一种电子传输材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于有机电致发光材料领域，涉及一种电子传输材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.有机电致发光元件具有以空穴传输层和电子传输层夹持含有发光材料的发光层，进而在该夹层结构的两外侧安装阳极和阴极而形成的结构。有机电致发光元件是利用由注入发光层中的空穴及电子的再键合而产生的激子失活时放出光(荧光或磷光)的元件，被应用于显示器等。
3.为了使有机发光器件具有足够的优异特性，形成有机材料层的材料，例如空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料、电子注入材料等，首先需要有稳定且有效的材料来支撑，然而，目前用于有机发光器件的有机材料层的稳定且有效的材料的开发仍然不足。因此，需要持续开发新材料，而且需要这些开发的材料还能应用于上述的其他有机电子器件。
4.cn106458997a公开了一种电子传输材料以及包含该电子传输材料的有机电致发光器件，所述电子传输材料包含如下式1所示的化合物：
5.包含本发明的电子传输材料的有机电致发光器件可以提供低驱动电压，并能有效地发射蓝光，但是其发光效率以及寿命有待进一步提高。
6.因此，在本领域中，期望开发一种能够为有机电致发光器件提供低驱动电压以及更高发光效率和寿命的电子传输材料。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电子传输材料及其制备方法和应用。本发明的电子传输材料，其不仅具较高的稳定性，也具有高电荷转移能力和高玻璃化转变温度，具有很好的电子传输性能，能够使得有机电致发光器件具有低驱动电压以及更高发光效率和寿命。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.一方面，本发明提供一种电子传输材料，所述电子传输材料具有如下式i所示的结构：
[0010][0011]
其中r1、r2和r3分别独立的为氢、氘、取代或未取代的c6-c60芳基基团、取代或未取代的c6-c60杂芳基基团、取代或未取代的c1-c50烷基基团。
[0012]
本发明提供的电子传输材料应用于有机电致发光器件中，能够获得较高的发光效率和较长的使用寿命，降低有机电致发光器件的驱动电压。
[0013]
在本发明中，所述取代或未取代的c6-c60芳基基团可以为取代或未取代的c6、c8、c10、c12、c15、c18、c20、c23、c25、c28、c30、c33、c35、c38、c40、c43、c45、c48、c50、c53、c55、c58或c60的芳基基团。取代或未取代的c6-c60杂芳基基团可以为取代或未取代的c6、c8、c10、c12、c15、c18、c20、c23、c25、c28、c30、c33、c35、c38、c40、c43、c45、c48、c50、c53、c55、c58或c60的杂芳基基团，取代或未取代的c1-c50烷基基团可以为取代或未取代的c1、c3、c6、c8、c10、c12、c15、c18、c20、c23、c25、c28、c30、c33、c35、c38、c40、c43、c45、c48或c50的烷基基团。
[0014]
优选地，r1、r2和r3分别独立的为氢、氘、苯基、萘基、蒽基、菲基、醌基、芴基、螺芴基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、恶唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
[0015]
优选地，当r1、r2和r3独立地选自取代的c6-c60芳基基团、取代的c6-c60杂芳基基团或取代的c1-c50烷基基团时，取代基选自苯基、萘基、蒽基、咔唑、甲基、乙基或叔丁基。
[0016]
优选地，r1选自其中波浪线标记处代表基团的连接键。
[0017]
优选地，r2和r3为苯基。
[0018]
优选地，所述电子传输材料选自化合物a-d中的任意一种：
[0019][0020]
另一方面，本发明提供了如上所述的电子传输材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0021]
(1)将化合物1与化合物2反应，得到化合物3，反应式如下：
[0022][0023]
(2)化合物3与化合物4反应得到化合物5，反应式如下：
[0024]
[0025]
(3)化合物5与化合物6反应得到化合物7，反应式如下：
[0026][0027]
(4)化合物7与硼酸三甲酯反应得到化合物8，反应式如下：
[0028][0029]
(5)化合物8与化合物9反应得到式i所示电子传输材料，反应式如下：
[0030][0031]
其中r1、r2和r3的限定与如上第一方面所述的式i所示结构中的限定相同。
[0032]
优选地，步骤(1)所述化合物1与化合物2的摩尔比为1:1-1:1.5，例如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5。
[0033]
优选地，步骤(1)所述反应的溶剂为1,4-二噁烷和乙酸的混合物，所述1,4-二噁烷和乙酸的体积比为10:1。
[0034]
优选地，步骤(1)所述反应在回流下进行。
[0035]
优选地，步骤(1)所述反应的时间为1-10小时，例如1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时。
[0036]
优选地，步骤(2)所述的化合物3与化合物4的摩尔比为1:1-1:1.5，例如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5。
[0037]
优选地，步骤(2)所述反应的溶剂为甲苯。
[0038]
优选地，步骤(2)所述反应在叔丁醇钠存在下进行。
[0039]
优选地，步骤(2)所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂优选为pd[p(t-bu)3]2(二(三叔丁基膦)钯)。
[0040]
优选地，所述催化剂用量为化合物3摩尔用量的1-3％，例如1％、1.3％、1.5％、1.8％、2％、2.3％、2.5％、2.8％或3％。
[0041]
优选地，步骤(2)所述反应在回流下进行。
[0042]
优选地，步骤(2)所述反应的时间为1-10小时，例如1小时、2小时、3小时、4小时、5
小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时。
[0043]
优选地，步骤(3)所述化合物5与化合物6的摩尔比为1:0.9-1:1.3，例如1:0.9、1:0.95、1:1、1:1.1、1:1.2或1:1.3。
[0044]
优选地，步骤(3)所述反应的溶剂为无水四氢呋喃。
[0045]
优选地，步骤(3)所述反应在正丁基锂存在下进行反应。
[0046]
优选地，所述正丁基锂与化合物5的摩尔比为1:1-1.2:1，例如1:1、1.02:1、1.05:1、1.08:1、1.1:1、1.13:1、1.15:1、1.18:1或1.2:1。
[0047]
优选地，所述正丁基锂在-78℃下加入体系中。
[0048]
优选地，步骤(3)所述反应的温度为25℃。
[0049]
优选地，步骤(3)所述反应的时间为1-8小时，例如1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时或8小时。
[0050]
优选地，步骤(4)所述化合物7与硼酸三甲酯的摩尔比为1:1.1-1:2，例如1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2。
[0051]
优选地，步骤(4)所述反应的溶剂为无水四氢呋喃。
[0052]
优选地，步骤(4)所述反应在正丁基锂存在下进行反应。
[0053]
优选地，所述正丁基锂与化合物7的摩尔比为1:1-1.2:1，例如1:1、1.02:1、1.05:1、1.08:1、1.1:1、1.13:1、1.15:1、1.18:1或1.2:1。
[0054]
优选地，所述正丁基锂在-78℃下加入体系中。
[0055]
优选地，步骤(4)所述反应的温度为25℃。
[0056]
优选地，步骤(4)所述反应的时间为0.5-8小时，例如0.5小时、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时或8小时。
[0057]
优选地，步骤(5)所述化合物8与化合物9的摩尔比为1:0.9-1:1.3，例如1:0.9、1:0.95、1:1、1:1.1、1:1.2或1:1.3。
[0058]
优选地，步骤(5)所述反应的溶剂为四氢呋喃。
[0059]
优选地，步骤(5)所述反应在碱性物质和催化剂存在下进行。
[0060]
优选地，所述碱性物质为碳酸钠和/或碳酸钾。
[0061]
优选地，所述催化剂为四(三苯基膦)钯。
[0062]
优选地，步骤(5)所述反应的温度为25℃。
[0063]
优选地，步骤(5)所述反应的时间为1-12小时，例如1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时。
[0064]
另一方面，本发明提供了如上所述的电子传输材料在有机电致发光器件中的应用。
[0065]
另一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的有机功能层，所述有机功能层中电子传输层含有如上所述的电子传输材料。
[0066]
优选地，所述有机功能层还包括发光层、电子阻挡层、电子注入层、空穴注入层、空穴阻挡层或空穴传输层中的任意一种或至少两种组合。
[0067]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0068]
本发明的电子传输材料不仅具较高的稳定性，也具有高电荷转移能力和高玻璃化
转变温度，具有很好的电子传输性能，能够使得有机电致发光器件具有低驱动电压以及更高发光效率和更长的使用寿命。本发明的电子传输材料使得有机电致发光器件的电流效率≥59cd/a，驱动电压≤6.6v，寿命lt95≥126h。
具体实施方式
[0069]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0070]
以下合成例示例性地提供几种具体化合物的制备方法，没有提供制备方法的化合物同样通过类似的方法合成，不一一赘述，本领域技术人员可以根据本发明提供的通式化合物合成方法以及现有技术自行合成，不会存在任何困难。
[0071]
以下合成例中所使用的试剂均通过商购得到，表征化合物结构所使用的测试仪器如下：
[0072]
(1)熔点
[0073]
通过厦门星锐达公司生产的pe instruments dsc 2920型差热扫描量热仪(dsc)对产物的熔点进行测试，测试参数为：测试范围50～400℃，升温速率10℃/min。
[0074]
(2)化学结构和纯度
[0075]
通过瑞士布鲁克公司生产的avance 800型核磁共振仪(nmr)测试产物的氢原子核磁共振谱(1hnmr)，核磁共振谱测试所采用的溶剂均为cdcl3，氢原子核磁共振谱测试的磁场强度为400mhz，通过谱图判断产物的化学结构和纯度，纯度记为[1-(杂峰面积与产物峰面积之比)]
×
100％。
[0076]
实施例1
[0077]
在本实施例中，合成化合物a，具体制备方法如下：
[0078]
(1)将化合物1(87.0mmol)和化合物2(87.0mmol)悬浮在1,4-二噁烷(200ml)和乙酸(20ml)中。将获得的混合物搅拌并回流约6小时，并冷却至常温。用水(100ml)稀释混合物，然后将产生的固体过滤，并用水和乙醚洗涤，得到化合物3。
[0079]
(2)将化合物3(5.10mmol)化合物4(6.10mmol)、叔丁醇钠(6.01mmol)和pd[p(t-bu)3]2(2mol％)悬浮在甲苯(50ml)中。将获得的混合物搅拌并回流约6小时，并冷却至常温。将蒸馏水添加到反应溶液中，使反应终止，并萃取有机层，用无水硫酸镁干燥，然后过滤。在减压下对滤液进行浓缩，并以四氢呋喃：己烷＝1:5的比例进行色谱纯化，得到化合物5。
[0080]
(3)将化合物5(87.0mmol)溶于250ml无水四氢呋喃中，并冷却至-78℃，向其中缓慢加入2.5m正丁基锂(91.4mmol)，并搅拌1小时。将化合物6(82.7mmol)加入到反应溶液后，将温度升至常温，并搅拌3小时。通过加入氯化铵水溶液完成反应后，将有机层萃取、浓缩并用石油醚重结晶得到粗品。将粗品(66.1mmol)加入到200ml冰乙酸中，向其中加入0.1ml硫酸，加热并搅拌1小时。将温度降至常温后产生的固体过滤，用300ml水和100ml乙醇洗涤，并干燥得到化合物7。
[0081]
(4)将化合物7(54.9mmol)溶于150ml无水四氢呋喃中，并冷却至-78℃，向其中缓慢加入2.5m正丁基锂(60.4mmol)，并搅拌1小时。向反应溶液中加入硼酸三甲酯(82.4mmol)，并搅拌30分钟，向其中加入6n hcl 50ml，将温度升至常温，并搅拌1小时。将有
机层萃取、浓缩并用正己烷重结晶获得化合物8.
[0082]
(5)将化合物8(95.9mmol)和化合物9(91.1mmol)溶于350ml四氢呋喃中，向其中加入200ml的2m碳酸钾水溶液和pd(pph3)4(0.9mmol)，加热并搅拌5小时。温度降至常温后，将有机层萃取、浓缩并用乙醇重结晶得到化合物a。
[0083]
在本实施例中，化合物2、3、4、5、7、8和9的结构分别为
[0084]
化合物a的产率为76％。表征数据：熔点(dsc)271℃，纯度99.9％；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)：8.07(m,1h),7.82(s,1h),7.78(m,1h),7.71(m,1h),7.63(s,1h),7.58(m,1h),7.55(m,1h),7.48(m,4h),7.43(m,1h),7.40(m,1h),7.35(s,1h),7.31(m,4h),7.29(m,5h),7.24(m,1h),7.21(m,2h),7.18(m,1h),7.15(m,1h)。
[0085]
实施例2
[0086]
在本实施例中，合成化合物b，合成方法与实施例1中化合物a的合成方法相同，区别仅在于，在本实施例中使用的化合物2、3、4、5、7、8和9的结构分别为
[0087][0088]
化合物b的产率为74％。表征数据：熔点(dsc)312℃，纯度99.9％；1h nmr(400mhz,
cdcl3)δ(ppm)：8.06(m,1h),7.89(s,1h),7.80(s,1h),7.78(m,1h),7.73(m,1h),7.72(m,1h),7.67(m,2h),7.61(s,1h),7.57(m,1h),7.56(m,1h),7.54(m,1h),7.48(m,2h),7.44(m,1h),7.41(m,1h),7.35(s,1h),7.32(m,4h),7.30(m,5h),7.24(m,1h),7.22(m,1h),7.19(m,1h),7.16(m,1h)。
[0089]
实施例3
[0090]
在本实施例中，合成化合物c，合成方法与实施例1中化合物a的合成方法相同，区别仅在于，在本实施例中使用的化合物2、3、4、5、7、8和9的结构分别为
[0091][0092][0093]
化合物c的产率为79％。表征数据：熔点(dsc)320℃，纯度99.9％；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)：8.06(m,1h),7.91(m,4h),7.80(s,1h),7.78(m,1h),7.72(m,1h),7.61(s,1h),5.57(m,1h),7.56(m,1h),7.48(m,4h),7.44(m,1h),7.41(m,1h),7.39(m,4h),7.35(s,1h),7.32(m,4h),7.30(m,5h),7.24(m,1h),7.22(m,2h),7.19(m,1h),7.16(m,1h)。
[0094]
实施例4
[0095]
在本实施例中，合成化合物d，合成方法与实施例1中化合物a的合成方法相同，区别仅在于，在本实施例中使用的化合物2、3、4、5、7、8和9的结构分别为
[0096][0097]
化合物d的产率为81％。表征数据：熔点(dsc)325℃，纯度99.9％；1h nmr(400mhz,
cdcl3)δ(ppm)：8.06(m,1h),7.80(s,1h),7.78(m,1h),7.72(m,1h),7.61(s,1h),7.57(m,1h),7.56(m,1h),7.55(m,2h),7.50(m,2h),7.48(m,2h),7.44(m,1h),7.41(m,1h),7.40(m,2h),7.35(s,1h),7.32(m,2h),7.30(m,6h),7.24(m,1h),7.22(m,1h),7.20(m,1h),7.19(m,1h),7.16(m,1h),7.08(m,2h),7.00(m,2h)。
[0098]
实施例5
[0099]
在本实施例中，合成化合物e，合成方法与实施例1中化合物a的合成方法相同，区别仅在于，化合物2结构为
[0100][0101]
化合物e的产率为85％。表征数据：熔点(dsc)312℃，纯度99.9％；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)：8.06(m,1h),7.80(s,1h),7.78(m,1h),7.72(m,1h),7.65(m,1h),7.61(s,1h),7.58(m,1h),7.48(m,2h),7.44(m,1h),7.40(m,1h),7.35(s,1h),7.32(m,2h),7.30(m,5h),7.23(m,1h),7.21(m,1h),7.19(m,1h),7.16(m,1h),2.59(m,2h),1.23(m,3h).
[0102]
应用例1-5以及对比例1
[0103]
提供一种oled器件，其由下至上依次包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极；所述电子传输层包括主体材料和客体材料，所述主体材料为实施例1-5制备得到的化合物或对比例1的材料(bphen)。
[0104]
各层的组成材料如下：
[0105]
阳极：ito(氧化铟锡)，厚度为80nm；
[0106]
空穴注入层：主体材料npb，客体材料f4-tcnq，客体材料的摩尔百分含量为4％；空穴注入层的厚度为10nm；
[0107]
空穴传输层：npb，厚度为130nm；
[0108]
发光层：主体材料tcta，客体材料ir(ppy)3，客体材料的摩尔百分含量为6％；厚度为40nm；
[0109]
电子传输层：厚度40nm，主体材料和客体材料以及其摩尔百分含量如表1所示；
[0110]
阴极：mg/ag，厚度20nm。
[0111]
表1
[0112]
序号电子传输层的主体和客体材料应用例1化合物a(50％):liq(50％)应用例2化合物b(50％):liq(50％)应用例3化合物c(50％):liq(50％)应用例4化合物d(50％):liq(50％)应用例5化合物e(50％):liq(50％)对比例1bphen(50％):liq(50％)
[0113]
在如上应用例和对比例中，材料的简称对应的结构式如下：
[0114][0115]
器件性能测试：
[0116]
将应用例和对比例提供的oled器件进行发光效率的测试，测试项目包括效率、驱动电压和寿命(lt95，亮度衰减到95％的时间)。
[0117]
其中，器件光电性能数据在1000nits亮度下测得，寿命(lt95)数据在电流密度35ma/cm2条件下计算得到。
[0118]
性能测试结果如表2所示：
[0119]
表2
[0120]
项目发光颜色效率(cd/a)电压(v)寿命(h)应用例1绿色726.6157应用例2绿色865.0141应用例3绿色685.8179应用例4绿色595.5126应用例5绿色825.6134对比例1绿色427.145
[0121]
由表中的性能数据可知，本发明材料高度适合用作oled器件中的电子传输材料，并且具有很好的电子传输性能。与对比例的bphen材料相比，本发明的材料具有更高的效率(≥59cd/a)，更低的电压(≤6.6v)，更长的寿命(≥126h)。
[0122]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的电子传输材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。