1,1-二氟乙烯的制备方法与流程

1.本发明涉及采用1,1-二氟-1-氯乙烷(hcfc-142b)生产1,1-二氟乙烯的方法。本发明方法具有改进的hcfc-142b转化率和1,1-二氟乙烯(vdf)选择性。


背景技术：

2.含氟材料具有出色的耐高温性、耐油性、耐溶剂性、耐候性和物理力学性能，是现代工业尤其是高技术领域中不可缺少和替代的基础材料之一，在工农业生产中应用非常广泛，主要用于化工设备、电子电气、压电材料、锂电池和建筑涂料等领域。近年来，随着科技的进步及材料合成技术的发展，人们对含氟材料的市场需求量及其性能要求越来越高，带动制备单体1,1-二氟乙烯合成领域发展迅速。
3.1,1-二氟乙烯也称偏氟乙烯(vdf)，分子式为ch2＝cf2，是氟化工行业重要的单体之一，主要用于生产聚偏氟乙烯、氟橡胶以及含氟共聚物如偏氟乙烯-六氟丙烯、偏氟乙烯-偏氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯等。目前工业上生产vdf单体的方法主要采用1,1-二氟-1-氯乙烷(hcfc-142b)作为原料，通过空管裂解或者水蒸气稀释裂解脱氯化氢(hcl)，再经过一系列的后处理步骤，包括除碳、水洗、碱洗、压缩、冷脱后，最终通过精馏得到vdf单体。
4.例如，cn103664508a公开了一种偏氟乙烯单体的生产方法，包括：1)采用hcfc-142b作为原料，经空管裂解或者水蒸气稀释裂解，并由偏氟乙烯脱轻塔脱除轻组分；2)偏氟乙烯精馏塔得到偏氟乙烯单体；3)侧线除杂塔除去杂质和高沸物，塔顶塔釜回收偏氟乙烯，塔釜底部采出高沸物杂质，塔顶温度-35℃，塔釜温度90-95℃，塔顶压力2mpa，全塔压降控制在9kpa，摩尔回流比为80；4)回收偏氟乙烯单体和未参与反应的二氟一氯乙烷。
5.通过hcfc-142b裂解法得到的裂解气均有较多的杂质：ch3f、ch3chf2、c2h3f、c2h2clf等，这些杂质含量在3％以上，且通过精馏除去比较困难，这些杂质积累到一定程度时会增加精馏塔温度控制的难度，增加能耗。另外，该工艺还存在设备投资大、反应温度高(600～900℃)、能耗大、反应管易结焦、产品选择性差等缺点。
6.为解决上述问题，cn105384596a公开了一种偏氟乙烯的制备方法，包括将质量百分浓度为10-70％的无机碱液、相转移剂和1,1-二氟-1-氯乙烷加入反应釜中进行反应，反应温度为60-200℃，反应过程中通过采出并收集气相物料控制反应釜压力在1-5.0mpa，反应0.5-5h后停止收集气相物料，将反应液冷却，卸压收集反应釜中气相物料，混合前后收集的气相物料，即得偏氟乙烯粗品。虽然与现有的裂解法相比这种改进方法具有工艺简单、反应条件相对温和、设备投资少、能耗低、副产物少的优点，然而该制备方法还存在如下缺点：
7.a)反应在碱水溶液中进行，1,1-二氟-1-氯乙烷易发生取代反应而导致产率低，且1,1-二氟-1-氯乙烷消去反应易发生脱氟产品，导致产品选择性不佳；
8.b)反应在高压中进行，且后续需要经过蒸馏操作，公用工程消费大，整个设备投资仍偏高，不适合工业化生产；
9.c)1,1-二氟-1-氯乙烷的转化率和偏氟乙烯的选择性仍有改进的余地。
10.本领域仍需要开发一种偏氟乙烯的制备方法，这种方法不仅具有工艺简单、能耗小、设备投资低、产品纯度高、后处理方便的优点，并且还具有改进的1,1-二氟-1-氯乙烷的转化率和偏氟乙烯的选择性。


技术实现要素：

11.本发明的发明目的是提供一种偏氟乙烯的制备方法，这种方法不仅具有工艺简单、能耗小、设备投资低、产品纯度高、后处理方便的优点，并且还具有改进的1,1-二氟-1-氯乙烷的转化率和偏氟乙烯的选择性。
12.因此，本发明涉及一种1,1-二氟乙烯的制备方法，包括以下步骤：
13.i)配制无机碱的醇饱和溶液；
14.ii)将所述无机碱的醇饱和溶液、氟化稀土催化剂置于设置有冷凝回流装置和气体收集管道的反应釜中，通入1,1-二氟-1-氯乙烷，收集气体收集管道放出的偏氟乙烯产品。
具体实施方式
15.本发明1,1-二氟乙烯的制备方法包括：
16.i)配制无机碱的醇饱和溶液
17.适合本发明方法的无机碱无特别的限制，可以是本领域已知的常规无机碱。例如，它可以是cn105384596a(该文以引用的方式插入本文作为本发明的一部分)中提到的无机碱。在本发明的一个实例中，所述无机碱选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或其混合物。在本发明的一个实例中，所述无机碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠或它们中两种或更多种形成的混合物。
18.适合本发明方法的醇无特别的限制，只要其能与无机碱形成无机碱的醇饱和溶液并且得到的饱和溶液可有利地用于本发明方法即可。在本发明的一个实例中，所述醇为c
1-18
链烷醇和超支化聚甘油。在本发明的一个实例中，所述醇选自超支化聚甘油、乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-己基-1-癸醇或其混合物。
19.本发明使用的超支化聚甘油可由市场上购得，或者采用例如cn105209520a公开的方法制得。在本发明的一个实例中，所述超支化聚甘油是超支化聚甘油第4代。
20.用于配制无机碱醇饱和溶液的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。例如，可以将无机碱加入醇溶剂中或者将醇溶剂加入无机碱中混合后得到无机碱醇饱和溶液。
21.为提高反应效率，还可任选地使所述无机碱醇饱和溶液含有离子液体。在本发明的一个实例中，所述离子液体选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)、1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐中的至少一种。在本发明的一个实例中，所述离子液体和无机碱醇饱和溶液的质量比为1:(80-120)，较好为1:(85-110)，更好为1:(90-100)。
22.ii)将所述无机碱的醇饱和溶液、氟化稀土催化剂置于设置有冷凝回流装置和气体收集管道的反应釜中，通入1,1-二氟-1-氯乙烷，收集气体收集管道放出的偏氟乙烯产品。
23.适用于本发明方法的反应釜无特别的限制，可以是本领域已知的常规反应釜，所
述反应釜带有冷凝回流装置和与所述冷凝回流装置流体相连的气体收集管道。
24.在本发明方法中用作催化剂的氟化稀土可以是本领域已知的氟化稀土，例如可以是cn101348274a(该文以引用的方式插入本文作为本发明的一部分)所述方法制得的氟化稀土。在本发明的一个实例中，所述氟化稀土选自钇、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪的氟化物，或它们中的两种或更多种的混合物。
25.在本发明的一个实例中，所述氟化稀土催化剂包括活性成分和辅助成分，所述活性成分包括氟化稀土、乙酰丙酮酸盐和氯化铁，所述辅助成分包括c
1-6
烷基胺、c
1-6
烷二胺、c
1-6
烷基醇盐、c
1-6
烷基链烷醇胺、碱金属氢化物或其两种或更多种形成的混合物。
26.在本发明的一个实例中，所述氟化稀土催化剂包括活性成分和辅助成分，两者的质量比为(3-5):1，较好为(3.2-4.8):1，更好为(3.4-4.6):1，宜为(3.6-4.4):1，优选为(3.8-4.2):1。
27.在本发明的一个实例中，所述乙酰丙酮酸盐包括乙酰丙酮酸铜。
28.在本发明的一个实例中，所述c
1-6
烷基胺选自正丙胺、正丁胺、正己胺或其混合物；所述c
1-6
烷二胺选自乙二胺、丙二胺或其混合物；所述c
1-6
烷基醇盐选自叔丁基醇钾、叔丁基醇钠、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钾或其混合物；所述c
1-6
烷基链烷醇胺选自乙醇胺、甲醇胺或其混合物；所述碱金属氢化物选自氢化钾、氢化钠或其混合物。
29.在本发明的一个实例中，所述活性成分为氟化稀土、乙酰丙酮酸铜、氯化铁按质量比1:(2-3):1混合而成。
30.本发明方法包括将前面配制的无机碱的醇饱和溶液和氟化稀土催化剂置于所述反应釜中。氟化稀土的用量为催化有效量。
31.在本发明的一个实例中，所述无机碱的醇饱和溶液和催化剂的质量比为(8-10):0.1，较好为(8.2-9.8):0.1，更好为(8.4-9.6):0.1，宜为(8.6-9.2):0.1，优选(8.8-9.0):0.1。
32.在将无机碱的醇饱和溶液和氟化稀土催化剂置于所述反应釜后，本发明方法还可包括用惰性气体置换反应釜内气体的步骤。适用的惰性气体无特别的限制，可以是本领域已知的常规惰性气体，例如，所述惰性气体可选自氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。从成本的角度，较好是氮气。
33.在用惰性气体置换后，本发明方法包括向反应釜中通入hcfc-142b的步骤。hcfc-142b的流量不特别的限制，可以是本领域的常规流量。在本发明的一个实例中，所述通入hcfc-142b的流量为1-2g/min，较好为1.1-1.9g/min，更好为1.2-1.8g/min，宜为1.3-1.7g/min，优选1.4-1.6g/min。
34.在本发明的一个实例中，在通入hcfc-142b并启动反应釜进行反应时，反应釜的反应温度为60-80℃，较好为62-78℃，更好为65-75℃，优选68-72℃。
35.在本发明的一个实例中，所述冷凝回流装置中的冷冻液的温度为-25至-15℃，较好为-22至-18℃。在本发明的一个实例中，所述冷冻液为乙二醇、水按质量比(3-5):1混合而成。
36.在反应得到偏氟乙烯后，本发明方法还可包括对其进行纯化的步骤。适用的纯化方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规纯化方法。在本发明的一个实例中，所述纯化步骤包括将反应得到的偏氟乙烯依次经过水洗、干燥，得到1,1-二氟乙烯成品。
37.本发明提供的1,1-二氟乙烯的合成方法与现有技术相比具有以下优点：
38.(1)本发明提供的1,1-二氟乙烯的制备方法，能安全、快捷、高效地将hcfc-142b转化为vdf，无需高温裂解过程，也无需昂贵催化剂的使用，后处理简单，不会造成环境污染，副产品处理方便，具有较高的经济价值、社会价值和生态价值；
39.(2)本发明提供的1,1-二氟乙烯的制备方法，克服了传统vdf的生产过程设备投资大、反应温度高、能耗大、反应管易结焦、产品选择性差等缺陷，具有生产效率较高、副产物和三废较少、成本较低、原子利用率较高、工艺路线和后处理较简捷，能耗小，设备投资低，适合连续规模化生产的优点；
40.(3)本发明提供的1,1-二氟乙烯的制备方法，在消除反应过程中添加有离子液体，不仅能改善溶解选择性，还能对反应起到催化作用，进而有效改善产率和产品纯度。特别是通过对催化剂的合理选择，使得产品选择性和反应物转化率提高；
41.(4)本发明提供的1,1-二氟乙烯的制备方法，反应在低温下进行，避免了含不饱和键的单体的氧化或聚合反应，在常压下进行，操作更简单、安全，无需后续蒸馏操作，降低了公用工程耗能及设备投资成本。
42.实施例
43.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述。
44.实施例1
45.1.制备氟化稀土催化剂
46.按照cn101348274a实施例1所述制得氟化钇(yf3)，将氟化钇、乙酰丙酮酸铜、氯化铁按质量比1:2:1混合形成活性成分；将该活性成分与正丁胺按质量比3:1混合，制得氟化稀土催化剂。
47.2.配制有机碱醇饱和溶液
48.在20℃下，将氢氧化钾加入到乙醇溶剂中，混合均匀后，配置成氢氧化钾的乙醇饱和溶液。
49.向该氢氧化钾的乙醇饱和溶液中加入四丁基溴化铵，加入的量使得四丁基溴化铵与氢氧化钾的乙醇饱和溶液的质量比为1:80。
50.3.消除反应和纯化
51.将所述氢氧化钾的乙醇饱和溶液、氟化稀土催化剂以8:0.1的质量比置于带有冷凝回流装置的反应釜中，所述冷凝回流装置的上端设置有气体收集管道。所述冷凝回流装置冷冻液的温度为-15℃(所述冷冻液为乙二醇、水按质量比3:1混合而成)。用氮气吹扫置换出釜内空气，接着以1g/min的流量向反应釜的溶液中逐渐通入hcfc-142b，在65℃下搅拌，待气体收集管道处有气体放出时，直接收集气体，得到粗产品。
52.将粗产品依次经过水洗、干燥，得到1,1-二氟乙烯成品。
53.经测试表明，以hcfc-142b的消耗量为基准计算，hcfc-142b的转化率为92％，vdf的选择性达到95％。
54.实施例2
55.1.制备氟化稀土催化剂
56.按照cn101348274a实施例2所述制得氟化镧(laf3)，将氟化镧、乙酰丙酮酸铜、氯化铁按质量比1:2.3:1混合形成活性成分；将该活性成分与乙二胺按质量比3.5:1混合，制
得氟化稀土催化剂。
57.2.配制有机碱醇饱和溶液
58.在23℃下，将碳酸钾加入到甲醇溶剂中，混合均匀后，配置成碳酸钾的甲醇饱和溶液。
59.向该碳酸钾的甲醇饱和溶液中加入氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)，加入的量使得氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)与碳酸钾的甲醇饱和溶液的质量比为1:90。
60.3.消除反应和纯化
61.将所述碳酸钾的甲醇饱和溶液、氟化稀土催化剂以8.5:0.1的质量比置于带有冷凝回流装置的反应釜中，所述冷凝回流装置的上端设置有气体收集管道。所述冷凝回流装置冷冻液的温度为-17℃(所述冷冻液为乙二醇、水按质量比3.5:1混合而成)。用氮气吹扫置换出釜内空气，接着以1.2g/min的流量向反应釜的溶液中逐渐通入hcfc-142b，在68℃下搅拌，待气体收集管道处有气体放出时，直接收集气体，得到粗产品。
62.将粗产品依次经过水洗、干燥，得到1,1-二氟乙烯成品。
63.经测试表明，以hcfc-142b的消耗量为基准计算，hcfc-142b的转化率为93％，vdf的选择性达到91％。
64.实施例3
65.1.制备氟化稀土催化剂
66.按照cn101348274a实施例3所述制得氟化镨(prf3)，将氟化镨、乙酰丙酮酸铜、氯化铁按质量比1:2.5:1混合形成活性成分；将该活性成分与正丁胺和叔丁基醇钾的混合物(1:1混合物)按质量比4:1混合，制得氟化稀土催化剂。
67.2.配制有机碱醇饱和溶液
68.在25℃下，将碳酸钠加入到2-己基-1-癸醇溶剂中，混合均匀后，配置成碳酸钠的2-己基-1-癸醇饱和溶液。
69.向该碳酸钠的2-己基-1-癸醇饱和溶液中加入氯化(1-丁基-2，3-二甲基咪唑)，加入的量使得氯化(1-丁基-2，3-二甲基咪唑)与碳酸钠的2-己基-1-癸醇饱和溶液的质量比为1:100。
70.3.消除反应和纯化
71.将所述碳酸钾的甲醇饱和溶液、氟化稀土催化剂以9:0.1的质量比置于带有冷凝回流装置的反应釜中，所述冷凝回流装置的上端设置有气体收集管道。所述冷凝回流装置冷冻液的温度为-20℃(所述冷冻液为乙二醇、水按质量比4:1混合而成)。用氮气吹扫置换出釜内空气，接着以1.5g/min的流量向反应釜的溶液中逐渐通入hcfc-142b，在70℃下搅拌，待气体收集管道处有气体放出时，直接收集气体，得到粗产品。
72.将粗产品依次经过水洗、干燥，得到1,1-二氟乙烯成品。
73.经测试表明，以hcfc-142b的消耗量为基准计算，hcfc-142b的转化率为96％，vdf的选择性达到96％。
74.实施例4
75.1.制备氟化稀土催化剂
76.按照cn101348274a实施例4所述制得氟化钕(ndf3)，将氟化钕、乙酰丙酮酸铜、氯化铁按质量比1:2.9:1混合形成活性成分；将正丁胺、乙二胺、乙醇胺、叔丁基醇钾和氢化钠
以1：1：3：2：1形成辅助成分混合物，将所述活性成分与辅助成分混合物按质量比4.5:1混合，制得氟化稀土催化剂。
77.2.配制有机碱醇饱和溶液
78.在28℃下，将质量比为1：2：4的氢氧化钾、碳酸钾和碳酸钠的混合物加入到混合醇溶剂中，所述混合醇溶剂是由乙醇、甲醇、2-己基-1-癸醇和超支化聚甘油第4代按1：1：3：2的质量比混合而成，配置成无机碱的醇饱和溶液。
79.向该醇饱和溶液中加入离子液体，所述离子液体为四丁基溴化铵、氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)、1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐按质量比1:1:3混合而成。所述离子液体和醇饱和溶液的质量比为1:115。
80.3.消除反应和纯化
81.将所述醇饱和溶液、氟化稀土催化剂以9.5:0.1的质量比置于带有冷凝回流装置的反应釜中，所述冷凝回流装置的上端设置有气体收集管道。所述冷凝回流装置冷冻液的温度为-23℃(所述冷冻液为乙二醇、水按质量比4.5:1混合而成)。用氮气吹扫置换出釜内空气，接着以1.8g/min的流量向反应釜的溶液中逐渐通入hcfc-142b，在73℃下搅拌，待气体收集管道处有气体放出时，直接收集气体，得到粗产品。
82.将粗产品依次经过水洗、干燥，得到1,1-二氟乙烯成品。
83.经测试表明，以hcfc-142b的消耗量为基准计算，hcfc-142b的转化率为97％，vdf的选择性达到98％。
84.实施例5
85.1.制备氟化稀土催化剂
86.按照cn101348274a实施例6所述制得氟化钐(smf3)，将氟化钐、乙酰丙酮酸铜、氯化铁按质量比1:3:1混合形成活性成分；将所述活性成分和氢化钠按质量比5:1混合，制得氟化稀土催化剂。
87.2.配制有机碱醇饱和溶液
88.在30℃下，以质量比3：5将氢氧化钾加入到混合醇溶剂中，所述混合醇溶剂是由2-己基-1-癸醇和超支化聚甘油第4代按3：5的质量比混合而成，配置成无机碱的醇饱和溶液。
89.向该醇饱和溶液中加入四丁基溴化铵。所述四丁基溴化铵和醇饱和溶液的质量比为1:120。
90.3.消除反应和纯化
91.将所述醇饱和溶液、氟化稀土催化剂以10:0.1的质量比置于带有冷凝回流装置的反应釜中，所述冷凝回流装置的上端设置有气体收集管道。所述冷凝回流装置冷冻液的温度为-25℃(所述冷冻液为乙二醇、水按质量比5:1混合而成)。用氮气吹扫置换出釜内空气，接着以2g/min的流量向反应釜的溶液中逐渐通入hcfc-142b，在75℃下搅拌，待气体收集管道处有气体放出时，直接收集气体，得到粗产品。
92.将粗产品依次经过水洗、干燥，得到1,1-二氟乙烯成品。
93.经测试表明，以hcfc-142b的消耗量为基准计算，hcfc-142b的转化率为92％，vdf的选择性达到90％。
94.对比例1
95.采用与cn105384596a实施例1相同的方法制备偏氟乙烯。
96.经测试表明，以hcfc-142b的消耗量为基准计算，hcfc-142b的转化率为75％，vdf的选择性达到52％。
97.对比例2
98.采用与实施例1基本相同的方法制备偏氟乙烯，不同的是没有添加氟化稀土催化剂。
99.经测试表明，以hcfc-142b的消耗量为基准计算，hcfc-142b的转化率为72％，vdf的选择性达到65％。