一种硼碲酸盐基红色荧光材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及wled用荧光粉技术领域，尤其涉及一种硼碲酸盐基红色荧光材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.半导体白色发光二极管(简称wled)作为第四代照明光源，具有使用寿命较长、体积小、转换效率高、且绿色环保等优点，被广泛应用于交通运输、照明显示、医疗器械和电子产品等领域。wled的实现，采用近紫外光激发红、绿、蓝三基色荧光粉产生白光。该方式具备颜色纯正，发光效率高的优点。然而，在这种实现白光的技术中，红色荧光粉不是稳定性差就是效率低，已成为wled发展的瓶颈。开发高性能红色荧光粉来满足实际wled应用需求显得尤其重要。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硼碲酸盐基红色荧光材料及其制备方法和应用。本发明提供的硼碲酸盐基红色荧光材料丰富了wled用红色荧光粉体系材料的种类，且本发明提供的硼碲酸盐基红色荧光材料具有优异的量子效率、色纯度和热稳定性，有应用于暖白光led器件的潜力。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种硼碲酸盐基红色荧光材料，化学通式为：na2y
2-x
teb2o
10
:xre，re为eu
3
或sm
3
，0.01≤x≤0.7。
6.优选地，当re为eu
3
时，0.1≤x≤0.7。
7.优选地，所述硼碲酸盐基红色荧光材料的化学式为na2y
1.9
teb2o
10
:0.1eu
3
、na2y
1.8
teb2o
10
:0.2eu
3
、na2y
1.7
teb2o
10
:0.3eu
3
、na2y
1.6
teb2o
10
:0.4eu
3
、na2y
1.5
teb2o
10
:0.5eu
3
、na2y
1.4
teb2o
10
:0.6eu
3
或na2y
1.3
teb2o
10
:0.7eu
3
。
8.优选地，当re为sm
3
时，0.01≤x≤0.11。
9.优选地，所述硼碲酸盐基红色荧光材料的化学式为na2y
1.99
teb2o
10
:0.01sm
3
、na2y
1.97
teb2o
10
:0.03sm
3
、na2y
1.95
teb2o
10
:0.05sm
3
、na2y
1.93
teb2o
10
:0.07sm
3
、na2y
1.91
teb2o
10
:0.09sm
3
或na2y
1.89
teb2o
10
:0.11sm
3
。
10.本发明还提供了上述技术方案所述的硼碲酸盐基红色荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
11.将na2co3、y2o3、re2o3、teo2和h3bo3混合，得到反应物料；
12.将所述反应物料进行微波固相反应，得到所述硼碲酸盐基红色荧光材料。
13.优选地，所述微波固相反应的温度为760～800℃，时间为20～40min。
14.优选地，升温至所述微波固相反应的温度的速率为5～15℃/min。
15.优选地，所述微波固相反应在微波马弗炉中进行。
16.本发明还提供了所述的硼碲酸盐基红色荧光材料或上述技术方案所述的制备方
法得到的硼碲酸盐基红色荧光材料在暖白光led器件中的应用。
17.本发明提供了一种硼碲酸盐基红色荧光材料，化学通式为：na2y
2-x
teb2o
10
:xre，re为eu
3
或sm
3
，0.01≤x≤0.7。三价铕离子(eu
3
)由于5d0→7fj(j＝0、1、2、3、4)的跃迁，eu
3
掺杂的氧化物基发光材料往往表现出窄而强的红光发射光谱特性；三价钐离子(sm
3
)激活的稀土发光材料同样具有窄带发射谱，在可见光区发射的能级跃迁，并在红-橙光范畴内有很强的发光强度。本发明的硼碲酸盐基红色荧光材料丰富了wled用红色荧光粉体系材料的种类。且本发明提供的硼碲酸盐基红色荧光材料具有优异的量子效率、色纯度和热稳定性。
18.本发明还提供了上述技术方案所述的硼碲酸盐基红色荧光材料的制备方法，包括以下步骤：将na2co3、y2o3、re2o3、teo2和h3bo3混合，得到反应物料；将所述反应物料进行微波固相反应，得到所述硼碲酸盐基红色荧光材料。本发明采用微波固相法制备硼碲酸盐基红色荧光材料，与常规的高温固相法相比，时间从3d缩短到20～40min，合成时间大大缩短；且所制备的硼碲酸盐基红色荧光材料的发光性能也相对较好。
19.本发明还提供了上述技术方案所述的硼碲酸盐基红色荧光材料或上述技术方案所述的制备方法得到的硼碲酸盐基红色荧光材料在暖白光led器件中的应用。本发明的硼碲酸盐基红色荧光材料应用于暖白光led器件时，优选与绿色荧光材料和蓝色荧光材料一起使用，以达到转换为白光的效果。
附图说明
20.图1为实施例1所得na2y
1.5
teb2o
10
:0.5eu
3
的xrd图谱；
21.图2为实施例1所得na2y
1.5
teb2o
10
:0.5eu
3
的激发光谱图和发射光谱图；
22.图3为实施例1～7所得na2y
1.5
teb2o
10
:xeu
3
的发射光谱图；
23.图4为实施例1所得na2y
1.5
teb2o
10
:0.5eu
3
在395nm的激发波长下，得到的cie色度坐标图；
24.图5为实施例1所得na2y
1.5
teb2o
10
:0.5eu
3
在395nm的激发波长下，得到的量子效率图；
25.图6为实施例1所得na2y
1.5
teb2o
10
:0.5eu
3
在395nm的激发波长下，得到的变温发射光谱图(a)和发射强度随温度变化的直方图(b)；
26.图7为实施例10所得na2y
1.95
teb2o
10
:0.05sm
3
的xrd图谱；
27.图8为实施例10所得na2y
1.95
teb2o
10
:0.05sm
3
的激发光谱图和发射光谱图；
28.图9为实施例8～13所得na2y
1.95
teb2o
10
:xsm
3
在406nm的激发波长下得到的发射光谱图；
29.图10为实施例10所得na2y
1.95
teb2o
10
:0.05sm
3
在406nm的激发波长下，得到的cie色度坐标图；
30.图11为实施例10所得na2y
1.95
teb2o
10
:0.05sm
3
在406nm的激发波长下，得到的量子效率图；
31.图12为实施例10所得na2y
1.95
teb2o
10
:0.05sm
3
在406nm的激发波长下，得到的变温发射光谱图(a)和发射强度随温度变化的直方图(b)。
具体实施方式
32.本发明提供了一种硼碲酸盐基红色荧光材料，化学通式为：na2y
2-x
teb2o
10
:xre，re为eu
3
或sm
3
，0.01≤x≤0.7。
33.在本发明中，当re为eu
3
时，0.1≤x≤0.7。在本发明的具体实施例中，所述硼碲酸盐基红色荧光材料的化学式具体优选为na2y
1.9
teb2o
10
:0.1eu
3
、na2y
1.8
teb2o
10
:0.2eu
3
、na2y
1.7
teb2o
10
:0.3eu
3
、na2y
1.6
teb2o
10
:0.4eu
3
、na2y
1.5
teb2o
10
:0.5eu
3
、na2y
1.4
teb2o
10
:0.6eu
3
或na2y
1.3
teb2o
10
:0.7eu
3
。
34.在本发明中，当re为sm
3
时，0.01≤x≤0.11。在本发明的具体实施例中，所述硼碲酸盐基红色荧光材料的化学式为na2y
1.99
teb2o
10
:0.01sm
3
、na2y
1.97
teb2o
10
:0.03sm
3
、na2y
1.95
teb2o
10
:0.05sm
3
、na2y
1.93
teb2o
10
:0.07sm
3
、制备na2y
1.91
teb2o
10
:0.09sm
3
或na2y
1.89
teb2o
10
:0.11sm
3
。
35.本发明还提供了上述技术方案所述的硼碲酸盐基红色荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
36.将na2co3、y2o3、re2o3、teo2和h3bo3混合，得到反应物料；
37.将所述反应物料进行微波固相反应，得到所述硼碲酸盐基红色荧光材料。
38.在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
39.本发明将na2co3、y2o3、re2o3、teo2和h3bo3混合，得到反应物料。
40.在本发明中，所述na2co3、y2o3、re2o3、teo2和h3bo3的摩尔比优选按照以得到上述技术方案所述的硼碲酸盐基红色荧光材料为准。
41.在本发明中，所述na2co3的纯度优选为99.8％；所述y2o3的纯度优选为99.99％；所述eu2o3的纯度优选为99.99％，所述sm2o3的纯度优选为99.99％；所述teo2的纯度优选为99.99％，所述h3bo3的纯度优选为99.5％。
42.在本发明中，所述混合优选在研磨的条件下进行，所述研磨的时间优选为10～40min，进一步优选为30min。
43.得到反应物料后，本发明将所述反应物料进行微波固相反应，得到所述硼碲酸盐基红色荧光材料。
44.在本发明中，所述微波固相反应的温度优选为760～800℃，进一步优选为780℃；所述微波固相反应的时间优选为20～40min，进一步优选为30min。在本发明中，升温至所述微波固相反应的温度的速率优选为5～15℃/min。
45.在本发明中，所述微波固相反应优选在微波马弗炉中进行。
46.在本发明中，所述微波固相反应的方程式如下式所示：
47.(1)na2y
2-x
teb2o
10
:xeu
3
48.2na2co3 (2-x)y2o3 2teo2 4h3bo3 xeu2o3 o2(g)
49.→
2na2y
2-x
teb2o
10
:xeu
3
2co2(g) 6h2o(g)
50.(2)na2y
2-x
teb2o
10
:xsm
3
51.2na2co3 (2-x)y2o3 2teo2 4h3bo3 xsm2o3 o2(g)
52.→
2na2y
2-x
teb2o
10
:xsm
3
2co2(g) 6h2o(g)
53.所述微波固相反应后，本发明优选将所得微波固相反应产物随炉冷却至室温。
54.本发明还提供了上述技术方案所述的硼碲酸盐基红色荧光材料或上述技术方案
所述的制备方法得到的硼碲酸盐基红色荧光材料在暖白光led器件中的应用。
55.在本发明中，所述硼碲酸盐基红色荧光材料应用于暖白光led器件时，优选配合使用绿色荧光粉和蓝色荧光粉；本发明对所述硼碲酸盐基红色荧光材料、绿色荧光粉和蓝色荧光粉的用量比不做具体限定，只要能够得到暖白色led器件即可。
56.下面结合实施例对本发明提供的硼碲酸盐基红色荧光材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
57.实施例1制备na2y
1.5
teb2o
10
:0.5eu
3
荧光粉
58.(1)称量：按化学计量比准确称量0.3278g na2co3(99.8％)、0.5238g y2o3(99.99％)、0.2721g eu2o3(99.99％)、0.4937g teo2(99.99％)、0.3825g h3bo3(99.5％)。
59.(2)研磨：将所有原料混合，并在玛瑙研钵中进行充分研磨30min，研磨过后，将反应物放入刚玉坩埚中；
60.(3)升温阶段：将盛有反应物的刚玉坩埚放入微波马弗炉中，以15℃/min的速率升温至780℃；
61.(4)固相反应阶段：样品在780℃下烧结30min，然后随炉冷却到室温，得到na2y
1.5
teb2o
10
:0.5eu
3
荧光粉样品。
62.对比例1制备na2y2teb2o
10
纯相
63.制备过程同实施例1，区别在于各原料用量的不同。原料的具体用量为na2co3(99.8％)：0.3446g、y2o3(99.99％)：0.7343g、teo2(99.99％)：0.5190g、h3bo3(99.5％)：0.4021g。
64.实施例2制备na2y
1.9
teb2o
10
:0.1eu
3
荧光粉
65.制备过程同实施例1，区别在于各原料用量的不同。原料的具体用量为na2co3(99.8％)：0.3412g、y2o3(99.99％)：0.6905g、eu2o3(99.99％)：0.0566g、teo2(99.99％)：0.5137g、h3bo3(99.5％)：0.3980g。
66.实施例3制备na2y
1.8
teb2o
10
:0.2eu
3
荧光粉
67.制备过程同实施例1，区别在于各原料用量的不同。原料的具体用量为na2co3(99.8％)：0.3377g、y2o3(99.99％)：0.6476g、eu2o3(99.99％)：0.1121g、teo2(99.99％)：0.5085g、h3bo3(99.5％)：0.3940g。
68.实施例4制备na2y
1.7
teb2o
10
:0.3eu
3
荧光粉
69.制备过程同实施例1，区别在于各原料用量的不同。原料的具体用量为na2co3(99.8％)：0.3344g、y2o3(99.99％)：0.6055g、eu2o3(99.99％)：0.1665g、teo2(99.99％)：0.5035g、h3bo3(99.5％)：0.3901g。
70.实施例5制备na2y
1.6
teb2o
10
:0.4eu
3
荧光粉
71.制备过程同实施例1，区别在于各原料用量的不同。原料的具体用量为na2co3(99.8％)：0.3311g、y2o3(99.99％)：0.5643g、eu2o3(99.99％)：0.2199g、teo2(99.99％)：0.4985g、h3bo3(99.5％)：0.3863g。
72.实施例6制备na2y
1.4
teb2o
10
:0.6eu
3
荧光粉
73.制备过程同实施例1，区别在于各原料用量的不同。原料的具体用量为na2co3(99.8％)：0.3247g、y2o3(99.99％)：0.4842g、eu2o3(99.99％)：0.3234g、teo2(99.99％)：0.4889g、h3bo3(99.5％)：0.3788g。
74.实施例7制备na2y
1.3
teb2o
10
:0.7eu
3
荧光粉
75.制备过程同实施例1，区别在于各原料用量的不同。原料的具体用量为na2co3(99.8％)：0.3216g、y2o3(99.99％)：0.4453g、eu2o3(99.99％)：0.3737g、teo2(99.99％)：0.4842g、h3bo3(99.5％)：0.3752g。
76.图1为实施例1所得na2y
1.5
teb2o
10
:0.5eu
3
的xrd图谱；从图1可以看出：na2y
1.5
teb2o
10
:0.5eu
3
衍射峰的位置与模拟的纯相na2y2teb2o
10
的衍射峰的位置基本对应。表明，本实施例成功合成了纯相的na2y
1.5
teb2o
10
:0.5eu
3
，且eu
3
离子的引入没有破坏基质的晶体结构。
77.图2为实施例1所得na2y
1.5
teb2o
10
:0.5eu
3
的激发光谱图和发射光谱图；其中：(a)为用614nm的波长作为监测波长，得到na2y
1.5
teb2o
10
:0.5eu
3
的激发光谱图，(b)为在395nm波长的激发下，得到na2y
1.5
teb2o
10
:0.5eu
3
的发射光谱图。从(a)可以看出：激发中心位于246nm处的激发峰是由o
2-和eu
3
之间的电荷转移引起的，激发中心分别位于299nm，320nm，363nm，383nm，395nm，417nm，465nm处的激发峰，分别对应于eu
3
离子的7f0→5h6，7f0→5h3，7f0→5d4，7f0→5g4，7f0→5l6，7f0→5d3，7f0→5d2跃迁，在395nm处得到最大的激发强度。从(b)可以看出：主发射峰的发射中心位于614nm处，对应为eu
3
离子的5d0→7f2的特征跃迁，副发射峰的发射中心分别位于592nm和708nm处，分别对应于eu
3
离子的5d0→7f1和5d0→7f4的特征跃迁。因此，本实施例的荧光粉能够与近紫外led芯片的发射波长有效匹配。
78.图3为实施例1～7所得na2y
1.5
teb2o
10
:xeu
3
的发射光谱图；从图3可以看出：na2y
1.5
teb2o
10
:xeu
3
荧光粉的发射峰的位置主要位于红色区域(5d0→7f2)。
79.图4为实施例1所得na2y
1.5
teb2o
10
:0.5eu
3
在395nm的激发波长下，得到的cie色度坐标图；从图4可以看出：na2y
1.5
teb2o
10
:0.5eu
3
荧光粉的色坐标位于红光区域。
80.图5为实施例1所得na2y
1.5
teb2o
10
:0.5eu
3
在395nm的激发波长下，得到的量子效率图；从图5可以看出：na2y
1.5
teb2o
10
:eu
3 0.5
荧光粉的内量子效率为83.7％。
81.图6为实施例1所得na2y
1.5
teb2o
10
:0.5eu
3
在395nm的激发波长下，得到的变温发射光谱图(a)和发射强度随温度变化的直方图(b)；从图6可以看出：na2y
1.5
teb2o
10
:0.5eu
3
荧光粉在425k时发射强度保持在室温下的90.8％。
82.实施例8制备na2y
1.99
teb2o
10
:0.01sm
3
荧光粉
83.制备过程同实施例1，区别在于各原料用量的不同。原料的具体用量为na2co3(99.8％)：0.3443g、y2o3(99.99％)：0.7299g、sm2o3(99.99％)：0.0057g、teo2(99.99％)：0.5185g、h3bo3(99.5％)：0.4017g。
84.实施例9制备na2y
1.97
teb2o
10
:0.03sm
3
荧光粉
85.制备过程同实施例1，区别在于各原料用量的不同。原料的具体用量为na2co3(99.8％)：0.3436g、y2o3(99.99％)：0.7211g、sm2o3(99.99％)：0.017g、teo2(99.99％)：0.5174g、h3bo3(99.5％)：0.4009g。
86.实施例10制备na2y
1.95
teb2o
10
:0.05sm
3
荧光粉
87.制备过程同实施例1，区别在于各原料用量的不同。原料的具体用量为na2co3(99.8％)：0.3429g、y2o3(99.99％)：0.7124g、sm2o3(99.99％)：0.0282g、teo2(99.99％)：0.5164g、h3bo3(99.5％)：0.4001g。
88.实施例11制备na2y
1.93
teb2o
10
:0.07sm
3
荧光粉
89.制备过程同实施例1，区别在于各原料用量的不同。原料的具体用量为na2co3(99.8％)：0.3423g、y2o3(99.99％)：0.7036g、sm2o3(99.99％)：0.0394g、teo2(99.99％)：0.5154g、h3bo3(99.5％)：0.3993g。
90.实施例12制备na2y
1.91
teb2o
10
:0.09sm
3
荧光粉
91.制备过程同实施例1，区别在于各原料用量的不同。原料的具体用量为na2co3(99.8％)：0.3416g、y2o3(99.99％)：0.695g、sm2o3(99.99％)：0.0506g、teo2(99.99％)：0.5143g、h3bo3(99.5％)：0.3985g。
92.实施例13制备na2y
1.89
teb2o
10
:0.11sm
3
荧光粉
93.制备过程同实施例1，区别在于各原料用量的不同。原料的具体用量为na2co3(99.8％)：0.3409g、y2o3(99.99％)：0.6863g、sm2o3(99.99％)：0.0617g、teo2(99.99％)：0.5133g、h3bo3(99.5％)：0.3977g
94.图7为实施例10所得na2y
1.95
teb2o
10
:0.05sm
3
荧光粉的xrd衍射图谱。从图7可以看出：na2y
1.95
teb2o
10
:0.05sm
3
衍射峰的位置与模拟的纯相na2y2teb2o
10
的衍射峰的位置基本对应。表明，本实施例成功合成了纯相的na2y
1.95
teb2o
10
:0.05sm
3
，且sm
3
离子的引入没有破坏基质的晶体结构。
95.图8为本发明实施例10所得na2y
1.95
teb2o
10
:0.05sm
3
荧光粉的激发光谱图和发射光谱图，其中(a)为用607nm的波长作为监测波长，得到na2y
1.95
teb2o
10
:0.05sm
3
荧光粉的激发光谱图，(b)为在406nm波长的激发下，得到na2y
1.95
teb2o
10
:0.05sm
3
荧光粉的发射光谱图。从(a)可以看出：激发中心分别位于319nm，347nm，364nm，378nm，406nm，420nm，443nm，477nm，491nm处的激发峰，分别对应于sm
3
离子的6h
5/2
→2l
15/2
，6h
5/2
→4h
9/2
，6h
5/2
→4d
3/2
，6h
5/2
→4d
1/2
，6h
5/2
→4f
7/2
，6h
5/2
→4p
5/2
，6h
5/2
→4g
9/2
，6h
5/2
→4i
11/2
，6h
5/2
→4i
9/2
跃迁，在406nm处得到最大的激发强度。从(b)可以看出：两个主发射峰的发射中心位于607nm和650nm处，分别对应为sm
3
离子的4g
5/2
→6h
7/2
和4g
5/2
→6h
9/2
的特征跃迁，副发射峰的发射中心分别位于569nm和715nm处，分别对应于sm
3
离子的4g
5/2
→6h
5/2
和4g
5/2
→6h
11/2
的特征跃迁。因此，本发明的荧光粉能够与近紫外led芯片的发射波长有效匹配。
96.图9为实施例8～13所得na2y
1.95
teb2o
10
:xsm
3
在406nm的激发波长下得到的发射光谱图。从图9可以看出，na2y
1.95
teb2o
10
:xsm
3
荧光粉的发射峰的位置主要位于红色区域(4g
5/2
→6h
7/2
和4g
5/2
→6h
9/2
)。
97.图10为实施例10所得na2y
1.95
teb2o
10
:0.05sm
3
在406nm的激发波长下，得到的cie色度坐标图。从图10可以看出：na2y
1.95
teb2o
10
:0.05sm
3
荧光粉的色坐标位于红光区域。
98.图11为实施例10所得na2y
1.95
teb2o
10
:0.05sm
3
在406nm的激发波长下，得到的量子效率图。从图11可以看出：na2y
1.95
teb2o
10
:0.05sm
3
荧光粉的内量子效率为32.8％。
99.图12为实施例10所得na2y
1.95
teb2o
10
:0.05sm
3
在406nm的激发波长下，得到的变温发射光谱图(a)和发射强度随温度变化的直方图(b)。从图12可以看出：na2y
1.95
teb2o
10
:0.05sm
3
荧光粉在425k时发射强度保持在室温下的81.6％。
100.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。