酰胺类离子液体及其合成方法与其在萃取分离金中的应用

1.本发明属于新材料及贵金属分离技术领域，涉及贵金属萃取剂的制备，涉及酰胺类离子液体及其合成方法与其在萃取分离金中的应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.据发明人研究了解，现有离子液体萃取金存在的问题有：1)在实际的应用环境中，矿产资源中的金具有多种伴生的贵金属；2)二次资源中的金也都与铜、铁等金属离子共存，所以对于金、铂的分离提纯方法不能仅仅以分离回收率作为指标，需更加重视所回收金属的纯度；3)传统的液液萃取体系抗干扰能力不佳，工艺流程繁杂，难以达到理想的应用效果。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供酰胺类离子液体及其合成方法与其在萃取分离金中的应用，本发明创新性地构筑了酰胺类离子液体参与的萃取体系，比市售咪唑鎓离子液体更环保、更便宜，提供酰胺类离子液体的对金的萃取具有较高的选择性、稳定性和抗干性扰能。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
6.一方面，一种酰胺类离子液体，其结构式为：
[0007][0008]
另一方面，一种上述酰胺类离子液体的制备方法，将二丁胺与氯乙酰氯进行酰胺化反应获得n,n-二正丁基-2-氯乙酰胺，将n,n-二正丁基-2-氯乙酰胺与1-甲基-吡咯烷进行季铵化反应，然后加入双三氟甲磺酰亚胺锂盐进行反应，即得。
[0009]
第三方面，一种上述酰胺类离子液体在萃取金中的应用。
[0010]
第四方面，一种萃取分离金的方法，包括以下步骤：
[0011]
将上述酰胺类离子液体溶解于有机溶剂中构成有机相；
[0012]
向含金母液中添加盐酸和水构成水相；
[0013]
将有机相和水相混合，进行萃取。
[0014]
经过本发明的萃取，au(ⅲ)被萃取至有机相。
[0015]
本发明的有益效果为：
[0016]
1.本发明提供的酰胺类离子液体合成过程较为简便，且具有良好的热稳定性和化
学稳定性。
[0017]
2.本发明提供的酰胺类离子液体作为萃取剂，对金具有很好的萃取性能及萃取选择性，金的萃取率能达到98.5％，而其他金属只有不到8.1％的萃取率。
[0018]
3.本发明所提供的萃取分离方法受水相中盐酸浓度的影响较小，且在不同的酸度下均有很好的萃金效果。
附图说明
[0019]
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0020]
图1为本发明实施例1制备的酰胺类离子液体核磁共振氢谱。
具体实施方式
[0021]
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0022]
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0023]
鉴于现有离子液体萃取金存在选择性差、抗干扰性能不佳、易污染、成本高等问题，本发明提出了酰胺类离子液体及其合成方法与其在萃取分离金中的应用。
[0024]
本发明的一种典型实施方式，提供了一种酰胺类离子液体，其结构式为：
[0025][0026]
本发明的另一种实施方式，提供了一种上述酰胺类离子液体的制备方法，将二丁胺与氯乙酰氯进行酰胺化反应获得n,n-二正丁基-2-氯乙酰胺，将n,n-二正丁基-2-氯乙酰胺与1-甲基-吡咯烷进行季铵化反应，然后加入双三氟甲磺酰亚胺锂盐进行反应，即得。
[0027]
在一些实施例中，季铵化反应的温度为75～85℃。
[0028]
在一些实施例中，加入双三氟甲磺酰亚胺锂盐进行反应的温度为室温。本发明所述室温是指室内环境的温度，一般为15～30℃。
[0029]
在一些实施例中，加入双三氟甲磺酰亚胺锂盐进行反应后进行离心分离。离心分离的转速为10000～15000rpm。
[0030]
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述酰胺类离子液体在萃取金中的应用。
[0031]
本发明的第四种实施方式，提供了一种萃取分离金的方法，包括以下步骤：
[0032]
将上述酰胺类离子液体溶解于有机溶剂中构成有机相；
[0033]
向含金母液中添加盐酸和水构成水相；
[0034]
将有机相和水相混合，进行萃取。
[0035]
经过本发明的萃取，au(ⅲ)被萃取至有机相。
[0036]
研究表明，以本发明提供的酰胺类离子液体作为萃取剂对金具有很好的萃取分离效果，且能实现金与其他金属之间的分离，在选择性萃取实验中，金的萃取率能达到99.0％，而其他金属只有不到8.2％的萃取率，受酸度和盐度影响较小，萃取稳定性良好。
[0037]
在一些实施例中，所述有机溶剂为三氯甲烷。
[0038]
在一些实施例中，有机相中酰胺类离子液体的浓度为2～15mg/l。研究表明，当其他条件处于更优范围时，浓度大于4mg/l，萃取率可达94％以上。当浓度为9～11mg/l时，萃取效果更好。
[0039]
在一些实施例中，水相中盐酸浓度为0.1～5.0mol/l。当浓度为0.1～1.0mol/l时，萃取效果更好。
[0040]
在一些实施例中，萃取温度为20～65℃。研究表明，当萃取温度为24～25℃时，萃取效果更好。萃取时间为15～25min。
[0041]
在一些实施例中，有机相与水相的体积比为1:2.5～3.5。
[0042]
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
[0043]
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
[0044]
下述实施例所使用的金属母液，为含金或其他金属离子的盐酸溶液。
[0045]
萃取分离过程完成后，萃取液中金属浓度通过icp-oes(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定，所用到的萃取率的计算公式如下：
[0046][0047]
其中，c
in
和c
eq
(mol/l)分别表示萃取前后水相中金的浓度。
[0048]
下面实施例所用到的试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0049]
实施例1
[0050]
1.[dba-pyr][ntf2]的合成
[0051]
先将二丁胺(3.23g；25mmol)溶于100ml圆底烧瓶的乙醚(30ml)中，在室温下磁力搅拌并缓慢用注射器逐滴加入氯乙酰氯(2.26g；20mmol)，反应30min后结束。有机相用水洗涤后，在分液漏斗中震荡并静置分层，收集上层液体，用硫酸镁干燥2h。过滤后，通过旋蒸可以得到n,n-二正丁基-2-氯乙酰胺，60℃真空干燥箱保存过夜。
[0052]
将n,n-二正丁基-2-氯乙酰胺(2.06g，10mmol)和1-甲基-吡咯烷(0.85g，10mmol)溶于200ml圆底烧瓶的乙腈(50ml)中，80℃下搅拌回流4h；反应产物冷却后，将混合物旋转蒸发；最后，直接将残余物溶解在水中，与双三氟甲磺酰亚胺锂盐(12mmol)一起搅拌1h。在观察到产生一个新相并变得稳定后，以12000rpm的转速离心3min收集底部相。产物[dba-pyr][ntf2]在真空干燥箱中60℃保存过夜，最终得到浅黄色粘稠液体，即酰胺类离子液体，核磁谱图如图1所示。
[0053]
2.金的萃取过程
[0054]
配制有机相：将上述合成的酰胺类离子液体作为萃取剂溶于三氯甲烷构成有机相，萃取剂的浓度分别为2mg/l、4mg/l、6mg/l、8mg/l、10mg/l。
[0055]
配制水相：取含金(ⅲ)的母液，加入盐酸并用去离子水稀释，配制成金(ⅲ)浓度为
1.66mmol/l的水相，水相盐酸浓度为0.1mol/l。
[0056]
将有机相与水相按照体积比为1:3的比例混合，25℃下萃取20min，萃取过程中进行机械震荡，使得水相和有机相充分接触(下同)，萃取完成后，计算au(ⅲ)的萃取率。
[0057]
上述萃取分离过程中，2-10mg/l的萃取剂浓度下，au(ⅲ)的萃取率分别为75.1％、94.2％、96.3％、97.6％、99.0％。可以看出10mg/l时的萃取效率最好，所以后续的实施例采用10mg/l进行试验。
[0058]
实施例2
[0059]
1.[dba-pyr][ntf2]的合成
[0060]
本实施例中离子液体的合成方法具体参照实施例1。
[0061]
2.金的萃取过程
[0062]
配制有机相：将上述合成的萃取剂溶于三氯甲烷构成有机相，萃取剂的浓度为10mg/l。
[0063]
配制水相：取含au(ⅲ)的母液，加入不同量的盐酸并用去离子水稀释，配制成au(ⅲ)浓度为1.66mmol/l的水相，水相盐酸浓度为0.1mol/l。
[0064]
将有机相与水相按照体积比为1:3的比例混合，在25℃、35℃、45℃、55℃、65℃下分别萃取进行au(ⅲ)的萃取，萃取完成后，计算au(ⅲ)的萃取率。
[0065]
上述萃取分离过程中，不同温度条件下，au(ⅲ)的萃取率如表1。随着温度升高，au(ⅲ)的萃取率稍有降低，但仍然处于较高的水平。
[0066]
表1温度对[dba-pyr][ntf2]萃取au(ⅲ)的影响
[0067]
温度(℃)2535455565萃取率(％)99.093.289.086.783.1
[0068]
实施例3
[0069]
1.[dba-pyr][ntf2]的合成
[0070]
本实施例中离子液体的合成方法具体参照实施例1。
[0071]
2.金的萃取过程
[0072]
配制有机相：将上述合成的萃取剂溶于三氯甲烷构成有机相，萃取剂的浓度为10mg/l。
[0073]
配制水相：取含金(ⅲ)的母液，加入不同量的氯化钠溶液并用去离子水稀释，配制成金(ⅲ)浓度为1.66mmol/l的水相，水相盐酸浓度保持为0.1mol/l，而氯离子浓度从0.1mol/l增加到5.0mol/l。
[0074]
将有机相与水相按照体积比为1:3的比例混合，进行au(ⅲ)的萃取，萃取完成后，计算au(ⅲ)的萃取率。
[0075]
上述萃取分离过程中，不同cl-浓度下，au(ⅲ)的萃取效率如表2。表2表明，随着氯离子浓度的升高，au(ⅲ)的萃取率随之降低，但仍然处于较高的水平，表明对氯离子具有较高的抗干扰能力。
[0076]
表2氯离子浓度对[dba-pyr][ntf2]萃取au(ⅲ)的影响
[0077][0078]
实施例4
[0079]
1.[dba-pyr][ntf2]的合成
[0080]
本实施例中离子液体的合成方法具体参照实施例1。
[0081]
2.金的萃取过程
[0082]
配制有机相：将上述合成的萃取剂溶于三氯甲烷构成有机相，萃取剂的浓度为10mg/l。
[0083]
配制水相：取含au(ⅲ)的母液，加入不同量的盐酸并用去离子水稀释，配制成au(ⅲ)浓度为1.66mmol/l的水相，水相盐酸浓度从0.1mol/l增加到5.0mol/l。
[0084]
将有机相与水相按照体积比为1:3的比例混合，进行au(ⅲ)的萃取，萃取完成后，计算au(ⅲ)的萃取率。
[0085]
上述萃取分离过程中，不同盐酸浓度下，au(ⅲ)的萃取率如表3所示。表3表明盐酸浓度对萃金效果影响较低。
[0086]
表3盐酸浓度对[dba-pyr][ntf2]萃取au(ⅲ)的影响
[0087]
盐酸浓度(mol/l)0.11.02.03.04.05.0萃取率(％)99.092.189.387.686.185.4
[0088]
实施例5
[0089]
本实施例将萃取剂对其他非贵金属的萃取率进行研究统计，以检测该萃取剂在二次资源中对au(ⅲ)的萃取选择性。
[0090]
1.[dba-pyr][ntf2]的合成
[0091]
本实施例中离子液体的合成方法具体参照实施例1。
[0092]
2.萃取过程
[0093]
配制有机相：将实施例1中合成的萃取剂分别溶于三氯甲烷构成有机相，萃取剂的浓度为10mg/l。
[0094]
配制水相：取含au(ⅲ)和其他金属(mn(ⅱ)、fe(ⅲ)、cu(ⅱ)、mg(ⅱ)、ce(ⅳ)、co(ⅱ)、zn(ⅱ))的母液，加入盐酸并用去离子水稀释，配制成金属浓度均为1.66mmol/l的水相，水相盐酸浓度为0.1mol/l。
[0095]
将有机相与水相按照体积比为1:3的比例混合，进行au(ⅲ)的萃取，萃取完成后，计算各金属的萃取率。
[0096]
上述萃取分离过程中，各金属的萃取率见表3。三种萃取剂对au(ⅲ)均具有很高的萃取率，而对于其他金属(mn(ⅱ)、fe(ⅲ)、cu(ⅱ)、mg(ⅱ)、ce(ⅳ)、co(ⅱ)、zn(ⅱ))的萃取率均不超过10％，因此，[dba-pyr][ntf2]构筑的溶剂萃取体系对金有很好的的萃取选择性。
[0097]
表4萃取剂对金及其它非贵金属的萃取率
[0098]
金属离子au(ⅲ)mn(ⅱ)fe(ⅲ)co(ⅱ)cu(ⅱ)ce(ⅳ)mg(ⅱ)zn(ⅱ)萃取率(％)94.33.35.24.38.22.63.32.1
[0099]
实施例6
[0100]
本实施例将萃取剂对其他贵金属的萃取率进行研究统计，以检测该萃取剂在二次资源中对au(ⅲ)的萃取选择性。
[0101]
1.[dba-pyr][ntf2]的合成
[0102]
本实施例中离子液体的合成方法具体参照实施例1。
[0103]
2.萃取过程
[0104]
配制有机相：将实施1中合成的萃取剂分别溶于三氯甲烷构成有机相，萃取剂的浓度为1.5mmol/l。
[0105]
配制水相：取含au(ⅲ)和其他金属(pt(ⅳ)，pd(ⅱ)，ru(ⅱ)，rh(ⅱ)，ir(ⅳ))的母液，加入盐酸并用去离子水稀释，配制成金属浓度均为1.66mmol/l的水相，水相盐酸浓度为0.1mol/l。
[0106]
将有机相与水相按照体积比为1:3的比例混合，进行au(ⅲ)的萃取，萃取完成后，计算各金属的萃取率。
[0107]
上述萃取分离过程中，各金属的萃取率见表4。三种萃取剂对au(ⅲ)均具有很高的萃取率，而对于其他金属(pt(ⅳ)、pd(ⅱ)、ru(ⅱ)、rh(ⅱ)、ir(ⅳ))的萃取率均不超过5.0％，因此，[dba-pyr][ntf2]构筑的溶剂萃取体系对金有很好的的萃取选择性。
[0108]
表5萃取剂对金和其他贵金属的萃取率
[0109]
贵金属au(ⅲ)pt(ⅳ)pd(ⅱ)ru(ⅱ)rh(ⅱ)ir(ⅳ)萃取率(％)95.63.32.52.12.12.4
[0110]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。