一种烷烃异构化催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种烷烃异构化催化剂的制备方法，以及该方法制得的烷烃异构化催化剂。


背景技术：

2.随着环境保护要求的日益严格，车用汽油产品的质量规格越来越高。目前我国的车用汽油总体表现为高辛烷值组分不够，高标号汽油生产能力不足，大部分汽油硫含量维持在400μg/g，苯含量在2.0体积％左右，而高标号汽油的苯含量更是接近国ⅱ标准的2.5体积％，汽油烯烃含量偏高。主要原因是车用汽油的调合组成中，催化汽油所占比例大约为80％左右，其余为重整汽油、少量石脑油以及mtbe。而催化汽油的硫含量很高(硫含量500μg/g左右)、烯烃含量高(常规催化汽油40体积％左右)和重整汽油苯含量很高(一般4～7体积％)。因此，降苯、降硫、降烯烃是我国车用汽油质量升级必须要采取的措施。
3.清洁汽油标准向着低硫、低烯烃方向发展，使人们不断从催化裂化原料预处理、催化裂化新工艺开发、催化汽油后处理等方面采取措施进一步降低催化汽油硫含量和烯烃含量。而从产品调合角度讲，增加烷基化、异构化和重整汽油的比例，研发环保型烷基化与异构化新工艺也可以提高调合产品的辛烷值，以及降低苯和烯烃含量。烷烃异构化技术，可以使低辛烷值的正构烷烃转变成高辛烷值的异构烷烃，是提高汽油辛烷值最经济的方法之一。异构化汽油是一种低硫、不含芳烃和烯烃的优良的车用汽油调合组分，研究法辛烷值与马达法辛烷值相差仅在2个单位左右，异构化汽油的存在，可以提高汽油的前端辛烷值，改善汽油馏分辛烷值的分布，改善汽车的发动性能。经验表明：烷烃异构化技术是应对汽油质量升级采取的重要措施之一，在清洁汽油的生产中占有重要的地位。
4.现有的烷烃异构化反应，主要有低温异构化、中温异构化以及超强酸异构化。其中，低温异构化(反应温度100℃-160℃)原料一次通过催化剂获得的产品研究法辛烷值可达83，但对原料中的硫和水等杂质要求很苛刻。中温异构化(反应温度240-280℃)产品的研究法辛烷值达80左右，但对原料杂质要求低，操作费用较低。受热力学平衡的限制，低温异构化采用固定床的异构化工艺提高辛烷值存在一定的限制，若要进一步提高产品的辛烷值，就必需对异构化产物进行分离，使产物中的正、异构烷烃分离，将正构烷烃循环反应，从而使产品的辛烷值得以提高。分离正、异构烷烃的方法目前有精馏法和吸附分离法。由于烷烃馏份较轻，异构体之间沸点接近，精馏法中虽然精馏分离装置投资较低，但操作费用能耗高。吸附分离法是利用分子筛孔道的择形性能，选择性地吸附正构烷烃，以使正、异构烷烃得到分离，装置投资较大，但操作费用较低。这两种分离工艺依原料组成、产品辛烷值要求、投资限制等因素有所选择。
5.由于烷烃异构化反应在热力学上属于微放热反应，放热量约6～8kj/mol，因此低温对异构化反应更为有利。与中温异构化相比，在同样的固定床操作条件下，低温异构化的产品辛烷值高出3-4个单位左右。制备低温异构化催化剂的方法是通过在氧化铝载体上负载viii族金属，主要是铂；然后再补氯。通常补氯的方法有三种：第一种是在制备载体的同
时结合氯，第二种是用气相浸渍法结合氯，第三种是液相浸渍法补氯。
6.usp6320089公开了一种含viii族金属和7％氯含量的低温异构化催化剂，其引氯的方法是利用氢气作为载气，通过升华无水氯化铝与催化剂在550℃反应45分钟，实现氯的负载。
[0007]“c5/c6烷烃低温异构化催化剂及工艺研究”(韩松等，石油炼制与化工，vol.29,no.9,p.19-22,1989)报道了以活性氧化铝为载体、金属铂为活性组分，用氯铂酸浸渍氧化铝载体，加盐酸和硝酸溶液控制酸度，同时在溶液中添加竞争吸附剂，最后经干燥、焙烧得pt/al2o3，铂含量可达0.3％-0.6％。通过alcl3/ccl4联合补氯，将制备好的pt/al2o3研磨过筛，取20-40目颗粒装入1ml微型反应器，于400℃下还原1h，升温至500℃以脱水脱氧的高纯氢为载气补alcl3，常压氯化6h，氢气吹扫半小时，降温到250℃，以空气或高纯氮为载气常压补ccl4。吹扫半小时后降温。由此得烷烃低温异构化催化剂。
[0008]
cn1939590a公开了一种三氯化铝固载于氧化铝固体酸催化剂制备的方法，该方法用四氯化碳与高纯度γ-al2o3反应生成新鲜的三氯化铝气体，反应温度为400～650℃，然后将该气体同球形或者条形的、具有介孔和大孔双孔结构的γ-al2o3表面上的羟基进行反应，使三氯化铝固载于双孔γ-al2o3载体上。该催化剂用于对c4混合烃中的异丁烯进行选择低聚反应。


技术实现要素：

[0009]
本发明的目的是提供一种烷烃异构化催化剂及其制备方法，该催化剂具有较好的烷烃异构化活性和选择性。
[0010]
本发明提供的烷烃异构化催化剂的制备方法，包括：
[0011]
(1)用含有viii族金属化合物的浸渍液浸渍氧化铝载体，再经干燥、焙烧和还原得到负载viii族金属载体；
[0012]
(2)将氯代烃加入氧化铝中，在120-380℃进行反应，产生的三氯化铝气体在载气携带下与步骤(1)所述负载viii族金属载体于450-700℃接触，以向所述负载viii族金属载体引入氯，制得催化剂，所述催化剂中，以干基氧化铝载体为计算基准，viii族金属的含量为0.01-5质量％，氯的含量为3.0-10质量％。
[0013]
本发明还提供了一种本发明提供的方法制得的烷烃异构化催化剂。
[0014]
本发明提供的烷烃异构化催化剂的制备方法中，使用氧化铝与氯代烃在低温反应所生成的三氯化铝气体进行引氯，现场产生的三氯化铝气体易于控制而使氯的负载效果更好，负载量重复性好且可控。低温反应可以避免制备过程中副反应的发生，尤其是积炭的产生；进一步地控制氯代烃的添加速率，可以更好地控制三氯化铝气体的产生速率，进而控制了三氯化铝气体和含金属载体反应的空速，使引氯效果更佳，氯的负载量得到精确控制。本发明方法解决了在制备低温异构化催化剂中三氯化铝升华速率不可控而导致的负载不匀的问题，并且可避免传统工艺用升华三氯化铝制备催化剂后处理产生的环境污染，避免三氯化铝固有的强腐蚀性和极强毒性，易与催化剂分离。本发明方法制得的催化剂用于烷烃异构化反应时，异构化活性和选择性提高。
[0015]
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0016]
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017]
本发明方法用氧化铝与氯代烃在低温下反应生成的气相三氯化铝为氯源，在惰性气体为载气的条件下向负载viii族金属的载体中引入氯，使氯的引入量得到精确控制，制得的催化剂氯引入量重复性好，活性稳定性提高。
[0018]
优选地，所述催化剂中，viii族金属的含量为0.05-1.5质量％，氯的含量为3.5-8.5质量％。
[0019]
根据本发明，步骤(2)为向负载viii族金属载体中引氯。氧化铝与氯代烃的反应可以为所述引氯提供直接可用的氯化剂——三氯化铝气体。氧化铝与氯代烃的反应温度优选150～350℃，可控制氯代烃的加入量以控制生产氯化剂的量。优选情况下，在步骤(2)的氧化铝与氯代烃的反应中，氧化铝与氯代烃的摩尔比为1-3：1。
[0020]
根据本发明，优选情况下，在步骤(2)的氧化铝与氯代烃的反应中，氯代烃的加料速率为0.40-0.80g/gal2o3·
h。控制氯代烃的加料速率可以进一步地控制三氯化铝气体产生的速率，从而控制三氯化铝向负载viii族金属载体上引入氯的速度。所述与氯代烃反应的氧化铝优选高纯氧化铝，更优选烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝，所述的氧化铝应为在反应温度下焙烧后的无水氧化铝，也可以为γ-氧化铝或η-氧化铝。
[0021]
根据本发明，优选情况下，在步骤(2)的三氯化铝气体与所述负载viii族金属载体的接触中，三氯化铝气体与所述负载viii族金属载体中氧化铝的摩尔比为0.2-3：1、优选0.5-2：1。三氯化铝气体的总用量在上述范围内可以保证负载viii族金属载体上引入所需的氯。
[0022]
根据本发明，在步骤(1)中进行载体负载viii族金属，可以采用浸渍方法。优选情况下，在步骤(1)中，所述浸渍液中viii族金属的含量为满足催化剂中viii族金属所需的含量。
[0023]
本发明中，可以根据上述浸渍液中viii族金属的含量和氧化铝载体上viii族金属的目标负载量，确定浸渍液的用量。优选地，所述浸渍液与所述氧化铝载体的液/固体积比为1.1-5：1。
[0024]
本发明中，为使氧化铝载体充分与浸渍液接触，优选所述浸渍的时间为4-36h，优选为12-24h。
[0025]
本发明中，为使viii族金属组分在整个载体上均匀分布，优选在浸渍液中加入盐酸或硝酸。更优选还加入三氯乙酸。并且优选相对于干基氧化铝载体，浸渍液中盐酸的含量以hcl计为1-5质量％；三氯乙酸的含量为1-4质量％。
[0026]
根据本发明，所述viii族金属在烷烃异构化催化剂中为活性组分，可以为pt、pd、rh和ir中的至少一种。优选情况下，在步骤(1)中，所述viii族金属选自铂。
[0027]
根据本发明，配制浸渍液所述viii族金属化合物为viii族金属的水溶性化合物或配合物，如氯铂酸、氯铂酸胺、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯羰基铂、二硝基二氨基铂四硝基铂酸钠(ii)；氯钯酸、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、二氨基钯氢氧化物、氯四氨钯、氯六氨钯；氯化羰基铑、三氯化铑水合物、硝酸铑、六氯铑酸钠、六硝基铑酸钠；氯铱酸、三溴化铱、二氯化铱、四氯化铱、六硝基铱酸钠、氯铱酸钾或氯铱酸钠、草酸铑钾。优选情况下，所述
viii族金属化合物选自氯铂酸、氯铂酸铵、三氯化铂或四氯化铂。
[0028]
根据本发明，氧化铝载体可制成本领域的技术人员所知的任何形状或类型，如球型、棒型、丸、小球、片状、粒状、条形等。优选情况下，所述氧化铝载体通过挤条成型法或者铝溶胶油柱成球法制得。氧化铝球形载体可用常规的油氨柱法、热油柱法方法制备。
[0029]
根据本发明，优选情况下，所述制备催化剂所用的氧化铝载体为γ-氧化铝、θ-氧化铝或η-氧化铝，或者γ-氧化铝和η-氧化铝的混合氧化铝；优选所述氧化铝载体为γ-氧化铝。
[0030]
本发明中，将完成浸渍的载体进行干燥，干燥的温度可以为100-150℃，干燥的时间为2-6h。
[0031]
根据本发明，优选情况下，该方法还包括：在步骤(1)中所述干燥之后，用h2o和hcl的混合物与所述干燥的产物在450-700℃下，于空气或氧气气氛中接触，进行水氯处理。
[0032]
本发明中，优选所述混合物中h2o与hcl的摩尔比为1-200∶1，优选为20-100：1。
[0033]
本发明中，优选所述水氯处理的时间为0.5-20h，优选为0.5-6h。
[0034]
根据本发明，步骤(1)中经干燥或经水氯处理后的载体需进行焙烧。优选情况下，在步骤(1)中，所述焙烧的温度为450-700℃，所述焙烧的时间为2-8h。所述焙烧的条件使所述氧化铝载体上经浸渍过程而带有的viii族金属化合物转变为viii族金属的氧化物。
[0035]
根据本发明，焙烧后的载体需进行还原，还原的条件应使氧化铝载体上经所述焙烧得到的viii族金属的氧化物转变为viii族金属。优选情况下，在步骤(1)中，所述还原在含氢气气氛下进行，所述还原的温度为450-550℃，还原的时间为1-8h。
[0036]
根据本发明，优选情况下，氯代烃选自c
1-c5的氯代烷烃，c
2-c5的氯代烯烃，c
2-c5的氯代炔烃或c
6-c
10
的氯代芳烃。
[0037]
更优选地，氯代烃选自四氯化碳或四氯乙烯。
[0038]
本发明中，所述载气为氮气、氢气或氦气，优选为氮气。
[0039]
本发明中，相对于每克负载viii族金属载体，所述载气的流动速率为0.1-8.0ml/min，可以更好地控制引氯过程中引氯的速率。
[0040]
本发明中，在步骤(2)中，三氯化铝气体与所述负载viii族金属载体进行接触的温度优选为450-600℃，接触的时间优选为0.1-5h，更优选为0.5-2h。
[0041]
本发明的制备方法制得的催化剂中还可以含有其它组分或这些组分的混合物，可以单独用作或一起用作催化剂改性剂，以提高催化剂的活性、选择性或稳定性。一些已知的催化剂改性剂包括rh、in、co、ni、fe、w、mo、cr、bi、sb、zn、cd和cu。催化有效量的这些组分可以以任何适宜的方式在载体材料制备后或制备期间添加到载体材料中，或在其它组分引入前、同时或之后加入到催化剂中。
[0042]
本发明还提供了一种本发明提供的方法制得的烷烃异构化催化剂。
[0043]
制得的烷烃异构化催化剂中，以干基氧化铝载体为计算基准，viii族金属的含量为0.01-5质量％，优选为0.05-1.5质量％；氯的含量为3.0-10质量％，优选为3.5-8.5质量％。
[0044]
本发明制得的烷烃异构化催化剂适用于烷烃临氢异构化反应，反应条件包括：温度为90-300℃，优选为100-160℃；压力为0.5-3mpa(表压)，优选为1-2mpa；烷烃进料质量空速为0.2-10h-1
，优选为0.5-3h-1
；氢气与烷烃的摩尔比为0.5-10，优选为1-8。所述烷烃优选
为c5～c7的烷烃、更优选为c5～c6的烷烃。
[0045]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0046]
以下实施例和对比例中，催化剂上pt的含量用x光荧光法测定；
[0047]
氯含量用电极法测定。
[0048]
实施例1
[0049]
本实施例用于说明本发明的烷烃异构化催化剂的制备方法。
[0050]
(1)将100g的氢氧化铝粉(德国，condea公司生产的sb粉，氧化铝含量为75质量％)和去离子水按照水与氢氧化铝粉的重量比为1:1.6混合，再加入体积比为1∶1的稀硝酸7ml混捏，然后挤条成型，并在120℃下干燥2h，再经550℃焙烧4h，制得γ-氧化铝载体s1。
[0051]
(2)用含有氯铂酸、盐酸和三氯乙酸的浸渍液浸渍(1)步制得的氧化铝载体s1，得到浸渍载体。浸渍液与氧化铝载体s1的体积比为1.8，浸渍时间为24h，相对于干基氧化铝载体s1，浸渍液中盐酸(以hcl计)、三氯乙酸和铂的含量分别为1.2质量％、5.0质量％和0.31质量％。
[0052]
将浸渍载体进行过滤并在120℃下干燥4h；然后将干燥产物在510℃空气中，用h2o和hcl的混合物(h2o与hcl的摩尔比为60∶1)进行水氯处理3h，得到水氯处理载体。接着将水氯处理载体在450℃下焙烧3h，然后用氢气于500℃下还原4h，得到负载pt载体。
[0053]
(3)在300℃下，将10g(1)步制备的氧化铝载体与8ml的四氯化碳进行反应，四氯化碳的加料速率为0.6g/gal2o3·
h，使用的氧化铝与四氯化碳的摩尔比为4：3，产生的三氯化铝气体通过流速为50ml/min的氮气携带载出，与负载pt载体在550℃下进行接触反应45min，接触时间内所用的三氯化铝气体与负载pt载体中氧化铝的摩尔比为0.5：1，制得催化剂a。
[0054]
催化剂a的组成见表1。
[0055]
实施例2
[0056]
本实施例用于说明本发明的烷烃异构化催化剂的制备方法。
[0057]
(1)取100g的氢氧化铝粉和适量去离子水，使液/固质量比为2.0，搅拌使其浆化。加入1∶1(体积比)的稀硝酸，其加入量为7.5ml/100g的sb粉，同时加入30g的尿素，搅拌1h，然后加入30g的煤油和3g的脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌1h，之后在油氨柱内滴球成型。湿球在氨水中固化1h，然后过滤，用脱离子水冲洗2-3次，并在60℃干燥6h，120℃干燥10h，再经550℃焙烧1h，制得γ-氧化铝载体s2。
[0058]
(2)用含有氯铂酸、盐酸和三氯乙酸的浸渍液浸渍(1)步制得的氧化铝载体s2，得到浸渍载体。浸渍液与氧化铝载体s2的体积比为5，浸渍时间为12h，相对于干基氧化铝载体s2，浸渍液中盐酸(以hcl计)、三氯乙酸和铂的含量分别为1.2质量％、5质量％和0.31质量％。
[0059]
将浸渍载体进行过滤并在120℃下干燥4h；然后将干燥产物在450℃空气中，用h2o和hcl的混合物(h2o与hcl的摩尔比为100∶1)进行水氯处理0.5h，得到水氯处理载体。接着将水氯处理载体在500℃下焙烧3h，然后用氢气于450℃下还原4h，得到负载pt载体。
[0060]
(3)在150℃下，将10g(1)步制备的氧化铝载体与10ml的四氯乙烯进行反应，四氯乙烯的加料速率为0.80g/gal2o3·
h，四氯乙烯的加入总量使氧化铝与四氯乙烯的摩尔比为1：1，产生的三氯化铝气体通过流速为50ml/min的氮气携带载出，与负载pt载体在600℃下
进行接触反应45min，接触时间内所用的三氯化铝气体与负载pt载体中氧化铝的摩尔比为1：1，制得催化剂b。
[0061]
得到的催化剂b的组成见表1。
[0062]
实施例3
[0063]
本实施例用于说明本发明的烷烃异构化催化剂的制备方法。
[0064]
(1)将100g的η-氧化铝条型载体(德国，condea公司生产)作为氧化铝载体s3。
[0065]
(2)用含有氯铂酸、盐酸和三氯乙酸的浸渍液氧化铝载体s3，得到浸渍载体。浸渍液与氧化铝载体s3的体积比为2.2，浸渍时间为18h，相对于干基氧化铝载体s3，浸渍液中盐酸(以hcl计)、三氯乙酸和铂的含量分别为1.2质量％、5质量％和0.31质量％。
[0066]
将浸渍载体进行过滤并在120℃下干燥4h；然后将干燥产物在560℃下和空气中，用h2o和hcl的混合物(h2o与hcl的摩尔比为50∶1)进行水氯处理6h，得到水氯处理载体。接着将水氯处理载体在700℃下焙烧3h，然后用氢气于550℃下还原4h，得到负载pt载体。
[0067]
(3)在380℃下，将10g(1)步制备的氧化铝载体与8ml的四氯化碳进行反应，四氯化碳的加料速率为0.40g/gal2o3·
h，四氯化碳的加入总量使氧化铝与四氯化碳的摩尔比为3：1，产生的三氯化铝气体通过流速为50ml/min的氮气携带载出，与负载pt载体在450℃下进行接触反应45min，接触时间内所用三氯化铝气体与负载pt载体中氧化铝的摩尔比为2：1，制得催化剂c。
[0068]
得到的催化剂c的组成见表1。
[0069]
实施例4
[0070]
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中将干燥后产物在560℃空气中，用h2o和hcl的混合物(h2o与hcl的摩尔比为50∶1)进行水氯处理6h。制得催化剂d，得到的催化剂d的组成见表1。
[0071]
实施例5
[0072]
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中所用浸渍液中不含盐酸和三氯乙酸。
[0073]
制得催化剂e，得到的催化剂e的组成见表1。
[0074]
实施例6
[0075]
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中以11ml的四氯乙烯替代四氯化碳。
[0076]
制得催化剂f，得到的催化剂f的组成见表1。
[0077]
对比例1
[0078]
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)为：
[0079]
使用氢气做载气，将升华的三氯化铝蒸气与负载pt载体在550℃下接触处理45min，制得催化剂g。催化剂g的组成见表1。
[0080]
对比例2
[0081]
按照实施例2的方法，不同的是，步骤(3)为：
[0082]
使用氢气做载气，将升华的三氯化铝蒸气与负载pt载体在550℃下接触处理45min，制得催化剂h。催化剂h的组成见表1。
[0083]
对比例3
[0084]
按照实施例3的方法，不同的是，步骤(3)为：
[0085]
使用氢气做载气，将升华的三氯化铝蒸气与负载pt载体在550℃下接触处理
45min，制得催化剂i。催化剂i的组成见表1。
[0086]
对比例4
[0087]
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中所用浸渍液中不含盐酸和三氯乙酸；步骤(3)为：使用氢气做载气，将升华的三氯化铝蒸气与负载pt载体在550℃下接触处理45min，
[0088]
制得催化剂j。催化剂j的组成见表1。
[0089]
对比例5
[0090]
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是四氯化碳通过微量泵注入，四氯化碳的加料速率为0.6g/gal2o3·
h，和10g氧化铝在400℃接触反应产生的三氯化铝气体，由流速为50ml/min的氮气携带载出，与(1)步制得的载铂氧化铝载体s1在550℃反应45分钟，制得催化剂k。k的组成见表1。
[0091]
评价例1-11
[0092]
用小型固定床反应装置对上述制备的催化剂a-k进行烷烃异构化反应试验。
[0093]
分别将催化剂a-k装入小型固定床反应器中以分别进行烷烃异构化反应。催化剂的装入量为12ml，在120℃、2.1mpa条件下向反应器中通入正己烷和正戊烷的混合原料进行评价反应，混合原料的进料质量空速为1.0h-1
，氢气与烷烃的摩尔比为1.2。
[0094]
评价所用的混合原料的性质和组成见表2，评价结果见表3。
[0095]
表1
[0096][0097]
表2
[0098][0099]
表3
[0100][0101]
由表3数据可知，本发明方法制备的催化剂进行c5/c6烷烃异构化反应，具有较高的异构化活性和选择性。