一种铝铁双金属改性生物炭除磷材料及其制备方法

simultaneous removal of ammonium,nitrate,and phosphate from eutrophic water[j].journal of cleaner production,2018,176:230-240)、钙镁双金属改性生物炭(yi m et al.enhanced phosphate adsorption on ca-mg-loaded biochar derived from tobacco stems[j].water science and technology,2018,78(11):2427-2436)等，这些双金属改性生物炭均可以发挥双金属的协同作用，进一步提升材料的除磷性能。
[0005]
文献检索表明，迄今为止，未见有铝铁双金属改性生物炭除磷材料的相关报道。一般来说，单独铝改性生物炭在ph为5-9时除磷效果较好，但其吸附容量偏低(zheng q et al.high adsorption capacity of mg-al-modified biochar for phosphate and its potential for phosphate interception in soil[j].chemosphere,2020,259:127469)；单独铁改性碳材料在ph为3时吸附除磷效果较好(braun j c a et al.phosphorus adsorption in fe-loaded activated carbon:two-site monolayer equilibrium model and phenomenological kinetic description[j].chemical engineering journal,2019,361,751-763)，但难以在ph偏中性的实际水体吸附除磷中充分发挥作用。本发明将开发一种吸附容量较大、ph适用范围较宽的铝铁双金属改性生物炭除磷材料。


技术实现要素：

[0006]
解决的技术问题：本发明针对现有的土壤中氮磷比例的失衡，导致土壤质量的下降，容易引起水体富营养化现象，降低水体甚至整个生态系统的质量，原始生物炭对磷酸根的吸附能力较低或不具备吸附能力，单金属改性生物炭普遍存在吸附容量较小，ph适用范围较窄，单独铁改性碳材料难以在ph偏中性的实际水体吸附除磷中充分发挥作用等技术方面的不足，该方法以颗粒状生物炭为原料，再以铝盐和铁盐为改性试剂，制备铝铁双金属改性生物炭。材料制备方法简单、操作简便、生产成本低。通过本技术方法合成的铝铁双金属改性生物炭不仅实现了含磷废水处理，还拓展了以生物质固废材料为原料的生物炭的应用领域，达到以废治废的目的。
[0007]
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
[0008]
本发明提供了一种铝铁双金属改性生物炭除磷材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]
1)筛选出粒径在0.85～1.25mm之间的粒状生物炭，并对其进行预处理；预处理后的生物炭用蒸馏水反复浸洗至上清液的ph为7，60～80℃烘干12～24h；
[0010]
2)将步骤1)得到的生物炭与氯化铝溶液进行混合，放入恒温振荡器中振荡；
[0011]
3)将步骤2)得到的生物炭转移至烘箱60～80℃熟化12～24h，熟化结束后在空气中冷却至室温，用去离子水清洗3-5次，60～80℃烘干12～24h，得到铝改性生物炭；
[0012]
4)将步骤3)得到的铝改性生物炭与氯化铁溶液进行混合，放入恒温振荡器中振荡得到铝铁改性生物炭；
[0013]
5)将步骤4)得到的铝铁改性生物炭转移至烘箱60～80℃熟化12～24h，熟化结束后在空气中冷却至室温；用去离子水清洗3-5次，60～80℃烘干12～24h，得到铝铁双金属改性生物炭除磷材料。
[0014]
优选地，所述步骤1)生物炭为玉米芯生物炭、秸秆生物炭、果壳生物炭、木材生物炭、污泥生物炭中的一种或几种。
[0015]
优选地，所述预处理方法为使用5％的盐酸进行酸洗，或使用5％的naoh进行碱洗，
或直接使用蒸馏水进行水洗。
[0016]
优选地，所述步骤2)生物炭与溶液中氯化铝的质量比为1：0.33～1，生物炭与溶液中去离子水的质量比为1：5，恒温振荡器振荡时间为12～24h，转速为100r/min，温度为20～30℃。
[0017]
优选地，所述步骤4)铝改性生物炭与溶液中氯化铁的质量比为1：1.21～2.42，铝改性生物炭与溶液中去离子水的质量比为1：5，恒温振荡器振荡时间为12～24h，转速为100r/min，温度为20～30℃。
[0018]
本技术还公开了上述制备方法制备得到的铝铁双金属改性生物炭除磷材料。
[0019]
有益效果：
[0020]
与现有技术相比，本技术具有以下优势：
[0021]
1.本技术制备了一种铝铁双金属改性生物炭除磷材料，提供的制备方法操作简便、原料易得、生产成本低。
[0022]
2.与单独铝或单独铁改性生物炭相比，铝铁双金属改性生物炭可发挥两种金属的协同作用，克服了单独铝改性生物炭吸附容量较低、单独铁改性生物炭ph适用范围较窄的缺点，在广泛的ph范围内均具有较高的磷酸根吸附容量。
[0023]
3.相对于单独铝或铁改性生物炭，铝铁双金属改性生物炭对磷酸根的吸附容量可提升40～200％，应用范围可拓宽至ph＝4～11，在3mg
·
p/l的kh2po4溶液中对磷酸根的去除率可达90％以上，有效地提高了其吸附除磷性能和应用范围。
具体实施方式
[0024]
下面结合实施例和对比例对本发明进一步详细说明。应当指出，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不限制本发明的范围及应用。
[0025]
实施例1：
[0026]
一种铝铁双金属改性生物炭除磷材料的制备方法，包括以下步骤：
[0027]
1)生物炭预处理
[0028]
筛选出粒径在0.85～1.25mm之间的粒状生物炭，用去离子水反复浸洗至上清液的ph为7，60℃烘干24h。
[0029]
2)生物炭改性
[0030]
称取0.97g alcl3·
6h2o加入到5ml去离子水中并搅拌至溶解，取1g生物炭加入上述溶液中，放入恒温振荡器中振荡，振荡时间为24h，转速为100r/min，温度为25℃。
[0031]
振荡结束后转移至烘箱60℃熟化24h，自然冷却至室温后用去离子水清洗，60℃烘干，得到铝改性生物炭。
[0032]
称取3.41g fecl3·
6h2o加入到5ml去离子水中并搅拌至溶解，取1g铝改性生物炭加入上述溶液中，放入恒温振荡器中振荡，振荡时间为24h，转速为100r/min，温度为25℃。
[0033]
振荡结束后转移至烘箱60℃熟化24h，自然冷却至室温后用去离子水清洗，60℃烘干，得到铝铁双金属改性生物炭除磷材料。
[0034]
称取上述铝铁双金属改性生物炭0.1g，置于ph为7的3mg
·
p/l的kh2po4溶液，于锥形瓶中25℃震荡吸附24h，测定吸附材料的磷吸附量。经检测制得的铝铁双金属改性生物炭对磷酸盐的去除率为94.00％。
[0035]
实施例2：
[0036]
一种铝铁双金属改性生物炭除磷材料的制备方法，包括以下步骤：
[0037]
1)生物炭预处理
[0038]
筛选出粒径在0.85～1.25mm之间的粒状生物炭，用去离子水反复浸洗至上清液的ph为7，60℃烘干24h。
[0039]
2)生物炭改性
[0040]
称取0.97g alcl3·
6h2o加入到5ml去离子水中并搅拌至溶解，取1g生物炭加入上述溶液中，放入恒温振荡器中振荡，振荡时间为24h，转速为100r/min，温度为25℃。
[0041]
振荡结束后转移至烘箱60℃熟化24h，自然冷却至室温后用去离子水清洗，60℃烘干，得到铝改性生物炭。
[0042]
称取2.03g fecl3·
6h2o加入到5ml去离子水中并搅拌至溶解，取1g铝改性生物炭加入上述溶液中，放入恒温振荡器中振荡，振荡时间为24h，转速为100r/min，温度为25℃。
[0043]
振荡结束后转移至烘箱60℃熟化24h，自然冷却至室温后用去离子水清洗，60℃烘干，得到铝铁双金属改性生物炭。
[0044]
称取上述铝铁双金属改性生物炭0.1g，置于ph为7的3mg
·
p/l的kh2po4溶液，于锥形瓶中25℃震荡吸附24h，测定吸附材料的磷吸附量。经检测制得的铝铁双金属改性生物炭对磷酸盐的去除率为83.67％。
[0045]
实施例3：
[0046]
一种铝铁双金属改性生物炭除磷材料的制备方法，包括以下步骤：
[0047]
1)生物炭预处理
[0048]
筛选出粒径在0.85～1.25mm之间的粒状生物炭，用去离子水反复浸洗至上清液的ph为7，60℃烘干24h。
[0049]
2)生物炭改性
[0050]
称取0.97g alcl3·
6h2o加入到5ml去离子水中并搅拌至溶解，取1g生物炭加入上述溶液中，放入恒温振荡器中振荡，振荡时间为24h，转速为100r/min，温度为25℃。
[0051]
振荡结束后转移至烘箱60℃熟化24h，自然冷却至室温后用去离子水清洗，60℃烘干，得到铝改性生物炭。
[0052]
称取4.06g fecl3·
6h2o加入到5ml去离子水中并搅拌至溶解，取1g铝改性生物炭加入上述溶液中，放入恒温振荡器中振荡，振荡时间为24h，转速为100r/min，温度为25℃。
[0053]
振荡结束后转移至烘箱60℃熟化24h，自然冷却至室温后用去离子水清洗，60℃烘干，得到铝铁双金属改性生物炭。
[0054]
称取上述铝铁双金属改性生物炭0.1g，置于ph为7的3mg
·
p/l的kh2po4溶液，于锥形瓶中25℃震荡吸附24h，测定吸附材料的磷吸附量。经检测制得的铝铁双金属改性生物炭对磷酸盐的去除率为82.33％。
[0055]
实施例4：
[0056]
一种铝铁双金属改性生物炭除磷材料的制备方法，包括以下步骤：
[0057]
1)生物炭预处理
[0058]
筛选出粒径在0.85～1.25mm之间的粒状生物炭，用蒸馏水反复浸洗至上清液的ph为7，60℃烘干24h。
[0059]
2)生物炭改性
[0060]
称取0.72g alcl3·
6h2o加入到5ml去离子水中并搅拌至溶解，取1g生物炭加入上述溶液中，放入恒温振荡器中振荡，振荡时间为24h，转速为100r/min，温度为25℃。
[0061]
振荡结束后转移至烘箱60℃熟化24h，自然冷却至室温后用去离子水清洗，60℃烘干，得到铝改性生物炭。
[0062]
称取3.41g fecl3·
6h2o加入到5ml去离子水中并搅拌至溶解，取1g铝改性生物炭加入上述溶液中，放入恒温振荡器中振荡，振荡时间为24h，转速为100r/min，温度为25℃。
[0063]
振荡结束后转移至烘箱60℃熟化24h，自然冷却至室温后用去离子水清洗，60℃烘干，得到铝铁双金属改性生物炭。
[0064]
称取上述铝铁双金属改性生物炭0.1g，置于ph为7的3mg
·
p/l的kh2po4溶液，于锥形瓶中25℃震荡吸附24h，测定吸附材料的磷吸附量。经检测制得的铝铁双金属改性生物炭对磷酸盐的去除率为93.67％。
[0065]
对比例1：
[0066]
制备铝单改性生物炭进行测试对比吸附容量，包括以下步骤：
[0067]
1)生物炭预处理
[0068]
筛选出粒径在0.85～1.25mm之间的粒状生物炭，用去离子水反复浸洗至上清液的ph为7，60℃烘干24h。
[0069]
2)生物炭改性
[0070]
称取0.97g alcl3·
6h2o加入到5ml去离子水中并搅拌至溶解，取1g生物炭加入上述溶液中，放入恒温振荡器中振荡，振荡时间为24h，转速为100r/min，温度为25℃。
[0071]
振荡结束后转移至烘箱60℃熟化24h，自然冷却至室温后用去离子水清洗，60℃烘干，得到铝改性生物炭。
[0072]
称取上述铝改性生物炭0.1g，置于ph为7的3mg
·
p/l的kh2po4溶液，于锥形瓶中25℃震荡吸附24h，测定吸附材料的磷吸附量。经检测制得的铝改性生物炭对磷酸盐的去除率为35.33％。
[0073]
对比例2：
[0074]
制备铁单改性生物炭进行测试对比吸附容量，包括以下步骤：
[0075]
1)生物炭预处理
[0076]
筛选出粒径在0.85～1.25mm之间的粒状生物炭，用去离子水反复浸洗至上清液的ph为7，60℃烘干24h。
[0077]
2)生物炭改性
[0078]
称取3.41g fecl3·
6h2o加入到5ml去离子水中并搅拌至溶解，取1g生物炭加入上述溶液中，放入恒温振荡器中振荡，振荡时间为24h，转速为100r/min，温度为25℃。
[0079]
振荡结束后转移至烘箱60℃熟化24h，自然冷却至室温后用去离子水清洗，60℃烘干，得到铁改性生物炭。
[0080]
称取上述铁改性生物炭0.1g，置于ph为7的3mg
·
p/l的kh2po4溶液，于锥形瓶中25℃震荡吸附24h，测定吸附材料的磷吸附量。经检测制得的铁改性生物炭对磷酸盐的去除率为67.33％。
[0081]
所有实施方式均在3mg
·
p/l的kh2po4溶液中进行，对于alcl3·
6h2o投加量、
fecl3·
6h2o投加量调整对比。将实施例1至4制备得到的铝铁双金属改性生物炭以及对比例1、2中得到的产物对磷的吸附量归纳如下，具体见表1：
[0082]
表1.本发明中不同生物炭吸附效果对比
[0083][0084][0085]
本发明公开和提出的技术方案已通过实例进行了描述，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利内容的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思做出若干改进和润饰是显而易见的，这些改进和润饰被视为本专利的保护范围。