直接食品接触油墨的制作方法

ernaehrung/rechts-und-vollzugsgrundlagen/lebensmittelrecht2017/anhang10-verordnung-materialien-kontakt-lm-gg.pdf.download.pdf/annex-10-ordinance-fdha-materials-and-articles-intended-to-come-into-contact-with-food-stuffs.pdf。
9.在美国，联邦法规第21篇管理美国境内的食品和药品。第21篇由食品和药物管理局、缉毒局和国家药物管制政策办公室管理。对于食品接触材料，应控制无意的食品添加剂。在fda 21 cfr
§
175.300(b)(1)-(3)中，涂料可以由以下材料配制：
10.·
普遍认为食品安全的物质；
11.·
法规或事先制裁允许使用并在事先制裁或批准的特定条件下使用的物质；
12.·
属于其他法规的对象并符合其他法规中的任何规范的物质；以及
13.·
21 cfr
§
175.300(b)(3)中特别列出的物质。
14.到fda 21 cfr
§
175.300的链接：https://www.govinfo.gov/app/details/cfr-2011-title21-vol3/cfr-2011-title21-vol3-sec175-300。
15.中国于2009年6月1日通过了新的整体食品安全法。该法取代了1995年的食品卫生法，并要求所有“食品相关产品”，包括食品包装材料和用于食品生产的设备都必须获得批准。该食品安全法包括横向标准规定gb9685-2016，其中包含食品接触材料中添加剂的正面清单。食品安全法还包括标题为gb 4806.x的材料标准规定，其中x表示与特定食品接触材料相关的编号。中国标准链接：https://www.chinesestandard.net/pdf.aspx/gb9685-2016
16.用于非直接食品接触应用的油墨，例如可以印刷在食品包装外部的油墨，通常包含不适合直接食品接触应用的颜料。颜料本身存在毒理学问题，或者更常见的是因为颜料中含有的残留物质存在毒理学问题。例如，食品包装中使用的大多数红色、橙色和黄色颜料基于单芳基或二芳基偶氮化学，因此含有残留量的未反应的伯芳香胺(paa)。未反应的paa的残留水平通常控制在欧洲委员会ap(89)1决议规定的水平。对于非dfc应用，这是可以接受的，因为paa已被证明是相对不可迁移的，但对于dfc应用，迁移可能发生在对人类消费不安全的水平。某些种类的食品(例如酸性食品)可能会加剧迁移问题。在任何情况下，迁移量都可能导致食品不安全，从而违反欧盟1935/2004法规，该法规规定食品接触材料中的物质迁移不应危害人类健康。
17.迁移问题不限于红色、橙色和黄色颜料。例如，最常见的绿色颜料是颜料绿(pigment green)7，它具有氯化铜酞菁结构。该颜料含有残留量的六氯苯，因此不适用于dfc应用。
18.一些着色剂被批准用于化妆品应用，并且在第一次检查时看起来这可能是dfc油墨着色剂的良好起点。然而，仔细观察，在许多情况下，化妆品着色剂的监管限制不如食品包装油墨严格。这方面的一个例子是欧洲委员会ap(89)1标准，该标准被大多数油墨制造商和一些监管机构采用，并且对着色剂中的paa含量(芳香伯胺)有限制，而欧洲化妆品法规没有没有这样的限制。
19.一些最常见的天然食用色素染料是类胡萝卜素、叶绿素、花青素和姜黄。这些已经使用了几个世纪的染料表现出较差的耐光性，因此颜色会随着时间的推移而褪色。类胡萝卜素呈深红色、黄色或橙色。例如，β-胡萝卜素是导致红薯和南瓜呈亮橙色的原因。
20.叶绿素存在于所有绿色植物中。这种分子吸收阳光并利用其能量从二氧化碳和水合成碳水化合物。
21.深紫色和蓝色的良好天然来源是花青素。葡萄、蓝莓和蔓越莓的丰富颜色归功于这种有机化合物。与β-胡萝卜素不同，花青素——形成一类类似的化合物而不是单一的化学化合物——可溶于水。
22.其他天然食用染料包括：
23.胭脂树红(e160b)，一种红橙色染料，由胭脂树的种子制成(cas编号1393-63-1)；
24.焦糖色素(e150a-d)，由焦糖制成；
25.胭脂红(e120)，一种源自胭脂昆虫胭脂虫(dactylopius coccus)的红色染料；
26.接骨木汁(e163)；
27.番茄红素(e160d)；
28.辣椒粉(e160c)；
29.姜黄(e100)；
30.姜黄素，一种由姜黄植物产生的亮黄色化学物质。它是姜黄(姜黄提取物(curcuma longa))的主要类姜黄素，姜黄是姜科姜科的成员。它作为草药补充剂、化妆品成分、食品调味剂和食用色素出售。
31.化学式：c
21h20
o6；
32.外观：亮橙黄色粉末；
33.cas编号：458-37-7。
34.dfc油墨用25wt％的姜黄素染料基液体制成dfc-tvst1并与标准黄色dfc油墨gaqs-20598进行比较。食用染料油墨非常弱，耐光性低于蓝色羊毛1。它在氙灯式耐晒牢度试验仪(xenoester)中在11分钟内完全褪色。
35.因此，需要对直接和间接食品接触是安全的，同时具有更宽的色域以能够印刷更鲜艳的颜色，并且提供令人满意的物理特性(例如摩擦阻力)的颜料和包含它们的油墨组合物。
36.可能感兴趣的参考文献包括：
37.jp6152130
–
打印纸；
38.us20110163179
–
带有不透明压印面的吸管；
39.gb787981-用于形成上面有印刷品的吸管或管的改进的方法和设备；
40.us5671667
–
多行吸管打印机；以及
41.us6155478
–
上面形成饮管的纸杯。


技术实现要素：

42.本发明涉及具有宽色域的油墨，特别是用于直接食品接触(dfc)应用，具有扩展的色域、改进的点印刷适性、增加的柔韧性和足够的物理和化学耐受性，具有光亮颜色。
43.本文描述了可安全地直接接触食品的印刷油墨，所述油墨各自包含预选颜色的有机着色剂，其中包含所述油墨的有机着色剂和其他化学物质具有通过最坏情况计算或迁移测试评估人类对该物质的暴露并通过参考监管肯定列表或遵循基于efsa的物质危害评估过程评估该物质的危害被确定为可安全接触食品的迁移值，并且其中油墨表现出抗去除
性。
44.在另一方面，所述印刷油墨表现出的色度值(c)是由相同颜色的无机着色剂着色的油墨的色度值(c)的10％或更大。
45.在另一方面，所述印刷油墨表现出的色度值(c)是由相同颜色的无机着色剂着色的油墨的色度值(c)的20％或更大。
46.在另一方面，所述印刷油墨的有机着色剂选自paliotol yellow d1818、irgazin orange d2905、irgazin rubine l4025、heliogen blue d6840、cromophtal violet d5700、suncroma c47-2222，以及它们的混合物。
47.在另一方面，所述印刷油墨的有机着色剂选自对应于以下颜色索引之一的颜料：黄色139、橙色71、红色264、红色122(外观为粉红色)、蓝色15:0、紫罗兰色37、黑色7、白色6及其混合色。
48.另一方面，所述印刷油墨的有机着色剂选自异二氢吲哚黄、吡咯二酮橙、吡咯二酮红、喹吖啶酮红、酞菁蓝、二恶嗪紫、炭黑、二氧化钛及其混合物。
49.另一方面，所述印刷油墨中有机着色剂和其他化学物质的迁移值等于或低于针对食品包装的欧盟立方体模型(eu cube model)规定的60kg的人体阈值，其为10厘米x10厘米x10厘米的立方体，装有1公斤食品。
50.另一方面，所述印刷油墨中的有机着色剂和其他化学物质的迁移值等于或低于根据本公开内容稍后描述的纸吸管场景的70.3kg的人体阈值。
51.另一方面，所述印刷油墨中的有机着色剂和其他化学物质的迁移值等于或低于根据纸吸管场景的40.7kg的人体阈值。
52.另一方面，所述印刷油墨中的有机着色剂和其他化学物质的迁移值等于或低于根据纸吸管场景的20.9kg的人体阈值。
53.另一方面，所述印刷油墨中的有机着色剂和其他化学物质的迁移值等于或低于根据纸吸管场景的12.7kg的人体阈值。
54.在另一方面，所述印刷油墨还包括由至少一些其他化学物质组成的工业清漆。
55.在另一方面，对于食品接触安全的水基丙烯酸乳液作为至少一种其他化学物质存在于工业清漆中。
56.在另一方面，蜡作为至少一些其他化学物质存在于油墨中。
57.在另一方面，所述印刷油墨包括作为至少一些其他化学物质的添加剂，选自增粘剂、有机硅、光稳定剂、脱气添加剂、氨、流动促进剂、消泡剂、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、分散剂、增塑剂、流变添加剂、蜡、有机硅等，以及它们的组合。
58.在另一方面，本文描述了一种配制可安全地与食品直接接触的油墨的方法，包括：
59.a)为油墨系统中使用的每种物质制定安全迁移限值；以及
60.b)仅使用满足安全迁移限值的那些物质。
61.在另一方面，本文描述了用于识别可安全与食品直接接触的油墨的有机着色剂的方法，包括
62.a)为每种着色剂建立安全迁移限值；以及
63.b)与对比无机着色剂相比，选择色度值≥10％的着色剂。
64.在另一方面，本文描述了安全地直接接触食品的印刷油墨组，该油墨组具有不同
颜色并提供宽色域，该组油墨包含有机着色剂，其中构成油墨的有机着色剂和其他化学物质具有迁移值，通过最坏情况计算或迁移测试评估人类对该物质的暴露，并通过参考监管肯定列表或遵循基于efsa的物质危害评估过程评估该物质的危害，所述迁移值被确定为安全接触食品，并且其中油墨表现出抗去除性。
65.在另一方面，该印刷油墨组包括红色、黄色、橙色、蓝色、紫色、黑色、粉红色和透明色油墨。
66.在另一方面，该油墨组中的每一种的色度值(c)是由相同颜色的无机着色剂着色的油墨的色度值(c)的10％或更大。
67.在另一方面，该油墨组中的每一种的色度值(c)是由相同颜色的无机着色剂着色的油墨的色度值(c)的20％或更大。
68.在另一方面，该油墨组中包含的有机着色剂和其他化学物质的迁移值等于或低于根据欧盟立方体模型的60kg的人体阈值。
69.在另一方面，该油墨组中包含的有机着色剂和其他化学物质的迁移值等于或低于根据纸吸管场景的70.3kg的人体阈值。
70.在另一方面，该油墨组中包含的有机着色剂和其他化学物质的迁移值等于或低于根据纸吸管场景的40.7kg的人体阈值。
71.在另一方面，该油墨组中包含的有机着色剂和其他化学物质的迁移值等于或低于根据纸吸管场景的20.9kg的人体阈值。
72.在另一方面，该油墨组中所含的有机着色剂和其他化学物质的迁移值等于或低于根据纸吸管场景的12.7kg的人体阈值。
73.在另一方面，本文描述的是包含基材和本公开的一种或多种印刷油墨的印刷制品。
74.在另一方面，印刷制品及其印刷面适合与食品直接接触。
75.在另一方面，基材包括纸、板、金属化纸、聚乙烯、箔、金属化膜和聚合物膜。
76.在另一方面，该制品是纸吸管。
77.在另一方面，本文描述了制备安全地与食品直接接触的印刷基材的方法，包括：
78.用本文所述的一种或多种油墨印刷基材；以及
79.干燥所述基材。
80.在另一方面，本文描述了安全地与食品直接接触的印刷油墨，每种单独的油墨包含预选颜色的有机着色剂，其中构成该油墨的有机着色剂和其他化学物质具有通过以下一者或两者被确定为与食品接触安全的迁移值：(a)有机着色剂和其他化学物质的迁移测试；(b)遵守被认为与食品接触安全的法规规定量的有机着色剂，并且其中油墨表现出抗去除性。
81.一方面，油墨表现出的抗去除性是指当将油墨印刷在暴露于液体试剂的表面上时，油墨表现出抗去除性。在另一方面，油墨表现出的抗去除性是指当将油墨印刷在摩擦的表面上时，例如当含墨表面是湿的和/或当它们干燥时，油墨是抗去除的，例如可能发生在印刷品的日常使用中，例如可以是食品包装或吸管等物品。油墨可以表现出所有这些方面。
82.对直接食品接触安全的颜料的选择是本公开的一个方面。在美国、欧盟和中国的监管框架内，没有适合直接食品接触(dfc)油墨应用的有机颜料清单。申请人已经发现直接
食品接触安全、提供宽色域并且提供化学和物理耐受性的颜料。
83.与在颜料中发现的残留物质相关的引起毒理学关注的问题在本公开内容的前面讨论过。在关于用于制造本文所述的dfc油墨的颜料的一些情况下，可以使用具有特定颜色指数的常用颜料的更高纯度版本。这方面的一个例子是颜料黑(pigment black)7，炭黑是本文所述的颜料之一，被发现对于直接接触食品是安全的。这种颜料通常是通过燃料源的热分解和部分燃烧，然后收集烟灰或灰分来制造的。影响所得颜料黑7质量的变量包括但不限于起始燃料、热分解和部分燃烧的几何形状、氧气含量、温度和收集方法。在所有情况下，都会形成一定程度的多环芳烃，这些物质可能会引起毒理学关注。在本发明中，颜料黑7等级包括的多环芳烃浓度小于推荐用于食品接触材料应用的颜料黑7等级中通常发现的浓度的十分之一。在其他情况下，本发明选择了通常不用于食品接触材料应用的颜料，因为它们具有非常低水平的残留物质或具有低毒理学关注的残留物质。
84.本公开涉及具有宽色域的油墨，其可用于具有直接食品接触(dfc)应用的印刷材料，具有扩展的色域、改进的点印刷适性、增加的柔韧性和足够的物理和化学耐受性，颜色鲜亮。可以通过考虑以下四(4)种情况来评估本发明油墨的益处：
85.1.由食品着色剂制成的直接食品接触油墨可安全用于直接食品接触用途，并且具有广泛的色域，但这些油墨不具备抗去除性能；
86.2、用无机颜料如氧化铁制成的直接食品接触油墨，可安全直接接触食品使用，具有有效的抗性，但色域不宽；
87.3.用于非直接食品接触应用的油墨具有有效的抗性和宽色域，但在直接食品接触应用中使用并不安全。
88.4.本文所述的油墨对于直接接触食品使用是安全的，并且具有宽色域并且具有抗性。
89.这四种场景在图5所示的维恩图(venn diagram)中阐述，其中第4种场景对应于本文所述的油墨，该油墨对于直接食品接触应用是安全的，提供宽色域并具有抗性。
附图说明
90.图1是实施例8直接食品接触黄色油墨和比较例15黄色油墨的a*和b*值的图；
91.图2是实施例10直接食品接触红色油墨和比较例16红色油墨的a*和b*值的图；
92.图3是cielab色彩空间的球面表示；
93.图4是cielab色彩空间的二维表示；
94.图5是维恩图，显示了在考虑直接接触食品时本文所述的油墨的优点以及各种现有技术油墨的缺点；以及
95.图6说明了纸吸管场景。
具体实施方式
96.本公开中使用的某些术语具有以下含义：
[0097]“迁移值”——可以从油墨迁移到周围环境中的物质的量，表示为mg/kg食品或μg/kg食品。该量要么是最坏情况计算下的最大可能量，要么是迁移测试中确定的量。
[0098]“最坏情况计算”，物质的迁移量，其基于油墨组合物中的所有物质迁移出油墨并
迁移到食品中(即，100％迁移)的假设。
[0099]“迁移测试”是指通过gc-ms(气相色谱-质谱)分析和/或液相色谱-质谱(lc-ms)分析进行的测试。测试方法是：将100平方厘米的印刷品在室温下用20毫升50％乙醇提取6小时。6小时后，去除印迹并通过hplc-ms(使用im373仪器参数)分析1ml等分试样。将剩余样品液-液萃取到40ml二氯甲烷(dcm)中。然后将dcm蒸发至1ml并在gc-ms(im304仪器参数)上运行。将印刷样品与提供的原始基材进行比较，仅识别出与油墨相关的峰。
[0100]“法规正面清单”——欧盟塑料法规、efsa意见、塑料中使用的添加剂临时清单和表11中的瑞士条例中的一项或多项中列出的清单。关键部分包括：
[0101]
·
塑料法规(eu)no 10/20011。塑料法规包含具有特定迁移限值的物质的正面清单。监管链接：https://eur-lex.europa.eu/legal-content/en/txt/？qid＝1592209990405&uri＝celex:32011r0010(之前在第2页提到)；
[0102]
·
efsa网站链接：http://www.efsa.europa.eu/
[0103]
·
塑料中使用的添加剂临时清单链接：https://ec.europa.eu/food/sites/food/files/safety/docs/cs_fcm_legis_additives-prov-list.pdf
[0104]
·
瑞士条例附件10链接：https://www.blv.admin.ch/dam/blv/en/dokumente/lebensmittel-und-ernaehrung/rechts-und-vollzugsgrundlagen/lebensmittelrecht2017/anhang10-verordnung-materialien-kontakt-lm-gg.pdf.download.pdf/annex-10-ordinance-fdha-materials-and-articles-intended-to-come-into-contact-with-food-stuffs.pdf(之前在第3页提到过)。
[0105]“基于efsa的物质危害评估过程”是基于欧洲食品安全局(efsa)在以下文件中制定的危害评估的毒理学关注阈值方法：
[0106]
1.efsa文件：关于在食品安全评估中使用毒理学关注阈值方法的指南草案的公众咨询结果。批准：2019年5月17日，doi:10.2903/sp.efsa.2019.en-1661
[0107]
2.efsa文件：在食品安全评估中使用毒理学关注阈值方法的指南，采纳：2019年4月24日，doi：10.2903/j.efsa.2019.5708
[0108]
3.efsa文件：efsa科学委员会在2016-2018年制定风险评估指南的优先主题，通过：2016年5月19日，doi：10.2903/j.efsa.2016.4502
[0109]
4.efsa和who文件：毒理学关注阈值(ttc)方法的审查和新ttc决策树的开发。发布时间：2016年3月10日
[0110]
5.efsa文件：关于探索基于毒理学关注阈值(ttc)概念提供有关可能的人类健康风险建议的选项的科学意见。efsa期刊2012；10(7):2750；以及
[0111]
6.欧洲印刷油墨贸易协会(eupia)文件：食品接触材料印刷油墨中非有意添加物质(nias)和非评估或未列出物质(nls)的eupia风险评估指南”，可从以下网址获取：https://www.eupia.org/fileadmin/documents/risk_assessment/2020-03-12-eupia_nias_guidance.pdf。特别是，请参见第15页上的示意图。
[0112]“抗去除性”是指当油墨印刷在纸基材上时，在以下一项或多项测试中获得4分或更高的分数：
[0113]
浸入试验；
[0114]
出血测试；以及
[0115]
satra耐干擦性测试；
[0116]
这些测试的结果按照1到5的等级进行评估。这些测试的方法在本文的其他地方进行了阐述。
[0117]“宽色域”是指本文所述的有机着色剂所涵盖的六(6)个主要颜色索引(即表2中命名的六个颜色索引)，与黑色一起达到pantone匹配系统(pantone matching system，pms)阴影的98％。
[0118]
在开发关于直接接触食品的油墨和油墨中存在的其他化学物质的本公开内容时，发明人利用油墨和颜料化学、分析能力和监管风险评估技能来确定可以安全地用于dfc油墨的着色剂和其他化学物质。这些确定包括对可能以危害人类健康的水平迁移到食品中的物质和/或被认为是无意的食品添加剂以危害人类健康的水平存在的物质的评估。
[0119]
采取以下方法来寻找适合用于直接接触食品的鼠尾草油墨的着色剂(优选有机着色剂)和其他材料：
[0120]
1.考虑代表整个可见光谱颜色的颜料颜色索引号，以确定哪些颜色索引号可能不包含从食品安全角度引起关注的物质。我们还考虑了这些颜料在色彩空间中的位置，以便可以提供宽色域油墨组(7个主要颜色索引以实现pantone匹配系统(pms)阴影的98％)；
[0121]
2.向颜料制造商寻求信息，以确定与步骤1中确定的颜色索引相对应的颜料等级可能是安全的，前提是此类颜料等级可能不含以有毒(即不安全)水平迁移的物质；
[0122]
3.确定其他用于配制食品安全和/或具有低迁移水平的油墨和涂料的物质(树脂、溶剂、添加剂等)；
[0123]
4.对颜料和其他提供的材料进行分析测试，即迁移测试。此外，在油墨配制并在基材上印刷油墨后，进行迁移测试以确定油墨组分，即颜料和其他物质的迁移量；
[0124]
5.根据已知的颜料和其他物质中的杂质信息，从供应商、制造商等处获得的信息，以及提取和迁移测试中收集的分析数据提供的信息，确定在可能不遵守有关直接接触食品的安全量的规定方面要关注的物质；
[0125]
6.为这些物质中的每一种都建立了安全迁移限值(sml)，即如果迁移出油墨并迁移到周围食品中对人类安全的量。许多这些物质是nias，因此没有公布的迁移限值，因为nias超出了许多特定法规的范围。但是，考虑到物质的毒理学和适当的暴露模型，仍然可以使用基于风险评估的方法来创建自衍生的迁移限值。应用这种方法，确定所使用的材料不包含会以可能危及人类健康的水平迁移到食品中的物质，具有显着的安全余量。
[0126]
该过程在以下步骤中说明：
[0127]
a.根据上述1-6确定被确定为低迁移、低提取和低毒性的着色剂和其他材料；
[0128]
b、按照以上1-6选择符合色域资质的着色剂；
[0129]
c.进行分析测试以确认着色剂和其他材料符合步骤a和b规定的标准；以及
[0130]
d.仅使用符合a和b标准的其他材料的着色剂；
[0131]
除了对于直接食品接触是安全的和提供宽色域之外，油墨还应该表现出对基材的良好粘附性并且表现出抗去除特性。
[0132]
在一个方面，本文所述的油墨包括一组满足安全性、粘附性和抗性特性标准的油墨。油墨组可以包括以下颜色的直接食品接触油墨：黑色、橙色、红色、黄色、紫色、蓝色、粉红色、白色和透明。白色源自二氧化钛，二氧化钛是无机物，因此在另一方面，油墨组中不包
括白色。
[0133]
透明油墨是彩色油墨的非加颜料版本，例如实施例1工业清漆与蜡和/或需要的添加剂的共混物，如下所述。
[0134]
可以生产上述着色剂的共混物以生产其他颜色的油墨(例如，绿色油墨)。此外，可以使用和/或生产基于颜料(优选有机颜料)和其他量低于sml(特定迁移极限)的被认为对dfc安全的材料的附加颜色，如下表11-16所示。
[0135]
一方面，直接食品接触油墨可以由两种中间体(即颜料浓缩物和技术清漆)的配方制成，在这种情况下，颜料浓缩物将提供所需的色光和颜色强度，而技术清漆提供化学和物理耐受性。
[0136]
一方面，当在基材上形成印刷时，可以在施加油墨之前施加底涂层。在另一方面，可在油墨上施加罩印清漆(opv)。在另一方面，底漆、油墨和罩印清漆中的所有三种都被施加到基材上。这些方面增强了最终印刷层的电阻特性。油墨也可以在有或没有opv的情况下使用，并且仍然保持它们的整体抗性特性。
[0137]
所述的油墨还可包括蜡。此类蜡包括但不限于酰胺蜡、芥酸酰胺蜡、聚丙烯蜡、石蜡、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡等。蜡可以是两种或更多种蜡的组合。一方面，在油墨组合物中包含酰胺蜡和芥酸酰胺蜡的混合物。基于组合物的总重量，蜡(如果存在)以约0.1wt％至约4.0wt％的量存在。优选的是，蜡以约0.1wt％至约2.0wt％的量存在。
[0138]
与大多数油墨和涂料组合物一样，可以加入添加剂以增强各种特性。此类添加剂的部分清单包括但不限于粘合促进剂、有机硅、光稳定剂、脱气添加剂、氨、流动促进剂、消泡剂、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、分散剂、增塑剂、流变添加剂、蜡、有机硅等，以及它们的组合。
[0139]
本文所述的油墨优选适用于在纸、纸板、箔、金属化纸或膜以及聚合物膜等材料上印刷。印刷材料可以形成各种食品接触产品，例如吸管、杯子、食品托盘、食品容器、食品包装、食品包裹物、器具等。
[0140]
所述油墨可以配制用于根据几乎任何印刷方法进行印刷，例如用于平版印刷、丝网印刷、柔版印刷、凹版印刷、喷墨印刷等的油墨。
[0141]
实施例
[0142]
以下实施例说明了本发明的具体方面，并且不打算在任何方面限制其范围并且不应如此解释。
[0143]
如所指出的，所描述的油墨可以包括与食品直接接触是安全的技术清漆。示例性清漆组合物如下所示：
[0144]
实施例1：dfc技术清漆(dfc-tv)
[0145]
表1
[0146][0147]
合适的丙烯酸乳液可从basf、dsm、lubrizol、exograph等获得。另一种合适的丙烯酸乳液是来自basf formulators的eco2124，将选择最适合其最终使用要求的丙烯酸乳液。用量可以在相比以上所述的
±
2.0％的范围内变化。
[0148]
安全地直接接触食品的有机着色剂
[0149]
表2列出了申请人已发现可安全地与食品直接接触、提供宽色域和优异耐受性能的颜料：
[0150]
表2
[0151][0152]
炭黑和二氧化钛可以与这些颜色混合以提供更宽范围的颜色。合适的是可从美国新泽西州sensient technologies或美国新泽西州sun chemical获得的炭黑。合适的二氧化钛可从美国德克萨斯州休斯顿的venator materials plc获得。
[0153]
实施例2-7：颜色浓缩基料
[0154]
通过将实施例1中描述的直接食品接触技术清漆与表2中描述的dfc基础浓缩物共混来制备颜色浓缩基料。通过将技术清漆与dfc基础浓缩物混合来制备油墨。用量可以在规定值的
±
2.0％之间变化。
[0155]
表3
[0156][0157]
实施例8-13：安全地直接接触食品的油墨
[0158]
安全地直接接触食品的油墨列于表4中。
[0159]
表4
[0160][0161]
实施例14：dfc罩印漆(over-lacquer)
[0162]
通过将实施例1的98wt％dfc-tv与2.0wt％巴西棕榈蜡混合来制备dfc罩印漆。
[0163]
印刷准备
[0164]
用水将油墨粘度降低至25秒，如在zahn 2杯中在20℃下测量，并使用9.5cc/m2网纹辊(黑色除外，使用12cc/m2网纹辊)在windmoeller&hoelscher soloflex印刷机上以50m/min的速度印刷到mgbk纸上。干燥炉保持在60℃。mgbk纸是用于纸吸管制造的典型纸板。在干燥过程中，最大的气流是首选。
[0165]
测试所得印刷品的亮度、浸渍性能、渗色和耐磨性。结果显示在下表5-9中。将本文所述的油墨与市售的吸管和市售的基于氧化铁颜料的dfc油墨(可从sun chemical获得)进行比较。应当注意，与具有罩印清漆覆盖层的其他油墨相比，本文所述的油墨具有相似或更好的特性。
[0166]
也可以在不首先制备颜料浓缩物和清漆的情况下通过简单地将颜料研磨成基料并将所得材料与剩余的油墨配方成分混合来生产油墨。
[0167]
表5
–
颜色
[0168]
使用x-rite exact分光光度计(光源d50；观察者角2
°
；过滤器mo)测量本文所述油墨的亮度/清洁度，将它们与使用氧化铁基颜料的直接食品接触批准的油墨进行比较。
[0169]
表5
[0170]
油墨描述la*b*ch实施例8dfc黄色油墨86.937.6864.3864.8483.20实施例9dfc橙色油墨75.3834.1849.7360.3455.50
实施例10dfc红色油墨49.8657.2619.3360.4418.65实施例11dfc蓝色油墨45.52-8.55-52.2152.91260.70实施例12dfc紫色油墨36.4027.96-34.3744.30309.13实施例13dfc黑色油墨29.330.370.390.5446.56实施例14dfc粉色油墨54.2061.73-12.8363.05348.27比较例151dfc黄色氧化物油墨82.1411.7650.8252.1676.97比较例162dfc红色氧化物油墨53.5138.9126.7847.2434.53比较例17群青无机蓝色油墨43.2-0.40-35.135269
[0171]1wbdev603油墨(sun chemical)；2wbdev604油墨(sun chemical)l＝亮度；a*＝红/绿轴，b*＝黄/蓝轴c＝色度；h＝色调
[0172]
由于氧化铁颜料的颜色范围仅限于棕红色、黄色和黑色的暗淡的、脏的色光。为最终用户提供明亮干净的色调的能力实际上是不存在的。这证明了本文所述的直接符合与食品接触的颜料和油墨的重要性，它们具有提供大部分pms色光的宽色域，从而为油墨的最终用户提供更多选择。
[0173]
上表列出了xrite分光光度计在d50下的颜色数据测量，这是一种具有2
°
视场的cie“暖”日光光源。该表使基于氧化铁颜料的市售dfc油墨(即比较例)与本文所述的dfc油墨进行比较成为可能。如图所示，本文所述的dfc油墨表现出远远超过氧化铁dfc油墨的亮度和清洁度。例如，当与氧化铁油墨相比时，本文所述的dfc黄色和红色油墨更明亮并且表现出更高的颜色纯度和强度(色度)。
[0174]
与氧化铁油墨相比，本文所述的dfc黄色和红色油墨更明亮且强度(色度，c值)更高。
[0175]
色域：
[0176]
宽色域将包括cielab色彩空间中更靠外的位置处的基色。这些颜色的阴影会更清晰(更高的色度值c)，从而通过混合不同的基色来匹配更广泛的色光。色度(c)是a*和b*的平方和的平方根。
[0177]
比较例16油墨包括一种无机红色氧化物颜料，其色度值(c)为47.24，而包含有机颜料(irgazin rubine l4025)的本发明实施例10红色油墨具有60.44的色度值，比比较例16高28％。比较例15油墨包含无机黄色氧化物颜料，色度值为52.16，而包含有机黄色颜料(paliotol yellow d1818)的本发明实施例8的c值为64.84，高出24％。比较例17油墨包含一种无机蓝色颜料，色度值为35，而包含有机蓝色颜料(heliogen blue d6840)的本发明实施例11的c＝52.9，高出51％。
[0178]
在颜色物理学领域众所周知，红色和黄色代表最难通过使用有机颜料与无机颜料(例如氧化铁颜料)获得宽色域的颜色。因此，与基于无机颜料(例如氧化铁颜料)的对比油墨相比，本发明油墨组中剩余颜色的色度增加百分比将相等或更高。
[0179]
在一方面，目前描述的油墨的色度值比它们的无机等价物(例如氧化铁等价物)高至少10％。在另一方面，目前描述的油墨的色度值至少高出20％。
[0180]
图1和图2证明了这一点。图1示出了，在相同条件下打样时，实施例8dfc黄色油墨的色度比比较例15高24％。打样条件是柔印，使用200#网纹手辊。
[0181]
图2示出了，在相同条件下打样时，本发明实施例10dfc红色油墨的色度比比较例
16高28％。
[0182]
如图3和图4所示，cielab色彩空间(也称为cie l*a*b*或有时简称为“lab”色彩空间)是国际照明委员会(cie)在1976年定义的色彩空间。它将颜色表示为三个值：l*表示从黑色(0)到白色(100)的亮度，a*表示从绿色(-)到红色( )，以及b*表示从蓝色(-)到黄色( )。
[0183]
由于l*a*b*模型是三维模型，因此只能在三维空间中正确表示。二维描述包括色度图：具有固定亮度的彩色固体部分。
[0184]
图4将cielch色彩空间描绘为cielab立方体色彩空间，其中不是指定笛卡尔坐标a*和b*，而是指定圆柱坐标c*(色度，相对饱和度)和h
°
(色调角，cielab色轮中的色调角度)。cielab亮度l*保持不变。色度值较低时，颜色较弱，呈现柔和的色光，通常带有脏和/或泥泞的色调。在高色度值下，颜色强烈、充满活力和干净。本说明书中使用色度值来说明由无机氧化铁基油墨和本文所述的提供宽色域的直接食品接触油墨产生的颜色之间的差异。
[0185]
对本文所述的油墨进行浸渍、渗色和摩擦测试，其中将它们与对比氧化铁油墨进行比较。
[0186]
在浸入测试中，印刷品被浸入液体试剂中，1小时后取出，并通过拍干评估以确定是否有任何印刷品脱落。
[0187]
表6
–
浸泡测试：在各种试剂中浸泡1小时
[0188][0189]
比例：5＝无去除；1＝完全去除
[0190]
表2显示本文所述的油墨具有与比较例中使用的市售氧化铁油墨相当的浸渍性能，该油墨用于印刷吸管等用途。
[0191]
在渗色测试中，将印刷品放置在玻璃方格顶部的滤纸片上，并浸泡在表3中列出的液体试剂中。将另一张滤纸置于顶部，其中玻璃方格挡住夹层和1kg重量提供压力。18小时后，取下砝码，拆开各层，将印刷品拍干。记录任何油墨的去除。
[0192]
表7
–
渗色测试
[0193][0194][0195]
比例：5＝无去除，1＝完全去除
[0196]
表3显示本文所述的油墨具有与比较例的氧化铁油墨和市售吸管油墨相当的抗渗色性。
[0197]
表8-satra摩擦测试
[0198]
satra耐干摩擦测试：在2psi压力下摩擦100次。
[0199]
satra耐湿摩擦性检查，10次摩擦，无砝码。湿手指，打印件在水中浸泡1小时后，用中等压力进行10手指摩擦。
[0200][0201]
比例：5＝无去除，1＝完全去除；pb＝纸破裂。
[0202]
当印刷纸被机械或手动摩擦并且基材的纤维破裂和磨损时，纸破裂发生，同时带走油墨层。由于油墨已被纸张吸收到一定程度，因此在放大镜下观察时，可以清楚地看到纸/油墨卷。由于纸纤维之间的粘合力经不起磨损，该层失效，在表中用小于5的数字表示。
[0203]
如表8中所见，本文所述的油墨与对比油墨的性能相似。
[0204]
其他基材
[0205]
将实施例8-12的油墨印刷到处理至44达因的白色聚乙烯膜上。对油墨进行浸渍试验和摩擦试验。
[0206]
浸泡测试：在各种试剂中浸泡1小时
[0207]
将印刷品老化过夜，然后浸入下表9中列出的液体试剂中。然后在1小时后取下它们并通过拍干进行评估以确定是否有任何印刷品去除。
[0208]
表9
[0209]
[0210][0211]
比例：5＝无去除；1＝完全去除
[0212]
b)摩擦测试
[0213]
satra耐干擦性检查，2psi下100次摩擦
[0214]
satra耐湿摩擦性检查，10次摩擦，无砝码
[0215]
湿手指，印刷品在水中浸泡1小时后，用中等压力进行10手指摩擦。
[0216][0217]
比例：5＝无去除，1＝完全去除。
[0218]
此外，油墨被印刷在纸、金属化纸和聚乙烯薄膜上。油墨在所有这些基材上都表现出干净的颜色。
[0219]
直接食品接触的安全性
[0220]
表12和表13列出了“安全基础”结果。除了印刷油墨中每种物质的浓度外，还对干油墨涂层重量、油墨在基材表面的覆盖程度(以百分比为基础)、印刷品与食品接触的表面积以及食品的重量做出假设。假设的值被记录在案。然后进行最坏情况计算，其中假设油墨中的物质100％迁移到食品中。然后将由此产生的最坏情况计算与特定迁移限值(sml)进行比较，以得出安全基础结果，这是以下可能性：
[0221]
表10
[0222][0223]
[0224]
除了负责颜色的物质外，许多商业产品还包含其他化学品(通常称为添加剂)，这些化学品的存在是为了改善产品的应用特性，例如颜料分散性、流动性和抗絮凝性(染料通常含有大量的稀释剂)。在所有情况下，基本着色剂是负责颜色的材料部分，不包括任何添加剂。
[0225]
欧洲食品安全局(efsa)开发的危害评估的毒理学关注阈值方法依赖于以下efsa出版物，这些出版物通过引用并入本文，在一个实例中，由世界卫生组织(who)开发：
[0226]
1.efsa文件：关于在食品安全评估中使用毒理学关注阈值方法的指南草案的公众咨询结果。批准：2019年5月17日，doi:10.2903/sp.efsa.2019.en-1661；
[0227]
2.efsa文件：关于在食品安全评估中使用毒理学关注阈值方法的指南，通过：2019年4月24日，doi：10.2903/j.efsa.2019.5708；
[0228]
3.efsa文件：efsa科学委员会在2016-2018年制定风险评估指南的优先主题，通过：2016年5月19日，doi：10.2903/j.efsa.2016.4502；
[0229]
4.efsa和who文件：毒理学关注阈值(ttc)方法审查和新ttc决策树的开发。发布时间：2016年3月10日；以及
[0230]
5.efsa文件：关于探索基于毒理学关注阈值(ttc)概念为可能的人类健康风险提供建议的选项的科学意见。efsa期刊2012；10(7):2750
[0231]
在欧洲，特定迁移限值(sml)是通过假设60公斤的成年人每天消耗1公斤的食品得出的。因此，通过执行计算，可以从每天每公斤体重的毫克物质获得sml的单位。此外，在本公开中使用如下所述的纸吸管场景来评估安全性。
[0232]
由于并非所有消费者都是60公斤的成年人，因此进行了转换计算，其中考虑了不同年龄和体重的人的体重。此计算的一个示例是，如果物质危害评估表明特定物质的每日可耐受摄入量为0.05毫克/公斤体重。根据该信息，每天摄入1公斤食品的60公斤成年人可能接触的最大安全限值是3.0毫克物质/公斤食品。然而，如果消费者是体重12.63公斤的幼儿，则最大安全限值将为0.63毫克物质/公斤食品。
[0233]
有机颜料未在表11-133中标出，因为迁移的不是有机颜料本身，而是颜料中存在的其他物质(残留的起始物质、杂质、添加剂)。此处确定的颜料含有消耗风险较低的物质。
[0234]
下表11-13显示了为本发明的油墨选择的所有材料如何在迁移指南内，甚至在超过各种监管要求的严格条件和最坏场景下。
[0235]
表11列出了颜料和油墨中存在的物质信息，包括物质名称、cas号、法规来源和食品中允许的物质含量。法规(eu)no.10/2011，在标题为“根据法规(eu)no.10/2011(修订版)的限制(restriction as per regulation(eu)no.10/2011(as amended))”一栏中提及，规定了物质的具体迁移限值。可通过以下网址访问该法规：https://eur-lex.europa.eu/legal-content/en/txt/html/？uri＝celex:32011r0010&from＝en(上次访问时间为2020年6月23日)。附件i规定了物质的具体迁移限值。本法规第11条规定“附件一中未规定特定迁移限值或其他限值的物质，适用60mg/kg的通用特定迁移限值”。
[0236]
表12和表13列出了成人(12)和儿童(13)的迁移数据。虽然这些表中没有命名物质，但这些表中物质的序列和顺序与它们在表11中出现的相同。因此，表11列出了表12和13的物质名称。
[0237]
表12和表13中引用的纸吸管方案是eu立方体模型的一个版本，它针对饮料吸管的
减少的食品接触面积进行了调整。该场景考虑了与食品(在本例中为饮料)接触的印刷品是纸吸管的情况，与欧盟立方体模型相比，它与食品的接触面积更小，假设0.06平方米的包装覆盖1公斤食品。
[0238]
图6示出了纸吸管情况作为与饮料接触的印刷纸吸管的最坏情况。模型选择了相对较高且较窄的玻璃杯(高160毫米，直径70毫米)。玻璃杯装满饮料，高度为150毫米。吸管斜置于玻璃杯内，以最大化与饮料接触的表面积。浸入液体中的吸管长度为160mm。
[0239]
玻璃杯中液体的体积为：35mm2xπx 150mm＝577267mm3＝577.27cm3。假设液体比重为1.0，则液体的重量为0.57727kg。
[0240]
场景中使用的吸管的直径为5mm。吸管在液体中的面积为：πx 5mm x160mm＝2513mm2＝0.002513m2。
[0241]
与0.06平方米包装覆盖1公斤食品的eu立方体暴露场景相比，该暴露场景相差系数为：(0.06/0.002513)x 0.57727＝13.8。
[0242]
换句话说，纸吸管场景中的覆盖面积比eu立方体模型中的覆盖面积小13.8，因此纸吸管场景中规定的值是通过eu立方体的值除以13.8得出的。
[0243]
表11：迁移数据
[0244]1根据规定允许的最大量；2根据规定允许的最大量；3sml＝特定迁移限值，根据sun专利方法允许的最大量(基于efsa危害评估过程)
[0245]
[0246]
[0247]
[0248][0249][0250]
表12：迁移数据
[0251]4限制的来源；干燥涂层中5％的材料；6基于100％迁移的最大材料迁移率，纸吸管方案(如下所示)，成人60kg；7安全基础
–
最坏情况计算基于100％迁移；转换器控制意味着该决定将基于最终用户的处理(印刷、干燥等)，不受油墨制造商的控制；6基于100％迁移的
最大材料迁移量，纸吸管场景，成人70.26公斤。
[0252]
[0253]
[0254]
[0255]
[0256]
[0257]
[0258][0259]
表13：迁移数据(表11对儿童的判定)。
[0260]
10
基于100％迁移的最大可迁移材料，纸吸管场景，青少年40.67kg；
11
基于100％迁移的最大可迁移材料，纸吸管场景，儿童20.9kg；
12
基于100％迁移的最大可迁移材料，纸吸管场景，幼儿12.63kg。
[0261]
[0262]
[0263]
[0264]
[0265]
[0266][0267]
在准备表11、表12和表13时使用了以下标准假设：
[0268]
1)除非并在申请中提及的纸吸管暴露场景中说明，使用了标准欧盟暴露模型，即60公斤的人食用与0.06平方米的印刷基材接触的1公斤的食品。
[0269]
2)100％覆盖油墨或清漆
[0270]
3)除非另有说明，假设以下涂层重量：油墨和罩光清漆2.0g/m2。
[0271]
4)为了确保结果等同于最坏情况的计算，假设潜在迁移物质100％转移到食物中。
[0272]
对于那些没有具体限制的评估物质，使用了60mg/kg食品的默认迁移限值。对于“未评估”物质，已根据efsa原则进行了危害评估，这在表12的限制来源栏中用缩写ha表示。
[0273]
作为其内部风险评估过程的一部分，申请人已确定不会根据上述最坏情况计算标准披露低于其特定迁移限值(sml)的1.0％的物质。这避免了在没有合理机会影响sun chemical产品本身状态的情况下不必要地披露痕量物质，更不用说成品食品包装、材料或物品的法律合规性了。
[0274]
以上表11-13代表基于最坏情况场景的迁移分析，以表明本发明的油墨和方法将
在满足甚至超过监管限制的条件下提供dfc安全油墨。下表14-16提供了对本文所述油墨中可检测材料的分析测试结果，并进一步显示本文所述油墨和方法满足或超过对油墨中所有可检测材料的dfc规定。
[0275]
表14-16中的所有结果都是使用eu立方体模型(ppb，μg/kg)获得的。
[0276]
表14-16中分析数据的方法学：
[0277]
gc-ms(气相色谱-质谱)分析显示了几种油墨相关成分的迁移。表14包含可以获得参考材料的分析物。这些成分的水平是根据校准曲线计算的，并在表中列出了它们根据瑞士条例的特定迁移限值(sml)。所有结果均以ppb、μg/kg、eu立方体模型给出。
[0278]
无法获得参考材料的分析物及其库匹配百分比和sml在表15中给出。库匹配百分比是指与分析库中存储的已知材料相比，检测到的材料是表中所述材料的可能性百分比。高于70的库匹配百分比表示材料很可能是图表中所述的材料或非常接近的等效材料。从表15中可以看出，每种材料的库匹配百分比》80。已根据内标的响应估计了每种分析物。
[0279]
所有样品都包含许多不能被所用库识别的峰——每个样品中未识别峰的数量也包括在表15中。在丙烯酸乳液材料中也看到了这些未识别的峰。
[0280]
表14：所提供样品的gc-ms分析的定量结果(ppb、μg/kg、eu立方体模型)
[0281][0282]
nd——未检测到；《表示小于；1sml由sun chemical product stewardship团队提出；2结果超出使用的校准范围，这些结果仅是基于外推数据的估计值。
[0283]
发现最初鉴定为3,3-二甲基-1-茚满酮的峰不是这种确切的物质。检测到的峰的离子模式与在3,3-二甲基-1-茚满酮中看到的非常相似，表明实际材料具有非常相似的化学结构。根据3,3-二甲基-1-茚满酮校准曲线对峰进行量化，并在表14中标记为“未识别的茚满酮”。
[0284]
表15：所提供样品的gc-ms分析的定性结果
[0285]
[0286][0287]
nd——未检测到；《表示小于；1sml由sun chemical product stewardship团队提出。发现最初确定为油酰胺的峰不是这种确切的物质。它现在已在表9中更名为“未识别酰胺”。
[0288]
还获得了尽可能多的组分的参考文献，尽可能在其提供的成分说明(socs)上的sml上方突出显示。发现这些组分中只有3种可溶于50％乙醇或3％乙酸——二乙醇胺、二乙醇油酰胺和4-氯苯甲醛。获得的其他组分不溶于这些食品模拟物，因此不被视为具有迁移风险。
[0289]
通过液相色谱-质谱(lc-ms)分析可溶于50％乙醇的组分，并重新分析样品，专门寻找这些组分。
[0290]
吸管的靶向lc-ms分析显示二乙醇胺和二乙醇油酰胺从ex.8dfc黄色样本中迁移——均显著低于soc上给出的sml。这些组分在所有其他样品中未检测到或检测到《1ppb,μg/kg,eu立方体模型。在提供的任何样品中均未检测到4-氯苯甲醛(该组分的检测限相当于6ppbμg/kg，eu立方体模型)。
[0291]
lc-ms分析的结果已在表16中给出。所有结果均以ppb、μg/kg、eu立方体模型给出。
[0292]
表16：目标lc-ms(液相色谱)分析结果(ppb、μg/kg、eu立方体模型)
[0293] 二乙醇胺二乙醇油酰胺cas#111-42-293-83-4来自soc的sml3005000ex.8dfc黄色7320
[0294]
方法论：
[0295]
在室温下，将100平方厘米的印刷品在20毫升50％乙醇中提取6小时。6小时后，去除印刷品并通过lc-ms(使用im373仪器参数)分析1ml等分试样。
[0296]
将剩余样品液-液萃取到40ml dcm中。然后将dcm蒸发至1ml并在gc-ms(im304仪器参数)上运行。将印刷样品与提供的原始基材进行比较，仅识别出与油墨相关的峰。
[0297]
将识别的峰与以3.75ppm掺入的内标、乙酸乙酯-2-环己酮(cas#24731-17-7)进行比较。
[0298]
表14-16显示了直接食品接触油墨中的物质以及这些物质的安全限值和最坏情况下的迁移值，如果所有这些物质都迁移的话。
[0299]
以用于直接接触食品暴露的纸吸管场景为例，表12和表13中提供的列出的91个物质和油墨组合的体重示例范围，即从体重70.26kg的成人到体重12.63kg的幼儿，根据最坏情况计算方法，其中76个被证明可以安全地直接接触食品；14个物质/油墨组合的浓度直接受干燥过程的影响，因此具有基于转换器控制的安全基础，如所示，易于管理，并且只有一个物质油墨组合的最坏情况迁移限值高于特定迁移限值。为此，进行了一种物质迁移测试以证明合规性。
[0300]
对于14个物质/油墨组合，其中转换器控制是安全基础，这两种物质是：水(cas:7732-18-5)和2-丙醇(cas:67-63-0)。
[0301]
无法通过最坏情况计算表明合规的一个物质/油墨组合是2,4,6(1h,3h,5h)-嘧啶三酮、5-(2,3-二氢-3-氧代-1h-异吲哚-1-ylidene)-(cas:13481-50-0)，以黄色基料存在。
[0302]
使用eu立方体暴露场景(与纸吸管场景相反)，然后再一次，在91个物质/油墨组合中，有相同的14个物质/油墨组合，其中转换器控制是安全基础，用水和2-丙醇是所讨论的物质。最坏情况计算表明67个物质/油墨组合是安全的，并且需要对10个物质油墨组合进行迁移测试。
[0303]
这10个物质/油墨组合是：
[0304][0305][0306]
这些物质/油墨组合被证明是符合要求的，因为在迁移测试中没有检测到超过特定迁移限值的物质。
[0307]
已经详细描述了本发明，包括其优选实施方案。然而，应当理解，本领域技术人员在考虑到本公开内容后，可以对本发明进行修改和/或改进，这些修改和/或改进落入本发明的范围和精神之内。