MoS2@CuCo2S4复合材料及其制备方法与应用

mos2@cuco2s4复合材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于水处理技术领域，尤其涉及一种mos2@cuco2s4复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.污水治理是近年来水环境可持续发展所面临的重要问题，尤其是大量的有机废水和医疗废水的排放成为了水资源的重要污染源，这类废水的污染物成分复杂，含有大量有毒有害物质，降解难度大，对生态环境的影响恶劣，并且对人类健康安全危害严重。
3.随着科技的发展，水处理技术不断改进，目前普遍使用且降解效果显著的水处理技术为高级氧化技术，其能够产生强氧化性的自由基(如羟基自由基或硫酸根自由基)，通过氧化反应对污水中的有机污染物进行有效降解，催化效率高，稳定性好。高级氧化技术包括光化学氧化法、催化湿式氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法等，其中光化学氧化法中的光催化氧化法是一种常用的污水处理技术，通过光催化材料促进活性自由基的生成，从而实现有机污染物的降解。但一些光催化材料在降解过程中促进活性自由基生成的作用较小，导致处理效率不高，并且降解过程中催化材料中的金属离子溶出量大，易形成二次污染。基于此，本发明研制了一种可应用于高级氧化技术的复合光催化材料。


技术实现要素：

4.针对上述背景技术中指出的不足，本发明提供了一种mos2@cuco2s4复合材料及其制备方法与应用，旨在解决上述背景技术中现有技术存在的问题。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
6.mos2@cuco2s4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将cu(no3)2·
3h2o与co(no3)2·
3h2o溶于去离子水和异丙醇的混合液中，进行第一次水热反应，反应结束后洗涤、离心、干燥得到中间产物cuco2o4；
8.(2)将所述cuco2o4加入含有na2s
·
9h2o的水溶液中，进行第二次水热反应，反应结束后洗涤、离心、干燥得到cuco2s4；
9.(3)将所述cuco2s4分散到含na2moo4·
2h2o和ch4n2s的水溶液中，进行第三次水热反应，反应结束后洗涤、离心、干燥得到mos2@cuco2s4复合材料。
10.上述制备方法简单，仅涉及水热反应，易于操作，所用原料为常见材料，原料易得，成本低。经过实验分析，三次水热反应的条件的设定优选为：第一次水热反应和第二次水热反应的温度相同，而第三次水热反应的温度大于第一次水热反应和第二次水热反应的温度，以获得性能优异的mos2@cuco2s4复合材料。
11.优选地，第一次水热反应和第二次水热反应的条件为140-160℃反应6h，第三次水热反应的条件为160-200℃反应12-24h。
12.优选地，步骤(1)中，为确保cu(no3)2·
3h2o与co(no3)2·
3h2o充分溶解，去离子水和异丙醇两种溶剂的最佳体积比选择1:1。
13.上述所制备的mos2@cuco2s4复合材料可应用于污水处理领域，mos2@cuco2s4复合材料在可见光下活化过硫酸盐对水中污染物具有显著的降解效率，尤其是对于含抗生素类污染物的废水的降解，例如环丙沙星、甲硝唑和卡马西平，显示出优异的降解效率，且mos2@cuco2s4复合材料的金属离子溶出量极少，减少污染，稳定性和重复性好，成本低，操作简便，具有广泛的推广应用前景。
14.经过实验分析，本发明制备的mos2@cuco2s4复合材料降解抗生素类污染物的废水时，废水中mos2@cuco2s4复合材料的浓度宜为3～10g/l。此外，添加的pms不宜过多，以质量比mos2@cuco2s4复合材料：pms＝6～9最佳。
15.相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
16.本发明mos2@cuco2s4复合材料的制备方法简单，易于操作，条件易控制，产物性能稳定。在可见光下活化过硫酸氢盐降解水中抗生素时抗氧化性好，mos2@cuco2s4复合材料中的多种物质成分与pms和可见光通过相互之间的活化反应，能有效促进活性自由基的生成，从而提高水中抗生素污染物的降解效率。另外mos2@cuco2s4复合材料在水处理过程中金属离子溶出量极少，能避免出现二次污染，稳定性和重复性好，具有广泛的推广应用前景。
附图说明
17.图1是mos2@cuco2s4复合材料的制备工艺流程图。
18.图2是mos2与cuco2s4质量比为1:2所制备的mos2@cuco2s4复合材料的扫描电镜图。
19.图3是不同体系对环丙沙星去除率测定结果图。
20.图4是不同mos2与cuco2s4质量比制备的产物在加光条件下活化pms对环丙沙星的降解效率图。
21.图5是不同催化剂投加量对环丙沙星的降解效率图。
22.图6是不同pms投加量下复合材料活化pms对环丙沙星的降解效率图。
23.图7是不同ph条件下复合材料活化pms对环丙沙星的降解效率图。
24.图8是mos2@cuco2s4复合材料对不同抗生素的降解效率图。
具体实施方式
25.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
26.一、mos2@cuco2s4复合材料的制备
27.1、制备工艺流程参照图1：
28.(1)将0.8456gcu(no3)2·
3h2o与2.0372gco(no3)2·
3h2o溶于25ml去离子水和25ml异丙醇的混合液中，两种溶剂的最佳体积比选择1:1，搅拌均匀后转入反应釜中进行第一次水热反应，反应结束后洗涤、离心、干燥得到中间产物cuco2o4。
29.(2)将步骤(1)制备的cuco2o4加入35ml含有3.3625g na2s
·
9h2o的水溶液中，搅拌均匀后转入反应釜中进行第二次水热反应，反应结束后洗涤、离心、干燥得到cuco2s4。
30.(3)取步骤(2)制备的cuco2s4分散到35ml含0.18g na2moo4·
2h2o和0.36g ch4n2s的水溶液中，为了增加分散的均匀度，可进行超声处理，分散均匀后转入反应釜中进行第三
次水热反应，反应结束后洗涤、离心、干燥得到mos2@cuco2s4复合材料。
31.2、上述制备方法中，除了所用原料外，对产物性能影响最大的因素则是水热反应条件，下面以水热反应条件为考量因素进行平行实验。
32.(1)第一次水热反应条件优化：
33.第一次水热反应温度分别选择100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃，反应时间为6h，将第二次水热反应温度初步设定于160℃，反应时间为6h，将第三次水热反应温度初步设定于180℃，反应时间为24h。按照上述的制备方法制备不同反应温度下的mos2@cuco2s4复合材料，将所得产物在相同条件下进行环丙沙星的降解实验，根据降解效率及复合材料的稳定性筛选出第一次水热反应温度最佳为140℃和160℃，因此，初步确定第一次水热反应温度的范围值为140℃-160℃。
34.选择第一次水热反应温度为160℃，筛选第一次水热反应时间，分别设定反应时间为6h、8h、10h，第二次和第三次水热反应条件均与上述温度筛选实验相同。按照制备方法制备不同反应时间下的mos2@cuco2s4复合材料，将所得产物在相同条件下进行环丙沙星的降解实验，根据降解效率及复合材料的稳定性筛选出第一次水热反应温度为160℃时最佳的反应时间为6h，因此，初步确定第一次水热反应温度的最佳条件为：140℃-160℃反应6h。
35.(2)第二次水热反应条件优化：
36.与第一次水热反应条件的优化方法相同，最终确定的第二次水热反应的最佳条件为：140℃-160℃反应6h。
37.(3)第三次水热反应条件优化：
38.与第一次水热反应条件的优化方法相同，设定的第一次水热反应条件为160℃反应6h，设定的第二次水热反应条件为160℃反应6h，最终确定的第三次水热反应的最佳条件为：160℃-200℃反应12-24h。值得一提的是，当第三次水热反应的温度高于第一次和第二水热反应温度时，制得的复合材料的性能明显优于其它温度条件所制备的复合材料。因此，在整个制备过程中，应当将第三次水热反应温度值设定高于第一次和第二次水热反应温度值。
39.3、mos2@cuco2s4复合材料中mos2与cuco2s4复合比例的优化
40.分别设定mos2与cuco2s4的质量比例为：1：1、1：2、2：1三种，制备三种不同mos2与cuco2s4质量比的复合材料，具体实验如下：
41.(1)1:1质量比：0.18g cuco2s4分散到35ml含0.18g na2moo4·
2h2o和0.36g ch4n2s的水溶液中；
42.(2)1:2质量比：0.09g cuco2s4分散到35ml含0.18g na2moo4·
2h2o和0.36g ch4n2s的水溶液中；
43.(3)2:1质量比：0.36g cuco2s4分散到35ml含0.18g na2moo4·
2h2o和0.36g ch4n2s的水溶液中。
44.三组实验的反应条件均为：第一次水热反应条件为160℃反应6h，第二次水热反应条件为160℃反应6h，第三次水热反应条件为：200℃反应24h。所得的产物分别用去离子水洗涤后，60℃干燥备用。mos2与cuco2s4的质量比例为1：2时所制备的mos2@cuco2s4复合材料的不同放大倍数下的扫描电镜图如图2所示。
45.二、降解实验
10mg即可达到最佳的降解效率，即降解溶液中添加的mos2@cuco2s4复合材料浓度宜为0.03-0.1g/l。
64.其次，对于pms的用量对降解效率的影响进行了实验研究，以5mg mos2@cuco2s4(1:2)为降解材料，以100ml 10mg
·
l-1
的环丙沙星溶液为待降解溶液，分别添加10mg、15mg、20mg、25mg、30mg、35mg、40mg的pms进行降解实验，取样结束后通过紫外分光光度计测吸光度，结果如图6所示，可知，pms的添加量对降解效率影响较大，其中pms的用量较少(10mg)时，降解效率较小，随着pms用量增加，降解效率有所增大，但增加至30mg以上时，降解效率无明显变化。所以当mos2@cuco2s4(1:2)的用量为5mg时，pms的用量以30mg-45mg左右为宜，即以质量比mos2@cuco2s4(1:2)：pms＝6-9为佳。
65.3、对不同初始ph的环丙沙星溶液进行降解测试，其他测试条件不变，5mg mos2@cuco2s4(1:2)和35mg pms为降解材料，环丙沙星溶液降解初始ph＝1、3、5、6(原液)、7、9、11，测试结果如图7所示，原始环丙沙星溶液ph＝6，环丙沙星降解率为99％，随着ph降低环丙沙星降解率逐渐降低，当ph＝1时降解率为45％，当ph＝3、5、11时虽环丙沙星降解率较原始降解率低，但时仍保持在70％以上，降解效果仍然很好，说明该催化剂有较宽的ph适应性。
66.4、对不同抗生素进行降解测试，其他测试条件不变，5mg mos2@cuco2s4(1:2)和35mg pms为降解材料，抗生素选择甲硝唑、卡马西平，降解结果如图8所示，表明mos2@cuco2s4(1:2)复合物对甲硝唑、卡马西平也能产生较好的降解效果，推测mos2@cuco2s4(1:2)复合物对其它一些抗生素也具有降解作用。
67.机理分析：mos2@cuco2s4复合物可以催化pms产生具有强氧化性的so4·-和
·
oh与污染物反应，然后将其降解为小分子的co2和h2o。总体来说，mos2@cuco2s4复合物在催化pms降解污水中抗生素方面具有良好的性能，具有一定的应用前景。
68.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。