聚酰胺组合物的制作方法

聚酰胺组合物
1.相关申请的交叉引用
2.本技术根据35u.s.c.
§
365要求于2019年4月10日提交的美国临时申请号62/831,781的优先权，将该临时申请以其全文通过引用结合在此。
技术领域
3.本文描述了具有特定的物理特性组合的聚酰胺组合物，其使得能够模制包括至少一个具有特定尺寸的环形连接件或倒钩的制品，所述环形连接件或倒钩用于将软管附接于所述制品。本文还描述了用于制备这些聚酰胺组合物的方法以及由所述组合物制备的制品。


背景技术：

4.本说明书中引用了若干项专利、专利申请和出版物以便更全面地描述本发明所涉及的技术发展水平。这些专利、专利申请和出版物中的每一者的全部公开内容均通过引用结合在此。
5.聚酰胺树脂具有优异的机械特性、可模制性以及耐化学性并且因此被用于汽车零件、电气/电子部件、机械部件以及许多其他应用。由聚酰胺树脂制成的制品可以具有极其令人希望的物理特性。然而，为了模制包括至少一个环形连接件或倒钩式软管连接件的制品，希望所述聚酰胺组合物允许模制具有相对于所述倒钩式软管连接件的杆(shaft)的特定倒钩尺寸的此类制品，并且其中具有底切倒钩的模制品可以容易地自脱离以便从模具中移出。
6.wo 2019/067517公开了一种用聚酰胺低聚物制备pa 6t/6i/6共聚酰胺的方法。
7.us 9,963,591 b2公开了各种共聚酰胺，其包含至少一种填充加强剂和至少一种热稳定剂。
8.现已发现，包含特定聚酰胺的聚酰胺组合物提供希望的物理特性组合以用于应用中，所述应用包括但不限于，用于汽车应用、尤其是发动机罩应用下的包括环形连接件的制品。


技术实现要素：

9.因此，本文提供了一种聚酰胺组合物，其包含：
10.(a)45至65重量百分比的半芳香族共聚酰胺，所述半芳香族共聚酰胺包含：
11.(i)约54至约62摩尔百分比的六亚甲基对苯二甲酰胺重复单元；
12.(ii)约12至约29摩尔百分比的六亚甲基间苯二甲酰胺重复单元；和
13.(iii)约9至约26摩尔百分比的己内酰胺重复单元；
14.其中(i)、(ii)和(iii)之和总计100摩尔百分比；
15.(b)20至50重量百分比的增强剂；
16.(c)0.1至3.0重量百分比的至少一种热稳定剂；
17.(d)0至2.0重量百分比的至少一种润滑剂；
18.(e)0至2.0重量百分比的至少一种成核剂；
19.(f)0至10重量百分比的至少一种抗冲击改性剂；
20.(g)0至8重量百分比的至少一种无定形共聚酰胺；以及
21.(h)0至25重量百分比的一种或多种附加添加剂；
22.其中，所述聚酰胺组合物显示出在根据astm e1356-08(2014)测量时至少100℃的tg，并且当模制成测试样品时，其显示出在150℃下测量的至少85百分比的应变恢复率、在根据iso 294-4作为流动方向和横向方向的平均值测量时0.8百分比或更小的模制收缩率，并且其中，(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)和(h)的重量百分比之和总计100重量百分比。
附图说明
23.图1是在从模具中移出之前的模制环形连接件的剖视图，其示出倒钩和杆。
24.图2是在环形连接件正在从模具中移出时示出处于最大偏转的倒钩的环形连接件的剖视图。
具体实施方式
25.缩写
26.本文的权利要求书和说明书使用以下列出的缩写和定义来解释。
[0027]“mpa”是指兆帕。
[0028]“％”是指术语百分比。
[0029]“wt.％”是指重量百分比。
[0030]“mm”是指毫米。
[0031]“iv”是指特性粘度。
[0032]“pa-s”是指帕-秒。
[0033]“1/s”是指倒数秒。
[0034]
定义
[0035]
如本文所用，冠词“一个/一种(a)”是指一个/一种(one)以及多于一个/一种(more than one)并且不一定将其所指名词限制为单数的语法范畴。
[0036]
当组合物、方法、结构或组合物、方法或结构的一部分本文中使用如“包含”的开放术语进行描述时，除非在有限的情形中另外说明，否则所述描述还包括“基本上由以下组成”或“由以下组成”的实施例：所述组合物、所述方法、所述结构或所述组合物、所述方法或所述结构的一部分的要素。
[0037]
如本文所用，术语“制品”是指呈适合于特定用途或目的的形式、形状、构造而无需整个实体或其一部分的进一步加工的物品、事物、结构、物体、要素、装置等。
[0038]
如本文所用，术语“重复单元”是指聚合物的一部分，其重复将产生完整的聚合物链。例如，对于聚酰胺6t，重复单元是键合至六亚甲基二胺单体的对苯二甲酸单体，这样使得重复单元是通过酰胺键键合在一起的对苯二甲酸-六亚甲基二胺。所得的聚合物是六亚甲基对苯二甲酰胺。对于己内酰胺，重复单元是单体或单个分子。
[0039]
如本文所用，术语“聚酰胺树脂”、“聚酰胺”以及“聚合物树脂”是指用于聚合物组
合物的纯聚合物并且仅包含由相应单体产生的聚合物链。换言之，除了可能存在少量的制造方法中使用的成核剂或残余材料外，聚合物中不存在附加添加剂。
[0040]
如本文所用，术语“聚酰胺组合物”是指聚酰胺树脂和用于组合物的任何附加材料，例如像uv稳定剂、润滑剂、阻燃剂、增强剂以及填料。
[0041]
如本文所用，术语“倒钩”、“球形件”、“环形连接件”、“倒钩(式)连接件”、“环形卡扣接头”和“跳转端口”是指模制品的零件，所述零件在作为所述模制品的零件的杆或管的端部处包括至少一个自脱离底切。底切是零件或模具的设计要素，其中零件的特征被保留在模具中，因为它需要使所述零件的变形或者移动或移除干扰性模具特征从而允许所述零件移出。自脱离底切是根据零件几何结构和材料特性的性质在其从模具型腔中移出期间发生变形的底切，从而使零件从模具中移出，而没有借助于移动或移除干扰性工具钢。普通的环形底切需要复杂的零件变形以便从模具中移出。包括底切的模制品的实例包括环形连接件，如在水泵、发动机恒温器和水进口中常见的那些。
[0042]
如本文所用，术语“外部润滑剂”是指存在于聚酰胺组合物的粒料或线股的外表面上的润滑剂。此类润滑剂不与用于制备聚酰胺组合物的附加成分一起熔融混合或添加。在聚酰胺组合物中的所有其他成分已混合在一起并且形成粒料或线股之后，添加外部润滑剂。
[0043]
如本文所用，术语“内部润滑剂”是指通过其他方式与用于制备聚酰胺组合物的附加成分一起熔融混合或添加的润滑剂。内部润滑剂均匀地分散在聚酰胺组合物内。
[0044]
除非另外明确指示，否则本技术中指定的各种范围内的数值的使用被陈述为近似值，如同所述范围内的最小值和最大值二者前面都有单词“约”。以这种方式，可以使用高于和低于所述范围的轻微变化来实现与所述范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开旨在作为包括在最小值与最大值之间的每一个值的连续范围。
[0045]
范围和优选变体
[0046]
除非另外明确说明，否则本文阐述的任何范围明确包括其端点。作为范围列出量、浓度或其他值或参数具体公开了由任何可能的范围上限和任何可能的范围下限形成的所有可能的范围，而不管是否在本文中明确公开了上限和下限范围的这样的对。本文所述的化合物、方法和制品不限于在说明书中限定范围时公开的具体值。此外，这些范围的公开是指包括所述范围的最小值和最大值以及在最小值与最大值之间的每个实际值的一组连续的值。
[0047]
本文所述的方法、化合物和制品的就材料、化学实体、方法、步骤、值、和/或范围等(无论是否被确定为优选的)而言的任何变体的在本文中的公开特别旨在包括材料、方法、步骤、值、范围等的任何可能的组合。为了对权利要求提供详细准确和足够的支持，任何公开的组合都是本文所述的方法、化合物和制品的优选变体。
[0048]
总述
[0049]
本文描述了新颖的聚酰胺组合物，其包含与至少一种增强剂、热稳定剂、润滑剂和任选一种或多种附加添加剂组合的具有特定摩尔比重复单元的共聚酰胺6t/6i/6树脂。已发现，当这些6t/6i/6共聚酰胺树脂用于制备聚酰胺组合物时，所述聚酰胺组合物允许模制包括至少一个环形连接件的制品，在所述制品上所述环形连接件具有难以用与所述聚酰胺组合物中的这些6t/6i/6共聚酰胺树脂不同的聚酰胺树脂获得的特定尺寸。
[0050]
具体地，本文描述了包含以下的新颖聚酰胺组合物：
[0051]
(a)45至65重量百分比的半芳香族共聚酰胺，所述半芳香族共聚酰胺包含：
[0052]
(i)约54至约62摩尔百分比的六亚甲基对苯二甲酰胺重复单元；
[0053]
(ii)约12至约29摩尔百分比的六亚甲基间苯二甲酰胺重复单元；和
[0054]
(iii)约9至约26摩尔百分比的己内酰胺重复单元；
[0055]
其中，(i)、(ii)和(iii)之和总计100摩尔百分比；
[0056]
(b)20至50重量百分比的增强剂；
[0057]
(c)0.1至3.0重量百分比的至少一种热稳定剂；
[0058]
(d)0至2.0重量百分比的至少一种润滑剂；
[0059]
(e)0至2.0重量百分比的至少一种成核剂；
[0060]
(f)0至10重量百分比的至少一种抗冲击改性剂；
[0061]
(g)0至8重量百分比的至少一种无定形共聚酰胺；以及
[0062]
(h)0至25.0重量百分比的至少一种附加添加剂；
[0063]
其中，所述聚酰胺组合物显示出在根据astm e1356-08(2014)测量时至少100℃的tg，并且当模制成测试样品时，其显示出在150℃下测量的至少85百分比的应变恢复率、在作为流动方向和横向方向的平均值测量时0.8百分比或更小的模制收缩率，并且其中，所述聚酰胺组合物的各个组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)和(h)的重量百分比是基于所述聚酰胺组合物的总重量，并且其中，各个组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)和(h)的重量百分比的总和是100重量百分比。
[0064]
本文还描述了用于制备这些聚酰胺组合物的方法以及由所述聚酰胺组合物模制的制品。
[0065]
半芳香族共聚酰胺(a)
[0066]
用于本文所述的聚酰胺组合物的半芳香族共聚酰胺树脂包含(i)约54至约62摩尔百分比的六亚甲基对苯二甲酰胺重复单元；(ii)约12至约29摩尔百分比的六亚甲基间苯二甲酰胺重复单元；和(iii)约9至约26摩尔百分比的己内酰胺重复单元。这些半芳香族共聚酰胺还可以被描述为聚(六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基间苯二甲酰胺/己内酰胺)共聚酰胺(pa6t/6i/6)。而且优选地，半芳香族共聚酰胺树脂是半结晶的。
[0067]
更优选地，用于本文所述的聚酰胺组合物的半芳香族共聚酰胺包含(i)约54至约62摩尔百分比的六亚甲基对苯二甲酰胺重复单元；(ii)约22至约29摩尔百分比的六亚甲基间苯二甲酰胺重复单元；和(iii)约9至约18摩尔百分比的己内酰胺重复单元。
[0068]
已出人意料地发现，包含这些特定摩尔比的6t、6i和6(己内酰胺)的共聚酰胺表现出特定的特性组合，其允许制备聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物可以被模制成包括至少一个环形连接件或其他连接件的制品，所述连接件的尺寸使所述连接件无法容易地用其他聚酰胺组合物制造。
[0069]
这些半芳香族共聚酰胺优选地具有约0.80dl/克的最小特性粘度(iv)。用于确定iv的方法在以下实例中列出。虽然这些半芳香族共聚酰胺不存在特定的最大特性粘度，但是实际最大iv是约1.30、优选约1.15。典型地，固态聚合(ssp)用于获得高于约0.90的特性粘度，但是iv最高达约1.15的半芳香族共聚酰胺可以在聚合过程期间制备。美国专利5，955，569公开了典型的ssp过程。
[0070]
优选的pa 6t/6i/6共聚酰胺树脂显示出以下中的一个或多个：在150℃下测量时至少85百分比的弹性恢复率(应变恢复率)、1.5百分比或更小的模制收缩率、以及至少100℃的玻璃化转变温度(tg)。更优选的共聚酰胺树脂显示出这些特性中的两个或三个，或这些特性中的全部三个。优选的和更优选的pa 6t/6i/6共聚酰胺树脂还可以在150℃下模制时以及在使用外部润滑剂时显示出至少70至90百分比的表面光泽度。
[0071]
而且优选地，pa 6t/6i/6共聚酰胺树脂显示出以下中的一个或多个：在150℃下通过dma测量时至少85百分比、优选至少88百分比、并且更优选至少90百分比的应变恢复率；在根据iso 294-4测量时1.5百分比或更小、优选1.4百分比或更小、1.0％或更小、或0.7％或更小的模制收缩率；如根据astm-e1356-08(2014)测量的至少100℃、优选至少110℃、并且更优选至少120℃的tg；以及如根据以下实例中列出的方法测量的至少0.80、优选至少0.90的特性粘度。
[0072]
将优选的和更优选的pa 6t/6i/6共聚酰胺树脂用于制备聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物可以被模制成优选的制品，例如像具有至少一个环形连接件或倒钩连接件的制品。
[0073]
适合的半芳香族共聚酰胺可以通过本领域已知的方法合成，例如，由annakutty mathew在pct国际专利申请公开号wo 2015/057557中所述的那些方法。
[0074]
基于聚酰胺组合物中存在的所有成分(a)至(h)的总重量，半芳香族共聚酰胺在聚酰胺组合物中的重量百分比可以为约45至65重量百分比、优选55至62重量百分比。
[0075]
增强剂(b)
[0076]
本文所述的聚酰胺组合物包括至少一种增强剂用于改进机械强度和其他特性。所述增强剂可以是纤维状、板状、粉状或粒状材料。纤维状增强剂的实例包括玻璃纤维、碳纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、以及碳化硅纤维。
[0077]
增强剂还可以呈粉状、粒状或板状形式，如云母、滑石、高岭土、二氧化硅、碳酸钙、钛酸钾、玻璃珠、玻璃薄片、玻璃微球、硅灰石、蒙脱土、氧化钛、氧化锌和石墨。在这些聚酰胺组合物中可以组合两种或更多种增强剂，并且尽管本文没有明确说明，但这些组合物可以包括本文所述的增强剂的任何组合。
[0078]
优选的增强剂包括玻璃纤维、玻璃薄片、高岭土、硅灰石、云母、碳酸钙、二氧化硅、碳纤维、钛酸钾、以及这些的组合。
[0079]
玻璃纤维、薄片或珠可以是定尺寸的或未定尺寸的。合适的玻璃纤维可以是长或短玻璃纤维的短切原丝，以及这些纤维的磨碎纤维。可以用任何已知的偶联剂(例如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂)或任何其他表面处理剂在其表面上加工增强剂。
[0080]
如果使用，纤维可以具有圆形或非圆形截面。具有非圆形截面的纤维是指具有垂直于纤维的纵向方向并且对应于截面中最长的直线距离的长轴的纤维。非圆形截面在与长轴垂直的方向上具有对应于截面中最短的直线距离的短轴。纤维的非圆形截面可以具有多种形状，包括茧形(数字-8)形状；矩形形状；椭圆形形状；半椭圆形形状；大致三角形形状；多边形形状；和长方形形状。如本领域技术人员将理解的，截面可以具有其他形状。非圆形截面的长轴长度与非圆形截面的短轴长度的比率优选为约1.5∶1至约6∶1。所述比率更优选为约2∶1至5∶1并且又更优选为约3∶1至约4∶1。合适的具有非圆形截面的纤维在ep专利号
196194中公开。非圆形纤维可以是长纤维、短切原丝、磨碎短纤维、或本领域技术人员已知的其他合适形式。
[0081]
当使用圆形或非圆形纤维增强剂时，其可以具有基本上任何直径，但是优选地其(截面)直径或平均直径为约1微米至20微米、更优选地约5微米至20微米。
[0082]
基于聚酰胺组合物中存在的所有成分(a)至(h)的总重量，所有增强剂在聚酰胺组合物中的总浓度可以为约20至约50重量百分比、优选约25至约45重量百分比、并且更优选约30至约40重量百分比。
[0083]
热稳定剂(c)
[0084]
所述聚酰胺组合物进一步包含至少一种热稳定剂。热稳定剂包括有机和无机热稳定剂。当热稳定剂是有机热稳定剂时，其也称为
‘
抗氧化剂’。适合的抗氧化剂的实例是空间受阻酚类化合物、胺类抗氧化剂如芳香族仲胺、基于磷的抗氧化剂、以及基于铜的热稳定剂。空间受阻酚类的实例包括n，n
′‑
己烷-1，6-二基双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺))、季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)；十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；2
′
，3双[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]丙酰肼；n，n
′
己烷-1，6-二基双[3，5二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺、等。优选n，n
’‑
己烷-1，6-二基双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺))。空间受阻酚类化合物的商业实例包括irganox
tm
1098和irganox
tm
1010，可从德国路德维希港的巴斯夫公司(basf se)获得。
[0085]
芳香族仲胺热稳定剂的实例包括4，4
′‑
双(α，α-二甲基苄基)二苯胺和2，4-双(正辛硫基)-6-(4
′‑
羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪。基于磷的抗氧化剂的实例包括三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；三(壬基苯基)亚磷酸酯；和二苯基单(十三烷基)亚磷酸酯。ulffanox
tm 626是可从康涅狄格州丹伯里的亚帝凡特公司(addivant)获得的基于磷的抗氧化剂的商业实例。
[0086]
用于本文所述的聚酰胺组合物中的基于铜的热稳定剂包含至少一种铜化合物以及优选地至少一种碱金属卤化物。铜以铜盐的形式存在，其中铜选自由cu(i)、cu(ii)或其混合物组成的组。优选cu(i)盐。可用于聚酰胺组合物中的铜热稳定剂的实例包括选自由以下组成的组中的铜盐：铜碘化物、铜溴化物、铜氯化物、铜氟化物、硫氰酸铜、硝酸铜、乙酸铜、环烷酸铜、癸酸铜、月桂酸铜、硬脂酸铜、铜乙酰丙酮化物和铜氧化物。优选的铜热稳定剂包括选自铜碘化物、铜溴化物、铜氯化物和铜氟化物中的铜卤化物。优选的铜物质是铜碘化物，并且优选铜(i)碘化物。优选地，铜热稳定剂还包含选自由lii、nai、ki、mgi2、kbr和cai2组成的组中的金属卤化物，其中优选ki或kbr。
[0087]
优选地，以基于铜的热稳定剂的总重量为基础，基于铜的热稳定剂是5至50重量百分比铜盐、50至95重量百分比金属卤化物和0至15重量百分比脂肪酸盐的混合物。甚至更优选地，以基于铜的热稳定剂的总重量为基础，铜热稳定剂是10至30重量百分比铜盐、70至90重量百分比金属卤化物和0至15重量百分比脂肪酸盐的混合物，并且最优选地，铜热稳定剂是10至20重量百分比铜盐、75至90重量百分比金属卤化物和0至12重量百分比脂肪酸盐的混合物。优选的热稳定剂是铜碘化物和碘化钾的混合物(cui/ki)。可用于本文所述的聚酰胺组合物中的铜稳定剂还可以与脂肪酸金属盐载体材料共混或混合。脂肪酸盐载体材料的实例是二硬脂酸铝。适合的铜热稳定剂的实例是可从瑞士巴塞尔的汽巴特种化学品公司
(ciba specialty chemicals)获得的polyadd p201，其包含分别为7∶1∶1重量比的碘化钾、碘化亚铜和硬脂酸铝的共混物。适合的稳定剂可以包括7∶1∶1至7∶1∶4或7∶1∶5不同重量比的碘化钾、碘化亚铜和硬脂酸铝或其他载体材料。
[0088]
基于聚酰胺组合物中的所有成分(a)至(h)的总重量，存在于聚酰胺组合物中的一种或多种抗氧化剂或热稳定剂可以为约0.1至3重量百分比、优选约0.1至2重量百分比、更优选0.1至1重量百分比、并且最优选约0.1至0.75重量百分比。
[0089]
润滑剂(d)
[0090]
用作这些聚酰胺组合物中使用的至少一种任选润滑剂的适合的润滑剂包括外部润滑剂和内部润滑剂。优选外部润滑剂。外部润滑剂的存在允许模制品更易于从模具弹出。
[0091]
当使用一种或多种外部润滑剂时，其优选地施加于已由聚酰胺组合物制得的粒料上。更优选地，在加热粒料时、例如在挤出后立即施加外部润滑剂。
[0092]
适合的润滑剂的实例包括但不限于脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸金属盐、氧化聚乙烯润滑剂、基于聚乙烯的蜡、以及两种或更多种适合的润滑剂的组合。优选地，一种或多种润滑剂选自由脂肪酸酰胺、脂肪酸金属盐、c12至c30羧酸的部分皂化的酯蜡、聚烯烃蜡和氧化聚烯烃蜡组成的组。
[0093]
用于制备基于脂肪酸的润滑剂的适合脂肪酸包含10至30个碳原子，优选12至30个、更优选18至30个碳原子。所述脂肪酸可以包含直链或支链的碳链。脂肪酸可以是脂肪族的、不饱和的或部分不饱和的。
[0094]
适合的脂肪酸的实例包括例如月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻油酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、油酸、反油酸、十八碳烯酸、花生酸、鳕烯酸、二十碳烯酸、山萮酸、芥酸、二十四烷酸、神经酸、二十四烷酸以及褐煤酸。
[0095]
优选地，用于制备脂肪酸酰胺润滑剂的脂肪酸在直链脂肪族碳链中包含12至30个碳原子。优选脂肪酸酰胺的实例包括脂肪酸单酰胺(例如像甲基硬脂酰胺、乙基硬脂酰胺、双十八烷基硬脂酰胺、双十八烷基琥珀酰胺、硬脂基硬脂酰胺(sterarylstearylamide)、硬脂基芥酸酰胺、苯基硬脂酰胺、羟甲基硬脂酰胺)和脂肪酸双酰胺(如n，n
′‑
亚甲基-双硬脂酰胺、n，n
′‑
亚乙基-双硬脂酰胺和n，n
′‑
亚乙基-双(12-羟苯基)硬脂酰胺)。
[0096]
用于制备脂肪酸金属盐润滑剂的适合脂肪酸包含18至30个碳原子，优选18至28个、更优选22至28个碳原子。所述脂肪酸可以包含直链或支链的碳链。脂肪酸可以是脂肪族的、不饱和的或部分不饱和的。优选地，用于制备脂肪酸金属盐润滑剂的脂肪酸在直链脂肪族碳链中包含18至28个碳原子。脂肪酸金属盐的实例包括硬脂酸铝、硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸铝、12-羟基硬脂酸钠、12-羟基硬脂酸锌、12-羟基硬脂酸钙、山萮酸铝、山萮酸钠、山萮酸锌、山萮酸钙、褐煤酸铝、褐煤酸钠、褐煤酸锌、以及褐煤酸钙。
[0097]
适合的基于氧化聚烯烃蜡的润滑剂包括，例如，基于聚乙烯的蜡，其可以由直链聚乙烯如高密度聚乙烯(hdpe)或支链聚乙烯如低密度聚乙烯(ldpe)制备。此类蜡是可商购的，并且包括可从科莱恩公司(clariant corp.)获得的licowax
tm
品牌产品，如pe 520、pe 190、pe 830、pe 840、ped 521、ped 522、ped 821、ped 822、ped 136和ped 191。
[0098]
其他适合的商业润滑剂包括可从科聚亚公司(chemtura corp.)获得的kemamide
tm e-180润滑剂(n-硬脂基芥酸酰胺)；可从禾大化学品公司(croda chemicals)获得的crodamide
tm
212润滑剂；由科莱恩公司制造的licowax op润滑剂；可从科莱恩公司获得的
ped 191润滑剂(氧化聚乙烯蜡)；可从科莱恩公司获得的licomont
tm cav 102润滑剂(褐煤酸钙)；由科莱恩公司制造的hostamont
tm nav 101润滑剂(褐煤酸钠)；以及由德国杜塞尔多夫的科宁公司(cognis)制造的loxiol
tm vpg 861润滑剂(季戊四醇四硬脂酸酯)；可从德国赢创工业公司(evonik industries)获得的vestowax ao1535润滑剂；可从龙沙化学品公司(lonza chemical co.)获得的acrawax
tm c润滑剂；以及这些的组合。
[0099]
优选地，用于聚酰胺组合物中的至少一种润滑剂(d)选自由以下组成的组：氧化聚乙烯蜡、n-硬脂基芥酸酰胺、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸金属盐以及这些优选的润滑剂中的两种或更多种的组合。优选的润滑剂的商业实例包括kemamide e-180、licowax op和licomont
tm cav102。
[0100]
当作为外部润滑剂或内部润滑剂存在时，基于聚酰胺组合物中的所有成分(a)至(h)的总重量，润滑剂(d)在聚酰胺组合物中的存在量可以为约0.01至2.0重量百分比、优选约0.05至2.0重量百分比、更优选0.1至1.0重量百分比。
[0101]
成核剂(e)
[0102]
当存在于聚酰胺组合物中时，任选的成核剂可以是任何常规的成核剂。因此，成核剂可以是有机的，如具有的熔点高于热塑性组合物熔点的聚合物，或其可以是无机材料，如滑石、二硫化钼、氮化硼、或碱金属或碱土金属卤化物(如lif、caf2和zncl2)。
[0103]
当存在于聚酰胺组合物中时，基于聚酰胺组合物中的所有成分(a)至(h)的总重量，成核剂在聚酰胺组合物中的浓度为优选约0.01至2.0重量百分比、更优选0.05至2.0、并且最优选0.1至1.5重量百分比。
[0104]
抗冲击改性剂(f)
[0105]
当存在时，任选的抗冲击改性剂包括但不限于一种或多种聚合物抗冲击改性剂，其中所述聚合物包含酸官能团、环氧官能团或酸酐官能团。此类官能团通常通过将小分子接枝到已存在的聚合物骨架上或者通过使含有希望官能团的单体直接共聚到抗冲击改性剂的聚合物骨架中而被掺入抗冲击改性剂中。作为适合类型的接枝的抗冲击改性剂的实例，可以利用自由基接枝技术将马来酸酐接枝到烃橡胶(如乙烯/α-烯烃共聚物、α-烯烃是具有末端双键的直链烯烃，如丙烯或1-辛烯)。所得的接枝聚合物具有附接到其上的羧酸酐和/或羧基。
[0106]
官能化的乙烯共聚物是其中官能团被直接共聚合到聚合物骨架中的聚合物抗冲击改性剂的实例，例如乙烯和(甲基)丙烯酸单体的直接共聚物。除了(甲基)丙烯酸单体之外，乙烯共聚物还可以包括丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或二者的混合物。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的实例包括(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯和(甲基)丙烯酸环己基酯。包含官能团的可用化合物包括(甲基)丙烯酸、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和2-异氰酸乙基(甲基)丙烯酸。如本文所用的前缀“(甲基)”是指任选的甲基。例如，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸、甲基丙烯酸、或丙烯酸和甲基丙烯酸二者。用作抗冲击改性剂的适合的官能化的乙烯共聚物包括但不限于美国专利4,174,358中所述的那些。
[0107]
另一适合类型的的抗冲击改性剂是包含羧酸金属盐的聚合物。此类聚合物可以通过将含有羧酸或羧酸酐的化合物接枝到聚合物上或通过使含有酸或酸酐的共聚单体直接共聚来制备。然后，将部分或全部的酸或酸酐基团中和。此类可用的材料包括可从美国密歇
根州48674米德兰的陶氏化学品公司(dow chemical company)获得的surlyn
tm
离聚物、以及具有金属阳离子作为抗衡离子的中和的马来酸酐接枝的乙烯/α-烯烃聚合物。这些羧酸盐的优选的金属阳离子包括na、zn、li、mg和mn阳离子。
[0108]
本文中，术语“乙烯共聚物”包括乙烯二元聚合物(dipolymer)，即，乙烯与一种共聚单体的共聚物；乙烯三元聚合物，即，乙烯与两种共聚单体的共聚物；以及乙烯多元聚合物，即，具有大于三种不同重复单元的共聚物。可用作抗冲击改性剂的乙烯共聚物包括选自由具有式e/x/y的乙烯共聚物组成的组的那些，其中：
[0109]
e表示衍生自乙烯的重复单元；
[0110]
x表示衍生自一种或多种具有下式的共聚单体的重复单元
[0111]
ch2＝ch(r1)-c(o)-or2[0112]
其中r1是h、ch3或c2h5，并且r2是具有1至8个碳原子的烷基；或者x表示衍生自单独的乙酸乙烯酯或其与一种或多种其他共聚单体x的组合的重复单元；其中x的量是e/x/y共聚物的0至50重量％；
[0113]
y表示衍生自选自由以下组成的组中的一种或多种单体的重复单元：一氧化碳，二氧化硫，丙烯腈，马来酸酐，马来酸二酯，(甲基)丙烯酸，马来酸，马来酸单酯，衣康酸，富马酸，富马酸单酯以及所述前述酸的钾盐、钠盐和锌盐，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-异氰酸乙酯和缩水甘油基乙烯基醚；其中y的量是e/x/y共聚物的0.5至35重量％，并且优选是e/x/y共聚物的0.5至20重量百分比，并且e是剩余重量百分比且优选占e/x/y共聚物的40-90重量百分比。
[0114]
适合的抗冲击改性剂还包括共接枝的抗冲击改性剂，其是表现出至少两个玻璃化转变温度且由包含以下的聚烯烃获得的聚烯烃共混物：1)55-90重量百分比的第一聚烯烃，其具有＞-20℃的至少一个玻璃化转变温度和＞75℃的软化温度，所述第一聚烯烃选自由以下组成的组：乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯与一种或多种具有3-10个碳原子的α-烯烃的共聚物、和丙烯与一种或多种具有2-10个碳原子的α-烯烃的共聚物；以及2)10-45重量百分比的第二聚烯烃，其具有＜-20℃的最高玻璃化转变温度和＜75℃的软化温度，所述第二聚烯烃选自乙烯与一种或多种具有至少3个碳原子的α-烯烃或二烯的共聚物，其中所述第一聚烯烃和所述第二聚烯烃任选地在过氧化物存在下熔融共混并且与反应性单体共接枝。所述重量百分比是基于所述第一聚烯烃和第二聚烯烃的总重量，并且它们是互补的，即，所述第一聚烯烃和第二聚烯烃的重量百分比之和是100wt％。适合的共接枝抗冲击改性剂描述于pct国际专利申请公开号wo 2016/053965 a1。
[0115]
当存在于聚酰胺组合物中时，基于聚酰胺组合物中的所有成分(a)至(h)的总重量，抗冲击改性剂的浓度为优选约0.02至10重量百分比、更优选0.05至5、并且仍更优选0.1至3重量百分比。
[0116]
无定形共聚酰胺(g)
[0117]
任选地，至少一种无定形共聚酰胺可以用于聚酰胺组合物中。无定形共聚酰胺的实例是pa 6i/6t，其包含约60/40至80/20摩尔比的重复单元。
[0118]
当存在于本文公开的聚酰胺组合物中时，基于聚酰胺组合物中的所有成分(a)至(h)的总重量，一种或多种无定形共聚酰胺可以为约0.1至8重量百分比、优选约1至4或5百分比。
[0119]
任选的附加添加剂(h)
[0120]
聚酰胺组合物可以任选地包含一种或多种附加添加剂，例如像紫外稳定剂，也称为uv吸收剂；加工助剂；脱模剂；阻燃剂；阻燃增效剂；着色剂，包括染料和颜料，如炭黑和二氧化钛；水解稳定剂；抗静电剂；以及防粘连剂。每种添加剂的量根据聚酰胺组合物的希望的特性分别进行选择。一般而言，当任选的一种或多种添加剂存在时，基于聚酰胺组合物的总重量，其总量是0.01至30wt％、或0.01至25wt％、或0.01至20wt％、或0.01至10wt％、优选0.1至5wt％。
[0121]
炭黑是优选的任选的附加添加剂。当存在时，基于聚酰胺组合物的总重量，其量为优选地0.01至5.0wt％、0.1至2.0wt％、0.1至1wt％、或0.1至0.5wt％、0.1至0.3wt％、或约0.1wt％。
[0122]
适合的阻燃剂和阻燃增效剂在授予yuji saga的美国专利号7,989,538和授予yige yin的美国专利号8,541,489中描述。基于磷的阻燃剂是优选的，并且更优选的阻燃剂包括但不限于二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基乙基次膦酸锌、异丙基异丁基次膦酸铝、异丙基叔丁基次膦酸铝和二异丁基次膦酸铝。当任选的一种或多种附加添加剂包括一种或多种阻燃剂或增效剂时，基于聚酰胺组合物的总重量，所述一种或多种阻燃剂和一种或多种增效剂的总量是优选地5至20wt％或25wt％。
[0123]
聚酰胺组合物的制备
[0124]
聚酰胺组合物可以通过任何熔融共混方法来制备，其中所有成分被充分混合。优选地，所有聚合物成分充分混合并且所有非聚合物成分充分分散于聚酰胺树脂基体中。可使用任何适合的熔融共混方法来混合本发明聚酰胺组合物的聚合物成分和非聚合物成分。例如，可将聚合物成分和非聚合物成分进料到熔融混合器(如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、搅拌器、单螺杆或双螺杆捏合机、或班伯里密炼机)中，并且所述添加步骤可以包括一次性添加所有成分或以分批方式逐渐添加一种或多种成分或一份或多份的一种或多种成分。当以分批方式逐渐添加聚合物成分和非聚合物成分时，首先添加聚合物成分或非聚合物成分的一部分，并且然后将其与随后添加的剩余聚合物成分和非聚合物成分熔融混合，直至获得充分混合的组合物。
[0125]
聚酰胺组合物
[0126]
当与增强剂、热稳定剂以及任选的其他成分共混或混合时，如本文所述的包含6t/6i/6重复单元的共聚酰胺形成共聚酰胺组合物，其表现出包括应变恢复率、模制收缩率、表面光泽度和玻璃化转变温度(tg)的一个或多个物理特性的特定组合。这些物理特性取决于半芳香族共聚酰胺中的6t、6i和6重复单元的摩尔浓度。
[0127]
因此，本文所述的聚酰胺组合物，当被模制成制品或测试样品时，包括一个或多个特性的组合，其包括至少100℃的tg、在150℃下测量时至少85百分比的应变恢复率以及当作为流动方向和横向方向的平均值测量时0.8百分比或更小的模制收缩率。优选地，所述聚酰胺组合物的特征在于这些物理特性的所有三个。
[0128]
而且优选地，聚酰胺组合物表现出以下中的一个或多个：在150℃下通过dma测量时至少85百分比、优选至少88百分比、并且更优选至少90百分比的应变恢复率；在根据iso 294-4测量时0.8百分比或更小、或0.7百分比或更小、或0.6百分比或更小的模制收缩率；如根据astm-e1356-08(2014)测量的至少100℃、优选至少110℃、并且更优选至少120℃的tg；
以及如根据以下实例中列出的方法测量的至少0.80、优选至少0.90的特性粘度。
[0129]
平衡聚酰胺组合物的物理特性，从而使得可以将包括至少一个环形连接件并且具有希望的底切的制品模制并且从模具中移出而没有造成制品不可用的损坏。
[0130]
制品
[0131]
本文所述的聚酰胺组合物适合于通过模制例如像注塑模制或压缩模制而形成各种制品。一些优选的制品是环形自脱离制品，其包括宽度不均一的轮廓，这样使得当如通过将制品的较宽部分牵拉穿过模具较窄的部分而将制品从模具移出时所述制品受到压缩。例如，环形连接件具有不均一的轮廓，并且在将其穿过其形成所处于的模具的较窄部分而移出时，所述环形连接件的较宽部分受到径向压缩。包括环形连接件的制品包括水泵外壳、恒温器外壳以及用于零件如汽车散热器和发动机机体的进水口和出水口。
[0132]
在将制品的较宽部分牵拉穿过模具的较窄部分之后，制品的较宽部分令人希望地恢复其较大尺寸或恢复其较大尺寸的至少一部分，并且不保持模具的较窄部分的尺寸。而且优选地，制品没有另外因其较宽部分受压缩例如因断裂、破裂、扭曲、压弯或凸出而永久损坏。这些有利的结果可以通过由本文所述的聚酰胺组合物模制优选的制品来获得。
[0133]
现参考附图，其中在全部视图中相同的附图标记表示相应的结构，并且具体参考图1，环形连接件10被绘制在其模具100中。环形连接件包括杆8和倒钩12。倒钩12的特征在于其最大直径大于杆8的最大直径。仍参考图1，环形连接件8的倒钩12的最大直径a*等于模具100的最大直径a。杆8的直径b*等于模具100的杆部分的直径b。杆8的直径b*与倒钩12的最大直径a*之间的差值2
·
c*等于模具100的杆部分的直径b与倒钩部分的最大直径a之间的差值2
·
c。最终，环形连接件10的内径d*等于模具100的销部分的外径d。此销部分未在附图中示出，其保持环形连接件10内的开口，以便流体可以通过该制品，并且在将环形连接件10脱模之前从所述环形连接件中退出。
[0134]
在图1中，环形连接件10填充模具100。因此，环形连接件10的表面与模具100的表面相邻。此外，因为材料被熔融，所以a和a*、b和b*、c和c*是相等的。由于凝固和热效应以及弹出变形所致的收缩尚未发生。最终，作为环形连接件10的纵向轴线的线x，x
′
与作为模具100的纵向轴线的线y，y
′
重合。
[0135]
现参考图2，将环形连接件10沿着轴线y，y
′
纵向移动但未完全从模具100中移出。环形连接件10受压缩，从而使得其最大倒钩直径a*等于模具100的杆部分的直径b。实际上，环形连接件10被描绘为处于杆8和倒钩12上的最大应变点。在环形连接件10上从杆8起的倒钩12高度(底切c*)直接影响在从模具100中移出期间模制品的应变。
[0136]
仍参考图2，环形连接件10可显示出未绘制出的各种变形，例如，杆8的直径b*可以从在杆8上距离倒钩12最远的点处的模具100的杆部分的直径b变化为在杆8上距离倒钩12最近的点处的直径b减去2
·
c*的差值的直径。如果在脱模过程期间环形连接件10例如由于压弯而失去其圆柱形状，则环形连接件10的内径d*可能不均一。这些变形可能是暂时或永久的。
[0137]
当从模具100中释放(未示出)时，最大倒钩直径a*优选地增大，从而使得其大于模具100的杆部分的直径b，或者，更优选地a*近似等于或等于模具100的倒钩部分的最大直径a，或差值2
·
c*近似等于或等于模具100的差值2
·
c，或a*和2
·
c*二者都近似等于或等于a和2
·
c。模制形状与脱模形状之间的这种密切对应至少部分地随着聚酰胺组合物的有利物
理特性例如像应变恢复率和模制收缩率而改变。
[0138]
如上所述，环形连接件是优选的制品的实例。自脱离环形连接件或卡扣接头常用于将两个不同的零件连接在一起，如将软管连接至水泵的外壳。环形连接件包括突出部或倒钩，其具有比环形连接件的杆或连接盘(land)更大的直径。再次参考图1，高度c也称为环形连接件10的底切。底切c在环形连接件10的性能方面发挥重要作用。首先，典型地底切c越大，环形连接件10与其要连接的零件之间的连接越好或越紧。但是，更大的底切c需要来自材料的更大应变，并且通常需要更大的力使自脱离环形连接件从模具中弹出。此外，如果底切c太大，在从模具弹出期间环形连接件10的过度变形可能导致模制品、尤其在环形连接件10的倒钩12周围或内部的断裂、破裂或永久变形。因此，底切c的最大可操作尺寸由若干因素确定，所述因素包括模制零件在没有断裂、破裂或永久变形的情况下可承受的最大应变。最大应变由用于制备所述制品的聚酰胺组合物中所用的组分确定。
[0139]
再次参考图1，本文所述的聚酰胺组合物允许模制具有环形连接件10的制品，其中倒钩12的直径a*相比于用其他方面相同的聚酰胺组合物(其中仅有的差异在于一种或多种不同的聚酰胺或共聚酰胺替代本文所述的pa 6t/6i/6共聚酰胺)在相同的模具中相同地加工获得的大至少0.5％、至少0.8％、至少0.9％、至少1.0％、至少1.1％、至少1.2％、至少1.3％、至少1.5％、至少1.7％、至少2.0％、至少2.3％、或至少2.6％或至少2.8％。优选地，倒钩12的高度a*相比于用类似的聚酰胺组合物(其中一种或多种不同的聚酰胺或共聚酰胺替代本文所述的pa 6t/6i/6共聚酰胺)在相同的模具中相同地加工获得的，在140℃下大至少2.6％、优选地2.8％，并且在150℃下大1.3％、优选地大1.5％。
[0140]
仍参考图1，本文所述的聚酰胺组合物允许模制具有环形连接件10的制品，其中倒钩直径a*相比于在相同的模具中相同地加工的由其他方面相同的聚酰胺组合物(其中仅有的差异在于一种或多种不同的聚酰胺或共聚酰胺替代本文所述的pa 6t/6i/6共聚酰胺)模制的其他方面相同的环形连接件10的倒钩直径a*大至少1百分比、优选地至少1.2百分比、并且最优选地至少1.3百分比。换言之，在其他方面相同的聚酰胺组合物中，所有组分和量与本发明聚酰胺组合物中的那些相同，只是其他方面相同的聚酰胺组合物包含代替本文所述的pa 6t/6i/6共聚酰胺的第二半芳香族共聚酰胺。第二半芳香族共聚酰胺不同于本文所述并要求保护的聚酰胺组合物中所用的pa 6t/6i/6共聚酰胺。当旨在产生较大球形件尺寸的所有组成变化保持恒定时，使用所要求保护的包括本文所述的pa 6t/6i/6共聚酰胺的半芳香族共聚酰胺组合物获得的球形件尺寸显著大于使用第二聚酰胺组合物获得的球形件尺寸。
[0141]
当在以上两段中提及包含替代本文所述的pa 6t/6i/6共聚酰胺的不同的聚酰胺或共聚酰胺的“类似聚酰胺组合物”或“其他方面相同的聚酰胺组合物”时，所述不同的聚酰胺或共聚酰胺优选地包含第二半芳香族共聚酰胺。更优选地，第二芳香族共聚酰胺包含选自6t、6i和6中的任何两种但非全部三种的重复单元。仍更优选地，如以下实例中所述的，第二半芳香族共聚酰胺包含pa-2至pa-7中的一种或多种。
[0142]
为此，用于汽车应用的环形连接件10的倒钩直径a*典型地为约8至10mm，并且0.1mm的差异(约1百分比)被视为显著的。
[0143]
仍参考图1，当在150℃模制时，本文所述的聚酰胺组合物允许模制具有环形连接件10的制品，其中倒钩直径a*是模具100的加工倒钩直径a的至少93％、至少94％、至少
95％、或至少96％。例如，如果模具100具有用于模制9.6mm的倒钩直径的尺寸，并且在150℃用此模具模制的制品，在得以冷却至室温之后，具有9.1mm的倒钩直径，则模制品具有的倒钩直径a*是模具100的加工直径a的约95％。相比之下，在相同的模具中相同地加工的由其他方面相同的聚酰胺组合物模制的其他方面相同的环形连接件10(其中仅有的差异在于一种或多种不同的聚酰胺或共聚酰胺替代本文所述的pa 6t/6i/6共聚酰胺)可以具有的倒钩直径a*是模具100的加工直径a的约92％或更少。
[0144]
最终，可能由制品在其脱模期间压缩和释放所致的缺陷包括在环形连接件的内部或外部表面上断裂或破裂。优选地，由这些聚酰胺组合物制备的包括至少一个环形连接件的模制品能够从模具中移出或弹出而没有使得所述制品不适合于其预期目的的显著断裂或破裂。更优选地，脱模的制品显示出仅仅轻微的断裂或破裂，其仅为表面瑕疵。仍更优选地，脱模的制品显示出不可见的断裂或破裂。换言之，当通过人裸眼目视检查脱模的制品时，未检测到表面破损或裂纹。
[0145]
提供以下实例以进一步详细地描述本发明。阐述目前考虑用于实施本发明的优选方式的这些实例旨在说明而非限制本发明。
[0146]
实例
[0147]
在下表中工作实例由“e”标识并且对比实例由“c”标识。
[0148]
材料
[0149]
pa-1a：具有57/25/18的摩尔比和0.87的iv的6t/6i/6聚酰胺共聚物。
[0150]
pa-1b：具有59/23/18的摩尔比和0.87的iv的6t/6i/6聚酰胺共聚物。
[0151]
pa-1c：具有54.5/27.3/18.2的摩尔比和1.13的iv的6t/6i/6聚酰胺共聚物。
[0152]
pa-1d：具有57/25/18的摩尔比和1.05的iv的6t/6i/6聚酰胺共聚物。
[0153]
pa-1e：具有58/24/18的摩尔比和1.10的iv的6t/6i/6聚酰胺共聚物。
[0154]
pa-1f：具有59/23/18的摩尔比和1.11的iv的6t/6i/6聚酰胺共聚物。
[0155]
pa-1g：具有59/23/18的摩尔比和1.04的iv的6t/6i/6聚酰胺共聚物。
[0156]
pa-1h：具有58/24/18的摩尔比和0.87的iv的6t/6i/6聚酰胺共聚物
[0157]
pa-1i：具有50/25/25的摩尔比和0.92的iv的6t/6i/6聚酰胺共聚物
[0158]
pa-1j：具有50/20/30的摩尔比和0.90的iv的6t/6i/6聚酰胺共聚物
[0159]
pa-1k：具有50/30/20的摩尔比和0.91的iv的6t/6i/6聚酰胺共聚物
[0160]
具有50/50的摩尔比和0.90的iv的pa-2-a 6t/dt聚酰胺共聚物。
[0161]
具有50/50的摩尔比和1.02的iv的pa-3-a 6t/dt聚酰胺共聚物。
[0162]
具有55/45的摩尔比和0.94的iv的pa-4-a 6t/66聚酰胺共聚物。
[0163]
具有70/30的摩尔比和0.75的iv的pa-5-a 6i/6t聚酰胺共聚物。
[0164]
pa-6：具有70/30的摩尔比并且具有0.81的iv的6i/6t聚酰胺共聚物。
[0165]
pa-7：具有60/40的摩尔比和0.92的iv的6t/6i聚酰胺共聚物。
[0166]
ts-可从汽巴特种化学品公司获得热稳定剂，其包含7-1-1(按重量计)的碘化钾、碘化亚铜和硬脂酸铝的共混物。
[0167]
润滑剂a-氧化聚乙烯蜡，可作为ped 191从北卡罗来纳州夏洛特市的科莱恩公司获得。
[0168]
润滑剂b-褐煤酸的部分皂化的酯蜡，可作为op从美国科莱恩塑料和涂
料公司(clariant plastics&coatings)获得
[0169]
着色剂-炭黑母粒
[0170]
im-a-改性的乙烯丙烯酸共聚物，可作为a560从密歇根州米德兰的陶氏化学公司获得
[0171]
im-b-用马来酸酐接枝的乙烯α-烯烃共聚物，可作为trx 301e从特拉华州威明顿市的e.i.内穆尔杜邦公司(e.i.du pont de nemours and company，inc.)获得
[0172]
滑石-mp10-52，具有1微米平均粒度，可从美国伊利诺伊州艾迪生的cary公司(the cary company)获得。
[0173]
gf-短切e-玻璃纤维增强剂，具有3mm平均长度，并且可作为t-262h从日本电气硝子株式会社(nippon e1ectric glass co.，ltd.)获得。
[0174]
测试方法
[0175]
拉伸强度根据iso 527(2012)测量
[0176]
拉伸模量根据iso 527(2012)测量
[0177]
断裂伸长率根据iso 527(2012)测量
[0178]
玻璃化转变温度(tg)根据astme1356-08(2014)通过dsc测量
[0179]
模制收缩率根据iso 294-4(2018)测量
[0180]
特性粘度(iv)根据iso 307(2007)在25℃在0.5wt％的聚酰胺在间甲酚内的溶液中测量
[0181]
表面光泽度(％)根据astm d523以60度角测量。
[0182]
llc(长寿命冷却剂)浸没测试在140℃进行多达750小时。将标准iso拉伸棒(30巴/parr弹式容器)浸没于在防压parr弹式容器内的丰田(toyota)保真超长寿命冷却剂和去离子水的50/50共混物中。
[0183]
应变恢复率(％)
[0184]
应变恢复率使用ta仪器公司(ta instruments)q800 dma(动态力学分析仪)来测量。使用具有50mm x 12.8mm x1.6mm(l x w x h)尺寸的测试样品。在3点弯曲模式下在150℃下对这些测试样品施加1％应变持续15分钟，此时将应变解除，并且记录在30分钟期间应变恢复率。
[0185]
mv(熔融粘度)
[0186]
mv是利用dynisco毛细管流变仪lc7000在325℃下在保持300秒以使树脂在dynisco毛细管流变仪机筒中熔融之后进行测量的。在剪切速率1000sec-1下报告mv。模头长度是20.32mm，模头直径是1.016mm，并且进入角是120
°
(依照astm)。在测量前，将树脂在100℃在真空下干燥最少12小时。
[0187]
倒钩直径(a*)
[0188]
将模制零件从模具取出并且允许其恢复至室温。利用卡尺在围绕该零件的若干旋转角度处测量倒钩直径a*，并且确定并记录最大a*。
[0189]
表1
[0190][0191][0192]
表1示出了用于制备聚酰胺组合物的共聚酰胺的物理特性。c1和c2分别使用pa 6t/dt(iv 0.90)和pa 6t/dt(iv 1.02)，并且没有显示出希望的物理特性组合。e2和e3使用具有特定摩尔比的重复单元的pa 6t/6i/6，其中，e2另外包含3重量百分比的无定形pa 6i/6t，并且e3包含1.5百分比的抗冲击改性剂。相比于c1和c2，e1至e3都显示出希望的物理特性组合。
[0193]
表2
[0194][0195]
表2示出了用于制备聚酰胺组合物的共聚酰胺的物理特性。c3和c4分别使用pa 6t/66和pa 6i/6t作为共聚酰胺树脂，并且没有显示出希望的物理特性组合。e4、e5、e6和e6a使用具有特定摩尔比的重复单元的pa 6t/6i/6作为共聚酰胺树脂，并且相比于使用不同聚酰胺树脂的c3和c4，全部都显示出希望的物理特性组合。
[0196]
表3
[0197][0198]
表3示出了包含pa 6t/6i/6共聚酰胺的聚酰胺组合物的实例(e7、e8、e8a和e9)，已将这些聚酰胺组合物用加工倒钩直径9.6mm的模具模制成包含环形连接件的制品。全部实例的所得倒钩直径为至少9.02mm。
[0199]
表4
[0200][0201]
表4示出了包含pa 6t/6i/6共聚酰胺的聚酰胺组合物的实例，已将这些聚酰胺组合物用加工倒钩直径9.3mm的模具模制成包含环形连接件的制品。实例e10(8.71mm)的倒钩直径在150℃下模制时是比大c5至少0.13mm，并且在140℃下模制时是比其大0.23mm，分别改进了1.5％和2.7％。
[0202]
已知由于配制品更低的结晶度，移除成核剂(滑石)带来更大的倒钩直径，并且包含无定形聚酰胺提供更大的倒钩直径。不希望受理论束缚，认为这些效应被都可归因于共聚酰胺组合物的更低的结晶度。还已知包含抗冲击改性剂对倒钩直径具有极小影响。因此，
出人意料的是，e11在150℃和140℃下模制时分别显示出比c5的倒钩直径大1.6％和2.9％的倒钩直径。
[0203]
表5
[0204]
[0205][0206]
表5示出了包含pa 6t/6i/6共聚酰胺的聚酰胺组合物的实例，已将这些聚酰胺组合物用加工倒钩直径9.6mm的模具模制成包含环形连接件的制品。实例e12至e15的倒钩直径在140℃下模制时是比c7大至少0.12mm并且在150℃下模制时是比其大至少0.29mm，分别改进了1.3％和3.2％。e16至e18包含增韧剂并且显示出与实例e12至e15相似的倒钩直径。
[0207]
c7具有与c5相同的配制品，但是使用了两种不同的模制工具。已知由于配制品更低的结晶度，移除成核剂(滑石)带来更大的倒钩直径，并且包含无定形聚酰胺提供更大的倒钩直径。不希望受理论束缚，认为这些效应被都可归因于共聚酰胺组合物的更低的结晶度。还已知包含抗冲击改性剂对倒钩直径具有极小影响。因此，出人意料的是，不含有无定形聚酰胺的e13在150℃和140℃下模制时分别具有比c7的倒钩直径大2.2％和3.3％的倒钩直径。
[0208]
表6
[0209][0210]
表6示出了本文公开的聚酰胺组合物中的材料的各种组合的物理特性。
[0211]
表7
[0212]
[0213][0214]
表7示出了由聚酰胺组合物模制的制品的表面光泽度特性，并且相比于使用6t/dt共聚酰胺替代6t/6i/6共聚酰胺的c9的14.3％，在150℃模制时，其为76％至82.3％。
[0215]
表8
[0216]
[0217][0218]
表8示出了模制的测试棒的llc浸没测试结果。c10所用的pa 6t/6i/6的摩尔比为50/25/25，c11所用的pa 6t/6i/6的摩尔比为50/20/30，并且c12使用的pa 6t/6i/6的摩尔比为50/30/20。c10和c11示出了在140℃下比其他样品差很多的llc耐受性。无法使用加工倒钩直径9.3mm的模具将c10和c12模制成包括环形连接件的制品。此外，c10和c12二者都在零件弹出时断裂。
[0219]
虽然以上已经描述并且具体例示了本发明的某些优选实施例，但本发明不旨在限于此类实施例。而是，应当理解，尽管在前述说明中已经阐述了本发明的许多特征和优点，连同本发明的结构和功能的细节，但本公开仅是说明性的，并且可以在由表述所附权利要求的术语的广义通用含义所指示的完全范围的程度上，在本发明的原理内详细地、尤其是在零件的形状、尺寸和布置方面做出改变。