一种KNaX吸附剂及其制备方法与应用与流程

一种knax吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及精脱硫技术领域，具体而言，涉及一种knax吸附剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着工业极大的发展，最近几十年环境污染愈发严重，其中含硫气体的排放是主要的来源之一。含硫气体种类比较多，主要包含二氧化硫、硫化氢、羰基硫、二硫化碳、甲硫醚等物质。目前，工业上常用的脱硫技术主要有吸附法脱硫、吸收法脱硫、水解 吸收法等，其主要依赖于各种吸收剂、吸附剂、催化剂等材料。
3.目前，国内外主要致力于活性炭、分子筛、过渡金属氧化物等吸附剂或催化剂来脱硫。已有技术中，有机硫水解催化剂具有极高催化活性，但是其寿命很短，极易发生硫从而失活。活性炭吸附剂对于二氧化硫及硫化氢吸附效果极好，但是不耐高温，应用条件受到限制。过渡金属氧化物吸附硫化氢效果很好，但是温度要求较为苛刻。分子筛使用量大、传热能力差、解吸温度高。
4.为解决这些缺点，综合目前吸附剂的优点，基于分子筛开发性能优越高效的复合吸附剂是目前脱硫研究的重点工作。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种knax吸附剂及其制备方法与应用，以解决现有吸附剂效能不佳的问题。
6.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
7.一种knax吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
8.s1、将铝源、氢氧化钠、氢氧化钾加入水中，混合溶解，待溶液降至室温后加入硅源，搅拌均匀得到混合液；
9.s2、将所述混合液升温至第一温度，老化第一时长；
10.s3、将所述混合液升温至第二温度，晶化第二时长，抽滤后得到吸附剂前驱体；
11.s4、将所述吸附剂前驱体干燥后进行煅烧，得到knax吸附剂。
12.可选地，步骤s1中，所述硅源、所述铝源、所述氢氧化钠、所述氢氧化钾和所述水的摩尔为(1.6-2.4)：1：(3.36-8.64)：(0.96-3.24)：(72-324)。
13.可选地，所述硅源包含水玻璃、硅溶胶、硅酸乙酯、九水硅酸钠和气相二氧化硅中的一种，所述铝源包含偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、三氧化二铝和勃姆石中的一种。
14.可选地，步骤s2中，所述第一温度在30℃至70℃范围内，所述第一时长在3h至72h范围内。
15.可选地，步骤s3中，所述第二温度在80℃至100℃范围内，所述第二时长在3h至24h范围内。
16.可选地，步骤s4中，所述干燥的温度在80℃至120℃范围内、干燥的时间在8h至12h范围内。
17.可选地，步骤s4中，所述煅烧的条件包括：煅烧温度在300℃至600℃范围内、煅烧时间在0.5h至10h范围内、升温速率在1℃/mi/至10℃/mi/范围内。
18.在上述方案基础上，本发明第二目的在于提供一种knax吸附剂，采用上述所述的knax吸附剂的制备方法制得。
19.可选地，所述knax吸附剂的硅铝比在0.95至1.05范围内。
20.在上述方案基础上，本发明第三目的在于提供一种如上述所述的knax吸附剂在含硫气体脱除领域的应用。
21.相对于现有技术，本发明具有以下优势：
22.(1)本发明利用廉价的原材料合成knax吸附剂，制备方法简单，合成周期短，对设备要求不高，成本低，容易实现工业化。
23.(2)本发明制备的knax吸附剂形状规整、尺寸可控，与一般分子筛吸附剂以及金属氧化物吸附剂相比，吸附剂产品合格率高，对有机硫吸附容量高，并且100-350℃再生恢复性好，对焦炉煤气、高炉煤气、沼气、石油气、合成气等中含硫气体脱除具有良好效果。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一些简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为本发明实施例所述knax吸附剂的制备方法的流程示意图；
26.图2为本发明实施例所述knax吸附剂在180℃下再生后在40℃下吸附数据对比图。
具体实施方式
27.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例作详细的说明。
28.应当说明的是，在本技术实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
29.本实施例所述的“在...范围内”包括两端的端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。
30.结合图1所示，本发明实施例提供了一种knax吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
31.s1、将铝源、氢氧化钠、氢氧化钾加入水中，于反应釜内混合溶解，待溶液降至室温后加入硅源，搅拌均匀得到混合液；
32.s2、将混合液升温至第一温度，老化第一时长；
33.s3、将混合液升温至第二温度，晶化第二时长，抽滤后得到吸附剂前驱体；
34.s4、将吸附剂前驱体干燥后进行煅烧，得到knax吸附剂。
35.本发明实施例通过上述方法制备knax吸附剂，利用吸附剂的微孔及al-oh位点吸附含硫气体，从而使得制备的knax吸附剂不仅可以很好的提高含硫气体的脱除率，而且还具有较好的热稳定性能，更有利于实际工业条件的应用。
36.具体地，步骤s1中，加入硅源后在室温下搅拌1-2h，其中，硅源包含水玻璃、硅溶胶、硅酸乙酯、九水硅酸钠和气相二氧化硅中的一种，铝源包含偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、三氧化二铝和勃姆石alooh中的一种。
37.进一步地，硅源、铝源、氢氧化钠、氢氧化钾和水的摩尔为(1.6-2.4)：1：(3.36-8.64)：(0.96-3.24)：(72-324)。
38.具体地，步骤s2中，通过控制反应釜的温度来提升混合液的温度，第一温度在30℃至70℃范围内，将混合液提升至第一温度后静置或低速搅拌，老化第一时长，第一时长在3h至72h范围内。
39.具体地，步骤s3中，通过控制反应釜的温度将混合液提升至第二温度进行晶化反应，其中，第二温度在80℃至100℃范围内，晶化反应的第二时长在3h至24h范围内。
40.晶化结束后将混合液温度降至常温，进行抽滤，在洗涤至滤液为接近中性后，收集到白色沉淀即为吸附剂前驱体。
41.具体地，步骤s4中，将吸附剂前驱体置于烘箱内，在80-120℃下干燥8-12h，然后将干燥后的吸附剂前驱体置于马弗炉中进行煅烧脱水。
42.其中，煅烧的条件包括：煅烧温度在300℃至600℃范围内、煅烧时间在0.5h至10h范围内、升温速率在1℃/mi/至10℃/mi/范围内。
43.本发明实施例利用廉价的原材料合成knax吸附剂，制备方法简单，合成周期短，对设备要求不高，成本低，容易实现工业化。
44.在上述方案基础上，本发明另一实施例提供了一种knax吸附剂，采用上述的knax吸附剂的制备方法制得。
45.在knax吸附剂制备方法中老化条件和晶化条件以及硅源、铝源的不同，对制得的knax吸附剂的比表面积、孔容、孔径、粒径影响很大。
46.优选地，knax吸附剂的硅铝比在0.95至1.05范围内，比表面积为300-850/2/g，孔径为0.60-0.8//(平均孔径在0.74//左右)，微孔孔容为0.15-0.50c/3/g，粒径为0.1-10u/，结晶度为60-100％。
47.在上述方案基础上，本发明又一实施例提供了一种如上述的knax吸附剂在含硫气体脱除领域的应用。
48.可以理解的是，煤气、石油气、沼气、天然气或者烟气中通常含有含硫气体，需先经过脱硫装置处理，否则含硫气体会影响催化性能，并且对环境以及人体健康有严重影响，但一般的吸附剂含硫气体吸附容量低，脱除效率低下，且再生温度高，不利于工业化降低能耗。而本发明体提供的knax吸附剂脱除含硫气体效率高，吸附容量高。再生条件低，有利于工业化应用。
49.此外，将knax吸附剂用于含硫气体脱除后，吸附的含硫气体可以通过碱液或者液氨吸收，使得knax吸附剂可以再生利用。
50.本发明方法适用于任何含硫气体，处理含硫气体的浓度范围宽，在实际应用中，不
需要对原有尾气排放系统进行较大改造，操作简单，易于控制，符合我国实际国情，易于推广使用，具有较高的应用价值。
51.在上述实施方式的基础上，本发明给出如下具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
52.实施例1
53.本实施例提供了一种knax吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
54.1)将偏铝酸钠naalo2、氢氧化钠、氢氧化钾、水等原料按照一定的比例加入到反应釜中搅拌溶解至溶液完全透明且溶液温度降至常温，在搅拌中缓慢加入一定量的na2s/o
3 9h2o溶液，室温下搅拌1-2h，其中，s/o2：al2o3：na2o：k2o：h2o＝2.2：1：5.5：1.645：120；
55.2)将反应釜温度升至70℃，静置老化3h；
56.3)老化结束后，将反应釜温度升至93℃晶化2h，晶化结束后温度降至常温，进行抽滤，洗涤至滤液为接近中性后，收集白色沉淀；
57.4)将白色沉淀在90℃下干燥8h，然后置于马弗炉中煅烧脱水，得到knax-1吸附剂，其中，煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h，升温速率：2℃/mi/。
58.实施例2
59.本实施例提供了一种knax吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
60.1)将硫酸铝、氢氧化钠、氢氧化钾、水等原料按照一定的比例加入到反应釜中搅拌溶解至溶液完全透明且溶液温度降至常温，在搅拌中缓慢加入一定量的na2s/o
3 9h2o溶液，室温下搅拌1-2h，其中，s/o2：al2o3：na2o：k2o：h2o＝2.2：1：5.5：1.645：120；
61.2)将反应釜温度升至70℃，静置老化3h；
62.3)老化结束后，将反应釜温度升至93℃晶化2h，晶化结束后温度降至常温，进行抽滤，洗涤至滤液为接近中性后，收集白色沉淀；
63.4)将白色沉淀在90℃下干燥8h，然后置于马弗炉中煅烧脱水，得到knax-2吸附剂，其中，煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h，升温速率：2℃/mi/。
64.实施例3
65.本实施例提供了一种knax吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
66.1)将偏铝酸钠naalo2、氢氧化钠、氢氧化钾、水等原料按照一定的比例加入到反应釜中搅拌溶解至溶液完全透明且溶液温度降至常温，在搅拌中缓慢加入一定量的水玻璃溶液，室温下搅拌1-2h，其中，s/o2：al2o3：na2o：k2o：h2o＝2.2：1：5.5：1.645：120；
67.2)将反应釜温度升至70℃，静置老化3h；
68.3)老化结束后，将反应釜温度升至93℃晶化2h，晶化结束后温度降至常温，进行抽滤，洗涤至滤液为接近中性后，收集白色沉淀；
69.4)将白色沉淀在90℃下干燥8h，然后置于马弗炉中煅烧脱水，得到knax-3吸附剂，其中，煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h，升温速率：2℃/mi/。
70.实施例4
71.本实施例提供了一种knax吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
72.1)将偏铝酸钠naalo2、氢氧化钠、氢氧化钾、水等原料按照一定的比例加入到反应
釜中搅拌溶解至溶液完全透明且溶液温度降至常温，在搅拌中缓慢加入一定量的硅溶胶溶液，室温下搅拌1-2h，其中，s/o2：al2o3：na2o：k2o：h2o＝2.2：1：5.5：1.645：120；
73.2)将反应釜温度升至70℃，静置老化3h；
74.3)老化结束后，将反应釜温度升至93℃晶化2h，晶化结束后温度降至常温，进行抽滤，洗涤至滤液为接近中性后，收集白色沉淀；
75.4)将白色沉淀在90℃下干燥8h，然后置于马弗炉中煅烧脱水，得到knax-4吸附剂，其中，煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h，升温速率：2℃/mi/。
76.对实施例1-4制得的knax-1、knax-2、knax-3、knax-4吸附剂进行活性测试：
77.活性测试方法包括步骤：利用常压固定床反应器测试，将1g干燥knax吸附剂(40-60目)放置在反应器的中心，反应气体包括100pp/cos，500pp/h2s，100pp/cs2，n2平衡，温度25-80℃，总流速设为10-50/l
·
/i/-1
。在反应气体进入反应器后，由气相分析仪连续测量。测试结果如表1所示。
78.表1.实施例1-4所述knax吸附剂含硫气体吸附结果表
[0079][0080][0081]
从表1可以看出，本发明制备的knax-4吸附剂在25-80℃模拟气体条件下，不仅具
有较高的含硫气体的脱除率，同时具有较好的水性能，在实际应用中，不需要对原有尾气排放系统进行较大改造，操作简单，易于控制，符合我国实际国情，易于推广使用，具有较高的应用价值。
[0082]
对实施例1制备的knax-1吸附剂180℃下再生后余40℃下进行活性测试，吸附数据(10/l/mi/)如图2所示，从图2可以看出，本发明实施例制备的knax吸附剂在100-350℃下再生2-12h，多次再生后材料穿透吸附量基本不变，也即具有较好的稳定性和重复利用性。
[0083]
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。