一种合成异佛尔酮二胺的方法、催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种合成异佛尔酮二胺的方法、催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.异佛尔酮二胺(ipda)是一种重要的脂环族二胺，异佛尔酮二胺易于改性，其改性产物在磁带粘合剂、软包装复合薄膜用粘合剂、油墨行业以及农药业、医药业都发挥着不可或缺的作用。异佛尔酮二胺主要用作环氧树脂的固化剂、聚氨酯的交联剂、聚酰胺的胺组分，具有广阔的应用前景。
3.目前，通常以异佛尔酮腈为原料经过亚胺化、加氢两步合成异佛尔酮二胺，该方法中加氢催化剂大多使用raney-co、骨架钴催化剂和负载型催化剂。
4.其中，raney-co催化剂已经工业化，但是该催化剂中大部分合金只是作为活性层的基体，金属利用率极低、催化剂成本高，活化过程产生大量的碱性废水，处理成本高。
5.美国专利us6437186公开了空心raney-co催化剂的制备，先将合金粉末、粘结剂、助剂等均匀混合成悬浮液，然后将其涂敷在聚苯乙烯球上，或者进行二次涂覆，涂层可以与之前的悬浮液组成相同或者不相同，然后经过焙烧除去有机物质获得稳定的中空球体，再经过一定浓度的naoh溶液活化后得到催化剂，但该空心催化剂颗粒强度不够高，影响使用。
6.中国专利cn106111160a公开了骨架co催化剂的制备方法及其应用，具体方法为：通过熔炼制备co-al合金，然后破碎为合金粉后通过添加有机粘结剂、润滑剂、高温粘结剂、特种粘结剂，经过成型、干燥、焙烧、活化及后处理得到催化剂。该催化剂虽然对于异佛尔酮腈的加氢反应选择性高，但是其制备过程较为复杂，引入的粘结剂组分过多，且催化剂稳定性未知，催化剂用于固定床反应器时稳定运行时间未知。
7.中国专利cn112538020a公开了一种节能型腈类化合物例如异佛尔酮腈连续加氢制备胺类化合物例如异佛尔酮二胺的方法，采用改性负载型镍催化剂，其质量百分含量组成包括：镁铝氧化物复合载体30～60％，活性组分镍30～68％，助活性组分钴和/或钼2～9.5％，助剂钒、锶、镧中一种或多种0.1～0.5％；该催化剂虽然对于异佛尔酮腈的加氢反应选择性高，但是其采用复合载体，载体成本较高，助剂稀土金属进一步增加了催化剂成本，且催化剂稳定运行时间和分散均匀性未知。


技术实现要素：

8.针对现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种改进的合成异佛尔酮二胺的方法，该方法使用新型催化剂，可以在保证反应高转化率和高催化选择性的前提下，加快反应速率，缩短反应周期。
9.本发明同时还提供一种用于上述合成异佛尔酮二胺的新型催化剂，该催化剂稳定性好，能有效防止活性金属组分的颗粒聚集，显著提高活性组分的分散程度，用于上述合成方法时，转化率和催化选择性均很高，且催化剂在固定床反应器中的稳定运行时间长，无明显失活。
10.为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
11.一种合成异佛尔酮二胺的方法，所述方法以异佛尔酮腈、液氨和氢气为原料，在催化剂的存在下进行反应，得到所述异佛尔酮二胺，所述催化剂由负载型催化剂经还原反应得到；所述负载型催化剂包括载体以及负载在载体上的金属氧化物和离子液体，所述金属氧化物包括氧化钴、二氧化锰以及其他金属氧化物，所述其他金属氧化物选自过渡金属氧化物、碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的一种或多种的组合，所述载体为硅基材料，所述离子液体选自季膦类离子液体和季铵类离子液体中的一种或两种，所述离子液体的沸点高于所述还原反应的温度。
12.进一步地，所述还原反应的温度为100～400℃。
13.进一步优选地，所述还原反应的温度为150～250℃。
14.进一步地，所述离子液体的阳离子为其中，x选自n或p，r1选自乙基或丁基，r2选自c1～c8的直链、支链或环状烷基。
15.进一步优选地，r2选自甲基、乙基、丁基、己基或辛基。
16.进一步地，所述离子液体的阴离子选自双(三氟甲烷磺酰)亚胺阴离子、四氟硼酸阴离子或六氟磷酸阴离子。
17.进一步优选地，所述季膦类离子液体选自烷基三乙基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、烷基三丁基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、烷基三乙基膦四氟硼酸盐、烷基三丁基膦四氟硼酸盐、烷基三乙基膦六氟磷酸盐和烷基三丁基膦六氟磷酸盐中的一种或多种的组合。
18.进一步优选地，所述季铵类离子液体选自烷基羟乙基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、烷基三乙基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、烷基三丁基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、烷基三乙基铵四氟硼酸盐、烷基三丁基铵四氟硼酸盐、烷基三乙基铵六氟磷酸盐和烷基三丁基铵六氟磷酸盐中的一种或多种的组合。
19.所述烷基选自c1～c8的直链、支链或环状烷基。
20.所述烷基优选甲基、乙基、丁基、己基或辛基。
21.进一步地，所述硅基材料选自球状分子筛。
22.在本发明的一些实施方案中，所述硅基材料选自3a、4a和5a分子筛中的一种或多种的组合。
23.在本发明的一些实施方案中，所述硅基材料的比表面积为200～800m2/g。
24.在本发明的一些实施方案中，所述硅基材料的直径为2～3mm。
25.在本发明的一些实施方案中，所述硅基材料为分级孔道分子筛，其中外层大孔厚度为0.5～1mm，内层中小孔厚度为1～2.5mm。
26.在本发明的一些优选实施方案中，所述硅基材料为分级孔道的zsm-5。
27.采用沸点高于负载型催化剂还原反应的温度的离子液体，才能避免离子液体在负载型催化剂还原制备加氢催化剂时气化损失，从而保证离子液体在最终加氢催化剂中的含量和作用发挥。
28.进一步地，所述其他金属氧化物包括过渡金属氧化物。
29.进一步地，所述碱金属氧化物选自氧化钠和氧化钾中的一种或两种。
30.进一步地，所述碱土金属选自氧化镁和氧化钙中的一种或两种。
31.进一步地，所述过渡金属氧化物选自二氧化钛、三氧化铬、三氧化二铁、氧化镍、氧化铜、氧化锌、三氧化钼和氧化钯中的一种或多种的组合。
32.在本发明的一些实施方案中，所述负载型催化剂中，所述硅基材料的含量为50～80wt％，所述离子液体的含量为5～30wt％，所述金属氧化物的含量为15～40wt％。
33.在本发明的一些实施方案中，所述金属氧化物中，按质量百分比计，氧化钴为25～65wt％，二氧化锰为3～25wt％，过渡金属氧化物为3～25wt％，碱金属氧化物为1～20wt％，碱土金属氧化物为1～20wt％。
34.在本发明的一些实施方案中，所述合成异佛尔酮二胺的方法，包括以下步骤：
35.1)将所述催化剂装入固定床反应器中；
36.2)将所述异佛尔酮腈、液氨混合得到混合物，并加入到所述固定床反应器中；
37.3)通入氢气进行反应，得到所述异佛尔酮二胺。
38.进一步地，所述异佛尔酮腈与液氨的摩尔比为1:10～100。
39.进一步地，所述氢气的压力为10～50mpa，所述反应的温度为80～160℃，时间为0.5～6h。
40.进一步地，所述混合物的质量空速为0.1～5h-1
。
41.本发明还进一步提供上述催化剂。
42.本发明再进一步提供上述催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
43.1)将金属盐配成第一浸渍液，将所述载体预热后浸渍于所述第一浸渍液，得到负载型催化剂前驱体；
44.2)将所述负载型催化剂前驱体煅烧得到煅烧后的负载型催化剂前驱体；
45.3)将离子液体配成第二浸渍液，将所述煅烧后的负载型催化剂前驱体浸渍于所述第二浸渍液，得到所述负载型催化剂；
46.4)将所述负载型催化剂在氢气下进行还原，得到所述催化剂。
47.进一步地，所述金属盐包括钴盐、锰盐以及其他金属盐，所述其他金属盐选自过渡金属盐、碱金属盐和碱土金属盐中的一种或多种的组合。
48.在本发明的一些实施方案中，所述钴盐为硝酸钴，所述锰盐为硝酸锰。
49.在本发明的一些实施方案中，所述过渡金属盐为过渡金属硝酸盐，优选地，所述过渡金属盐选自硝酸钛、硝酸铬、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钼和硝酸钯中一种或多种的组合。
50.在本发明的一些实施方案中，所述碱金属盐为碱金属硝酸盐，优选地，所述碱金属盐选自硝酸钠和硝酸钾中的一种或两种。
51.在本发明的一些实施方案中，所述碱土金属盐为碱土金属硝酸盐，优选地，所述碱土金属盐选自硝酸钙和硝酸镁中的一种或两种。
52.在本发明的一些实施方案中，将各金属盐溶于水，并混合而配成第一浸渍液。
53.在本发明的一些实施方案中，将所述离子液体溶于乙醇中，配成第二浸渍液。
54.在本发明的一些实施方案中，所述步骤1)中将所述载体预热后与所述第一浸渍液充分接触，将浸渍后的载体过滤、蒸发、干燥，得到负载型催化剂前驱体。所述载体预热的预
热温度为50～400℃，优选地，所述载体预热的预热温度为60～200℃。所述干燥温度为30～200℃，优选地，所述干燥温度为60～150℃。
55.在本发明的另一些实施方案中，所述步骤1)中重复2-6次载体预热、浸渍工艺，反复浸渍可以提高金属活性组分在载体上的负载量，并且可以使得金属盐在载体上分布地更加均匀，减少最终加氢催化剂中金属活性组分的团聚。每次浸渍第一浸渍液后，进行载体过滤、蒸发、干燥工艺，得到负载型催化剂前驱体，或者每次浸渍第一浸渍液后，载体不过滤，直接和残留的浸渍液一起蒸发、干燥工艺，得到负载型催化剂前驱体，后者可以将金属盐的第一浸渍液完全负载在载体上。
56.在本发明的另一些实施方案中，所述步骤2)中所述煅烧温度为100～600℃，时间为1～12h。优选地，所述煅烧温度为150～450℃，时间为4～10h。
57.在本发明的一些实施方案中，所述步骤3)中将所述煅烧后的负载型催化剂前驱体浸渍所述第二浸渍液，并干燥后得到所述负载型催化剂，所述浸渍的温度为50～100℃，优选地，所述浸渍的温度为40～80℃，所述干燥温度为80～150℃，优选地，所述干燥温度为90～130℃。
58.在本发明的一些实施方案中，所述步骤4)中所述还原温度为100～400℃，还原时间为4～48h，优选地，所述还原温度为150～250℃，还原时间为20～36h。
59.在本发明的一些实施方案中，所述步骤3)中所述离子液体与煅烧后的负载型催化剂前驱体的质量比为0.05～0.5:1。
60.在本发明的一些实施方案中，所述步骤4)中，基于1kg所述负载型催化剂，所述氢气的量为0.01～1nm3/h，优选地，基于1kg所述负载型催化剂，所述氢气的量为0.05～0.5nm3/h。
61.与现有技术相比，本发明具有如下优势：
62.本发明的异佛尔酮二胺合成方法的转化率和催化选择性极高，同时反应速率快，反应周期短，成本也较低。
63.本发明通过热浸渍法制备催化剂，经过多次热浸渍、蒸发干燥能提高活性组分的负载量，金属盐煅烧后得到活性金属氧化物，再进行离子液体的负载，然后对负载型催化剂进行还原，还原过程中，离子液体中的阴离子能够与金属活性组分进行配位络合，进而可以防止催化剂中金属组分颗粒的聚集，显著提高了催化剂中金属组分的分散程度，此外，负载的离子液体稳定的分布在催化剂表面，在催化剂表面形成一层液膜，使得催化剂的吸氢能力增加，应用于异佛尔酮二胺合成方法时，促进了c＝n及c≡n的加氢，从而加快反应速率，提高了加氢反应的选择性。
64.本发明离子液体的沸点高于负载催化剂还原制备催化剂的反应温度，可以避免离子液体在制备催化剂的过程中损失，利于催化剂中离子液体负载量的提高。
65.本发明催化剂中负载了特定种类季膦类离子液体或特定种类的季铵类离子液体，其阳离子为缺电子性，易与载体的硅羟基上的孤对电子形成电子相互作用，进而使得离子液体稳定分布在催化剂表面，从而可以实现催化剂的循环套用，可长期稳定运行，在套用或持续运行过程中离子液体的脱附率极低，使用寿命500h以上，催化剂的活性依旧保持良好，无明显失活。
具体实施方式
66.下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
67.实施例1
68.1)制备负载型催化剂前驱体
69.将60g六水硝酸钴、15g六水硝酸镁、20g 50wt％硝酸锰水溶液、12g六水硝酸镍、3.1g九水硝酸铁溶于100ml水中，混合均匀后形成含活性组分的液体，即浸渍液a。再称取90g zsm-5分子筛载体，其比表面为410m2/g，直径约为4mm，外层大孔厚度约为1mm，内层中小孔厚度约为1mm，将其在马弗炉预热至240℃后取出，倒入浸渍液a中，充分接触0.5h进行第一次热浸渍，热浸渍后的zsm-5分子筛滤出在80℃搅拌蒸发干燥2h，再置于110℃干燥4h；第一次热浸渍后的zsm-5分子筛将其预热至240℃后倒入上述浸渍液a内充分接触0.5h进行第二次热浸渍，热浸渍后的zsm-5分子筛与残留的浸渍液a一起在80℃搅拌蒸发干燥2h，再置于110℃干燥4h。干燥后在280℃空气氛围下煅烧6h，得到负载型催化剂前驱体。
70.2)制备负载型催化剂
71.将20g三丁基己基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐溶于20ml乙醇中配置成浸渍液b，在60℃下将负载型催化剂前驱体与浸渍液b充分接触至浸渍液b完全负载在负载型催化剂前驱体上，90℃下干燥2h得到负载型催化剂。该负载型催化剂中，按重量计，分子筛占比65.42％，离子液体占比14.54％，活性组分占比20.05％。活性组分中按重量计，各氧化物分别为coo55.84％，mno
2 16.42％，mgo 8.27％，fe2o
3 8.59％，nio 10.88％。
72.3)制备催化剂
73.将100g上述制备的负载型催化剂装入固定床反应器中，然后在纯氢气气氛下进行负载型催化剂的在线还原处理，还原处理温度为250℃，还原处理时间为48小时，得到催化剂。
74.4)制备异佛尔酮二胺
75.异佛尔酮腈与液氨以1:50摩尔比混合，以质量液料空速为0.5h-1
加入上述装有催化剂的固定床反应器中，在氢气压力为26mpa和100℃下进行反应，之后取样、过滤，得到异佛尔酮二胺反应液，结果表明此条件下ipn的转化率为100％，异佛尔酮二胺ipda的选择性为99.45％。
76.实施例2
77.1)制备负载型催化剂前驱体，同实施例1
78.2)制备负载型催化剂
79.10g三丁基己基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐溶于20ml乙醇中配置成浸渍液b，在60℃下将负载型催化剂前驱体与浸渍液b充分接触至浸渍液完全负载在负载型催化剂前驱体上，90℃下干燥2h得到负载型催化剂。该负载型催化剂中，按重量计，分子筛占比70.68％，离子液体占比7.85％，活性组分占比21.46％。活性组分中按重量计，各氧化物分别coo 56.28％，mno
2 16.83％，mgo 8.49％，fe2o
3 8.16％，nio 10.25％。
80.3)制备催化剂
81.将100g上述制备的负载型催化剂装入固定床反应器中，然后在纯氢气气氛下进行负载型催化剂的在线还原处理，还原处理温度为250℃，还原处理时间为48小时，得到催化剂。
82.4)制备异佛尔酮二胺
83.异佛尔酮腈ipn与液氨以1:50摩尔比混合，以质量液料空速为0.5h-1
加入上述装有催化剂的固定床反应器中，在氢气压力为26mpa和100℃下进行反应，之后取样、过滤，得到异佛尔酮二胺反应液，结果表明此条件下ipn的转化率为100％，异佛尔酮二胺ipda的选择性为97.73％。
84.实施例3
85.1)制备负载型催化剂前驱体，同实施例1
86.2)制备负载型催化剂
87.20g三甲基羟乙基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐溶于20ml乙醇中配置成浸渍液b，在60℃下将负载型催化剂前驱体与浸渍液b充分接触至浸渍液完全负载在负载型催化剂前驱体上，90℃下干燥2h得到负载型催化剂。该负载型催化剂中，按重量计，分子筛占比65.58％，离子液体占比14.57％，活性组分占比19.84％。活性组分中按重量计，各氧化物分别coo56.56％，mno
2 16.71％，mgo 8.15％，fe2o
3 8.37％，nio 10.21％。
88.3)制备催化剂
89.将100g上述制备的负载型催化剂装入固定床反应器中，然后在纯氢气气氛下进行负载型催化剂的在线还原处理，还原处理温度为250℃，还原处理时间为48小时，得到催化剂。
90.4)制备异佛尔酮二胺
91.异佛尔酮腈ipn与液氨以1:50摩尔比混合，以质量液料空速为0.5h-1
加入上述装有催化剂的固定床反应器中，在氢气压力为26mpa和100℃下进行反应，之后取样、过滤，得到异佛尔酮二胺反应液，结果表明此条件下ipn的转化率为100％，异佛尔酮二胺ipda的选择性为98.61％。
92.实施例4
93.1)制备负载型催化剂前驱体
94.将60g六水硝酸钴、15g六水硝酸钙、20g 50wt％硝酸锰水溶液、12g六水硝酸镍、3.1g九水硝酸铁溶于100ml水中，混合均匀后形成含活性组分的液体，即浸渍液a。再称取90g zsm-5分子筛载体，其比表面为410m2/g，直径约为4mm，外层大孔厚度约为1mm，内层中小孔厚度约为1mm，将其在马弗炉预热至240℃后倒入浸渍液a中，充分接触0.5h进行第一次热浸渍，热浸渍后的zsm-5分子筛滤出在80℃搅拌蒸发干燥2h，再置于110℃干燥4h；第一次热浸渍后的zsm-5分子筛将其预热至240℃后倒入上述浸渍液a内充分接触0.5h进行第二次热浸渍，热浸渍后的zsm-5分子筛与残留的浸渍液a一起在80℃搅拌蒸发干燥2h，再置于110℃干燥4h。干燥后在280℃空气氛围下煅烧6h，得到负载型催化剂前驱体。
95.2)制备负载型催化剂
96.20g三丁基己基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐溶于20ml乙醇中配置成浸渍液b，在60℃下将负载型催化剂前驱体与浸渍液b充分接触至浸渍液完全负载在负载型催化剂前驱体上，90℃下干燥2h得到负载型催化剂。该负载型催化剂中，按重量计，分子筛占比64.28％，
离子液体占比14.28％，活性组分占比21.44％。活性组分中按重量计，各氧化物分别coo 51.23％，mno
2 15.52％，cao16.19％，fe2o
3 7.73％，nio 9.33％。
97.3)制备催化剂
98.将100g上述制备的负载型催化剂装入固定床反应器中，然后在纯氢气气氛下进行负载型催化剂的在线还原处理，还原处理温度为250℃，还原处理时间为48小时，得到催化剂。
99.4)制备异佛尔酮二胺
100.异佛尔酮腈ipn与液氨以1:50摩尔比混合，以质量液料空速为0.5h-1
加入上述装有催化剂的固定床反应器中，在氢气压力为26mpa和100℃下进行反应，之后取样、过滤，得到异佛尔酮二胺反应液，结果表明此条件下ipn的转化率为100％，异佛尔酮二胺ipda的选择性为98.36％。
101.实施例5
102.1)制备负载型催化剂前驱体
103.将60g六水硝酸钴、15g六水硝酸镁、20g 50wt％硝酸锰水溶液、12g二水硝酸钯、3.1g硝酸钾溶于100ml水中，混合均匀后形成含活性组分的液体，即浸渍液a。再称取90g zsm-5分子筛载体，其比表面为410m2/g，直径约为4mm，外层大孔厚度约为1mm，内层中小孔厚度约为1mm，将其在马弗炉预热至240℃后倒入浸渍液a中，充分接触0.5h进行第一次热浸渍，热浸渍后的zsm-5分子筛滤出在80℃搅拌蒸发干燥2h，再置于110℃干燥4h；第一次热浸渍后的zsm-5分子筛将其预热至240℃后倒入上述浸渍液a内充分接触0.5h进行第二次热浸渍，热浸渍后的zsm-5分子筛与残留的浸渍液a一起在80℃搅拌蒸发干燥2h，再置于110℃干燥4h。干燥后在280℃空气氛围下煅烧6h，得到负载型催化剂前驱体。
104.2)制备负载型催化剂
105.20g甲基三丁基铵四氟硼酸盐溶于20ml乙醇中配置成浸渍液b，在60℃下将负载型催化剂前驱体与浸渍液b充分接触至浸渍液完全负载在负载型催化剂前驱体上，90℃下干燥2h得到负载型催化剂。该负载型催化剂中，按重量计，分子筛占比63.74％，离子液体占比14.17％，活性组分占比22.09％。活性组分中按重量计，各氧化物分别coo 49.37％，mno
2 14.94％，mgo 7.21％，ko 8.34％，pdo 20.13％。
106.3)制备催化剂
107.将100g上述制备的负载型催化剂装入固定床反应器中，然后在纯氢气气氛下进行负载型催化剂的在线还原处理，还原处理温度为250℃，还原处理时间为48小时，得到催化剂。
108.4)制备异佛尔酮二胺
109.异佛尔酮腈ipn与液氨以1:50摩尔比混合，以质量液料空速为0.5h-1
加入上述装有催化剂的固定床反应器中，在氢气压力为26mpa和100℃下进行反应，之后取样、过滤，得到异佛尔酮二胺反应液，结果表明此条件下ipn的转化率为100％，异佛尔酮二胺ipda的选择性为98.61％。
110.实施例6
111.1)制备负载型催化剂前驱体
112.将60g六水硝酸钴、15g六水硝酸镁、20g 50wt％硝酸锰水溶液、12g六水硝酸镍、
3.1g九水硝酸铁溶于100ml水中，混合均匀后形成含活性组分的液体，即浸渍液a。再称取90g 3a分子筛载体，其比表面为196m2/g，直径约为4mm，外层大孔厚度约为1mm，内层中小孔厚度约为1mm，将其在马弗炉预热至240℃后倒入浸渍液a中，充分接触0.5h进行第一次热浸渍，热浸渍后的3a分子筛滤出在80℃搅拌蒸发干燥2h，再置于110℃干燥4h；第一次热浸渍后的3a分子筛将其预热至240℃后倒入上述浸渍液a内充分接触0.5h进行第二次热浸渍，热浸渍后的3a分子筛与残留的浸渍液a一起在80℃搅拌蒸发干燥2h，再置于110℃干燥4h。干燥后在280℃空气氛围下煅烧6h，得到负载型催化剂前驱体。
113.2)制备负载型催化剂
114.20g三丁基己基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐溶于20ml乙醇中配置成浸渍液b，在60℃下将负载型催化剂前驱体与浸渍液b充分接触至浸渍液完全负载在负载型催化剂前驱体上，90℃下干燥2h得到负载型催化剂。该负载型催化剂中，按重量计，分子筛占比65.35％，离子液体占比14.52％，活性组分占比20.13％。活性组分中按重量计，各氧化物分别coo 55.39％，mno
2 17.24％，mgo 8.29％，fe2o
3 8.44％，nio 10.64％。
115.3)制备催化剂
116.将100g上述制备的负载型催化剂装入固定床反应器中，然后在纯氢气气氛下进行负载型催化剂的在线还原处理，还原处理温度为250℃，还原处理时间为48小时，得到催化剂。
117.4)制备异佛尔酮二胺
118.异佛尔酮腈ipn与液氨以1:50摩尔比混合，以质量液料空速为0.5h-1
加入上述装有催化剂的固定床反应器中，在氢气压力为26mpa和100℃下进行反应，之后取样、过滤，得到异佛尔酮二胺反应液，结果表明此条件下ipn的转化率为100％，异佛尔酮二胺ipda的选择性为98.17％。
119.实施例7
120.1)制备负载型催化剂前驱体
121.将60g六水硝酸钴、15g六水硝酸镁、20g 50wt％硝酸锰水溶液、12g六水硝酸镍、3.1g九水硝酸铁溶于100ml水中，混合均匀后形成含活性组分的液体，即浸渍液a。再称取90g zsm-5分子筛载体，其比表面为410m2/g，直径约为4mm，外层大孔厚度约为1mm，内层中小孔厚度约为1mm，将其在马弗炉预热至240℃后倒入浸渍液a中，充分接触0.5h进行第一次热浸渍，热浸渍后的zsm-5分子筛滤出在80℃搅拌蒸发干燥2h，再置于110℃干燥4h；第一次热浸渍后的zsm-5分子筛将其预热至240℃后倒入上述浸渍液a内充分接触0.5h进行第二次热浸渍，热浸渍后的zsm-5分子筛过滤、置于110℃干燥4h。此时金属硝酸盐总质量的70％负载到分子筛上，干燥后在280℃空气氛围下煅烧6h，得到负载型催化剂前驱体。
122.2)制备负载型催化剂
123.20g三丁基己基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐溶于20ml乙醇中配置成浸渍液b，在60℃下将负载型催化剂前驱体与浸渍液b充分接触至浸渍液完全负载在负载型催化剂前驱体上，90℃下干燥2h得到负载型催化剂。该负载型催化剂中，按重量计，分子筛占比69.59％，离子液体占比14.47％，活性组分占比14.94％。活性组分中按重量计，各氧化物分别coo 55.43％，mno
2 16.88％，mgo 8.19％，fe2o
3 8.62％，nio 10.87％。
124.3)制备催化剂
125.将100g上述制备的负载型催化剂装入固定床反应器中，然后在纯氢气气氛下进行负载型催化剂的在线还原处理，还原处理温度为250℃，还原处理时间为48小时，得到催化剂。
126.4)制备异佛尔酮二胺
127.异佛尔酮腈ipn与液氨以1:50摩尔比混合，以质量液料空速为0.5h-1
加入上述装有催化剂的固定床反应器中，在氢气压力为26mpa和100℃下进行反应，之后取样、过滤，得到异佛尔酮二胺反应液，结果表明此条件下ipn的转化率为100％，异佛尔酮二胺ipda的选择性为98.22％。
128.实施例8
129.1)制备负载型催化剂前驱体
130.将60g六水硝酸钴、15g六水硝酸镁、20g 50wt％硝酸锰水溶液、12g六水硝酸镍、3.1g九水硝酸铁溶于100ml水中，混合均匀后形成含活性组分的液体，即浸渍液a。再称取90g zsm-5分子筛载体，其比表面为410m2/g，直径约为4mm，外层大孔厚度约为1mm，内层中小孔厚度约为1mm，将其在马弗炉预热至240℃后倒入浸渍液a中，充分接触0.5h进行第一次热浸渍，热浸渍后的zsm-5分子筛滤出在80℃搅拌蒸发干燥2h，再置于110℃干燥4h；第一次热浸渍后的zsm-5分子筛将其预热至240℃后倒入上述浸渍液a内充分接触0.5h进行第二次热浸渍，热浸渍后的zsm-5分子筛与残留的浸渍液a一起在80℃搅拌蒸发干燥2h，再置于110℃干燥4h。第二次热浸渍后的zsm-5分子筛将其预热至240℃后倒入浸渍液a内充分接触0.5h进行第三次热浸渍，热浸渍后的zsm-5分子筛滤出在80℃搅拌蒸发干燥2h，再置于110℃干燥4h。第三次热浸渍后的zsm-5分子筛将其预热至240℃后倒入浸渍液a内充分接触0.5h进行第四次热浸渍，热浸渍后的zsm-5分子筛滤出在80℃搅拌蒸发干燥2h，再置于110℃干燥4h。干燥后在280℃空气氛围下煅烧6h，得到负载型催化剂前驱体。
131.2)制备负载型催化剂
132.20g三丁基己基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐溶于20ml乙醇中配置成浸渍液b，在60℃下将负载型催化剂前驱体与浸渍液b充分接触至浸渍液完全负载在负载型催化剂前驱体上，90℃下干燥2h得到负载型催化剂。该负载型催化剂中，按重量计，分子筛占比65.41％，离子液体占比14.53％，活性组分占比20.06％。活性组分中按重量计，各氧化物分别coo 55.54％，mno
2 17.03％，mgo 8.12％，fe2o38.59％，nio 10.72％。
133.3)制备催化剂
134.将100g上述制备的负载型催化剂装入固定床反应器中，然后在纯氢气气氛下进行负载型催化剂的在线还原处理，还原处理温度为250℃，还原处理时间为48小时，得到催化剂。
135.4)制备异佛尔酮二胺
136.异佛尔酮腈ipn与液氨以1:50摩尔比混合，以质量液料空速为0.5h-1
加入上述装有催化剂的固定床反应器中，在氢气压力为26mpa和100℃下进行反应，之后取样、过滤，得到异佛尔酮二胺反应液，结果表明此条件下ipn的转化率为100％，异佛尔酮二胺ipda的选择性为99.29％。
137.对比例1
138.此对比例中催化剂没有负载离子液体
139.1)制备负载型催化剂前驱体，同实施例7，得到的负载型催化剂前驱体中，按重量计，分子筛占比76.55％，活性组分占比23.45％。活性组分中按重量计，各氧化物分别coo55.79％，mno
2 17.12％，mgo 8.16％，fe2o
3 8.45％，nio10.48％。
140.2)制备催化剂
141.将100g上述制备的负载型催化剂装入固定床反应器中，然后在纯氢气气氛下进行负载型催化剂的在线还原处理，还原处理温度为250℃，还原处理时间为48小时，得到催化剂。
142.3)制备异佛尔酮二胺
143.异佛尔酮腈ipn与液氨以1:50摩尔比混合，以质量液料空速为0.25h-1
加入上述装有催化剂的固定床反应器中，在氢气压力为26mpa和100℃下进行反应，之后取样、过滤，得到异佛尔酮二胺反应液，结果表明此条件下ipn的转化率为100％，异佛尔酮二胺ipda的选择性为87.1％。
144.可见，当催化剂中不负载离子液体时，由异佛尔酮腈合成异佛尔酮二胺的反应的选择性明显降低。原因是催化剂不负载离子液体时，没有吸氢的作用而且无防金属组分团聚的作用，该对比例1的空速降低，延长了反应液在催化剂表面的停留时间，即延长反应时间，选择性明显降低。
145.对比例2
146.此对比例中催化剂负载的离子液体种类不在本发明范围内
147.1)制备负载型催化剂前驱体，同实施例6
148.2)制备负载型催化剂
149.20g吡啶盐酸盐(沸点为222～224℃)于20ml乙醇中配置成浸渍液b，在60℃下将负载型催化剂前驱体与浸渍液b充分接触至浸渍液完全负载在负载型催化剂前驱体上，90℃下干燥2h得到负载型催化剂。该负载型催化剂中，按重量计，分子筛占比65.38％，离子液体占比14.53％，活性组分占比20.09％。活性组分中按重量计，各氧化物分别coo 55.55％，mno
2 16.96％，mgo 8.14％，fe2o
3 8.5％，nio 10.85％。
150.3)制备催化剂
151.将100g上述制备的负载型催化剂装入固定床反应器中，然后在纯氢气气氛下进行负载型催化剂的在线还原处理，还原处理温度为250℃，还原处理时间为48小时，得到催化剂。
152.4)制备异佛尔酮二胺
153.异佛尔酮腈ipn与液氨以1:50摩尔比混合，以质量液料空速为0.5h-1
加入上述装有催化剂的固定床反应器中，在氢气压力为26mpa和100℃下进行反应，之后取样、过滤，得到异佛尔酮二胺反应液，结果表明此条件下ipn的转化率为100％，异佛尔酮二胺ipda的选择性为89.8％。
154.可见，当催化剂中负载的离子液体的沸点低于负载型催化剂还原成催化剂的温度时，离子液体在催化剂制备过程中损失，导致由异佛尔酮腈合成异佛尔酮二胺的反应的选择性降低。
155.实施例9
156.持续运行实施例1中所示步骤4)制备异氟尔酮二胺的方法，反应条件相同，数据如
下表1所示。可见，本发明的催化剂可以稳定持续运行500h以上，催化活性不明显降低。
157.表1
158.运行时长/h转化率选择性10100％99.52％50100％99.45％100100％99.37％200100％99.28％500100％99.31％
159.上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
160.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。