一种油性聚氨酯胶粘剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚氨酯胶粘剂技术领域，具体涉及一种油性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。


背景技术：

2.为了连接不同类型的基材，包括金属构件、聚合物复合材料和混凝土结构，通常在基材表面涂布聚烯烃树脂后进行层叠而形成层叠体。
3.聚烯烃树脂无毒，相对酸、碱、有机溶剂等显示出强耐久性，机械强度、耐磨损性也很优异，价格低廉。然而，由于聚烯烃树脂是非极性的，因此与部分基材的黏合较困难。为了将聚烯烃树脂与基材间的黏合，提出了各种黏合剂。如将酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂等热固性树脂或热塑性树脂溶于有机溶剂形成基础黏合剂，在该基础黏合剂中混合溶剂以改性聚烯烃树脂。但是这些黏合剂粘接性仅能满足基材的基本使用条件。如环氧胶粘剂，其微观结构是从非晶态向高交联状态聚集的，为环氧树脂胶粘剂提供了许多优势(多种固化方法、固化收缩低、润湿性好等)，从而使其连接的基材具有耐腐蚀性、机械性能好、粘接强度高、耐热、耐化学性能佳等优点。但是固化后的环氧树脂胶中c-c键、c-h键键能较小且带有羟基等结构，使得环氧固化物一般都很脆，抗剥离、抗冲击等能力较差，易受水影响，耐高温性能较差。
4.目前，新基材、新原料、新配方、新应用和操作条件的出现限制了传统胶粘剂的应用。聚氨酯分子链中氨基甲酸酯基、醚键、酯基、脲基等极性基团的活泼性，作为胶粘剂可对多孔材料(泡沫塑料、皮革等)、表面光洁的材料(玻璃、金属等)有良好的粘接力，使其在制鞋、包装、建筑、汽车等领域逐渐获得广泛应用。然而，聚氨酯分子中酯键易水解的特性使得其耐水解性较差。虽然可通过加入一些有机金属和氨类催化剂加以改进(如中国发明专利文献cn111690364a)，但又会使其不耐低温、储存稳定性大大下降，且易黄变。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种油性聚氨酯胶粘剂及其制备方法，以克服现有聚氨酯胶粘剂不耐低温、易黄变的技术问题。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
7.第一方面，本发明提供了一种油性聚氨酯胶粘剂，包括以下组分：
8.聚酯多元醇，新戊二醇，六亚甲基二异氰酸酯，有机锡催化剂，有机溶剂；
9.所述聚酯多元醇和新戊二醇的摩尔比为1.4～1.5:1；所述六亚甲基二异氰酸酯和聚酯多元醇的摩尔比为1～1.2:1；所述聚酯多元醇和有机溶剂的质量比为1:2～3；所述有机锡催化剂占所述聚酯多元醇，新戊二醇，六亚甲基二异氰酸酯和有机溶剂总质量的0.01％～0.03％。
10.本发明的油性聚氨酯胶粘剂进行了配方体系的设计，如聚酯多元醇和异氰酸酯的比例，催化剂与主原料的比例，以及原料种类，如采用聚酯多元醇、六亚甲基二异氰酸酯，并
将新戊二醇同时作为原料和扩链剂。新戊二醇分子结构含有两个羟基，而异氰酸酯与含羟基的新戊二醇的活性氢反应，生成氨基甲酸酯。即新戊二醇与异氰酸酯端基预聚物反应，致使分子链扩散延长，使得新戊二醇即为反应原料，又为扩链剂。
11.本发明在保证了胶粘剂粘度前提下，使其具有优异的抗剥离、耐低温、耐弯折性能，无黄变现象，长期储存性能稳定。且，本发明实施例的油性聚氨酯胶粘剂固含量适中，具有良好的施工性能，成本低廉。
12.作为本发明油性聚氨酯胶粘剂的优选实施例，所述聚酯多元醇为脂肪族聚酯多元醇。
13.进一步的，所述聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的至少一种。
14.作为本发明油性聚氨酯胶粘剂的优选实施例，所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡催化剂、辛酸亚锡催化剂、二醋酸二丁基锡催化剂中的至少一种。
15.作为本发明油性聚氨酯胶粘剂的优选实施例，所述有机溶剂为乙酸乙酯、丙酮、丁酮中的至少一种。
16.第二方面，本发明提供了所述油性聚氨酯胶粘的制备方法，包括以下步骤：
17.(1)取所述聚酯多元醇，加入所述有机溶剂、新戊二醇，搅拌均匀，预热；
18.(2)加入所述六亚甲基二异氰酸酯，滴加所述有机锡催化剂，反应，即成。
19.作为本发明油性聚氨酯胶粘剂制备方法的优选实施例，所述反应后再加入溶剂a，所述溶剂a和所述有机溶剂的质量百分比为15％～50％。
20.进一步的，所述溶剂a为丙酮或丁酮。
21.作为本发明油性聚氨酯胶粘剂制备方法的优选实施例，所述预热的温度为75～85℃；所述反应的时间为0.5～3h。
22.第二方面，本发明将所述油性聚氨酯胶粘剂应用于制鞋、包装、汽车用胶粘剂等领域。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
24.本发明的油性聚氨酯胶粘剂在保证了胶粘剂粘度前提下，使其具有优异的抗剥离(橡胶对贴剥离力达到10～12kn/m)、耐低温(5℃存放120天后性能稳定)、耐弯折性能(耐挠弯折7万次)，无黄变现象，长期储存性能稳定；且固含量适中，具有良好的施工性能，成本低廉。
具体实施方式
25.为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
26.实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
27.下述实施例和对比例的胶粘剂的粘度均依据《gb/t 2794-2013胶黏剂黏度的测定单圆筒旋转黏度计法》，采用dv
‑ⅱ
s63在20rpm、25℃条件下检测；固含量均依据《gb/t 2793-1995胶粘剂不挥发物含量的测定》检测；橡胶对贴剥离力均依据《gb/t 2790-1995胶
粘剂180
°
剥离强度试验方法》挠性材料对刚性材料检测；黄变均依据《gb/t 39294-2020胶粘剂变色(黄变)性能的测定》检测；贮存期均依据《gb/t 7123.2-2002胶粘剂贮存期》检测；耐挠弯折性能均依据《gb/t 3903.1-2017鞋类整鞋试验方法耐折性能》检测。
28.实施例1：一种油性聚氨酯胶粘剂
29.该油性聚氨酯胶粘剂的制备方法为：
30.(1)在反应器里添加聚酯多元醇；聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯(pea)；加入溶剂乙酸乙酯(eac)；再加入新戊二醇(npg)，搅拌均匀；
31.其中，聚己二酸乙二醇酯(pea)和乙酸乙酯(eac)的质量比为1:3，聚己二酸乙二醇酯(pea)和新戊二醇(npg)的摩尔比为1.42:1，预热75～85℃，搅拌速度为200r/min；
32.(2)加入六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，滴加二月桂酸二丁基锡催化剂；
33.其中，六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和聚己二酸乙二醇酯(pea)的摩尔比为1.03:1，催化剂的用量为pea、eac、npg、hdi总质量的0.02％，反应时间为0.5小时至3小时；
34.(3)在步骤(2)的基础上通过溶剂丁酮调节反应体系的粘度；丁酮与乙酸乙酯的质量百分比为25％；反应完全后即得到油性聚氨酯胶粘剂。
35.所得油性聚氨酯胶粘剂粘度为2000cps，固含量为12％，橡胶对贴剥离力达到10kn/m，抗黄变为比色卡5级，耐挠弯折7万次。
36.5℃存放120天后，胶粘剂的固含量、抗剥离、抗黄变、耐挠弯折性能不变。
37.实施例2：一种油性聚氨酯胶粘剂
38.该油性聚氨酯胶粘剂的制备方法为：
39.(1)在反应器里添加聚酯多元醇；聚酯多元醇为聚己二酸丙二醇酯(ppa)；加入溶剂丙酮(ace)；再加入新戊二醇(npg)，搅拌均匀；
40.其中，聚己二酸丙二醇酯(ppa)和丙酮(ace)的质量比为1:2.5，聚己二酸丙二醇酯(ppa)和新戊二醇(npg)的摩尔比为1.5:1，预热75～85℃，搅拌速度为200r/min；
41.(2)加入六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，滴加辛酸亚锡催化剂；
42.其中，六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和聚己二酸丙二醇酯(ppa)的摩尔比为1.12:1，催化剂的用量为ppa、ace、npg、hdi总质量的0.018％，反应时间为0.5小时至3小时；
43.(3)在步骤(2)的基础上通过溶剂丁酮调节反应体系的粘度；丁酮与丙酮的质量百分比为50％；反应完全后即得到油性聚氨酯胶粘剂。
44.所得油性聚氨酯胶粘剂粘度为2400cps，固含量为13.5％，橡胶对贴剥离力达到10.5kn/m，抗黄变为比色卡5级，耐挠弯折7万次。
45.5℃存放120天后，胶粘剂的固含量、抗剥离、抗黄变、耐挠弯折性能不变。
46.实施例3：一种油性聚氨酯胶粘剂
47.该油性聚氨酯胶粘剂的制备方法为：
48.(1)在反应器里添加聚酯多元醇；聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯(pba)；加入溶剂丙酮(ace)；再加入新戊二醇(npg)，搅拌均匀；
49.其中，聚己二酸丙二醇酯(ppa)和丙酮(ace)的质量比为1:2.8，聚己二酸丁二醇酯(pba)和新戊二醇(npg)的摩尔比为1.45:1，预热75～85℃，搅拌速度为200r/min；
50.(2)加入六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，滴加二醋酸二丁基锡催化剂；
51.其中，六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和聚己二酸丁二醇酯(pba)的摩尔比为1.08:1，
催化剂的用量为pba、ace、npg、hdi总质量的0.025％，反应时间为0.5小时至3小时；
52.(3)在步骤(2)的基础上通过溶剂丁酮调节反应体系的粘度；丁酮与丙酮的质量百分比为40％；反应完全后即得到油性聚氨酯胶粘剂。
53.所得油性聚氨酯胶粘剂粘度为2800cps，固含量为15％，橡胶对贴剥离力达到12kn/m，抗黄变为比色卡5级，耐挠弯折7万次。
54.5℃存放120天后，胶粘剂的固含量、抗剥离、抗黄变、耐挠弯折性能不变。
55.对比例1：一种油性聚氨酯胶粘剂
56.该油性聚氨酯胶粘剂的制备方法为：
57.(1)在反应器里添加聚氧化乙烯二元醇(peg)，甲苯，乙二醇，甲苯二异氰酸酯(tdi)；
58.其中，聚氧化乙烯二元醇(peg)和甲苯的质量比为1:3，异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.03:1，聚氧化乙烯二元醇(peg)和乙二醇的摩尔比为1.42:1，预热75℃；
59.(2)滴加辛酸亚锡催化剂，催化剂的用量(质量)为步骤(1)中反应体系总质量的0.02％，反应时间为0.5小时至3小时。
60.(3)滴加扩链剂1,3-丁二醇，扩链剂占tdi的质量比为0.80％，反应时间为0.5小时至1小时。
61.(4)加入溶剂丁酮调节反应体系的粘度。反应完全后即得到油性聚氨酯胶粘剂。
62.所得油性聚氨酯胶粘剂粘度为3000cps，固含量为16％，橡胶对贴剥离力达到4.5kn/m。抗黄变为比色卡3级。耐挠弯折5万次。
63.5℃存放120天后，胶粘剂的耐挠弯折仅有4万次。
64.对比例2：一种油性聚氨酯胶粘剂
65.该油性聚氨酯胶粘剂的制备方法为：
66.(1)在反应器里添加聚氧化丙烯二元醇(ppg)，乙酸正丁酯(bac)，1,2-己二醇，异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)；
67.其中，聚氧化丙烯二元醇(ppg)和乙酸正丁酯(bac)的质量比为1:3，异氰酸酯基和羟基的摩尔比为1.03:1，聚氧化丙烯二元醇(ppg)和1,2-己二醇的摩尔比为1.42:1，预热85℃。
68.(2)滴加二(十二烷基硫)二丁基锡催化剂，催化剂的用量为步骤(1)中反应体系总质量的0.02％，反应时间为0.5小时至3小时。
69.(3)滴加扩链剂丙二醇，扩链剂占ipdi的质量比为0.80％，反应时间为0.5小时至1小时。
70.(4)加入溶剂丁酮调节反应体系的粘度。反应完全后即得到油性聚氨酯胶粘剂。
71.所得油性聚氨酯胶粘剂粘度为2800cps，固含量为15.5％，橡胶对贴剥离力达到4.2kn/m，抗黄变为比色卡3级，耐挠弯折5万次。
72.5℃存放120天后，胶粘剂的耐挠弯折仅有4万次。
73.综上，本发明实施例的油性聚氨酯胶粘剂进行了配方体系的设计，如聚酯多元醇和异氰酸酯的比例，催化剂与主原料的比例，以及原料种类，如采用聚酯多元醇、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，并将新戊二醇(npg)同时作为原料和扩链剂，无需另添加专用扩链剂，在保证了胶粘剂粘度前提下，使其具有优异的抗剥离、耐低温、耐弯折性能，且无黄变现象，长
期储存性能稳定。此外，本发明实施例的油性聚氨酯胶粘剂固含量适中，具有良好的施工性能，成本低廉。
74.最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。