一种碳酸钙连续化生产系统及方法

1.本发明涉及碳酸钙生产技术领域，特别涉及一种碳酸钙连续化生产系统及方法。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.不同晶型和形貌的碳酸钙具有不同使用效果，通过条件控制的方式控制特定晶型和特殊形貌碳酸钙的生成，对于碳酸钙在高端行业的应用、推行循环经济及推动碳酸钙行业的技术进步意义重大。
4.据发明人研究发现，目前碳酸钙行业普遍存在以下问题：
5.1、产能严重过剩，所采用石灰碳化工艺，能耗高，粉尘污染严重，二氧化碳排放量大，品种单一；
6.2、碳酸钙低质同质化严重，缺乏高品质碳酸钙生产技术，品种和规格少，产品白度和细度低，不能满足高品质要求；
7.3、从行业现状来看，目前生产的大多数碳酸钙产品属于普通沉淀碳酸钙，档次低，需开发高档的碳酸钙产品，目前95％的高端碳酸钙产品依赖进口；
8.4、现在人们发现了十几种晶型的碳酸钙，不同晶粒、不同晶型、不同晶貌的碳酸钙产品其用途各不相同，目前工业化生产还没有较好的控制方法。


技术实现要素：

9.为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种碳酸钙连续化生产系统及方法，本发明制备的碳酸钙纯度高、分散性好，而且能够对碳酸钙粒径、晶型和形貌进行调节。
10.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
11.一方面，一种碳酸钙连续化生产系统，包括依次连接进料泵、连续流反应器和熟化反应釜，进料泵的进料口用于连接钙盐源和碳酸盐源。
12.另一方面，一种碳酸钙连续化生产方法，钙盐溶液与碳酸盐溶液通过进料泵进入连续流反应器中进行反应，将反应后的物料进行熟化，熟化后出料；通过控制钙盐阴离子种类和/或控制溶液浓度控制碳酸钙的晶粒晶型晶貌。
13.本发明先采用连续流反应器进行反应，能够增加钙离子与碳酸根离子的反应速率，对形成的碳酸钙颗粒进行初步调节，然后通过熟化反应，进一步调节碳酸钙颗粒，使获得的碳酸钙具有更高的纯度及更好的分散性。在此基础上，经过实验发现，调节钙盐阴离子种类以及控制溶液浓度均能对碳酸钙的晶粒晶型晶貌进行调节。
14.本发明的有益效果为：
15.1.本发明克服了石灰碳化工艺能耗高，粉尘污染严重，二氧化碳排放量大，产品纯度低的问题。
16.2.本发明通过控制反应条件实现对碳酸钙粒径、晶型和形貌的可控调节，所得产品纯度高、分散性好。
17.3.本发明的原料易得，通过对前端原料纯度的控制就可以得到高纯度的碳酸钙产品。
18.4.本发明采用连续进出料的方式进行实验，巧妙的利用了连续流反应器与传统釜式反应器结合的方法，实现了碳酸钙的连续化合成。
19.5.本发明制得的碳酸钙纯度高、重金属含量低，应用在卡巴匹林钙的合成中具有显著优势。
附图说明
20.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
21.图1是本发明实施例1生产的碳酸钙的扫描电镜图；
22.图2是本发明实施例1生产的碳酸钙的xrd图谱；
23.图3是本发明实施例2生产的碳酸钙的扫描电镜图；
24.图4是本发明实施例2生产的碳酸钙的xrd图谱；
25.图5是本发明实施例3生产的碳酸钙的扫描电镜图；
26.图6是本发明实施例3生产的碳酸钙的xrd图谱；
27.图7是本发明实施例4生产的碳酸钙的扫描电镜图；
28.图8是本发明实施例4生产的碳酸钙的xrd图谱；
29.图9是本发明实施例5生产的碳酸钙的扫描电镜图；
30.图10是本发明实施例5生产的碳酸钙的xrd图谱。
具体实施方式
31.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
32.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
33.鉴于现有碳酸钙制备工艺存在能耗高、纯度低、晶粒晶型晶貌难以调节等问题，本发明提出了一种碳酸钙连续化生产系统及方法。
34.本发明的一种典型实施方式，提供了一种碳酸钙连续化生产系统，包括依次连接进料泵、连续流反应器和熟化反应釜，进料泵的进料口用于连接钙盐源和碳酸盐源。
35.本发明通过连续流反应器将钙盐源和碳酸盐源进行反应，然后通过熟化反应釜对反应后的物料进行熟化，不仅能够实现碳酸钙的连续化生产，而且能够提高碳酸钙的纯度和分散性，还能对碳酸钙的晶粒晶型晶貌进行预调节。
36.该实施方式的一些实施例中，所述连续流反应器为管式反应器、微通道反应器和
静态混合反应器中的一种。
37.本发明的另一种实施方式，提供了一种碳酸钙连续化生产方法，钙盐溶液与碳酸盐溶液通过进料泵进入连续流反应器中进行反应，将反应后的物料进行熟化，熟化后出料；通过控制钙盐阴离子种类和/或控制溶液浓度控制碳酸钙的晶粒晶型晶貌。
38.本发明先采用连续流反应器进行反应，能够增加钙离子与碳酸根离子的反应速率，对形成的碳酸钙颗粒进行初步调节，然后通过熟化反应，进一步调节碳酸钙颗粒，使获得的碳酸钙具有更高的纯度及更好的分散性。在此基础上，经过实验发现，调节钙盐阴离子种类以及控制溶液浓度均能对碳酸钙的晶粒晶型晶貌进行调节。
39.该实施方式的一些实施例中，反应的温度为50～80℃。该温度下有利于钙离子与碳酸根离子反应效率，也有利于晶粒晶型晶貌的调节。
40.该实施方式的一些实施例中，反应ph为7～12。该ph下，有利于调节钙离子与碳酸根离子反应速率，从而对晶粒晶型晶貌进行更好的预调节。
41.该实施方式的一些实施例中，反应时间为5～30s。
42.该实施方式的一些实施例中，钙盐与碳酸盐的摩尔比为1.0～1.1:1。
43.该实施方式的一些实施例中，钙盐为cacl2、ca(no3)2、ca(oac)2(醋酸钙)中的一种。钙盐溶液中钙离子的浓度为5～10wt％。钙盐溶液的进料速率为10～20g/min。
44.该实施方式的一些实施例中，碳酸盐为na2co3和(nh4)2co3中的一种。碳酸盐溶液中碳酸根的浓度为20～30wt％。碳酸盐溶液进料速率为3.75～7.0g/min。
45.该实施方式的一些实施例中，熟化时间为0.5～1h。
46.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
47.实施例1
48.首先将na2co3配成质量分数为35％的溶液，通过进料泵以7.9g/min的进料速率进料；将cacl2配成质量分数为14％的溶液，通过进料泵以20g/min的进料速率进料，碳酸钠溶液从连续流反应器的上端进料，氯化钙溶液从连续流反应器的下端进料，ca
2
与co
32-的摩尔比为1：1.05，反应体系的ph值为9.0，反应温度80℃，反应10s后，浆料由管路转移至熟化反应釜中熟化，熟化温度为80℃，熟化时间为0.5h，之后开始连续出料。经过抽滤、淋洗和干燥得高纯度碳酸钙产品，如图1～2所示。碳酸钙以ca
2
计含纯度为99.8％，以co
32-计纯度为99.9％。
49.实施例2
50.首先将(nh4)2co3配成质量分数32％的溶液，通过进料泵以7.8g/min的进料速率进料；将cacl2配成质量分数14％的溶液，通过进料泵以20g/min的进料速率进料，碳酸铵溶液从连续流反应器的上端进料，氯化钙溶液从连续流反应器的下端进料，ca
2
与co
32-的摩尔比为1：1.05，反应体系的ph值为7.0，反应温度70℃，反应15s后，浆料由管路转移至熟化反应釜中熟化，熟化温度为70℃，熟化时间为0.6h，之后开始连续出料。经过抽滤、淋洗和干燥得高纯度碳酸钙产品，如图3～4所示。碳酸钙以ca
2
计含纯度为98.8％，以co
32-计纯度为99.0％。
51.实施例3
52.首先将na2co3配成质量分数32％的溶液，通过进料泵以8.3g/min的进料速率进料；
将ca(no3)2配成质量分数21％的溶液，通过进料泵以20g/min的进料速率进料，碳酸钠溶液从连续流反应器的下端进料，硝酸钙溶液从连续流反应器的上端进料，ca
2
与co
32-的摩尔比为1：1.1，反应体系的ph值为10.0，反应温度60℃，反应20s后，浆料由管路转移至熟化反应釜中熟化，熟化温度为60℃，熟化时间为0.7h，之后开始连续出料。经过抽滤、淋洗和干燥得高纯度碳酸钙产品，如图5～6所示。碳酸钙以ca
2
计含纯度为99.1％，以co
32-计纯度为99.5％。
53.实施例4
54.首先将na2co3配成质量分数32％的溶液，通过进料泵以8.3g/min的进料速率进料；将ca(oac)2配成质量分数20％的溶液，通过进料泵以20g/min的进料速率进料，碳酸钠溶液从连续流反应器的下端进料，硝酸钙溶液从连续流反应器的上端进料，ca
2
与co
32-的摩尔比为1：1.1，反应体系的ph值为8.0，反应温度50℃，反应25s后，浆料由管路转移至熟化反应釜中熟化，熟化温度为50℃，熟化时间为0.8h，之后开始连续出料。经过抽滤、淋洗和干燥得高纯度碳酸钙产品，如图7～8所示。碳酸钙以ca
2
计含纯度为99.5％，以co
32-计纯度为99.5％。
55.实施例5
56.首先将na2co3配成质量分数35％的溶液，通过进料泵以13.2g/min的进料速率进料；将ca(no3)2配成质量分数33％的溶液，通过进料泵以20g/min的进料速率进料，碳酸钠溶液从连续流反应器的下端进料，硝酸钙溶液从连续流反应器的上端进料，ca
2
与co
32-的摩尔比为1：1.1，反应体系的ph值为12.0，反应温度80℃，反应30s后，浆料由管路转移至熟化反应釜中熟化，熟化温度为80℃，熟化时间为1h，之后开始连续出料。经过抽滤、淋洗和干燥得高纯度碳酸钙产品，如图9～10所示。碳酸钙以ca
2
计含纯度为99.8％，以co
32-计纯度为99.9％。
57.由实施例1～5可知，ca
2
和co
32-的浓度对碳酸钙的粒径大小会有影响，浓度越高，粒径越小。底物浓度越高，两种离子碰撞的几率也越大，过饱和度就越高，结晶出的产品粒径就越小。
58.钙源中阴离子的种类，会对产品的晶貌造成影响，钙源为氯化钙时，生成的碳酸钙为椭球状(立方块或纺锤状)；钙源为醋酸钙时，生成的碳酸钙为片状；钙源为硝酸钙时，生成的碳酸钙为棒状(立方块状)。钙源中阴离子的种类，会对产品的晶貌造成影响，因为不同的阴离子与钙离子的键位结合力不同，阴离子离去的难易程度直接影响产品的形貌。
59.由实施例1～5的xrd对比可以看出，实施例1获得的碳酸钙晶型为方解石与球霰石混合，其中，方解石56％，球霰石44％。当改变反应温度、ph及碳酸盐的阳离子时，碳酸钙晶型为球霰石型，如实施例2的图4所示。实施例3获得的碳酸钙晶型为方解石型；实施例4得到的碳酸钙晶型为球霰石型，其中混有少量的方解石型碳酸钙；实施例5获得的碳酸钙晶型为方解石型；这表明反应温度、ph及钙盐阴离子，尤其是钙盐阴离子对于碳酸钙晶型有影响，如图6、8、10所示。
60.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。