一种基于高岭土原料合成ZSM-5催化剂的方法、ZSM-5催化剂及应用与流程

一种基于高岭土原料合成zsm-5催化剂的方法、zsm-5催化剂及应用
技术领域
1.本技术涉及材料科学技术领域，更具体地说，它涉及一种基于高岭土原料合成zsm-5催化剂的方法、zsm-5催化剂及应用。


背景技术：

2.上世纪70年代初，美国专利 usp3702866 首次报道了zsm-5分子筛的合成方法。zsm-5分子筛是一种具有mfi拓扑结构的分子筛，拥有垂直交叉的十元环二维孔道系统，十元环孔道大小分别为0.55
×
0.51nm、0.56
×
0.53nm。zsm-5沸石分子筛属于高硅沸石的分子筛，具有高水热稳定性、高比表面积、卓越的择形催化效果、很宽的硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低的结碳量等特点。正是基于以上这些优点，使得zsm-5分子筛已在烃类的催化裂化、芳构化、烷基化、歧化、异构化、甲醇制乙烯、丙烯、芳烃等石油炼制、石油化工领域得到广泛应用。但是目前大部分制备 zsm-5沸石分子筛都是用的工业硅酸或者铝酸，成本较高，且对环境的污染也比较大。
3.高岭土主要是由高岭土类矿物组成的一种重要的粘土，高岭土类矿物属于 1:1 型层状硅酸盐。高岭土的基本组成成分是高岭石，是由众多片状高岭石聚结而成，高岭石的结构式为(oh)8si4al
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，理论组成是 sio2(46.54%)，al2o3(39.50%)，h2o(13.96%)。它的结构单元包括硅氧四面体层和铝氧八面体层，二者通过氧原子的共享交错堆积而成。高岭土在我国储藏丰富且低廉，硅铝摩尔比接近1:1，因此，提供一种使用天然矿物高岭土来提取制备zsm-5所需全部硅源和铝源的方法具有十分重要意义。


技术实现要素：

4.在实现本技术技术方案的过程中，发明人对本领域的相关技术进行了深入研究，包括但不限于以下所列举的内容。
5.（1）以下专利披露了zsm-5催化剂的制备方法：专利cn 102372282a公开了一种zsm5/zsm11共结晶沸石的无胺合成方法，其特征在于，该方法无需添加任何有机模板剂，并在初始原料中添加晶种和无机盐来加快沸石的晶化速率。首先将反应初始原料混合物在水热条件下晶化10-75h，水热合成zsm5/zsm11共结晶沸石，其中zsm5沸石占该共结晶沸石的重量百分比为10-90%。
6.专利cn 110526259a公开了一种高岭土微球原位合成 zsm-5的方法。该方法的特征在于通过调整原位晶化工艺，首先将焙烧过的土球和氢氧化钠溶液混合，然后直接加入晶种和少量硅源，获得高结晶度，富含中大孔结构、低堆比的高岭土微球原位晶化zsm-5的方法。该方法的优点在于在zsm-5分子筛原位生长之前，就先建造了中大孔结构，让更多的zsm-5分子筛在孔道内生长，实现了原位生长，而不是一层一层附晶生长在高岭土微球的表层，使高岭土原位晶化zsm-5包裹了多层致密的zsm-5晶体。并且该方法使得高岭土微球中的活性硅能够充分溶解，可以减少外加硅源的量。该发明所公开的制备方法关键是在原位
晶化zsm-5分子筛的晶化阶段，通过碱液处理土球，将富含活性氧化硅的高土球中的活性氧化硅抽提出。
7.专利cn 103251084b公开了一种不使用模板剂、采用直接法原位晶化制备zsm-5沸石分子筛的方法。该方法的特征在于先将高温焙烧过的高岭土微球用水玻璃进行预处理，然后加酸进行水热晶化，得到含zsm-5分子筛的原位产物和非原位的zsm-5分子筛。该发明制备的原位晶化zsm-5分子筛产物的相对结晶度在65%以内，并且可根据需要进行调整，而非原位zsm-5分子筛结晶度可达90%以上，用于制备半合成催化剂。
8.专利cn 103848440a公开了一种制备新型zsm-5分子筛的方法。该方法的特征在于改良了水热合成法，将硅源和模板剂搅拌均匀后，加入铝源和碱源继续搅拌，室温老化后加入表面活性剂和硅源，用碱调节ph,搅拌后得到反应混合物，然后将其转移至反应釜，水热晶化一段时间，水热晶化好的混合物经离心、洗涤、干燥、煅烧后得到反应产物。
9.专利cn 109384247a公开了一种zsm-5沸石分子筛的制备方法，该方法的特征是在导向剂制备过程中，将初步溶解液冷却15分钟，冷却至20℃，增加 zsm-5分子筛的透过性和流动性，降低导向剂在老化过程中的失活率，提高zsm-5分子筛制备质量，老化时间为12h，并且采用两次结晶法，提高了zsm-5分子筛的结晶度，颗粒均匀程度高。
10.专利cn 101332995a公开了一种用改性的高岭土微球原位晶化zsm-5分子筛的方法，该方法的制备过程是先将高岭土和改性组元混合，成型，高温焙烧，得到焙烧改性高岭土再和外加铝源、硅源、模板剂、晶种、水混合，在一定条件下水热晶化合成高岭土基zsm-5沸石分子筛。zsm-5沸石分子筛在改性高岭土的内外表面上的相对结晶度为30-80%。
11.专利cn 108190912a公开了一种固废块体zsm-5沸石分子 筛的合成方法，该方法的特征在于将硅灰、偏高岭土、zsm5晶种和氢氧化钠的水溶液放入搅拌装置中进行拌合形成浆体，经过模具成型、养护，脱模，得到块体，然后将块体置于反应釜中，水热晶化得到块体zsm-5沸石分子筛。该方法的优点在于直接利用未经任何处理的固废硅灰为硅源，以偏高岭土调节si/al比，合成块体zsm-5沸石分子筛。
12.专利cn 106348313a公开了一种zsm-5沸石分子筛的制备方法，其特征是以催化剂滤渣为主要原料，利用高岭土插层物的表面特性，通过水热合成法制备出zsm-5沸石分子筛。这种制备方法利用废弃物为主要原料，降低了环境的污染，并且高岭土的改性方式调整了反应物质的表面特性，使得合成时间缩短，降低生产成本，且可提高zsm-5沸石分子筛含量，具有丰富的孔结构。
13.专利cn 110857218a公开了一种纳米片状zsm-5分子筛的制备方法，其特征在于，依次将硅源、铝源、分子筛粉碎细粉、模板剂、碱、脲和水进行混合、老化和水热合成晶化。其制得的纳米片状zsm-5分 子筛的厚度为20-70nm，长度为200-800nm，长宽 比为2-10，sio2/al2o3摩尔比为10-200：1。
14.专利cn 1593759a公开了一种改性纳米zsm-5分子筛催化剂的制备方法，该催化剂以纳米zsm-5分子筛为母体，分别以氧化铝、混合稀土或他们共同作为载体，负载镧、镁、硅的氧化物等活性组分改性剂，经过浸渍、烘干、焙烧而成。
15.专利cn 110835115a公开了一种介孔zsm-5沸石的制备方法，该方法的特征是采用了特定的季铵盐聚合物，制备出含有大量介孔结构的zsm-5沸 石，同时聚合物和无机盐的协同作用使介孔zsm5沸石得孔径可调。
16.专利usp6908603公开了一种在高岭土微球上原位合成zsm-5分子筛方法，其特征在于此方法既不使用有机模板剂，也不使用zsm-5晶种，但需要引入y分子筛晶种溶液。该方法的技术特点是在焙烧后的高岭土微球、碱和硅酸盐等混合物体系中引入含y型分子筛的晶种溶液。
17.专利cn201010261600.5公开了一种zsm-5沸石的制备方法，其特征在于，通过引入晶化导向剂，以此加快沸石的晶化速率，使zsm-5沸石的成核速率超过其长大速率，从而减小zsm-5沸石的晶粒尺寸，得到小晶粒的高岭土基石。解决了现有技术存在的晶粒尺寸大和结晶度低的问题。
18.涉及制备zsm-5分子筛的有以下专利：cn102190551a、us4169111a、us4283309a、cn101356138a、us3702886a、us4585638a、us6027707a、us8198501b2、usre29948e、wo2010065319a2、kr20120023156a、cn102442686a、us10081552b2、us10273161b2、us2015298981a1、us2018194637a1、cn104261427a、cn1803613a、us4257885、cn105523568a、us5064630a、jp2011153047a、cn1332114a、cn107055563a、us2006111234a1、us2012027673a1、ep0753485a1、jp2005519014a、jp2013508253a、jps53147699a、jps6168322a、cn101182004b、cn101279746a、cn102745716a、cn102826568a、cn102874842a、cn103071522a、cn103880038a、cn104150507a、cn104192859a、cn1240193a、cn1958453a、us10099932b2、us2017233259a1、wo2016041404a1、jp2017529301a、cn104192859a、us8476477b2、cn102190317a、cn102659134a、cn103025658a、cn103121927a、cn107640775a、cn1100005c、cn1318302c、us9296619b2、cn103958411a、cn105621451a、cn105692652a等（2）以下公开专利涉及了合成气羰基化的反应：公开专利cn104995160a公开了用于生产甲醇和乙酸甲酯的集成办法，其特征在于将第一合成气和二甲醚供应至羰基化反应区中，并且使二甲醚和合成气在所述羰基化反应区中在羰基化催化剂存在下反应以形成包含乙酸甲酯和富含氢气的合成气的气态羰基化反应产物。
19.公开专利ep-a-0529868公开了通过集成方法生产乙酸甲酯，其特征在于甲醇和乙酸在酯化反应器中反应，并且通过蒸馏回收乙酸甲酯和通过共沸蒸馏回收水，通过切断至酯化反应器的甲醇和乙酸进料并将乙酸甲酯和水再循环至酯化反应器使所述方法以“待命”模式运行，以使所述方法可以迅速重新启动。
20.公开专利wo03/097523描述了在基本化学计量条件下生产甲醇和乙酸的设施和方法，其中提供未调整的具有小于2.0的具有r比的合成气。将全部和部分未调整的合成气供应至分离器单元以回收co2、co和氢气。将至少部分经回收的co2、co和氢气中的任何一种或组合添加至任何没有如此处理的剩余合成气中或者可选得在不存在任何剩余未调整的合成气下组合以产生具有2.0-2.9的r比的经调整的合成气，将其用于生产甲醇。
21.公开专利gb1306863描述了用于生产乙酸的方法,其包括以下步骤:(a)使一氧化碳和氢气的气态混合物与甲醇以1:不大于0.5的摩尔比在气相中,在过渡金属催化剂和含卤素化合物助催化剂存在下反应,直至消耗不超过一半的一氧化碳;(b)冷却在步骤(a)中得到的反应的气体,将经冷却的气体分离成包含乙酸的液体组分和包含未反应的一氧化碳和氢气的气态组分,并从反应体系中取出乙酸;(c)用冷甲醇洗涤来自步骤(b)的气态组分;和(d)在含铜催化剂存在下使来自步骤(c的经洗涤的气态组分反应以生成甲醇并将所述甲
醇传送至步骤(a)。
22.公开专利us5,286,900涉及通过转化包含氢气和碳氧化物的合成气来制备选自乙酸、乙酸甲酯、乙酸酐及其混合物的乙酸产物的方法,所述方法包括以下步骤:(i)在5-200bar的压力和150-400℃的温度下将合成气引至第一反应器,并催化转化合成气成为甲醇和二甲醚,和(ii)通过将来自第一反应器的全部流出物传送至第二反应器并在此在1-800bar的压力和100-500℃的温度下,在催化剂存在下,羰基化甲醇和二甲醚成为乙酸产物来将在步骤(i)中形成的甲醇和二甲醚羰基化。
23.公开专利ep-a-0801050公开了一种制备乙酸的方法,其特征在于转化合成气中的氢气和一氧化碳成为包含甲醇和二甲醚的混合工艺物流和羰基化工艺物流中形成的甲醇和二甲醚成为乙酸的催化步骤。
24.公开专利us5,502,243描述了在催化的液相反应体系中直接由合成气和二甲醚生产氧化的乙酰基化合物乙酸亚乙酯、乙酸、乙酸酐、乙醛和乙酸甲酯的方法。在合成气中包含选择量的二氧化碳提高由反应物二甲醚生产氧化的乙酰基化合物的总产率。当反应器进料中包含甲醇时,添加二氧化碳显著提高对二乙酸亚乙酯的摩尔选择性。
25.公开专利ep-a-0566370描述了用于直接由合成气经由包含二甲醚的中间产物物流生产二乙酸亚乙酯、乙酸、乙酸酐和乙酸甲酯的方法。在第一液相反应器中由合成气生产二甲醚并且包含二甲醚、甲醇和未反应的合成气的反应器流出物流至包含乙酸的第二液相反应器,在其中催化合成氧化的乙酰基化合物。任选地通过在分开的反应器体系中热解二乙酸亚乙酯生产乙酸乙烯酯和额外的乙酸。优选通过部分氧化烃进料,例如天然气得到合成气。任选地,将部分乙酸联产品再循环至部分氧化反应器用于转化成额外的合成气。
26.公开专利cn104995162a公开了一种生产乙酸的集成方法。其特征在于通过用合成气羰基化二甲醚已形成乙酸甲酯和未反应的合成气，使用未反应的合成气生产甲醇，使乙酸甲酯和甲醇的混合物脱水和水解以生产乙酸和二甲醚并从其中回收乙酸。
27.涉及合成气羰基化的有以下专利：us2007238897a1、us2008033225a1、us4612387a、us5164170a、us7465822b2、wo2005105720a1、wo2008016423a1、wo2008132438a1、wo2010058149a1、ep0018090a1、ep1985606a1、ep2189215a1、ep2198963a1、ep2199272a1、jp2007534732a、jp2012509168a、jp2012509928a、jp2012511557a、cn101203479a、cn101500707a、ru2011124502a、ru2011126248a、us2012053360a1、us2012101298a1、us3326797a、us3374182a、us3551353a、us5118482a、us5238677a、us6184167b1、wo2005063372a2、wo2006107187a1、wo2006121778a1、wo2007041851a1、wo2007128955a1、wo2008132441a1、wo2008147190a1、ep1985362a1、ep2014619a2、ep2085375a1、jph0751575a、jph09124543a、jph09235250a、cn101203479a、cn101613274a、us2008071110a1、us4894477a、us5001259a、us5026908a、us5144068a、us5218143a、us5416237a、us5663430a、us5939585a、us6137000a、us6303813b1、us6323364b1、us6657078b2、us7005541b2、us7053241b1、us7276626b2、us7368597b2等。
28.（3）以下公开文献也涉及zsm-5制备方法：公开文献工业催化2008(04):24-28报道了在水热合成体系中添加自制的晶种导向剂成功制备出纳米zsm-5沸石催化剂，该文献中的晶种导向剂为全硅的silicalite-1
沸石纳米颗粒、沸石初级或次级结构单元的 sio
2 以及模板剂 tpaoh的混合胶 体溶液，且使用自制的晶种导向剂可以缩短晶化时间，降低有机模板剂的使用量。
29.公开文献河北工业科技2011(04):29-31 41报道了直接合成法制备zsm-5催化剂，该文献在不添加任何模板剂的情况下,通过控制晶化条件,仅凭na 诱导晶体形成,采用水热合成法直接制备出zsm-5分子筛。
30.公开文献化工学报(8期):3374-3379报道了使用不同模板剂来制备zsm-5分子筛，该文献分别以正丁胺、四丙基溴化铵为模板及无模板条件下制备了3种晶粒尺寸及硅铝比相近的zsm-5分子筛，可知在相同初始转化率下,正丁胺和四丙基溴化铵为模板制备的zsm-5分子筛的双烯选择性高于无模板制备的zsm-5分子筛,但无模板制备的zsm-5分子筛表现出更高的裂解稳定性,转化率可在1200 min内保持在96%以上,远远高于其他模板制备的zsm-5分子筛。
31.公开文献物理化学学报2012, 28(9):2115-2121报道了干凝胶法制备zsm-5催化剂，该报道在制备分子筛的体系中添加了晶种导向剂，以此控制分子筛的生长，制备了纳米沸石组装的无粘结剂成型多级孔zsm-5分子筛，一步完成纳米分子筛的制备及组装成型。
32.公开文献化工进展 2012(09):125-129报道了一种超细zsm-5分子筛的制备方法，该报道表明模板机的种类对于分子筛的晶化过程有重要的影响，四丙基氢氧化铵是优良的制备超细zsm-5分子筛的模板剂，且在凝胶体系中铝的存在会抑制zsm-5分子筛晶核的生长，无铝条件下，分子筛晶化速度最快。
33.公开文献nature materials,2006,5,718-723报道了一种多级孔结构的zsm-5沸石的合成方法，该报道是采用硅烷偶联的阳离子表面活性剂为模板，通过水热晶化直接合成了孔壁由沸石组成、介孔孔径可调的介孔zsm-5沸石，采用的硅烷表现活性剂由长链季铵盐部分和甲氧基硅烷部分组成。
34.公开文献环境污染与防治2008（6）报道了一种采用无模板剂水热合成法和晶种诱导水热合成法成功制备了zsm-5沸石。该报道表明晶种诱导合成的zsm-5沸石对mtbe的吸附容量较无模板剂合成的zsm-5沸石高，原因是两种zsm-5沸石孔道分布有差异。并且品种诱导合成的zsm-5沸石对mtbe的吸附容量随其投加量的增大而减小，存在明显的固体浓度效应。
35.公开文献无机材料学报 2015, v.30;no.192(11):30-36报道了以聚乙二醇为介孔导向剂,通过凝胶转化制备了介孔zsm-5沸石，该报道表明在凝胶的制备过程中,通过控制溶剂的挥发程度,既可为沸石生长过程提供所需的水分,又能避免沸石晶体形成过程中无定型相的产生,从而在较低的tpa 浓度下获得介孔zsm-5沸石。并且与传统的zsm-5沸石相比,利用该方法制备的介孔zsm-5沸石不仅具有微孔/介孔多级孔结构,同时具有沸石材料较强的酸性、较高的水热稳定性和择形催化性能,使其在苯甲醛与正丁醇的大分子醇醛缩聚反应中能有效地克服传统沸石孔径限制的缺点,收率高达42.4%。
36.公开文献浙江大学学报（理学版）2013, 40(6):660-665报道了亲油性纳米zsm-5分子筛的制备，该报道采用不同链长的有机硅烷作为表面修饰剂,在正庚烷/正丁醇中利用溶剂热合成法制备得到亲油性纳米zsm-5分子筛.通过有机硅烷与氧化物晶种表面的羟基作用,其长链化学键合到晶种表面,形成保护层,既抑制了氧化物颗粒间的团聚,又控制了纳米zsm-5的粒径.所制备的纳米zsm-5平均粒径为20～70 nm,且粒径随着有机硅烷碳链长
度的降低而逐渐减小。
37.公开文献硅酸盐学报2015(7期):926-933报道了原位水热合成法制备zsm-5分子筛，该报道以蜂窝状堇青石为载体，采用原位水热合成法制备了 zsm-5/堇青石整体式催化剂。该报道也表明了晶化温度降低，分子筛的负载量和晶粒均减小。整体式催化剂用于 no 的催化氧化活性研究表明，堇青石载体上分子筛的负载量越高，整体式催化剂的比表面积越大，催化活性越好。
38.涉及zsm-5分子筛的有以下文献：催化学报(05):61-64；燃料化学学报, 2008, 36(2)；催化学报, 2007, 28(6):541-546；高等学校化学学报, 2011, 32(12):2721-2726；精细化工, 2019(5):924-928；高等学校化学学报(11):22-26；科学与财富, 000(012):83-83；acta chimica sinica, 2003, 61(12):1944-1948；化学研究, 2002, 13(1):18-20；华东理工大学学报(5):500-503；炼油技术与工程, 2008, 38(1):50-54；无机化学学报, 2012, 28(11):2285-2293；催化学报(04):66-69；化学通报(09):28-35； 燃料化学学报(6):722-727；高等学校化学学报(05):683-685；石化技术与应用, 025(006):509-511,519；硅酸盐通报(03):102-105；现代化工, 029(s1):118-120；大连工学院学报(04):145-148；高等学校化学学报, 11(8):800-804；石油炼制与化工, 2013, 44(11):24-28；稀有金属材料与工程, 2007, 36(s1)；燃料化学学报(01):10-17；工业催化(4):36-40；石油学报(石油加工), 1991(3):35-41；中国石油学会第六届石油炼制学术年会论文集. 2010；石油学报(石油加工), 025(s2):p.53-57；天然气化工(c1化学与化工）, 2015(4):79-85；石油炼制与化工(5):57-62；现代化工(2):49-53；催化学报, 013(4):300-303；催化学报, 013(4):300-303；石油化工, 046(2):151-156；工业催化, 2010, 18(9):23-26；当代化工(2):265-268；石油炼制与化工(8):44-48；当代化工(9):31-35 61；矿产保护与利用, 2011(4):52-57；工业催化(03):89-94；化学反应工程与工艺, 2014, 30(6):528-535；第十五届全国分子筛学术大会. 2009；精细与专用化学品, 1986(9):36-36；第18届全国分子筛学术大会. 2015；石油炼制与化工(8):52-56；石油学报(石油加工), 022(b10):p.292-295；现代化工, 037(1):83-87；精细化工, 2019, 36(5)；工业催化, 2018(5)等。
39.涉及合成气羰基化的有以下公开文献：全国工业催化技术及应用年会. 2015；聚酯工业, 2015(6):42-42；现代化工, 014(010):28-30；广州化工(19):32-33 61；工业催化(10):12-14；天然气化工(c1化学与化工), 1996(5):46-49；辽宁化工, 2014(5):645-648；化学进展, 000(003):251；天然气化工(c1化学与化工), 2018, 43(3)；工业催化, 2006(10)； 石油化工(11):21-25；乙醛醋酸化工, 2010(5):11-13；化学进展, 1996, 8(3):251-256；煤化工(1):51-59；华东理工大学, 2011；云南化工, v.45；no.229(6):28-30；氮肥技术, 023(004):10-15；乙醛醋酸化工, 2006(9):3-5；燃料化学学报(6):710-717；催化学报(6):17-32；西部皮革, 038(018):28；化工设计通讯(03):65-67；精细化工中间体, 1996(2)；能源化工, 2000, 21(2):31-34；化工管理(22):52-53；化工科技市场(02):13-18；精细石油化工(04):51-54等。
40.为了降低zsm-5催化剂的生产成本，减少zsm-5催化剂合成过程对环境的污染，本技术提供一种基于高岭土原料合成zsm-5催化剂的方法、zsm-5催化剂及应用。
41.第一方面，本技术提供一种基于高岭土原料合成zsm-5催化剂的方法，采用如下的技术方案：
一种基于高岭土原料合成zsm-5催化剂的方法，包括以下步骤：s1，高岭土活化处理：将高岭土原料粉碎过筛后，依次进行脱水处理、脱羟处理、结构破坏处理、重结晶处理，得到活化高岭土；s2，zsm-5催化剂的合成：s21,将得到的活化高岭土进行酸浸脱铝处理，得到酸浸高岭土；s22,向去离子水中加入氢氧化钠搅拌溶解后，加入四丙基氢氧化铵和酸浸高岭土搅拌混匀，得到混合液，将混合液进行水热晶化处理，后洗涤、烘干，得到zsm-5分子筛前驱体；酸浸高岭土的用量按sio2和al2o3含量计，步骤s22所用原料的重量比，sio2:al2o3:naoh:tpa:h2o=1:(0.01-0.04):(0.1-0.15):0.2:30；s23,将zsm-5分子筛前驱体进行焙烧处理，得到na-zsm-5分子筛；s24,将na-zsm-5分子筛用氯化铵进行离子交换，后烘干、焙烧，即得zsm-5催化剂。
42.优选的，步骤s1中，高岭土原料指的是al2o3质量百分比含量≥39.5%，sio2质量百分比含量≥46.54%的高岭土原料。
43.优选的，步骤s1中，脱羟处理的温度为420-750℃。
44.优选的，步骤s1中，结构破坏处理的温度为880-910℃。
45.优选的，步骤s1中，重结晶处理的温度为920-1100℃。
46.优选的，步骤s21中，酸浸脱铝处理时活化高岭土与酸处理液的重量比为1:5。
47.优选的，步骤s22中，水热晶化处理的温度为170-200℃，时间为24-90h。
48.第二方面，本技术提供一种zsm-5催化剂，采用如下的技术方案：一种zsm-5催化剂，由上述任一所述的基于高岭土原料合成zsm-5催化剂的方法制备获得。
49.第三方面，本技术提供一种zsm-5催化剂在合成气羰基化反应中的应用，采用如下的技术方案：上述zsm-5催化剂在合成气羰基化反应中的应用，具体包括以下步骤：（1）zsm-5催化剂的筛分：先将zsm-5催化剂压片、粉碎、筛分，得到筛分后的zsm-5催化剂；（2）控制反应温度为150-500℃，向装有筛分后的zsm-5催化剂的反应容器中通co与h2的混合气，co与h2的摩尔比为1:1，空速为1000～50000h-1
。
50.综上所述，本技术至少具有以下有益效果：1.本技术的原料选自来源新疆广泛的高岭土，高岭土由于来源丰富、成本低，经过高温煅烧处理后可作为合成分子筛的硅铝源。由于高岭土单元晶层，一面为 oh 层，另一面为 o 层，oh 键具有强的极性，晶层之间以氢键结合，强的氢键作用加强了结构层之间的连接。而且这两层之间存在非对称效应，使得层与层之间具有较强的结合力，因而晶层之间连接紧密，故高岭土的分散度较低且性能比较稳定，这就决定了高岭土的结构特别稳定，一般的酸或碱的溶液很难破坏高岭石的晶格结构，也就是说它的化学活性很低。高岭土在煅烧之后，其铝氧层与硅氧层之间仍然通过原来的桥氧键互相连接，层与层之间的氢键随着结构水的脱去而不存在。正是因为在煅烧过程中结构水的脱去，铝氧层晶格发生扭曲，使得煅
烧高岭土呈现出一种长程无序，中程呈层片状碎片的结构。因此，必须破坏它稳定的晶格结构为无定形态，才能成为合成新物质的原料。
51.在一定温度下，矿物晶格内部的羟基脱出，形成无定形的 al2o3 和 sio2，它们的硅氧四面体和铝氧八面体已扭曲而相互贯穿，具有很高的活性。用煅烧后所得的偏高岭土在一定温度下可以和 naoh 反应，偏高岭土中的氧化硅、氧化铝溶解，作为分子筛合成的全部或部分硅、铝源，进行结构重排合成具有不同结构的分子筛。
52.2. 本技术中所使用的合成zsm-5的方法是水热合成法。水热合成法中沸石晶化的介质是水，然后将硅源、铝源、碱、模板剂、水按比例混合，放入反应釜中，一定温度下晶化。经过一定时间，待溶液晶化完全，从反应釜取出，冷却、过滤、洗涤至中性，一定温度下烘干，即得到 zsm-5 分子筛原粉，结果表明利用高岭土合成的zsm-5沸石分子筛纯度很高，结晶度可达99.92%，这说明利用高岭土酸浸处理脱除杂质后，合成的zsm-5沸石分子筛，既可以解决高岭土产量高、占地大、利用率低等缺点，还可以合成高纯度催化剂，并且催化剂工业制备干燥、煅烧均为化工常用基本操作，装备技术成熟、操作简单、工况要求不苛刻、不存在安全隐患，易于掌控。
附图说明
53.图1是标准zsm-5（1）和实施例1提供的zsm-5（2）的xrd图；图2是本技术实施例1提供的zsm-5催化剂应用于合成气羰基化反应的选择性的图。
具体实施方式
54.以下结合附图和实施例对本技术作进一步详细说明。
55.本技术的各实施例中所用的原料，除下述特殊说明之外，其他均为市售：高岭土原料，产地新疆，al2o3质量百分比含量≥39.5%，sio2质量百分比含量≥46.54%。
实施例
56.实施例1一种zsm-5催化剂，通过如下步骤制备获得：s1，高岭土活化处理：s11，选取al2o3含量为39.5%、sio2含量为46.54%的高岭土原料，粉碎，过40目筛，得到粒径为40目的高岭土粉；s12，将步骤s11得到的高岭土粉置于110℃温度下脱水处理，得到脱水高岭土粉；s13，将步骤s12得到的脱水高岭土粉升温至450℃进行脱羟反应，得到具有化学活性的偏高岭土粉；s14，将步骤s13得到的偏高岭土粉升温至900℃进行结构破坏处理，得到无定形高岭土；s15，将步骤s14得到的无定形高岭土升温至970℃进行重结晶反应，得到活化高岭土；
s2，zsm-5催化剂的合成：s21，取5g活化高岭土，用浓度为6mol/l的浓盐酸溶液进行酸浸处理，液固比为5:1，酸浸温度为90℃，浸渍时间为2h，重复浸渍4次，得到酸浸高岭土；s22，控制温度为25℃，在搅拌的条件下向反应器中加入去离子水，然后加入氢氧化钠搅拌溶解后，加入四丙基氢氧化铵搅拌2h，再加入酸浸高岭土搅拌4h，得到混合液，将混合液进行水热晶化处理，晶化温度为170℃，晶化时间为72h，晶化结束后用去离子水洗涤3次，然后使用乙醇洗涤3次，在70℃下烘干24h，得到zsm-5分子筛前驱体；酸浸高岭土的用量按sio2和al2o3含量计，步骤s22所用原料的重量比，sio2:al2o3:naoh:tpa:h2o=1:0.02:0.12:0.2:30；s23，将zsm-5分子筛前驱体于540℃下焙烧处理，得到na-zsm-5分子筛；s24，将na-zsm-5分子筛用20ml/g 的1mol/l的氯化铵进行离子交换，共交换3次，每次2h，交换后于70℃下烘干24h，然后置于540℃下焙烧处理，即得zsm-5催化剂。
57.实施例2一种zsm-5催化剂，通过如下步骤制备获得：s1，高岭土活化处理：与实施例1相同；s2，zsm-5催化剂的合成：s21，取5g活化高岭土，用浓度为4mol/l的浓盐酸溶液进行酸浸处理，液固比为5:1，酸浸温度为90℃，浸渍时间为2h，重复浸渍5次，得到酸浸高岭土；s22，控制温度为25℃，在搅拌的条件下向反应器中加入去离子水，然后加入氢氧化钠搅拌溶解后，加入四丙基氢氧化铵搅拌4h，再加入酸浸高岭土搅拌4h，得到混合液，将混合液进行水热晶化处理，晶化温度为170℃，晶化时间为72h，晶化结束后用去离子水洗涤3次，然后使用乙醇洗涤3次，在75℃下烘干24h，得到zsm-5分子筛前驱体；酸浸高岭土的用量按sio2和al2o3含量计，步骤s22所用原料的重量比，sio2:al2o3:naoh:tpa:h2o=1:0.04:0.15:0.2:30；s23，将zsm-5分子筛前驱体于540℃下焙烧处理，得到na-zsm-5分子筛；s24，将na-zsm-5分子筛用20ml/g 的1mol/l的氯化铵进行离子交换，共交换3次，每次2h，交换后于70℃下烘干24h，然后置于540℃下焙烧处理，即得zsm-5催化剂。
58.实施例3一种zsm-5催化剂，通过如下步骤制备获得：s1，高岭土活化处理：与实施例1相同；s2，zsm-5催化剂的合成：s21，取5g活化高岭土，用浓度为2mol/l的浓盐酸溶液进行酸浸处理，液固比为5:1，酸浸温度为90℃，浸渍时间为2h，重复浸渍5次，得到酸浸高岭土；s22，控制温度为25℃，在搅拌的条件下向反应器中加入去离子水，然后加入氢氧化钠搅拌溶解后，加入四丙基氢氧化铵搅拌4h，再加入酸浸高岭土搅拌4h，得到混合液，将混合液进行水热晶化处理，晶化温度为170℃，晶化时间为72h，晶化结束后用去离子水洗涤3次，然后使用乙醇洗涤3次，在75℃下烘干24h，得到zsm-5分子筛前驱体；酸浸高岭土的用量按sio2和al2o3含量计，步骤s22所用原料的重量比，sio2:al2o3:naoh:tpa:h2o=1:0.04:0.12:0.2:30；
s23，将zsm-5分子筛前驱体于600℃下焙烧处理，得到na-zsm-5分子筛；s24，将na-zsm-5分子筛用20ml/g 的1mol/l的氯化铵进行离子交换，共交换4次，每次3h，交换后于75℃下烘干24h，然后置于540℃下焙烧处理，即得zsm-5催化剂。
59.实施例4一种zsm-5催化剂，通过如下步骤制备获得：s1，高岭土活化处理：与实施例1相同；s2，zsm-5催化剂的合成：s21，取5g活化高岭土，用浓度为2mol/l的浓盐酸溶液进行酸浸处理，液固比为5:1，酸浸温度为90℃，浸渍时间为2h，重复浸渍5次，得到酸浸高岭土；s22，控制温度为25℃，在搅拌的条件下向反应器中加入去离子水，然后加入氢氧化钠搅拌溶解后，加入四丙基氢氧化铵搅拌4h，再加入酸浸高岭土搅拌4h，得到混合液，将混合液进行水热晶化处理，晶化温度为170℃，晶化时间为72h，晶化结束后用去离子水洗涤3次，然后使用乙醇洗涤3次，在75℃下烘干24h，得到zsm-5分子筛前驱体；s22，控制温度为25℃，在搅拌的条件下向反应器中加入去离子水，然后加入氢氧化钠搅拌溶解后，加入四丙基氢氧化铵搅拌4h，再加入酸浸高岭土和占原料总重量2%的zsm-5标准晶种搅拌4h，得到混合液，将混合液进行水热晶化处理，晶化温度为170℃，晶化时间为72h，晶化结束后用去离子水洗涤3次，然后使用乙醇洗涤3次，在70℃下烘干24h，得到zsm-5分子筛前驱体；酸浸高岭土的用量按sio2和al2o3含量计，步骤s22所用原料的重量比，sio2:al2o3:naoh:tpa:h2o=1:0.04:0.15:0.2:30；s23，将zsm-5分子筛前驱体于600℃下焙烧处理，得到na-zsm-5分子筛；s24，将na-zsm-5分子筛用20ml/g 的1mol/l的氯化铵进行离子交换，共交换4次，每次3h，交换后于75℃下烘干24h，然后置于540℃下焙烧处理，即得zsm-5催化剂。
60.应用例应用例1实施例1制得的zsm-5催化剂在合成气羰基化反应中的应用，包括以下步骤：（1）zsm-5催化剂的筛分：先将zsm-5催化剂压片、粉碎、过60目筛，得到粒度为60目的zsm-5催化剂；（2）将所得到zsm-5催化剂加入u型反应管中，控制反应温度为200℃，通co与h2的混合气对zsm-5催化剂进行还原活化，活化气氛进料为纯氢气和纯co气体，co与h2的摩尔比为1:1，反应压力为常压（101kpa），活化反应后持续控温，反应气空速在1000～50000h-1
，待反应达到稳定，co转化率为43%，c2-c4烯烃选择性26%，烯烷比（o/p）为38%。
61.应用例2实施例2制得的zsm-5催化剂在合成气羰基化反应中的应用，包括以下步骤：（1）zsm-5催化剂的筛分：先将zsm-5催化剂压片、粉碎、过60目筛，得到粒度为60目的zsm-5催化剂；（2）将所得到zsm-5催化剂加入u型反应管中，控制反应温度为350℃，通co与h2的混合气对zsm-5催化剂进行还原活化，活化气氛进料为纯氢气和纯co气体，co与h2的摩尔比为1:1，反应压力为常压（101kpa），活化反应后持续控温，反应气空速在1000～50000h-1
，待
反应达到稳定，co转化率为55%，c2-c4烯烃选择性20%，烯烷比（o/p）为34%。
62.应用例3实施例3制得的zsm-5催化剂在合成气羰基化反应中的应用，包括以下步骤：（1）zsm-5催化剂的筛分：先将zsm-5催化剂压片、粉碎、过60目筛，得到粒度为60目的zsm-5催化剂；（2）将所得到zsm-5催化剂加入u型反应管中，控制反应温度为350℃，通co与h2的混合气对zsm-5催化剂进行还原活化，活化气氛进料为纯氢气和纯co气体，co与h2的摩尔比为1:1，反应压力为常压（101kpa），活化反应后持续控温，反应气空速在1000～50000h-1
，待反应达到稳定，co转化率为58%，c2-c4烯烃选择性18%，烯烷比（o/p）为30%。
63.应用例4实施例4制得的zsm-5催化剂在合成气羰基化反应中的应用，包括以下步骤：（1）zsm-5催化剂的筛分：先将zsm-5催化剂压片、粉碎、过60目筛，得到粒度为60目的zsm-5催化剂；（2）将所得到zsm-5催化剂加入u型反应管中，控制反应温度为350℃，通co与h2的混合气对zsm-5催化剂进行还原活化，活化气氛进料为纯氢气和纯co气体，co与h2的摩尔比为1:1，反应压力为常压（101kpa），活化反应后持续控温，反应气空速在1000～50000h-1
，待反应达到稳定，co转化率为63%，c2-c4烯烃选择性13%，烯烷比（o/p）为26%。
64.性能检测试验试验一：对实施例1制得的zsm-5和标准zsm-5进行xrd分析，结果如图1所示。
65.根据图1可知，本实施例1制得的zsm-5催化剂与现有的标准zsm-5催化剂具有相同的晶相结构，且纯度较高。由此表明了，利用高岭土酸浸处理脱除杂质后，合成的zsm-5沸石分子筛，既可以解决高岭土产量高、占地大、利用率低等缺点，还可以合成高纯度催化剂，且催化剂合成过程中干燥、煅烧均为化工常用基本操作，装备技术成熟，操作简单，工况要求不苛刻，不存在安全隐患，易于掌控。
66.试验二：以实施例1制得的zsm-5催化剂为测试对象，分别制成3μm、1μm、300nm、30-50nm的试样，并分别在150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、500℃的温度下按照应用例1的步骤进行合成气羰基化反应，其选择性如图2所示。
67.根据图2可知，当反应温度为250-350℃时，其选择性相对较好；当zsm-5催化剂的粒径为30-50nm时，其选择性相对较好。
68.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。