强，因此具有广阔的应用前景。
56.上列实施例，对本发明的目的、技术方案和优点进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
57.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。