包含聚轮烷的热塑性聚合物组合物

1.本公开内容涉及包含热塑性聚合物和聚轮烷的组合物。


背景技术：

2.轻质且具有高抗冲击性的透明树脂用于诸如汽车透镜、电子显示器和玻璃板替代品的应用中。这种透明树脂的典型实例是包括聚丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和聚碳酸酯的热塑性树脂。
3.聚丙烯酸酯是醇(如甲醇、乙醇和丁醇)与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。与聚碳酸酯相比，聚丙烯酸酯在光学性能和耐久性方面是优异的，但是具有低冲击强度并且具有差的耐刮擦性。
4.文献中已经描述了用于聚丙烯酸酯如pmma的抗刮擦添加剂。例如，丙烯酸橡胶和“含硅增滑剂”的组合已经显示出改善了pmma的耐刮擦性(npl 1)。还使用了脂肪酸酰胺(npl 2)。这些添加剂具有降低聚丙烯酸酯的透明度的缺点。
[0005]“硬涂层”是用于保护成品的方法，其涉及使用喷涂方法或等离子体沉积(npl 3)添加薄涂层。尽管这些可具有可接受的透明度，但由于需要额外的制造操作，因此应用它们是昂贵的，并且由于差的层间粘合性，它们可能具有层分离的问题。此外，复杂的形状可能难以均匀地涂覆。
[0006]
同时，已经将聚轮烷添加至聚丙交酯、不透明的聚酯热塑性材料(npl 4)和环氧热固性材料(npl 5)和甲基(丙烯酸酯)(ptl 1)中。
[0007]
ptl 1公开了一种可光固化的组合物，其包含多官能(两种或更多种官能的)甲基(丙烯酸酯)、聚轮烷、二氧化硅颗粒和光聚合引发剂，其中当所述多官能甲基(丙烯酸酯)的含量为x质量份时，所述聚轮烷的含量为y质量份，所述二氧化硅颗粒的含量为z质量份，满足四个式的关系。通过提供这种可光固化的组合物，解决了硬化膜的表面硬度的改善。
[0008]
引用列表
[0009]
专利文献
[0010]
[ptl1]wo2016/171187
[0011]
非专利文献
[0012]
[npl1]kim,b.-c.等，tribology international，44(2011)2035-2041
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[npl2]mansha，m.，wear 271(2011)671-679
[0014]
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[0015]
[npl4]k.ito等，polymer 55(2014)4313-4323
[0016]
[npl5]s.pruksawan等，macromolecules 52(2019)2464-2475
[0017]
发明概述
[0018]
技术问题
[0019]
需要一种包含热塑性聚合物和聚轮烷的组合物，其可以改善热塑性聚合物如聚丙烯酸酯的断裂和/或刮擦行为，而不会损害模量和玻璃化转变温度。这种组合物特别适用于
透明塑料，例如聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯和低结晶度聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，因为聚轮烷不会显著降低基础聚合物的光学透明度。
[0020]
解决问题的技术方案
[0021]
为了解决上述问题，本公开内容包括以下方面。
[0022]
在第一方面，提供了包含热塑性聚合物和聚轮烷的组合物。所述聚轮烷包括多个环状分子和以串扦方式穿过所述多个环状分子的链聚合物。多个环状分子的羟基的至少一部分被疏水基团取代。增强聚轮烷与热塑性聚合物的混溶性的基团结合至多个环状分子中的每一个环状分子的疏水基团的至少一部分。
[0023]
在第二方面，提供了制备包含热塑性聚合物和聚轮烷的组合物的方法。所述方法包括提供聚轮烷以及共混热塑性聚合物和聚轮烷。所述聚轮烷包括多个环状分子和以串扦方式穿过所述多个环状分子的链聚合物。多个环状分子中的每一个环状分子的羟基的至少一部分被疏水基团取代。增强聚轮烷与热塑性聚合物的混溶性的基团结合至多个环状分子中的每一个环状分子的疏水基团的至少一部分。
附图说明
[0024]
[图1]图1是说明包含聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和聚轮烷的组合物的样品的制备的示意图。
[0025]
[图2]图2是样品的参数(例如，聚轮烷的浓度、样品厚度和加工温度)的变化。
[0026]
[图3]图3是评估划痕可见性的程序的概观。
[0027]
[图4]图4(a)是厚度为0.2mm的四个不同样品的裂纹形成的临界载荷的图。图4(b)是划痕摩擦系数(scof)相对于法向载荷(normal load)的图。
[0028]
[图5]图5包含通过共焦激光扫描共焦显微镜得到的图4(a)的四个样品的图像。
[0029]
[图6]图6(a)是厚度为0.4mm的四个不同样品的裂纹形成的临界载荷的图。图6(b)是划痕摩擦系数(scof)相对于法向载荷的图。图6(c)至图6(f)是通过共焦激光扫描共焦显微镜得到的图6(a)的四个样品的图像。
[0030]
[图7]图7(a)是厚度为1mm的四个不同样品的裂纹形成的临界载荷的图。图7(b)是划痕摩擦系数(scof)相对于法向载荷的图。图7(c)至图7(f)是通过共焦激光扫描共焦显微镜得到的图7(a)的四个样品的图像。
[0031]
[图8]图8(a)是当在190℃下处理或热处理样品时具有1mm厚度的四个不同样品的裂纹形成的临界载荷的图。图8(b)是划痕摩擦系数(scof)相对于法向载荷的图。图8(c)至图8(f)是通过共焦激光扫描共焦显微镜得到的图8(a)的四个样品的图像。
[0032]
[图9]图9(a)是显示在厚度为1mm的四个样品中出现可见裂纹的起始载荷的图。图9(b)是图9(a)的四个样品的图像。
[0033]
[图10]图10(a)是显示当在190℃下处理或热处理样品时在厚度为1mm的四个样品中出现可见裂纹的起始载荷的图。图10(b)是图11(a)的四个样品的图像。
[0034]
[图11]图11(a)是当对厚度为0.2mm的四个样品施加法向载荷时通过激光共焦显微镜测量的深度图。图11(b)显示了通过激光共焦显微术获得的含有1wt.％聚轮烷的样品的三维图像，其中施加了50n的法向载荷。图11(c)显示了通过激光共焦显微镜获得的纯pmma的三维图像，其中施加了50n的法向载荷。
[0035]
[图12]图12示出了聚轮烷之间的交联反应的方案。
[0036]
[图13]图13(a)是含有1wt.％的聚己内酯接枝的环糊精(pcl接枝的cd)的pmma的示意图，标记为pmma_cd1％。图13(b)是包含1wt.％的由pcl接枝的cd组成的未改性聚轮烷的pmma的示意图，标记为pmma_upr1％。图13(c)是包含1wt.％的由pcl接枝的cd组成的未改性聚轮烷的pmma的示意图，标记为pmma_mpr1％。图13(d)是用于图13(b)的组合物的聚轮烷的物理性质。图13(e)是用于图13(c)的组合物的聚轮烷的物理性质。
[0037]
[图14]图14是显示在160℃下热压的pmma_cd1％样品、在160℃下热压的pmma_upr1％样品、在160℃下热压的pmma_mpr1％样品和在190℃下热压的pmma_mpr1％样品的粒径分布的图。
[0038]
[图15]图15(a)是通过透射电子显微镜获得的在160℃下热压的pmma_mpr1％样品的图像。图15(b)是通过透射电子显微镜获得的在190℃下热压的pmma mpr1％样品的图像。
[0039]
[图16]图16(a)是通过透射电子显微镜以较高放大率获得的在160℃下热压的pmma_mpr1％样品的图像。图16(b)是通过透射电子显微镜以较高放大率获得的在190℃下热压的pmma_mpr1％样品的图像。
[0040]
[图17]图17是通过透射电子显微镜获得的在160℃下热压的pmma_upr1％样品的图像。
[0041]
[图18]图18是通过透射电子显微镜获得的在160℃下热压的pmma_cd1％样品的图像。
[0042]
[图19]图19是显示在具有1.0mm的厚度并且在160℃下热压的纯pmma、pmma_cd1％、pmma_upr1％和pmma_mpr1％每个样品中出现裂纹的起始载荷的图。
[0043]
[图20]图20是显示在400nm至800nm的波长范围内纯pmma、pmma_cd1％、pmma_upr1％和pmma_mpr1％每个样品的透射率的图。
[0044]
[图21]图21(a)是纯pmma、pmma_cd1％、pmma_upr1％和pmma_mpr1％样品的载荷相对于位移的图。图21(b)是显示每个样品的k
ic
值的表。
[0045]
[图22]图22是显示破裂状态的显微图像。(a)纯pmma，(b)在190℃下热压的pmma_upr1％，(c)在160℃下热压的pmma_mpr1％，和(d)在190℃下热压的pmma_mpr1％。在(a)和(b)中的白色箭头表示在裂纹尖端附近的裂纹。标尺表示50微米。
[0046]
[图23]图23(a)是通过透射电子显微镜获得的在160℃下热压的pmma_mpr1％样品的图像。图23(b)是图23(a)的方框部分的放大图像。
[0047]
[图24]图24(a)是在160℃热压的样品中聚轮烷颗粒分散在热塑性聚合物中的结构的放大图像。图24(b)是在190℃下热压的样品中聚轮烷颗粒分散在热塑性聚合物中的结构的放大图像。图24(c)是两个样品的残余裂纹厚度(nm)的表。
[0048]
[图25]图25是动态储能模量(e')和tanδ曲线。
[0049]
[图26]图26是纯pmma、pmma_upr1％和pmma_mpr1％的介电损耗。
具体实施方案
[0050]
在本说明书中，在描述本发明的上下文中术语“一(a)”、“一(an)”、“所述”和类似的指示物应当被解释为包括单数和复数，除非在本文中另外指出或清楚地与上下文不一致。
[0051]
本公开内容的组合物是一种或多种热塑性聚合物和聚轮烷的共混物。所述组合物可以表示为热塑性聚合物分子和聚轮烷分子的共混物。聚轮烷用作热塑性聚合物的抗刮擦添加剂。
[0052]
热塑性聚合物可以包括但不限于聚丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯；聚碳酸酯，例如双酚a聚碳酸酯；聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯和聚甲基戊烯；聚苯乙烯；聚对苯二甲酸亚烷基酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；petg(二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯)；聚甲醛；聚氯乙烯及其组合。
[0053]
在一些实施方案中，热塑性聚合物是聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或其组合。在其它实施方案中，热塑性聚合物是聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯或其组合。在其它实施方案中，热塑性聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、或聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，或其组合。
[0054]
在抗冲击性和光学性质方面，热塑性聚合物优选包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或其组合。
[0055]
在本说明书中，聚丙烯酸酯是指醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。聚丙烯酸酯通常使用自由基聚合在本体或悬浮液中制备，得到通常大于2的多分散性。它们也可以使用阴离子引发剂制备以得到具有窄(《1.2)的多分散性的产物。
[0056]
聚碳酸酯通常由二醇(例如双酚a)和光气在碱存在下制备。或者，二醇可以与碳酸二甲酯反应以形成聚碳酸酯和甲醇。
[0057]
热塑性聚合物如聚丙烯酸酯(例如pmma)和聚碳酸酯的分子量没有特别限制，但是就组合物的断裂和/或划痕行为的改进而言，可以为5,000至500,000，优选10,000至500,000，更优选50,000至500,000。在优选的实施方案中，组合物中的热塑性聚合物不是彼此进一步聚合的。特别地，在与聚轮烷共混之后，组合物中的热塑性聚合物不进一步聚合。换句话说，组合物中的热塑性聚合物排除通过进一步用聚合引发剂或光辐射聚合热塑性聚合物而制备的热塑性树脂。在具体的实施方案中，占组合物中热塑性聚合物总数的95％或更多的热塑性聚合物彼此不聚合。
[0058]
聚轮烷是包括至少一个环状分子的分子，链聚合物已经插入穿过所述环状分子，所述链聚合物具有太大而不能通过所述环状分子的开口的端基。换句话说，聚轮烷包括至少一个环状分子和穿透环状分子以被环状分子环绕的链聚合物。环状分子中的所有或部分羟基被一个或多个疏水基团修饰。
[0059]
环状分子可以包括但不限于环糊精、冠醚、柱芳烃、杯芳烃、环蕃(cyclophane)、葫芦脲(cucurbituril)及其衍生物。优选地，环状分子是环糊精。环糊精可以包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精及其衍生物。衍生物可以包括但不限于甲基化α-环糊精、甲基化β-环糊精、甲基化γ-环糊精、羟丙基化α-环糊精、羟丙基化β-环糊精、羟丙基化γ-环糊精、糖基环糊精等。
[0060]
在一个聚轮烷分子中的环状分子可以是一种或两种或更多种类型。组合物中的环状分子可以是一种或两种或更多种类型。
[0061]
链聚合物不受特别限制，只要它是以串扦方式穿过环状分子的链聚合物。链聚合物可以是直链或支链的。链聚合物可以选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚
乙烯醇缩醛、聚乙烯甲基醚、多胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯和与其它烯烃单体的共聚物树脂)、聚酯(例如聚己酸内酯)、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯(例如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂等)、丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯的共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物等)、聚碳酸酯、聚氨酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛等；聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs树脂)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚二烯(例如聚异戊二烯、聚丁二烯等)、聚硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷等)、聚砜、聚亚胺、聚羧酸酐、聚脲、聚硫化物、聚磷腈、聚酮、聚亚苯基、多卤代烯烃及其衍生物。作为链聚合物，聚酯、聚乙二醇和聚丙二醇是特别优选的。
[0062]
聚轮烷的链聚合物在末端具有封端基团，即防止环状分子与链聚合物脱离的基团。因此，链聚合物的两端太大而不能穿过环状分子，并且环状分子在链聚合物以串扦方式穿过环状分子的状态下保持在链聚合物上。
[0063]
封端基团不受特别限制，只要它位于链聚合物的末端并且可以防止环状分子的脱离。例如，封端基团可以选自金刚烷基团；二硝基苯基，例如2,4-二硝基苯基和3,5-二硝基苯基；二烷基苯基；环糊精；三苯甲基；荧光素；芘；取代的苯，例如烷基苯、烷氧基苯、苯酚、卤代苯、氰基苯、苯甲酸、氨基苯等；可被取代的多环芳族化合物；类固醇；及其衍生物。优选地，封端基团可以选自金刚烷基团；二硝基苯基；环糊精；三苯甲基；荧光素；和芘，更优选金刚烷基团。
[0064]
链聚合物(聚轮烷中的链聚合物的一部分)的重均分子量没有特别限制，例如可以是1,000至500,000。在一些实施方案中，链聚合物(聚轮烷中的链聚合物的一部分)的重均分子量为20,000或更小。
[0065]
链聚合物的重均分子量可以用凝胶渗透色谱(gpc)链聚合物测量，例如，使用具有已知分子量的链聚合物作为标准试剂，基于由洗脱时间和分子量产生的标准曲线。
[0066]
当链聚合物以串扦方式穿过环状分子时，环绕链聚合物的环状分子的量与环绕链聚合物的环状分子的最大量的比率优选为0.001至0.6，更优选0.01至0.5，并且还更优选0.05至0.4。
[0067]
衍生自环状分子的聚轮烷具有可通过酯化和醚化完全或部分改性的侧羟基。这可用于调整聚轮烷与热塑性聚合物的相互作用。例如，us 7,622,527中描述了这种改性的聚轮烷的实例。
[0068]
因此，多个环状分子中的每一个环状分子的羟基的全部或部分被疏水基团取代。
[0069]
疏水基团可以是聚酯的聚合物链或低聚物，例如己内酯；烷基，例如丙基、丁基、庚基、己基等；聚醚，例如聚丙二醇；不饱和烃，例如聚丁二烯等。一个聚轮烷分子中的疏水基团可以是一种或两种或更多种类型。组合物中的疏水基团可以是一种或两种或更多种类型。
[0070]
在本发明的一些实施方案中，多个环状分子中的每一个环状分子的一些或全部疏水基团包括增强或增加聚轮烷与热塑性聚合物的混溶性的基团。因此，与不包括增强或增加聚轮烷与热塑性聚合物的混溶性的基团的聚轮烷的混溶性相比，这种聚轮烷与热塑性聚合物的混溶性增强或增加。聚轮烷在热塑性聚合物中的混溶性可以测量为希尔德布兰德(hildebrand)溶解度参数(δ或简称为sp)。δ是内聚能密度的平方根，并且可以表示为：
[0071]
δ＝(e/v)
1/2
[0072]
其中e是摩尔内聚能(cal)并且v是摩尔体积(cm3/mol)。
[0073]
增强聚轮烷与热塑性聚合物的混溶性的基团的位置没有特别限制，但优选其结合到疏水基团的末端。在一些实施方案中，增强聚轮烷与热塑性聚合物的混溶性的基团是热塑性聚合物的单体。在单体结合至疏水基团后，衍生自单体的单体单元存在于疏水基团中。因此，可以根据热塑性聚合物的种类适当地选择基团，并且本领域技术人员可以通过本领域已知的方法将基团结合至热塑性聚合物，例如用酸对疏水基团的羟基进行酯化和用热塑性聚合物的单体取代疏水基团的疏水基。例如，当热塑性塑料聚合物是pmma时，增强混溶性的基团可以是甲基丙烯酰基和丙烯酰基。当热塑性塑料聚合物是聚碳酸酯时，增强混溶性的基团可以是碳酸酯基团。当热塑性塑料聚合物是聚酯时，增强混溶性的基团可以是酯基团，例如烷基酯或羧酸酯。当热塑性塑料聚合物是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)时，增强混溶性的基团可以是对苯二甲酸酯基团。当热塑性塑料聚合物是聚苯乙烯时，增强混溶性的基团可以是苯乙烯基团。
[0074]
对具有疏水基团的环状分子的羟基的改性程度没有特别限制，但多个环状分子的羟基的总数中优选不少于20％、更优选不少于30％、更优选不少于40％的羟基被疏水基团取代。
[0075]
增强聚轮烷与热塑性聚合物的混溶性的基团的程度没有特别限制，但例如，在多个环状分子的疏水基团的总数中，不少于20％、更优选不少于30％、更优选不少于40％、更优选不少于50％的羟基具有增强混溶性的基团，优选在每个疏水基团的末端。
[0076]
在本发明的一些实施方案中，聚轮烷与热塑性聚合物部分偶联或反应以在聚轮烷和热塑性聚合物之间形成新的键。键包括共价键、氢键、离子键或摩擦相互作用。不希望受任何理论束缚，据信，用疏水基团取代环状分子的羟基和进一步结合增强聚轮烷与热塑性聚合物的混溶性的基团有助于改善组合物的刮擦性能和断裂韧性。本发明人已经发现，聚轮烷中的甲基丙烯酸酯官能化环糊精已经与pmma相互作用，并导致pmma分子在使用dma和介电光谱观察时表现出显著更大的衰减(damping)。相反，未官能化的环糊精不显示与pmma的分子级迁移率偶联。这表明聚轮烷中的甲基丙烯酸酯官能化环糊精已经与pmma相互作用并且当使用dma和介电光谱观察时引起pmma分子表现出显著更大的衰减。官能化聚轮烷与pmma或其它聚合物基质的部分相互作用可导致如下所述的完全混溶性或相分离，这取决于引入到环糊精上的官能团的量和类型。官能化聚轮烷和聚合物基质之间的这种分子间相互作用是大大改善组合物的性质的关键。
[0077]
聚轮烷，包括多个环状分子和以串扦方式穿过所述多个环状分子的链聚合物并且其中所述多个环状分子的羟基的全部或一部分被疏水基团取代并且增强所述聚轮烷与所述热塑性聚合物的混溶性的基团结合到所述多个环状分子的每一个环状分子的疏水基团的全部或一部分，这样的聚轮烷可以从advanced softmaterials inc.获得，或者可以通过如jun araki等，soft matters,4,245-249(2008)所公开的方法通过将内酯接枝到聚轮烷的环糊精上并用疏水基团取代内酯中的羟基来制备。
[0078]
任选地，在增强与热塑性聚合物的反应性方面，所有或部分疏水基团可具有官能团。当不使用交联剂时，这种官能团可以根据所使用的溶剂而适当地变化。另一方面，当使用交联剂时，这种官能团可以根据所使用的交联剂而变化。官能团的实例可以包括但不限于羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、硫醇基、醛基等。
[0079]
在一些实施方案中，环状分子的疏水基团不具有与热塑性聚合物反应的官能团，除了增强聚轮烷与热塑性聚合物的混溶性的基团，并且组合物中的热塑性聚合物和环状分子基本上不交联。即，在一些实施方案中，组合物中的热塑性聚合物的总数的超过95％的热塑性聚合物不与聚轮烷交联。在其它实施方案中，组合物中的热塑性聚合的总数的超过98％的热塑性聚合物不与聚轮烷交联。在进一步的实施方案中，组合物中的热塑性聚合物的总数的100％的热塑性聚合物不与聚轮烷交联。甚至这样的组合物在韧性和/或耐刮擦性方面是优异的。
[0080]
聚轮烷可以使用如上所述的多种链聚合物和环状分子来制备。描述合适的聚轮烷的参考文献例如有j.araki等，soft matter 2007，3，1456-1473；g.wenz等，chem.rev.，2006，106，782-817和a.harada等，chem.rev.,109,5974-6023。
[0081]
一般而言，通过将一种或多种链聚合物与环状分子混合来制备聚轮烷。适时地，环状分子穿到链聚合物的每个上，如串上的环，以形成聚轮烷。封端化学用于防止链聚合物与环状分子解缠结。例如，将聚乙二醇和环糊精混合。形成缠结和非缠结的线性链的平衡浓度。然后用庞大的酸如二硝基苯甲酸酯、1,1,1-三苯基乙酸酯和金刚烷基羧酸酯将聚乙二醇的羟基端基酯化。这种封端过程防止链聚合物与环状分子解缠结。
[0082]
这种化学的产物是聚轮烷和非缠结链聚合物和环状分子的混合物。聚轮烷可以通过标准方法如选择性沉淀来分离。然而，也要求保护不纯的混合物。这种合成方法是通用的，并且聚轮烷可以用具有各种分子量和组成的链聚合物(包括共聚物)形成。链聚合物可以缠结(插入)多于一个环状分子。
[0083]
特别地，用聚醚作为线性分子和环糊精作为环状分子制备的聚轮烷是有吸引力的，因为它们是廉价的，在多种变体中是广泛可得的，并且以良好的效率形成聚轮烷。这种聚轮烷描述于例如us 6,828,378中。
[0084]
在本发明组合物的一些实施方案中，聚轮烷不完全可溶于热塑性聚合物中。因此，可使用显微镜观察到至少一部分聚轮烷存在于单独相中。例如，可以使用透射电子显微镜(tem)来显示聚轮烷相，典型地为5μm或更小，被热塑性基质包围。在一些实施方案中，聚轮烷相/颗粒的尺寸为约100nm至200nm。
[0085]
令人惊奇地，通过透射电子显微镜在5
×
5μm2的视场中观察到本公开内容的包含热塑性聚合物和聚轮烷的组合物的独特结构，这是由于用疏水基团修饰聚轮烷中的多个环状分子的所有或部分羟基并且引入增强或增加聚轮烷与热塑性聚合物的混溶性的基团到疏水基团中。具体地，本公开内容的包含热塑性聚合物和聚轮烷的组合物具有以下结构：其中包含聚轮烷的颗粒的多个不连续相存在于热塑性聚合物的连续相中，并且多个不连续相的一部分或全部具有其中聚轮烷的颗粒分散在热塑性聚合物中的结构。该结构是其中聚轮烷的颗粒分散在热塑性聚合物中的多相结构，并且可以至少在20℃和1atm的状态下观察到。该多相意味着聚轮烷不完全溶解在热塑性聚合物中。术语“不完全溶解”可与“不完全可溶”互换使用。如本文所用，术语“不完全可溶”是指当用透射电子显微镜观察时，在20℃和1atm下至少部分地观察到作为分离相的热塑性聚合物和聚轮烷的状态。
[0086]
相反，对于其中聚轮烷的环状分子的羟基未用疏水基团改性的组合物，聚轮烷可溶于热塑性聚合物中。因此，没有观察到上述独特的结构。
[0087]
我们假设这种多相结构对于观察到的韧性和/或耐刮擦性的改善是重要的。此外，
因为聚轮烷不溶于热塑性聚合物中，所以没有观察到热塑性材料的显著的玻璃化转变温度下降(dma图)。这是重要的，因为热塑性塑料的性质在玻璃化转变温度附近显著变化。高玻璃化转变温度通常对于工程应用是期望的。
[0088]
当将其中所述多个环状分子的全部或部分羟基被疏水基团取代并且增强或增加聚轮烷与热塑性聚合物的混溶性的基团结合至疏水基团的聚轮烷与热塑性聚合物混合时，所述组合物的韧性和/或耐刮擦性与纯热塑性聚合物以及如下的组合物相比得到改善：包含热塑性聚合物和聚轮烷的组合物，其中聚轮烷包括具有未被疏水基团改性的羟基的环状分子；以及包含热塑性聚合物和聚轮烷的组合物，其中聚轮烷包括部分或全部羟基被疏水基团改性的环状分子，但是增强或增加聚轮烷与热塑性聚合物的混溶性的基团不结合至疏水基团。
[0089]
令人惊奇的是，这种多相结构不会显著降低组合物的光学清晰度。这可能是由于聚轮烷和热塑性聚合物之间的折射率的相似性，或者不溶性聚轮烷结构域的尺寸小于光的波长。
[0090]
组合物中聚轮烷的量没有特别限制。就保持热塑性聚合物的性质和改善韧性和/或耐刮擦性而言，优选为10质量％或更低。在一个实施方案中，组合物中聚轮烷的量为0.1质量％至5质量％。在另一个实施方案中，组合物中聚轮烷的量为0.5质量％至5质量％。
[0091]
除了热塑性聚合物和聚轮烷之外，可以将已知的添加剂添加至本公开内容的组合物中，只要它们不抑制本发明的效果。这样的添加剂可以包括但不限于用于防止变色或黄化的抗氧化剂、用于改善耐候性的uv吸收剂、用于控制分子量的链转移剂、用于提供阻燃性的阻燃剂、着色剂等。
[0092]
在优选的实施方案中，聚轮烷衍生自其中一部分羟基被取代的聚乙二醇和环糊精，并且热塑性聚合物包括或为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。聚丙烯酸酯如pmma用于需要光学清晰度和韧性的应用如汽车透镜、电子显示器和窗玻璃中。在这些应用中，材料暴露于会留下永久可见的损伤的磨蚀作用。作为添加剂的聚轮烷起到改善韧性和/或耐刮擦性的作用，而不会降低其它性质，特别是光学透明度。
[0093]
本发明实施方案的组合物具有优异的耐刮擦性。耐刮擦性可通过用于测量聚合物组合物的耐刮擦性的已知测试来评估。在一个实施方案中，当根据astm d7023-13/iso19252:2008用1mm刮擦尖端测量时，具有1mm厚度的组合物的裂纹形成的载荷为80n或更大。
[0094]
本发明实施方案的组合物具有优异的光学性质。在一个实施方案中，所述组合物在1mm膜厚度下在400nm至700nm的波长下具有不小于85％的透光率。该实施方案在可见光区显示出优异的透明度。
[0095]
本发明实施方案的组合物具有优异的断裂韧性。在一个实施方案中，在单边缺口三点弯曲(sen-3pb)测试中，组合物的模式i临界应力强度(k
ic
)为1.5mpa
·m1/2
或更高。组合物的k
ic
更优选为2.0mpa
·m1/2
或更高。组合物中的热塑性聚合物包括但不限于聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚苯乙烯或其组合。热塑性聚合物优选为pmma。
[0096]
制备包含热塑性聚合物和聚轮烷的组合物的方法，包括提供聚轮烷以及共混热塑性聚合物与聚轮烷。所述聚轮烷包括多个环状分子和以串扦方式穿过所述多个环状分子的
链聚合物。多个环状分子中的每一个环状分子的羟基的至少一部分被疏水基团取代。增强聚轮烷与热塑性聚合物的混溶性的基团结合至多个环状分子中的每一个环状分子的疏水基团的至少一部分。
[0097]
混合步骤可以用常规的混合装置如混合器和挤出机进行。
[0098]
在一些实施方案中，多个环状分子的羟基的总数中超过20％的羟基被疏水基团取代。在一些实施方案中，热塑性聚合物和聚轮烷的混合步骤包括熔融混合热塑性聚合物和聚轮烷。之后，将熔体冷却以获得本发明的组合物。
[0099]
在一些实施方案中，热塑性聚合物和聚轮烷的混合步骤包括在溶剂中混合热塑性聚合物和聚轮烷。热塑性聚合物和聚轮烷在溶剂中的混合可以包括将聚轮烷溶解在溶剂中并将含有聚轮烷的溶剂与热塑性聚合物或其中热塑性聚合物溶解在另一种溶剂中的溶液混合。聚轮烷溶解于其中的溶剂和热塑性聚合物溶解于其中的溶剂可以相同或不同。优选地，两种溶剂是相同的。这样的溶剂可以包括但不限于四氢呋喃、氯仿、丙酮、甲乙酮、二氯甲烷等。
[0100]
在混合步骤之后，除去溶剂以获得本发明组合物的固体材料。除去溶剂的方法可以包括用加热装置如烘箱干燥和在减压下干燥。固体材料可以被制造成一种或多种成品。
[0101]
在一些实施方案中，所述方法还包括在共混步骤之后模制热塑性聚合物和聚轮烷的共混物。模制包括压模、挤出模制、注射模制等。组合物通过模制进行加工，并且可以获得任何形状的模制品，例如膜或片。如本文所用，膜是指厚度小于250μm的薄膜。片是指厚度为250μm或更大的板。
[0102]
还可以在一种或多种成品的制造过程中进行熔融共混过程。聚轮烷(例如，约0.1wt.％至5wt.％)和热塑性聚合物将在注塑或模头挤出操作期间组合以制造成品部件。尽管这增加了注塑工艺的一些复杂性，但它具有避免单独混合工艺的优点。
[0103]
尽管附有权利要求书，但本发明的方面和示例性实施方案由以下条款描述：
[0104]
项1.包含热塑性聚合物和聚轮烷的组合物，所述聚轮烷包括多个环状分子和以串扦方式穿过所述多个环状分子的链聚合物，所述多个环状分子的羟基的至少一部分被疏水基团取代，增强所述聚轮烷与所述热塑性聚合物的混溶性的基团结合至所述多个环状分子中的每一个环状分子的所述疏水基团的至少一部分。
[0105]
项2.根据项1所述的组合物，其中所述聚轮烷与所述热塑性聚合物偶联。
[0106]
项3.根据项1所述的组合物，其中所述组合物具有如下结构：其中含有所述聚轮烷的颗粒的多个不连续相存在于所述热塑性聚合物的连续相中，并且所述多个不连续相中的一部分或全部具有如下结构：其中所述聚轮烷的颗粒在透射电子显微镜的5
×
5μm2的视场中分散在所述热塑性聚合物中。
[0107]
项4.根据项1至3中任一项所述的组合物，其中所述多个环状分子的羟基的总数中超过20％的羟基被疏水基团取代。
[0108]
项5.根据项1至4中任一项所述的组合物，其中以串扦方式穿过所述多个环状分子的所述链聚合物具有20,000或更低的重均分子量。
[0109]
项6.根据项1至5中任一项所述的组合物，其中在所述组合物中的所述热塑性聚合物的总数的超过95％的所述热塑性聚合物不与聚轮烷交联。
[0110]
项7.根据项1至6中任一项所述的组合物，其中所述组合物中的所述热塑性聚合物
的总数的95％或更多的所述热塑性聚合物不彼此聚合。
[0111]
项8.根据项1至7中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含10wt.％或更少的所述聚轮烷。
[0112]
项9.根据项1至8中任一项所述的组合物，其中所述热塑性聚合物包括聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚苯乙烯或其组合。
[0113]
项10.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述热塑性聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯或聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
[0114]
项11.根据项1至10中任一项所述的组合物，其中所述环状分子包括环糊精。
[0115]
项12.根据项1至11中任一项所述的组合物，其中所述疏水基团包括聚酯、烷基、聚醚或不饱和烃。
[0116]
项13.根据项1至12中任一项所述的组合物，其中增强所述聚轮烷与所述热塑性聚合物的混溶性的所述基团包括所述热塑性聚合物的单体或部分成分。
[0117]
项14.根据项1至12中任一项所述的组合物，其中热塑性聚合物包括pmma，并且增强所述聚轮烷与所述热塑性聚合物的混溶性的所述基团包括甲基丙烯酰基或丙烯酰基。
[0118]
项15.根据项1至14中任一项所述的组合物，其中当根据astm d7023-13/iso19252:2008刮擦测试用1mm刮擦尖端测量时，具有1mm厚度的所述组合物的裂纹起始载荷为80n或更大。
[0119]
项16.根据项1至15中任一项所述的组合物，其中在单边缺口三点弯曲(sen-3pb)测试中，所述组合物的模式i临界应力强度(k
ic
)为1.5mpa
·m1/2
或更高。
[0120]
项17.根据项1至16中任一项所述的组合物，其中所述组合物在400nm至700nm的波长下在1mm膜厚度下具有不小于85％的透光率。
[0121]
项18.模制品，包含项1至17中任一项所述的组合物。
[0122]
项19.膜，包含项1至17中任一项所述的组合物。
[0123]
项20.制备包含热塑性聚合物和聚轮烷的组合物的方法，所述方法包括
[0124]
提供聚轮烷，所述聚轮烷包括多个环状分子和以串扦方式穿过所述多个环状分子的链聚合物，所述多个环状分子中的每一个环状分子的羟基的至少一部分被疏水基团取代，增强所述聚轮烷与所述热塑性聚合物的混溶性的基团结合至所述多个环状分子中的每一个环状分子的所述疏水基团的至少一部分；以及
[0125]
共混所述热塑性聚合物和所述聚轮烷。
[0126]
项21.根据项20所述的方法，其中所述共混包括熔融所述热塑性聚合物和所述聚轮烷。
[0127]
项22.根据项20所述的方法，其中所述共混包括在溶剂中共混所述热塑性聚合物和所述聚轮烷，并且所述方法还包括在所述共混步骤之后除去所述溶剂。
[0128]
项23。根据权利要求20至21中任一项所述的方法，还包括在所述共混步骤之后模制所述热塑性聚合物和所述聚轮烷的共混物。
[0129]
实施例
[0130]
测试实施例1
[0131]
这些实验的目的是确定聚轮烷对聚合物的耐刮擦性的影响。
[0132]
1.样品的制备
[0133]
使用以下方法制备一系列16个膜。粉末形式的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma,mw～120,000)购自sigma-aldrich。聚轮烷，(sm1303p，得自advanced softmaterials inc.)是衍生自双官能聚乙二醇的聚轮烷，所述双官能聚乙二醇在各端用金刚烷基封端并且被环糊精环绕，接枝聚合到环糊精的聚己内酯的羟基的约一半由于与甲基丙烯酸的反应而被甲基化。
[0134]
如图1所示，使用超声处理将0.05g的聚轮烷(pr)溶解在5ml四氢呋喃(thf)中。将该溶液滴加到10g聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)在60ml中的溶液中，同时进行超声处理和油浴加热(45℃)。10分钟后，将溶液倒入铝箔模具中，并将溶剂在85℃的真空烘箱中蒸发24小时。该样品含有0.5phr的pr并标记为pmma_pr0.5％。使用0.1g含有1phr pr的聚轮烷进行相同的实验并标记为pmma_pr1％。制备不含聚轮烷的样品作为对照系统，标记为pmma_pr0％。
[0135]
使用(在160℃)加热的液压机将干燥的样品形成膜，持续10分钟。膜的最终厚度为0.2mm、0.4mm和1.0mm。无聚轮烷、0.05g聚轮烷和0.1g聚轮烷的样品分别表示为pmma_0％pr、pmma_0.5％pr和pmma_1％pr。还用粉末状pmma(表示为pmma_粉末)制备膜。最后，通过在190℃下压制制备另外一组1mm的膜。基于pr的浓度、膜的最终厚度(mm)和压制温度(℃)，样品的变化示于图2中。
[0136]
2.根据astmd7027-13/iso19252:2008的刮擦测试
[0137]
使用astm d7027-13/iso19252:2008程序，使用1mm球形尖端、线性增加的负载(1至150n)、恒定的10mm/秒速度和50mm的刮擦长度，在每个膜上进行仪器化刮擦测试(每个膜3次)。在完成刮擦测试之后，使用激光共焦显微镜在10x放大率(keyence vk9700 vlscm)下观察刮擦变形机制。
[0138]
如图3所示，使用vlscm观察到裂纹形成的临界载荷。裂纹形成是连续的，并且随着沿着刮擦路径的载荷的增加，趋于周期性地增加。裂纹形成的特征在于沿刮擦轨迹的表面粗糙度的显著增加。裂纹也可以是抛物线的并且指向刮擦方向。在具有不同厚度的pmma和pmma/pr复合材料中形成裂纹的实例示出在图5、图6c至图6f、图7c至图7f、图8c至图8f中。
[0139]
结果
[0140]
表1和图4至图8显示了根据astm d7027-13/iso19252:2008的刮擦测试中的裂纹形成的临界载荷(n)。在pmma_pr0.5％和pmma_pr1％中，与不包括聚轮烷的粉末状pmma和pmma膜相比，裂纹形成的临界负荷增加，而不管模制温度和聚轮烷的浓度。当模制温度和膜的厚度相同时，裂纹形成的临界载荷随着聚轮烷浓度的增加而增加。当模制温度和聚轮烷的浓度相同时，随着膜的厚度越大，裂纹形成的临界载荷越大。当膜的厚度和聚轮烷的浓度相同时，在190℃的模制温度下的形成裂纹的临界载荷大于在160℃的模制温度下的形成裂纹的临界载荷，但是在pmma_pr1％中基本上没有观察到由于热压温度的差异引起的形成裂纹的临界载荷的差异。
[0141]
[表1]
[0142][0143]
3.划痕可见度的刮擦测试
[0144]
如图3所示，为了检查划痕可见度，每个膜在黑盒中成像，以防止样品受到不希望的光源的影响，并使用荧光光源照射。使用高分辨率照相机(具有ef-s 18-55mm变焦透镜的canon eos rebel t3i dslr)捕获图像。照相机与样品表面之间的角度为45
°
，并且照相机与样品表面之间的角度为90
°
。使用由表面机器系统(surface machine systems)提供的tribometrics(copyright)软件包分析所捕获的图像。选择具有3％对比度和90％连续性的标准方法。
[0145]
结果
[0146]
表2和图9显示了可见裂纹形成的起始载荷(n)。在含有0.5phr聚轮烷的pmma膜和含有1phr聚轮烷的pmma膜中，与不含聚轮烷的粉末状pmma和pmma膜相比，不论模制温度和pr的浓度如何，可见裂纹形成的负荷增加。当温度相同时，可见裂纹形成的载荷随着聚轮烷浓度的增加而增加。当聚轮烷的浓度相同时，在190℃下模制的膜的可见裂纹形成的载荷大于在160℃下模制的膜的可见裂纹形成的载荷(参见图10)。
[0147]
[表2]
[0148][0149]
4.深度分析
[0150]
通过激光共焦显微镜(lcm)测量pmma_粉末、pmma_pr0％、pmma_0.5％和pmma_pr1％、pmma_pr1％的划痕深度。试样具有0.2mm的厚度，并且以刮擦法向载荷的函数测量深度。
[0151]
结果
[0152]
图11(a)示出了pmma_粉末、pmma_pr0％、pmma_0.5％和pmma_pr1％、pmma_pr1％的刮擦后深度相对于刮擦法向载荷。与其它体系相比，含有1phr聚轮烷的pmma膜表现出显著的刮擦深度降低。图11(b至c)示出了对于pmma_pr1％(图11(b))和pmma_pr0％(图11(c))在50n的法向载荷下的表面轮廓的三维图像。在没有聚轮烷的pmma膜中，凹槽的形成是严重的。
[0153]
5.拉伸行为的测量
[0154]
测量pmma_粉末、pmma_0％pr、pmma_0.5％pr和pmma_1％pr各自的杨氏模量e(gpa)、拉伸强度σ(mpa)和断裂伸长率ε(％)。膜具有约0.2mm的厚度。使用动态力学分析仪(rsa-g2)进行拉伸测试。杨氏模量e定义为应力-应变曲线的线性区域中的应力与应变之间的比率。拉伸强度σ是发生失效时的应力。断裂伸长率ε是发生失效时的应变。
[0155]
结果
[0156]
表3和表4分别显示了在160℃和190℃的温度下模制样品的测量值。杨氏模量随着聚轮烷浓度的增加而增加。断裂伸长率也随着聚轮烷浓度而增加。因此，不仅样品膜的刚度而且样品膜的断裂伸长率随着聚轮烷的加入而变大。这可能是膜的耐刮擦性改善的原因。
[0157]
[表3]
[0158][0159]
[表4]
[0160][0161]
6.测量玻璃化转变温度
[0162]
使用动态力学分析测量pmma_粉末、pmma_0％pr、pmma 0.5％pr和pmma_1％pr各自的玻璃化转变温度。将膜在160℃下模制并且具有0.2mm至1mm的厚度。
[0163]
结果
[0164]
在160℃的模制温度下模制的pmma_粉末、pmma_0％pr、pmma_0.5％pr和pmma_1％pr的玻璃化转变温度分别为119℃、121℃、114℃和114℃。与不含聚轮烷的膜相比，pmma_0.5％pr和pmma_1％pr的玻璃化转变温度降低约5℃。在190℃的模制温度下模制的pmma_粉末、pmma_0％pr、pmma_0.5％pr和pmma_1％pr的玻璃化转变温度分别为124℃、123℃、126℃和124℃。在190℃下模制的pmma_0.5％pr和pmma_1％pr的玻璃化转变温度比在160℃下模制的pmma_0.5％pr和pmma_1％pr的玻璃化转变温度高约10℃。其原因可能是在pmma中聚轮烷的一部分彼此反应。
[0165]
7.pmma膜在热压后的透光率
[0166]
对于400-700nm的可见波长，使用紫外-可见光谱仪(shimadzu，uv-3600)研究在160℃下模制的1mm厚的pmma膜的光学透明度。
[0167]
结果
[0168]
所有样品的光透射百分比从在400nm的85％提高到在700nm的90％，具有实验误差(数据未示出)。
[0169]
8.聚轮烷的交联和分子量
[0170]
交联：在室温下干燥200μl聚轮烷的有机溶液。随后，将其在真空条件下在140℃干燥12小时。将所获得的材料与200μl的chcl3混合。
[0171]
分子量：将1mg/ml的pmma、pr、pmma/pr样品溶解在1ml的chcl3中。通过使用shimadzu lc-10ad和rid-10进行使用chcl3作为洗脱剂的尺寸排阻色谱(sec)，使用从
polymer source,inc.购买的peg标准品获得校准曲线。
[0172]
结果
[0173]
图12示出了聚轮烷之间的交联反应的方案。在140℃下加热聚轮烷12小时后。该材料不溶于chcl3并产生不溶性颗粒(如图所示)。聚轮烷可以在加热之前溶解在chcl3中。结果表明，当在140℃或高于140℃加热时，聚轮烷可以与自身交联。
[0174]
本发明人还研究了在不同温度如165℃和190℃下热压后聚轮烷对pmma分子量的影响。结果表明，pmma即使在190℃下压制时也不降解，并且pmma不与聚轮烷反应(数据未示出)。
[0175]
测试实施例2
[0176]
1.样品的制备
[0177]
聚轮烷(0.1g,sm1303p，得自advanced softmaterials inc.)溶解在10ml四氢呋喃(thf)中。将该溶液逐滴添加至10g聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)在60ml thf中的溶液中，在油浴中在50℃加热并搅拌10至20分钟。将混合物超声处理15min并倒入铝箔模具中。通过在85℃的烘箱中放置至少24小时来除去溶剂。该样品含有1phr聚轮烷并标记为pmma_mpr1％。将干燥的材料在160℃下热压10至15分钟。按照相同的程序制备聚轮烷(0.1g,sh1300p，得自advance softmaterials inc)。该样品含有1phr聚轮烷并标记为pmma_upr1％。按照相同的方法制备0.1g的用聚己内酯接枝聚合的环糊精(cd)。该系统含有1phr的cd并标记为pmma_cd1％。制备不含聚轮烷或cd的样品作为对照体系，标记为纯pmma。膜具有约0.2mm的厚度。
[0178]
图13a、图13b和图13c分别是pmma_cd1％、pmma_upr1％和pmma_mpr1％的示意图。图13d是sh1300p的物理性质。图13e是sp1303p的物理性质。
[0179]
2.组合物的显微观察
[0180]
通过透射电子显微镜(tem)测量在160℃下热压的4个样品pmma_cd1％、pmma_upr1％和pmma_mpr1％和在190℃下热压的pmma_mpr1％的形态。将膜包埋在环氧底座中，用oso4晶体染色6小时，并在水中漂洗12小时。使用imagej软件测量粒径和分布。因为聚轮烷在热塑性材料中不完全可溶，所以它的一部分或全部作为与热塑性材料不同地染色的单独相存在。这产生了在图像中观察到的对比度。
[0181]
结果
[0182]
图14显示了四个样品的粒径和分布。图15显示在160℃(a)和190℃(b)下压制的pmma_mpr1％的形态。图16是在160℃(a)和190℃(b)下压制的pmma_mpr1％的高放大率tem图像。图17和图18分别显示pmma_upr1％和pmma_cd1％的tem图像。
[0183]
在图15a至b中，含有聚轮烷的颗粒的多个不连续相在pmma的连续相中被观察为暗点。在较高放大率下，如图16a至b所示，不连续相(2)存在于pmma(1)的连续相中，并且a具有聚轮烷(4)的颗粒分散在pmma(3)中的结构。在pmma_upr1％膜(图17)或pmma_cd1％膜(图18)中没有观察到这种独特的结构。
[0184]
3.根据astm d7027-13/iso19252:2008的刮擦测试
[0185]
使用测试实施例1第2部分中相同的方法于在160℃下热压的纯pmma、pmma_cd1％、pmma_upr1％和pmma_mpr1％上检查耐刮擦性。
[0186]
结果
[0187]
图19显示了裂纹形成的起始载荷(n)。在pmma_upr1％和pmma_mpr1％(均含有聚轮烷)中，与不含有聚轮烷的纯pmma和pmma_cd1％相比，可见裂纹形成的载荷增加。在pmma_mpr1％中裂纹形成的载荷大于在pmma_upr1％中裂纹形成的载荷。这表明用疏水基团取代cd的羟基和增强聚轮烷与热塑性聚合物的混溶性的基团与疏水基团的结合对提高刮擦期间对裂纹形成的抗性具有影响。
[0188]
4.拉伸行为的测量
[0189]
使用动态力学分析仪(rsa-g2)进行拉伸测试。杨氏模量e定义为应力-应变曲线的线性区域中的应力与应变之间的比率。拉伸强度σ是发生失效时的应力。断裂伸长率ε是发生失效时的应变。
[0190]
结果
[0191]
表5显示纯pmma、pmma_cd1％、pmma_upr1％和pmma_mpr1％的拉伸强度、断裂伸长率和模量。与纯pmma相比，pmma_cd1％的拉伸模量略微降低。纯pmma、pmma_upr1％和pmma_mpr1％具有类似的拉伸模量。pmma_mpr1％和pmma_upr1％的拉伸强度和断裂伸长率均增加。
[0192]
[表5]
[0193][0194]
5.压缩强度：
[0195]
聚轮烷(0.05g,sm1303p，得自advanced softmaterials inc.)溶解在10ml四氢呋喃(thf)中。将该溶液逐滴添加至5g聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)在60ml thf中的溶液中，在油浴中在50℃加热并搅拌10-20分钟。将混合物超声处理15分钟并倒入铝箔模具中。通过在85℃的烘箱中放置至少24小时来除去溶剂。该样品含有1phr聚轮烷并标记为pmma_mpr1％。按照相同的程序制备聚轮烷(0.05g,sh1300p，得自advance softmaterials inc)。该样品含有1phr聚轮烷并标记为pmma_upr1％。按照相同的程序制备0.05g用聚己内酯接枝聚合的环糊精(cd)。该系统含有1phr的cd并标记为pmma_cd1％。制备没有pr或cd的样品作为对照系统。将干燥的材料在6mm厚的模具中在160℃下热压10-15分钟。除了不添加聚轮烷或cd之外，同样地制备对照样品。
[0196]
根据astm d695-10标准，使用mts insight(注册商标)通用试验机以1.3mm/min的十字头速度进行单轴压缩测试。用金刚石锯片将试样切割成标称尺寸12mm
×
6mm
×
6mm。使用具有2400砂粒的抛光纸以确保表面是平的且彼此平行。将润滑剂施加到压缩夹具上以最小化测试期间的摩擦。对每个试样测试至少三次样品。
[0197]
结果
[0198]
表6示出了纯pmma、pmma_cd1％、pmma_upr1％和pmma_mpr1％的屈服应力、压缩强
度和压缩模量。样品之间的压缩模量是类似的。屈服应力随着两种类型的聚轮烷的加入而增加。通过向pmma中添加1phr的改性聚轮烷，显著改善了压缩强度。
[0199]
[表6]
[0200][0201]
6.pmma膜在热压后的透光率
[0202]
对于400-700nm的可见波长，使用紫外-可见光谱仪(shimadzu，uv-3600)研究在160℃下模制的1mm厚的pmma膜的光学透明度。
[0203]
结果
[0204]
如图20所示，所有样品的光透射百分比从在400nm处的80％提高到在700nm处的90％，具有实验误差。
[0205]
7.断裂韧性
[0206]
聚轮烷(0.11g,sm1303p，得自advanced softmaterials inc.)溶解在20ml四氢呋喃(thf)中。将溶液逐滴添加至11g聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)在60ml thf中的溶液中，在油浴中在50℃下加热并搅拌10-20分钟。将混合物超声处理15分钟并倒入铝箔模具中。通过在85℃的烘箱中放置至少24小时来除去溶剂。将干燥的材料在3mm厚的模具中在160℃下热压10-15分钟。对于1phr聚轮烷(sh1300p)(pmma_upr1％)、1phr环糊精(pmma_cd1％)和不含聚轮烷的样品(纯pmma)，遵循相同的程序。
[0207]
使用单边缺口三点弯曲(sen-3pb)测试以获得纯pmma、pmma_cd1％、pmma_upr1％和pmma/mpr1％的模式i临界应力强度(k
ic
)。在mts insight(注册商标)通用测试机上以5mm/min的十字头速度进行测试。注意确保通过由用液氮冷却的新鲜剃刀刀片敲击而产生的初始裂纹在测试之前表现出拇指甲形状的裂纹前沿。使用至少五个试样测定pmma/pr试样的k
ic
。使用以下等式计算临界应力强度因子：
[0208]
[数学式1]
[0209][0210]
其中pc是裂纹起始时的载荷，s是跨度宽度，b是试样的厚度，f(a/w)是铰合因子，w是试样的宽度，并且a是初始裂纹长度。
[0211]
结果
[0212]
如图21所示，断裂韧性(k
ic
)以添加的聚轮烷并在160℃下压制从1.1
±
0.1提高到2.1
±
0.3mpa.m
1/2
。
[0213]
8.断裂机理研究-双缺口四点弯曲(dn-4pb)测试
[0214]
dn-4pb测试用于探测韧化机理。对于dn-4pb测试的细节，参见liu jia等，
macromolecules 41.20(2008):7616-7624。将两个几乎相同的裂纹切成矩形试样的相同边缘。一旦加载，一个裂纹将首先达到临界状态并传播，从而留下剩余的裂纹以形成亚临界裂纹尖端损伤区域。在被阻止的裂纹尖端损伤区域中可以识别出关键的断裂机制。将用于tem的区域包埋在环氧底座中，用oso4晶体染色6小时，并在水中漂洗12小时。
[0215]
结果
[0216]
图21通过光学显微镜显示了样品的裂纹尖端处的损伤区域。图22(a-b)显示了在纯pmma和pmma_upr1％中最小的裂纹形成。图22(c-d)显示在160℃和190℃压制的pmma_mpr1％的显著的裂纹形成。
[0217]
图23a和图23b通过透射电子显微镜显示了在160℃下热压的pmma_mpr1％的裂纹尖端附近的损伤区域。大块裂纹形成可能是断裂韧性显著改善的原因。图24a和图24b分别显示了在160℃和190℃下压制的pmma_mpr1％的残余裂纹厚度。对于在190℃下热压的样品，残余裂纹厚度较高，这可能是与在160℃下加工的样品相比断裂韧性改善的原因。
[0218]
9.动态力学分析(dma)
[0219]
使用rsa g2仪器(ta instruments)，使用-120至165℃的温度范围，以1hz的固定频率和5℃/min的恒定升温速率进行dma。选择0.05％的正弦应变振幅用于分析。将动态储能模量(e')和tanδ曲线绘制为温度的函数。将tanδ曲线中的峰处的温度记录为tg。
[0220]
结果
[0221]
图25显示了动态储能模量(e')和tanδ相对于温度的曲线。纯pmma、pmma_upr1％和pmma_mpr1％的tg分别为121℃、117℃和123℃。将未改性的pr添加到pmma中稍微降低了tg。在pmma_mpr1％中，亚tg弛豫明显更显著。
[0222]
10.介电光谱
[0223]
使用介电光谱仪测量作为频率的函数的介电损耗。在30℃下在0.1至1e 07hz的频率范围下测量纯pmma、pmma_upr1％和pmma_mpr1％的介电损耗。
[0224]
结果
[0225]
如图26所示，在低频范围内，pmma_mpr1％的介电损耗显著高于纯pmma和pmma_upr1％，这表明通过在pr结构中的cd上引入甲基丙烯酸酯官能团，在mpr和pmma基质之间存在更长的范围偶联。在整个频率范围内，纯pmma和pmma upr1％的介电损耗是类似的。
[0226]
基于我们的dma和介电损耗测量，相当明显的是mpr与pmma基质确实广泛地偶联。相反，upr似乎不显示与pmma的分子级迁移率偶联。这表明pr中的甲基丙烯酸酯官能化的cd已经与pmma相互作用并导致pmma分子表现出显著更大的衰减。这可能是导致显著改善的刮擦性能和断裂韧性的关键发现。