一种光敏无规共聚酯及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种新型光敏无规共聚酯及其制备方法。


背景技术：

2.随着可生物降解高分子在生物医用材料领域的迅速发展，脂肪族聚碳酸酯所具有的可在生理条件下水解的性质使得这类聚合物的合成和应用研究受到越来越广泛的关注。与双酚a型聚碳酸酯相比，脂肪族聚碳酸酯(aliphatic polycarbonate，apc)分子间作用力小，熔融温度低、玻璃化转变温度相对较低等特性是阻碍其广泛应用的主要瓶颈。为了改善脂肪族聚碳酸酯的性能以获得更加广泛的作用，含功能化基团脂肪族聚碳酸酯是近些年来才逐渐发展起来的，并且已逐渐成为聚碳酸酯研究的热点和重点之一。
3.无规共聚是调节和改善聚合物材料性能的一种简单而有效的重要手段。近几年来，大量文献报道了很多关于脂肪族聚碳酸酯改性研究工作。包括多个不同链长的混合脂肪族二元醇与碳酸酯的熔融缩聚，不同比例脂肪族二元醇和脂环族二元醇混合二醇(1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇)与碳酸酯的熔融缩聚，对苯二甲酸酯和脂族二醇、碳酸酯酯交换熔融缩聚等改性研究。专利cn1032656898b公开了一种由芳香族二元酸、碳酸酯和脂肪族二元醇制备得到共聚酯，所得共聚酯热力学性能和加工性能较脂肪族聚碳酸酯有明显改善；专利cn109096478a公开了一种1,4；3,6-二缩水己六醇和螺环化合物共聚改性脂肪族聚碳酸酯研究工作，尝试通过主链中引入刚性环状重复单元来提高共聚物热学性能。研究也证明采用无规共聚方式向聚合物主链引入刚性结构单元，可以改善脂肪族聚碳酸酯的热学性能。但只有在改性单体用量大的情况下才能获得较高的热性能参数。
4.2,5-呋喃二甲酸是呋喃家族的成员之一，被美国能源部确定为12种最具竞争力的平台化合物之一，且其结构和性质与石油基单体对苯二甲酸类似，被认为是对苯二甲酸的优良替代品。2,5-呋喃二甲酸来源丰富，可由果糖和半乳糖得到，属于可再生的生物质原料。近年来，高效催化剂的研发和提纯方法的进步使得2,5-呋喃二甲酸工业化生产成为可能，也逐渐成为学术界和工业界的研究热点。
5.与2,5-呋喃二甲酸类似，肉桂酸衍生物单体如3，4-二羟基肉桂酸(dhca)、4-羟基肉桂酸(4hca)、3-羟基肉桂酸(3hca)和3-甲氧基-4-羟基肉桂酸(mhca)等广泛存在于咖啡豆、木质素、禾木胶和稻壳等天然植物体中，均属于生物基原料。且该类化合物分子结构中含有肉桂酸基团，具有紫外光活性，可发生[2 2]环加成反应和顺/反异构化等光致反应。与这类化合物共聚得到共聚酯，在光敏材料、生物医学等方面有十分重要的应用价值。
[0006]
本发明将2,5-呋喃二甲酸和肉桂酸衍生物单体同时引入到脂族聚碳酸酯主链中，不但保持了原脂族聚碳酸酯的生物降解特性同时也克服了传统脂族聚碳酸酯玻璃化转变温度低、熔融温度低等特性，而且赋予共聚酯本身一种特有的光敏性，拓宽了共聚酯的应用范围，在新型光敏材料、薄膜材料和生物医学材料等领域具有十分重要的应用价值。目前，国内尚没有本类专利报道。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的是解决现有技术中脂肪族聚碳酸酯热稳定性和加工性能较差、脂肪族聚碳酸酯共聚改性步骤繁琐等问题，提供一种工艺简便易控、制备方法低污染、热稳定性和化学稳定性良好的的功能聚碳酸酯型共聚酯的制备方法。
[0008]
本发明的光敏无规共聚酯，所述的共聚酯结构通式具有呋喃环、聚碳酸酯和肉桂酸基重复单元(r’)组成，如下式所示：
[0009][0010]
其中，重复单元中r为主链碳原子数为2～20的直链或分支的或环状的或芳环的、饱和或不饱和的烃基结构。
[0011]
重复单元中r’为为中一种或几种。
[0012]
本发明的光敏无规共聚酯，以共聚酯总摩尔量计算，呋喃环重复单元的摩尔含量在30-40％之间；聚碳酸酯重复单元的摩尔含量在20-50％之间；肉桂酸重复单元的摩尔含量在10-35％之间。
[0013]
本发明光敏无规共聚酯，所述的制备方法包括如下步骤：
[0014]
(1)在常压条件下，首先将二羟基化合物和碳酸二芳酯加入到反应器中，通入氮气排除反应器内的空气，在氮气氛围下将温度升至150～190℃，反应3～6h，除尽副产物和小分子二羟基化合物，得到即为聚碳酸酯预聚物(如下式1所示)。
[0015]
(2)在上述(1)所得预聚物中加入催化剂、2,5-呋喃二甲酸、肉桂酸衍生物单体，将温度升至210～240℃，回流反应4～6h，将体系压强逐渐降低至1
×
103pa～3
×
103pa，并除去反应中的副产物和小分子，得到聚碳酸酯、呋喃二甲酸和肉桂酸衍生物单体三者预聚物(如下式2或3所示，结构式中肉桂酸衍生物单体以4-羟基肉桂酸为例)。
[0016]
(3)将三者预聚物反应体系压强逐渐降低至50～100pa，并控制温度在200～250℃条件下熔融缩聚，反应1～30h后终止反应即得新型光敏无规共聚酯(如下式4所示)，
[0017][0018]
其中n为1～99之间数字，r为主链碳原子数为2～20的直链或分支的或环状的或芳环的、饱和或不饱和的烃基结构，
[0019][0020]
其中n为1～99之间数字，r为主链碳原子数为2～20的直链或分支的或环状的或芳环的、饱和或不饱和的烃基结构，
[0021][0022]
其中m、p、t均为数字。
[0023]
所述的二羟基化合物和碳酸二芳酯投料摩尔比为1.2～3。
[0024]
所述的二羟基化合物为直链或分支的或环状的或芳环的，饱和或不饱和的主链碳原子数为2～20的多元醇或其混合物。
[0025]
所述的二羟基化合物选自乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，1,6-己二醇，1,3-己二醇，1,7-庚二醇，一缩二乙二醇，二缩三乙二醇，1,3-环戊二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇,1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二醇，2,2,4,4，-四甲基-1,3-环丁二醇、三环癸烷二甲醇、螺二醇、四甲基螺二醇,1,4；3,6-二缩水己六醇，双酚a，对苯二甲醇中的一种或多种。
[0026]
所述的催化剂选自钛、锌、镁、铝中至少一种元素化合物或混合物。
[0027]
所述的催化剂用量以所有反应物总质量计为250ppm～1000ppm。
[0028]
本发明特点：1)本发明中提供的新型光敏共聚酯与脂肪族聚碳酸酯相比，主链中引入了呋喃二甲酸酯和肉桂酸衍生物基链段，明显的改善了脂肪族聚碳酸酯热力学性能和加工性能；2)本发明聚碳酸酯预聚物制备步骤中，无需添加催化剂，且整个反应过程中催化剂只需一次投料，即可完成全部制备过程，简化了工艺；3)肉桂酸衍生物单体引入赋予了共聚酯一种特有的光敏性，通过调节肉桂酸衍生物单体在共聚酯中摩尔含量，可以控制活性双键基团数量和光敏活性。
具体实施方式
[0029]
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0030]
实施例1
[0031]
在常压条件下，首先将530g1,6-己二醇和640g碳酸二苯酯加入到一个配备了加热搅拌系统、测温系统和分馏系统的2l反应器中，通入氮气排除反应器内的空气，在氮气氛围下将温度升至160℃，反应4h，除尽副产物和小分子二醇，该温度条件下得到微透明、粘稠的液体即为聚碳酸酯预聚物，室温条件下为白色蜡状固体。
[0032]
在上述预聚物中加入0.5g催化剂乙酰丙酮氧钛、310g2,5-呋喃二甲酸、250g4-羟
基肉桂酸单体，将温度升至210℃，回流反应4h，将体系压强逐渐降低至1
×
103pa～3
×
103pa，并除去反应中的副产物和小分子，得到聚碳酸酯、呋喃二甲酸和4-羟基肉桂酸单体三者预聚物。
[0033]
将三者预聚物反应体系压强逐渐降低至60pa，并控制温度在230℃条件下熔融缩聚，反应4h后终止反应即得新型光敏无规共聚酯。
[0034]
实施例2
[0035]
在常压条件下，首先将870g1,4-环己烷二甲醇和640g碳酸二苯酯加入到反应器中，通入氮气排除反应器内的空气，在氮气氛围下将温度升至180℃，反应3h，除尽副产物和小分子二醇，该温度条件下得到无色透明、有粘性的液体即为聚碳酸酯预聚物，室温条件下为无色透明粘稠态。
[0036]
在上述预聚物中加入催化剂2.2g氧化镁、470g2,5-呋喃二甲酸、200g3-甲氧基-4-羟基肉桂酸单体，将温度升至230℃，回流反应4h，将体系压强逐渐降低至1
×
103pa～3
×
103pa，并除去反应中的副产物和小分子，得到聚碳酸酯、呋喃二甲酸和3-甲氧基-4-羟基肉桂酸单体三者预聚物。
[0037]
将三者预聚物反应体系压强逐渐降低至50pa，并控制温度在240℃条件下熔融缩聚，反应6h后终止反应即得新型光敏无规共聚酯。
[0038]
实施例3
[0039]
在常压条件下，首先将1096g螺二醇和640g碳酸二苯酯加入到反应器中，通入氮气排除反应器内的空气，在氮气氛围下将温度升至190℃，反应6h，除尽副产物和小分子二醇，该温度条件下得到微透明、粘稠的液体即为聚碳酸酯预聚物，室温条件下为白色蜡状固体。
[0040]
在上述预聚物中加入1.8g催化剂乙酰丙酮锌、290g2,5-呋喃二甲酸、200g4-羟基肉桂酸单体，将温度升至220℃，回流反应6h，将体系压强逐渐降低至1
×
103pa～3
×
103pa，并除去反应中的副产物和小分子，得到聚碳酸酯、呋喃二甲酸和4-羟基肉桂酸单体三者预聚物。
[0041]
将三者预聚物反应体系压强逐渐降低至50pa，并控制温度在250℃条件下熔融缩聚，反应8h后终止反应即得新型光敏无规共聚酯。
[0042]
实施例4
[0043]
在常压条件下，首先将1245g对苯二甲醇和640g碳酸二苯酯加入到反应器中，通入氮气排除反应器内的空气，在氮气氛围下将温度升至190℃，反应5h，除尽副产物和小分子二醇，该温度条件下得到微透明、粘稠的液体即为聚碳酸酯预聚物，室温条件下为白色蜡状固体。
[0044]
在上述预聚物中加入催化剂2.40g醋酸铝、375g2,5-呋喃二甲酸、100g2-羟基肉桂酸单体，将温度升至240℃，回流反应5h，将体系压强逐渐降低至1
×
103pa～3
×
103pa，并除去反应中的副产物和小分子，得到聚碳酸酯、呋喃二甲酸和2-羟基肉桂酸单体三者预聚物。
[0045]
将三者预聚物反应体系压强逐渐降低至50pa，并控制温度在250℃条件下熔融缩聚，反应10h后终止反应即得新型光敏无规共聚酯。
[0046]
实施例5
[0047]
在常压条件下，首先将135g1,4-丁二醇、178g1,6-己二醇和640g碳酸二苯酯加入到反应器中，通入氮气排除反应器内的空气，在氮气氛围下将温度升至150℃，反应4h，除尽
副产物和小分子二醇，该温度条件下得到透明、有粘性的液体即为聚碳酸酯预聚物，室温条件下为微透明粘稠态。
[0048]
在上述预聚物中加入催化剂0.8g醋酸锌、235g2,5-呋喃二甲酸、270g3，4-二羟基肉桂酸单体，将温度升至210℃，回流反应4h，将体系压强逐渐降低至1
×
103pa～3
×
103pa，并除去反应中的副产物和小分子，得到聚碳酸酯、呋喃二甲酸和3，4-二羟基肉桂酸单体三者预聚物。
[0049]
将三者预聚物反应体系压强逐渐降低至100pa，并控制温度在200℃条件下熔融缩聚，反应5h后终止反应即得新型光敏无规共聚酯。
[0050]
实施例6
[0051]
在常压条件下，首先将880g异山梨醇和640g碳酸二苯酯加入到反应器中，通入氮气排除反应器内的空气，在氮气氛围下将温度升至190℃，反应4h，除尽副产物和小分子二醇，该温度条件下得到微透明、粘稠的液体即为聚碳酸酯预聚物，室温条件下为白色蜡状固体。
[0052]
在上述预聚物中加入催化剂1.2g乙酰丙酮铝、140g2,5-呋喃二甲酸、345g4-羟基肉桂酸单体，将温度升至240℃，回流反应4h，将体系压强逐渐降低至1
×
103pa～3
×
103pa，并除去反应中的副产物和小分子，得到聚碳酸酯、呋喃二甲酸和4-羟基肉桂酸单体三者预聚物。
[0053]
将三者预聚物反应体系压强逐渐降低至70pa，并控制温度在240℃条件下熔融缩聚，反应5h后终止反应即得新型光敏无规共聚酯。
[0054]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。