制备用于气体反应的催化剂体系的方法与流程

制备用于气体反应的催化剂体系的方法
1.本发明涉及一种制备用于气体反应的催化剂体系的方法。
2.wo 2012/032325 a1公开了借助增材制造制备催化剂。在所公开的实施方式中的一种实施方式中，可从贵金属粉末中增材制造催化剂。
3.这里使用术语“增材制造”。经由增材制造方法，能够直接制造具有复杂三维几何形状的构件。“增材制造”是指在数字3d设计数据的基础上，通过沉积粉末材料逐层构建构件的过程。本领域技术人员已知的增材制造方法的示例为选择性激光烧结(sls)、选择性激光熔化(slm)、选择性电子束熔化。通常首先将粉末材料的薄层施加到构造平台上。经由例如以激光束或电子束的形式的足够高的能量输入，在计算机生成的设计数据预定的点位处至少部分地熔化粉末。此后，使构造平台下降并且进行进一步的粉末施加。再度至少部分地熔化其他粉末层并且在限定的点位处与位于其下方的层连接。这样频繁地重复这些步骤，直到该构件以其最终形式存在。
4.本发明的目的在于，从作为最接近的现有技术的wo 2012/032325 a1出发，开发一种允许灵活地制备用于气体反应的贵金属催化剂体系的方法。
5.这里使用的术语“气体反应”涉及气态反应物之间的以形成一个或几个气态反应产物的化学反应。在根据本发明的方法方面，术语“气体反应”特别地涉及根据安德鲁索夫(andrussow)方法制备氢氰酸和根据奥斯特瓦尔德(ostwald)方法制备氮氧化物。在安德鲁索夫方法中，将甲烷、氨和氧转化为氰化氢，而在奥斯特瓦尔德方法中，将氨氧氧化为氮氧化物，该氮氧化物用于生产硝酸。这两种方法均为非均相贵金属催化气体反应。其中，引导新鲜气体通过垂直于其流动方向的催化剂体系，该催化剂体系包括相继布置的催化剂网，并且在流过网孔时发生反应，以形成目标产物氰化氢或氮氧化物。催化剂网由单层或多层针织物、经编物或精细贵金属线组成的编织物组成。
6.本发明涉及一种制备用于气体反应的催化剂体系的方法，该催化剂体系包括至少一个具有透气开口的贵金属片状物，该方法包括以下步骤：
7.(1)提供至少一种由至少基本上球形的贵金属颗粒组成的贵金属粉末，并且
8.(2)在增材制造的框架内将步骤(1)中所提供的一种或几种贵金属粉末重复地逐层地施加到结构空间中的基材上，在每种情况下接着用高能辐射至少部分地熔化相应的作为层施加的贵金属粉末，并且使熔化的贵金属粉末凝固，
9.其中，该具有透气开口的贵金属片状物或这些具有透气开口的贵金属片状物中的每一个贵金属片状物均具有25g/m2至2500g/m2的范围内的个别的单位面积重量，
10.其中，该一种或几种贵金属粉末的贵金属颗粒具有d
10
值≥5μm并且d
90
值≤80μm的粒度分布，
11.并且其中，该一种或几种贵金属粉末的贵金属颗粒的贵金属选自由以下贵金属合金组成的组：
12.铂，含1wt％至15wt％(重量百分比)的铑；
13.铂，含2wt％至15wt％的铑和0.1wt％至20wt％的钯；
14.铂，含2wt％至15wt％的铑、0.1wt％至20wt％的钯和0.1wt％至2wt％的钌；铂，含
2wt％至15wt％的铑、0.1wt％至20wt％的钯和0.1wt％至5wt％的铱；钯，含3wt％至15wt％的铂；
15.钯，含1wt％至20wt％的铂和1wt％至10wt％的铑；
16.钯，含1wt％至25wt％的钨；和
17.钯，含1wt％至15wt％的镍。
18.在根据本发明的方法的步骤(1)中，提供至少一种贵金属粉末。如果提供多于一种贵金属粉末，这意味着所提供的贵金属粉末各自在其合金组成的类型和/或在其粒度分布方面彼此不同。
19.重要的是，步骤(1)中所提供的一种或多种贵金属粉末的贵金属颗粒至少基本上为球形的。
20.在第一近似中，可将颗粒的最小直径d
min
与其最大直径d
max
之比视为颗粒的球形度的量度。该值越接近1.0，颗粒的球形度越高。
21.因此，基于贵金属颗粒的数目，优选至少贵金属颗粒的80％，更优选至少贵金属颗粒的90％，并且特别是贵金属颗粒的99％至100％满足以下条件：
22.0.8≤d
min
/d
max≤
1.0；
23.其中，d
min
为个别的贵金属颗粒的最小直径并且d
max
为个别的贵金属颗粒的最大直径。
24.用于制备至少基本上球形的贵金属颗粒的合适的方法对于本领域技术人员来说原则上是已知的。优选地，制备贵金属颗粒组成的粉末或制备贵金属颗粒的粉末通过雾化方法，特别是气体雾化(例如使用氮气或稀有气体如氩气或氦气作为雾化气体)、等离子体雾化、离心雾化或无坩埚雾化(例如称为“旋转电极”工艺(rep)的方法，特别是“等离子体旋转电极”工艺(prep))进行。一种进一步的示例性方法为eiga方法(“电极感应-熔化气体雾化”)，感应熔化以上述贵金属合金中的相关贵金属合金的形式的起始材料并随后气体雾化。
25.在气体雾化中，在空气罩或保护气体罩下或在真空中熔化起始材料。然后用气体填充腔室，以驱动熔化的贵金属通过喷嘴，其中雾化气体(例如氮气或稀有气体如氦气或氩气)以高速撞击流动的熔体并使其破裂。形成至少基本上球形的贵金属液滴，这些贵金属液滴然后凝固成至少基本上球形的贵金属颗粒。
26.在等离子体雾化中，将起始材料输送到等离子体燃烧器，该等离子体燃烧器借助气体来雾化贵金属粉末。
27.在离心雾化中，将熔化液滴从旋转源抛出并凝固成至少基本上球形的贵金属颗粒。
28.在使用旋转电极(“rep”)的无坩埚雾化中，贵金属棒以高旋转速度旋转，其中，例如通过电子束、电弧或等离子体逐渐熔化该贵金属棒的自由端部。将熔化液滴从旋转的贵金属棒抛出并且凝固成至少基本上球形的贵金属颗粒。其中，贵金属棒可绕水平轴或绕垂直轴旋转。
29.优选地，雾化利用惰性气体(例如氮气或稀有气体如氩气)进行。
30.优选地，雾化在排除氧气的情况下或至少在仅极少量的氧气存在的情况下进行。因此优选的是，在雾化时，气体体积中存在体积小于5ppm的氧气。
31.另外重要的是，该一种或几种贵金属粉末的至少基本上球形的贵金属颗粒具有d
10
值≥5μm并且d
90
值≤80μm的粒度分布。其中，d
50
值优选地在20μm至30μm的范围内。在本发明的上下文中，通过激光衍射确定以质量分布总和曲线形式的粒度分布。
32.在一种优选的实施方式中，d
10
值≥10μm，特别是在≥10μm至≤20μm的范围内，并且d
90
值≤45μm，特别是在≥30μm至≤45μm的范围内。
33.为了获得具有所述限定的d
10
值和d
90
值的粒度分布，可随后使经由雾化而获得的贵金属颗粒经受分级方法，例如筛分、风筛或离心。
34.也可将这些分级方法中的两个或更多个分级方法相继串联，以便实现粒度分布的尽可能精确的调节。例如，可首先执行一次或几次筛分，并且随后可执行一次或几次风筛。
35.如上所述，该一种或几种贵金属粉末的贵金属颗粒的贵金属选自由以下合金组成的组：
36.铂，含1wt％至15wt％的铑；
37.铂，含2wt％至15wt％的铑和0.1wt％至20wt％的钯；
38.铂，含2wt％至15wt％的铑、0.1wt％至20wt％的钯和0.1wt％至2wt％的钌；铂，含2wt％至15wt％的铑、0.1wt％至20wt％的钯和0.1wt％至5wt％的铱；钯，含3wt％至15wt％的铂；
39.钯，含1wt％至20wt％的铂和1wt％至10wt％的铑；
40.钯，含1wt％至25wt％的钨；和
41.钯，含1wt％至15wt％的镍。
42.在根据本发明的方法的一种实施方式中，在步骤(1)中提供仅一种贵金属粉末或仅一种类型的贵金属粉末，并且因此从唯一一种贵金属合金中增材制造催化剂体系。在该实施方式中，可按同一类型回收未熔化的贵金属粉末并且在适当时直接重复使用。在此，在根据本发明的方法中，通过增材制造制备的催化剂体系由对应的贵金属合金组成。
43.在根据本发明的方法的另外的实施方式中，在步骤(1)中提供几种在合金组成方面彼此不同的类型的贵金属粉末，并且因此从上述贵金属合金中的几种不同的贵金属合金中增材制造催化剂体系，或者说该催化剂体系在增材制造结束后由这些贵金属合金组成。在此，不按同一类型回收未熔化的贵金属粉末，即作为不同贵金属粉末的混合物回收未熔化的贵金属粉末，可将该混合物输送到常规的贵金属回收装置。在此，在根据本发明的方法中，通过增材制造制备的催化剂体系部分地由第一贵金属合金组成，并且部分地由至少一种不同于该第一贵金属合金的贵金属合金组成。这例如可意味着：催化剂体系包括几个具有透气开口的贵金属片状物，其中，这些单个的贵金属片状物并非全部由相同的贵金属合金组成。例如，这些单个的贵金属片状物可至少部分地由彼此不同的贵金属合金组成，例如各自由一种不同的贵金属合金组成。不同的贵金属合金也可在一个单个的贵金属片状物内加工。
44.实际的增材制造在步骤(2)期间发生，特别是作为3d打印方法发生。其中，使用催化剂体系的数字3d设计数据，例如以cad数据或相关3d打印系统制造商的数据格式的形式。经由选择数字3d设计数据，可确定催化剂体系的或其所包括的具有至少一个透气开口的贵金属片状物的各种结构特征，如下面还将解释的那样。
45.在步骤(2)中，在增材制造的框架内将步骤(1)中所提供的一种或几种贵金属粉末
重复地逐层地施加到结构空间中的基材上，在每种情况下接着用高能辐射至少部分地熔化相应的作为层施加的贵金属粉末，并且使熔化的贵金属粉末凝固。重复的次数自然取决于待在本发明方法中制备的催化剂体系的类型和大小。
46.通常，首先将结构空间抽空或用惰性气体(例如氮气或稀有气体)填充该结构空间。
47.高能辐射例如可为激光束或电子束。例如具有1040nm至1080nm的范围内的波长的近红外激光器特别地适合作为激光器。优选地利用3d激光打印机工作；其激光光斑可具有适宜地在10μm至150μm的范围内的直径。
48.在该方法结束时，可将游离的或松散的未熔化的贵金属粉末从构件，即从催化剂体系中除去。
49.在根据本发明的方法中，制备用于气体反应的催化剂体系，该催化剂体系包括至少一个具有透气开口的贵金属片状物。用于气体反应的催化剂体系可包括一个、几个相同或几个不同的贵金属片状物或由其组成。“几个不同的贵金属片状物”可意味着：在贵金属合金的类型方面和/或在结构特征方面存在差异。一个、几个相同或几个不同的贵金属片状物可表示用于气体反应的完整催化剂体系或用于气体反应的完整催化剂体系的一部分意义上的催化剂子体系。例如，可为单个的网层或由两个或更多个例如至多40个网层组成的网包。
50.在根据本发明的方法中被制备为催化剂体系或其一部分的一个或几个个别的贵金属片状物具有例如25g/m2至2500g/m2的范围内的或75g/m2至1000g/m2的范围内的单位面积重量。
51.本发明的意义上的具有透气开口的贵金属片状物例如可各自为平面的(非弯曲的)物体，例如格栅、穿孔板、筛网或优选为网(单个网层)。贵金属片状物可具有直至几平方米的面积，例如在0.25平方米至35平方米的范围内；在圆形形状的情况下，贵金属片状物的直径例如可高达6.5米。当从上方观察贵金属片状物时，单个贵金属片状物内的透气开口的整体通常形成均匀的规则重复的图案。同样在从上方观察贵金属片状物时，相邻的透气开口或网孔具有由贵金属形成的均匀或可变的边缘间距，例如在30μm至200μm的范围内。在每种情况下，当从上方观察贵金属片状物时，开口的图案、边缘间距、大小和形状均为结构特征，可通过选择上述数字3d设计数据来确定这些结构特征。
52.在利用根据本发明的方法制备的具有透气开口的网形式的贵金属片状物的优选情况下，该网例如可具有仿照编织物、针织物或经编物的结构。其中，网孔特别地表示透气开口。其中，网的结构可为这样的，即该结构基于圆线。但也可行的是，这样设计网的结构，即该结构基于具有不同于圆形的，即例如椭圆形、矩形、正方形或六边形的横截面形状的线。线横截面面积可与横截面形状无关地例如在400μm2至22500μm2的范围内。在圆线的情况下，横截面可由例如30μm至150μm的范围内的直径来确定；例如，直径为30μm的圆线的情况对应的是下端部处的上述25g/m2至2500g/m2的或75g/m2至1000g/m2的范围的单位面积重量。网结构的类型、横截面形状和横截面面积均为结构特征，可通过选择数字3d设计数据来确定这些结构特征。例如也可实现一种网结构，即该网结构不基于仅仅一种线类型而是基于两种或更多种线，这些线各自具有在横截面形状和/或横截面面积方面不同的横截面。
53.另外，在增材制造的框架内，通过选择数字3d设计数据可影响一个或几个具有透
气开口的贵金属片状物的贵金属材料的特性，如表面粗糙度、孔隙率和/或实心度。因此，贵金属材料的表面可为或多或少粗糙的，贵金属材料可为无孔的或者可为或多或少多孔的。从贵金属材料的某个横截面起，该或多或少多孔的贵金属材料也可为内部中空的。
54.如前所述，根据本发明的方法允许灵活地制备用于气体反应的催化剂体系，该催化剂体系包括至少一个具有透气开口的贵金属片状物，该贵金属片状物在适当时具有结构特征，无法借助现有技术的常规制备方法(针织、经编、编织)实现这些结构特征。因此，例如可制造流体力学优化的结构。
55.特别要强调的是，根据本发明的方法还允许在(如果期望的话)同时最小化贵金属用量的情况下实现相关催化剂体系的高催化有效表面积。除了上述对催化剂体系的上述结构特征的影响之外，可这样选择在步骤(2)中在实际增材制造的框架内使用的数字3d设计数据，使得形成这样一种催化剂体系，该催化剂体系的贵金属用量与高催化有效表面积之比是有经济效益的。换言之，与借助现有技术的常规制备方法(针织、经编、编织)制备对应的催化剂体系相比，能够实现贵金属节省。
实施例
56.为了制备根据本发明的催化剂体系，使用ptrh5组成的贵金属粉末。通过起始材料的感应熔化和使用氩气作为惰性气体的气体雾化(eiga，“电极感应熔化气体雾化”)来制备该粉末。得到球形颗粒。将所得贵金属粉末通过筛分(retsch as 200)分级。
57.通过激光衍射确定以质量分布总和曲线形式的粒度分布。分级粉末具有12.6μm的d
10
、24.1μm的d
50
和42.3μm的d
90
。
58.在trumpf公司的t1000型设备上，在通过“选择性激光熔化”的增材制造方法中，从该粉末中制备圆形的催化剂体系，该圆形的催化剂体系由6个网平面组成，这些网平面具有尺寸为405μm
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145μm的矩形透气开口，由120μm宽的腹板形成这些矩形透气开口。借助rem图像确定尺寸。6个网平面经由腹板互相连接。每个单个层的单位面积重量等于955g/m2。