烷基醚羧酸盐表面活性剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于表面活性剂技术领域，尤其涉及一种烷基醚羧酸盐表面活性剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.烷基醚羧酸盐是一类阴非离子表面活性剂，包括脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐和烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐等，分子内同时具有聚氧乙烯醚基团和羧酸基团，因而具有良好的耐温和抗盐性能，可在日常洗涤、三采化学驱油、微乳液驱油等领域，用作增溶剂、润湿剂、乳化剂、洗涤剂和发泡剂等。
3.目前，国内外工业化生产烷基醚羧酸盐的主要方法是羧甲基化法。羧甲基化法生产烷基醚羧酸盐，首先通过脂肪醇/烷基酚聚氧乙烯醚与碱反应，使末端醇羟基生成相应的醇钠或醇钾，然后与氯乙酸钠/氯乙酸反应生成烷基醚羧酸盐。
4.羧甲基法虽然合成工艺简单，但由于是一个放热的固液反应，体系粘度大，固体加料方式不均匀，传热传质困难，生产规模难以放大。由于存在氯乙酸钠的水解，通常需要消耗大量氯乙酸钠，而过量的氯乙酸钠使产物中含有大量氯化钠、羟基乙酸钠和氯乙酸钠、二氯乙酸钠等副产物，不但增加了成本，还严重影响产品含量和质量，在要求较高的应用场合，需要进一步精制，增加了生产成本，因而有待继续开发和改进。
5.专利申请cn102173985a采用丙酮等有机溶剂为溶媒和反应介质，减少了氯乙酸的水解，降低了反应体系粘度，提高传热和传质效率，但氯乙酸仍然过量，生产中产生大量无机盐和副产物，后续减压蒸馏回收溶剂仍然会有溶剂残留，影响产品的使用。因此，如何提供一种可有效减少副产物数量的烷基醚羧酸盐表面活性剂的制备方法，这对进一步提高其生产规模具有重要意义。


技术实现要素：

6.本发明提供了一种烷基醚羧酸盐表面活性剂及其制备方法和应用，该制备方法可有效减少副产物的数量，产品含盐量少、纯度高，并可在一定程度上缓解体系粘度大的问题，具有进一步提高生产规模的潜力。
7.为了达到上述目的，本发明提供了烷基醚羧酸盐表面活性剂，具有以下式(1)结构式：
8.r(och2ch2)no(ch2)mcoom
9.式(1)
10.其中，r代表c8～c18的烃基或c8～c12的烷基苯；n为聚氧乙烯醚的链节数，n为2～10的任意整数；m为1或2；m为碱金属na

或k

。可以理解的是，本方案中，n可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10中的任意值。
11.本发明还提供了一种根据上述技术方案所述的烷基醚羧酸盐表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
12.向反应容器中依次加入脂肪醇/烷基酚聚氧乙烯醚、醇钠/固体碱，在氮气保护下，升温至50～70℃搅拌反应2～4h，抽真空至-0.09-0.097mpa，持续0.5-1h，脱除水分和有机溶剂，得到烷基醚醇钠/醇钾。
13.在上述步骤中，脂肪醇/烷基酚聚氧乙烯醚与醇钠/固体碱的反应方程式如下：
14.r(och2ch2)noh naoh
→
r(och2ch2)nona h2o
15.r(och2ch2)noh naoch3→
r(och2ch2)nona ch3oh
16.向反应容器中缓慢滴加氯羧酸酯化物，控制反应温度70～80℃，滴加时间2～4h，滴加完成后继续搅拌反应2h，减压除去未反应物，加入无水乙醇静置分层，除去底部盐分，真空回收溶剂，得到烷基醚羧酸酯化物。
17.在上述步骤中，烷基醚醇钠与氯羧酸酯化物的反应方程式如下：
18.r(och2ch2)nona clch2cooch3→
r(och2ch2)noch2cooch3 nacl
19.在另一反应容器中加入碱溶液，将上述烷基醚羧酸酯化物分4-5次加入，于70～90℃下水解2～4h，得到烷基醚羧酸盐。
20.在上述步骤中，烷基醚羧酸酯化物与碱溶液的反应方程式如下：
21.r(och2ch2)noch2cooch3 naoh
→
r(och2ch2)noch2coona ch3oh。
22.此外，作为实际需要，水解时可根据预期调整加水量，水解后即配制成一定浓度的溶液，除盐所加的醇和水解产生的醇可根据需要除去或留存于产品溶液中。
23.可以理解的是，在传统的以氯乙酸钠为羧化剂的羧甲基法工艺中，为了使烷基醚的碱化反应充分，往往加入过量的碱(以naoh为例，过量不超过2倍)，在这种情况下，即使抽真空脱除水分，氯乙酸在发生羧甲基化反应的同时，也仍然会发生氯乙酸钠的碱性脱氯副反应，使有效原料数量大幅降低，其反应方程式如下：
24.naoh clch2coona
→
hoch2coona nacl
25.然而，本发明则并不会如此。本发明在以氯羧酸酯化物(以氯乙酸甲酯为例)作为反应物的制备工艺下，同样是在碱加入过量的情况下，氯乙酸甲酯在发生羧甲基化的同时，主要发生的副反应是酯的水解，其反应方程式如下：
26.naoh clch2cooch3→
clch2coona ch3oh
27.由于酯的水解优先于碱性脱氯反应发生，并逐渐消耗过量氢氧化钠，抑制氯乙酸钠的碱性脱氯反应，可使羧化反应占主导地位，同时生成物氯乙酸钠仍然是有效的反应物，这样不仅提高了原料的利用率和反应效率，还可同时降低无机盐等杂质含量。
28.此外，本发明提供的上述方法还优于以氯乙酸为羧化剂的工艺，在以氯乙酸为羧化剂的工艺下，氯乙酸不但与氢氧化钠发生碱性脱氯副反应，还发生与氢氧化钠的中和反应，有水生成，水的存在降低了碱化的效果，加剧了脱氯副反应的发生，而且因为酸碱中和大量放热，不利于温度控制。
29.因此，相比于传统的以氯乙酸钠和氯乙酸为羧化剂的工艺，本发明提供的方法在有效减少副产物的数量，使所得产品含盐量少、纯度高方面具有显著优势。
30.作为优选，所加入的烷基醚与醇钠/固体碱的摩尔比为1：(1.2～1.5)。可以理解的是，上述组分的摩尔比具体可为1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5或上述范围中的任意比值。
31.可以理解的是，上述方案限定了烷基醚和碱的摩尔比，因为当高于这个摩尔比时，碱化不充分，后续羧化效率降低，终产物中含有烷基醚原料；当低于这个摩尔比时，碱大量
过量，加剧酯的水解副反应发生，产生过量氯乙酸钠，无法通过真空抽除，最终形成氯化钠、羟基乙酸钠和氯乙酸钠、二氯乙酸钠等副产物杂质。
32.作为优选，所述醇钠选自甲醇钠或者乙醇钠；所述固体碱选自naoh或者koh。
33.作为优选，所加入的烷基醚与氯羧酸酯化物的摩尔比为1：(1.2～1.5)。可以理解的是，上述组分的摩尔比具体可为1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5或上述范围中的任意比值。
34.可以理解的是，上述方案限定了烷基醚和氯羧酸酯化物的摩尔比，因为当高于这个摩尔比时，羧化不充分，终产物中含有烷基醚原料；当低于这个摩尔比时，增加抽除氯羧酸酯化物的工作量。
35.作为优选，所述氯羧酸酯化物选自氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、氯乙酸叔丁酯、氯丙酸甲酯、氯丙酸乙酯和氯丙酸丙酯中的至少一种。
36.作为优选，所加入的烷基醚与碱溶液中的碱的摩尔比为1：(1.0～1.2)。可以理解的是，上述组分的摩尔比具体可为1：1.0、1：1.1、1：1.2或上述范围中的任意比值。其中，碱溶液中的碱可以为naoh、koh等。
37.可以理解的是，上述方案限定了烷基醚羧酸脂化物和碱溶液中的碱的摩尔比，因为当高于这个摩尔比时，水解不充分，终产物中有羧酸酯存在，影响产品性能；当低于这个摩尔比时，最终产品需要加入酸调整ph，同时有无机盐产生。烷基醚羧酸酯化物分4-5次加入，可避免水解时产物粘度大搅拌困难和水解不彻底的问题。
38.本发明还提供了一种根据上述技术方案所述的烷基醚羧酸盐表面活性剂作为耐温抗盐驱油剂在温度为70℃、总矿化度为28600mg/l的胜利油田某区块中的应用。
39.作为优选，在上述条件下，采用浓度为50％的烷基醚羧酸盐表面活性剂配制得到的浓度为0.05％-0.3％采出水溶液的界面张力＜4.18
×
10-3
mn/m。
40.与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
41.(1)本发明采用液体状态的氯羧酸酯化物作为反应物，滴加控制方便，避免了原有工艺添加固体氯乙酸或氯乙酸钠导致混合不均匀的弊端，且反应体系易于搅拌，一定程度上改善了体系粘度大的状况，易于传热传质，易于控制反应温度。
42.(2)本发明在反应过程中，通过真空脱除与碱反应产生的大多数水分，过量的碱通过酯化物的水解产生氯乙酸盐而消耗，抑制了碱性脱氯副反应的发生，提高了原料利用率和反应效率，减少了杂质生成。
43.(3)本发明在反应过程中，氯羧酸酯化物的过量未反应物可通过抽真空工艺回收，这在传统方法中是难以实现的。真空抽除未反应物减少了原料消耗，减少了无机盐等杂质的数量，产物更为纯净。
44.(4)本发明在反应过程中，采用的氯羧酸酯化物可以直接从生产氯乙酸/氯丙酸以及钠盐产品的精馏工序上获取，可减少相应的水解和中和工序的生产成本，具有生产原料的成本和价格优势。
45.(5)本发明所采用的方法产生的无机盐含量少，并易于排除，相比于通过酸化除盐的工艺，减少了酸碱消耗，简化了或减除了精制工艺。
46.(6)本发明所采用的方法，原料价廉易得，操作条件宽泛，产品含盐量少，产品纯度高，易于实现工业规模化生产；并且，所得产物具有良好的界面张力，耐温抗盐，适合于高温高盐油藏驱油等用途性。
具体实施方式
47.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
48.实施例1：辛基酚聚氧乙烯(4)醚乙酸钠的合成
49.将辛基酚聚氧乙烯醚(4eo)1.0mol加入反应容器，加入含甲醇钠1.2mol的甲醇溶液，在氮气保护下，升温到50～70℃搅拌反应2h，抽真空至-0.09～0.097mpa，脱甲醇0.5h，得到辛基酚聚氧乙烯醚(4)醇钠；
50.向反应容器中缓慢滴加氯乙酸甲酯1.2mol，控制反应温度70～80℃，滴加时间4h，滴加完成后继续搅拌反应2h，减压除去未反应物，加入200ml无水乙醇静置分层，除去底部nacl，真空回收溶剂，得到辛基酚聚氧乙烯醚(4)乙酸甲酯；
51.在另一反应容器中加入含氢氧化钠1.0～1.2mol的水溶液460ml，将辛基酚聚氧乙烯醚(4)乙酸甲酯分4-5次加入，在70～90℃下水解2～4h，得到辛基酚聚氧乙烯醚(4)乙酸钠。
52.计算辛基酚聚氧乙烯醚(4)乙酸钠总产率93.6％，测定纯度96.2％。
53.实施例2：十二醇聚氧乙烯醚(4)乙酸钾的合成
54.将十二醇聚氧乙烯醚(4eo)1.0mol加入反应容器，加入固体氢氧化钾1.2mol，在氮气保护下，升温到50～70℃搅拌反应2～4h，抽真空至-0.09～0.097mpa，脱水1h，得到十二醇聚氧乙烯醚(4)醇钾；
55.向反应容器中缓慢滴加氯乙酸甲酯1.3mol，控制反应温度70～80℃，滴加时间4h，滴加完成后继续搅拌反应2h，减压除去未反应物，加入200ml无水乙醇静置分层，除去底部kcl，真空回收溶剂，得到十二醇聚氧乙烯醚(4)乙酸甲酯；
56.在另一反应容器中加入含氢氧化钾1.0～1.2mol的水溶液440ml，将十二醇聚氧乙烯醚(4)乙酸甲酯分4-5次加入，在70～90℃下水解2～4h，得到十二醇聚氧乙烯醚(4)乙酸钾。
57.计算十二醇聚氧乙烯醚(4)乙酸钾总产率95.2％，测定纯度95.4％。
58.实施例3：十二烷基酚聚氧乙烯醚(6)丙酸钠的合成
59.将十二烷基酚聚氧乙烯醚(6eo)1.0mol加入反应容器，加入固体氢氧化钠1.2mol，在氮气保护下，升温到50～70℃搅拌反应2～4h，抽真空至-0.09～0.097mpa，脱水1h，得到十二烷基酚聚氧乙烯醚(6)醇钠。
60.向反应容器中缓慢滴加氯丙酸甲酯1.3mol，控制反应温度70～80℃，滴加时间4h，滴加完成后继续搅拌反应2h，减压除去未反应物，加入250ml无水乙醇静置分层，除去底部nacl，真空回收溶剂，得到十二烷基酚聚氧乙烯醚(6)丙酸甲酯。
61.在另一反应容器中加入含氢氧化钠1.0～1.2mol的水溶液620ml，将十二烷基酚聚氧乙烯醚(6)丙酸甲酯分4-5次加入，在70～90℃下水解2～4h，得到十二烷基酚聚氧乙烯醚(6)丙酸钠。
62.计算十二烷基酚聚氧乙烯醚(6)丙酸钠总产率93.3％，测定纯度97.1％。
63.实施例4：十八醇聚氧乙烯醚(5)丙酸钠的合成
64.将十八醇聚氧乙烯醚(5eo)1.0mol加入反应容器，加入固体氢氧化钠1.2mol，在氮气保护下，升温到50～70℃搅拌反应4h，抽真空至-0.09～0.097mpa，脱水1h，得到十八醇聚氧乙烯醚(5)醇钠。
65.向反应容器中缓慢滴加氯丙酸乙酯1.4mol，控制反应温度70～80℃，滴加时间4h，滴加完成后继续搅拌反应2h，减压除去未反应物，加入300ml无水乙醇静置分层，除去底部nacl，真空回收溶剂，得到十八醇聚氧乙烯醚(5)丙酸乙酯。
66.在另一反应容器中加入含氢氧化钠1.0～1.2mol的水溶液590ml，将十八醇聚氧乙烯醚(5)丙酸乙酯分4-5次加入，在70～90℃下水解2～4h，得到十八醇聚氧乙烯醚(5)丙酸钠。
67.计算十八醇聚氧乙烯醚(5)丙酸钠总产率95.7％，测定纯度95.8％。
68.实施例5：油醇聚氧乙烯醚(5)丙酸钠的合成
69.将油醇聚氧乙烯醚(5eo)1.0mol加入反应容器，加入含乙醇钠1.2mol的乙醇溶液，在氮气保护下，升温到50～70℃搅拌反应2～4h，抽真空至-0.09～0.097mpa，脱乙醇1h，得到油醇聚氧乙烯醚(5)醇钠。
70.向反应容器中缓慢滴加氯丙酸乙酯1.5mol，控制反应温度70～80℃，滴加时间4h，滴加完成后继续搅拌反应2h，减压除去未反应物，加入300ml无水乙醇静置分层，除去底部nacl，真空回收溶剂，得到油醇聚氧乙烯醚丙酸乙酯。
71.在另一反应容器中加入含氢氧化钠1.0～1.2mol的水溶液590ml，将油醇聚氧乙烯醚(5)丙酸乙酯分4-5次加入，在70～90℃下水解2～4h，得到油醇聚氧乙烯醚(5)丙酸钠。
72.计算油醇聚氧乙烯醚(5)丙酸钠总产率94.7％，测定纯度96.4％。
73.性能测试 界面张力性能测试
74.将实施例1-5合成的烷基醚羧酸盐表面活性剂配制的50％样品，用胜利油田某区块采出水(总矿化度28600mg/l，ca
2
mg
2
离子1500mg/l)配制样品0.05～0.3％浓度的溶液，使用胜利油田某区块脱水原油，用tx-500c界面张力仪在70℃、5000r/min条件下，测试样品的界面张力，其中，界面张力的参考值小于0.1mn/m，即10-2
数量级，测试结果如表所示：
75.表1烷基醚羧酸盐表面活性剂样品的界面张力单位：10-3
mn/m
[0076][0077]
注：空白样品为十二烷基苯磺酸钠与6501表面活性剂复配物，二者总含量50％，异丙醇20％，其余为水。样品溶液有微量沉淀。
[0078]
结合表1数据可见，本发明提供的浓度为50％的烷基醚羧酸盐表面活性剂样品在
浓度为0.05％～0.3％的胜利油田采油水中的界面张力可低至4.18
ⅹ
10-3
mn/m，明显优于空白样品的界面张力。