用于具有高填料含量的聚氨酯分散体的基于多元醇酯的泡沫添加剂的制作方法

1.本发明属于塑料涂层和合成皮革领域。


背景技术：

2.更具体地讲，本发明涉及使用基于多元醇酯的泡沫添加剂生产包含填料的多孔聚合物涂层、优选多孔聚氨酯涂层。
3.涂有塑料的纺织品，例如合成皮革，通常由织物载体组成，在该载体上层压有多孔聚合物层，该聚合物层进而涂有顶层或面漆。
4.在这种情况下，多孔聚合物层优选具有微米范围内的孔并且是空气可渗透的并且因此是可透气的(即水蒸气可渗透的)但防水的。多孔聚合物层通常包含多孔聚氨酯。目前，多孔聚氨酯层通常通过凝聚法生产，其中dmf用作溶剂。然而，由于环境问题，这种生产方法越来越受到批评，因此逐渐被其他更环保的技术所取代。这些技术中的一种基于被称为pud的含水聚氨酯分散体。这些分散体通常由分散在水中的聚氨酯微粒组成；固体含量通常在30-60重量％的范围内。为了生产多孔聚氨酯层，使这些pud以机械方式发泡，涂布到载体上(层厚度通常在300-2000μm之间)并随后在高温下干燥。在该干燥步骤期间，pud体系中存在的水蒸发，从而形成聚氨酯颗粒的膜。为了进一步提高该膜的机械强度，还可以在生产过程期间向pud体系中添加亲水性(多)异氰酸酯，这些亲水性(多)异氰酸酯可以在干燥步骤期间与聚氨酯颗粒表面上存在的游离羟基反应，从而导致聚氨酯膜的额外交联。
5.如此生产的pud涂层的机械和触觉性质在很大程度上取决于多孔聚氨酯膜的泡孔结构。此外，多孔聚氨酯膜的泡孔结构影响材料的空气渗透性和透气性。在此可以用非常细、均匀分布的泡孔实现特别好的性质。在上述生产过程期间影响泡孔结构的常规方法是在机械发泡之前或期间将表面活性剂添加至pud体系。合适的表面活性剂的第一个作用是在发泡操作期间可以将足够量的空气打入pud体系中。其次，表面活性剂对产生的空气气泡的形态有直接影响。空气气泡的稳定性在很大程度上受表面活性剂类型的影响。这在经发泡的pud涂层的干燥期间尤其重要，因为以这种方式可以防止干燥缺陷诸如泡孔粗化或干燥裂纹。
6.通常的情况是，在机械发泡之前或期间将填料额外地添加到pud体系中，通常以非常高的浓度添加。这些填料例如可以是无机填料诸如高岭土、碳酸钙或多磷酸铵，以及有机填料例如木质素或纤维素。例如，填料可以用来改进所生产的泡沫涂层的机械和触觉性质，但也可以用于改进阻燃性或导热性。然而，使用这样的填料(尤其是以高浓度使用)会带来许多缺点。例如，在高填料浓度的情况下，pud体系的粘度上升到几乎无法操作的程度。高粘度在此妨碍pud体系发生明显的发泡。换句话说，若有的话，也只能打入很少的空气；所得泡沫结构通常是粗糙且不规则的。此外，高粘度妨碍将经发泡的pud合理施用于载体，这导致泡沫涂层中的故障和缺陷。此外，填料，尤其是在高浓度下，会对所生产泡沫的稳定性产生不利影响，这会导致在经发泡的pud体系的加工期间泡沫发生老化，进而导致所生产的泡沫
涂层出现故障和缺陷。


技术实现要素：

7.因此，本发明解决的问题是，提供用于由含水聚合物分散体生产的、泡沫体系和泡沫涂层、尤其是用于生产基于pud的泡沫体系和泡沫涂层的添加剂能够实现高效发泡和高效加工，该泡沫体系甚至是基于含水聚合物分散体的总重量具有5-70重量％、优选10-50重量％、甚至更优选15-45重量％且最优选20-40重量％的高填料含量的体系。
8.已经令人意外地发现，多元醇酯与富含环氧乙烷的烷基烷氧基化物的联合使用能够实现解决所述问题。在本发明的上下文中，富含环氧乙烷的烷基烷氧基化物具有至少5个、优选至少10个、甚至更优选至少15个且最优选至少20个环氧乙烷单元。优选可使用的富含环氧乙烷的烷基烷氧基化物在下文更具体地描述。
9.因此，本发明提供了多元醇酯和富含环氧乙烷的烷基烷氧基化物在含水聚合物分散体中、优选在含水聚氨酯分散体中、特别优选在含填料的含水聚氨酯分散体中作为添加剂、优选作为泡沫添加剂的联合用途。
10.在此根据本发明的多元醇酯和富含环氧乙烷的烷基烷氧基化物作为泡沫添加剂的联合使用令人意外地具有许多优点，尤其是在含填料的含水聚氨酯分散体(下文中也简称为含填料的pud体系)中。
11.在此一个优点是根据本发明的多元醇酯和富含环氧乙烷的烷基烷氧基化物在含填料的pud体系中，甚至在基于含水聚合物分散体的总重量在5-70重量％、优选10-50重量％、甚至更优选15-45重量％并且最优选20-40重量％的高填料含量下作为泡沫添加剂的联合使用提供了足够低的粘度，并且因此该体系的良好可加工性仍然是可能的。
12.另一个优点是根据本发明的多元醇酯和富含环氧乙烷的烷基烷氧基化物的联合使用能够实现尤其是经填充的pud体系的有效发泡，甚至在高填料含量的情况下也是如此。以这种方式，首先可以将足够量的空气打入(beat)体系中。这样生产的泡沫另外值得注意的是具有特别均匀的泡孔分布的异常细的孔结构，这进而对基于这些泡沫生产的多孔聚合物涂层的机械和触觉性质有非常有利的影响。此外，以这种方式可以改善涂层的空气渗透性或透气性。
13.另一个优点是根据本发明的多元醇酯和富含环氧乙烷的烷基乙氧基化物的联合使用能够生产特别稳定的尤其是基于经填充的pud体系的泡沫，即使在高填料含量的情况下也是如此。这首先对由此产生的泡沫的可加工性具有有利影响。其次，提高的泡沫稳定性的优点在于，在相应泡沫的干燥期间可以避免干燥缺陷诸如泡孔粗化或干燥裂纹。此外，改进的泡沫稳定性能够使泡沫更快地干燥，从环境和经济的角度来看，这都提供了加工优势。
14.文献wo2018/015260a1中已经详细描述了多元醇酯在含水聚合物分散体中作为泡沫添加剂的用途。对于本发明的上下文中的多元醇酯的进一步描述，该文献全文可参考。
15.在整个本发明的上下文中，术语“多元醇酯”还包括多元醇酯的烷氧基化加成物，其可以通过多元醇酯与环氧烷例如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的反应获得。
16.在整个本发明的上下文中，术语“多元醇酯”还包括其离子型衍生物，优选磷酸化和硫酸化衍生物，尤其是磷酸化多元醇酯。多元醇酯的这些衍生物、尤其是磷酸化多元醇酯是根据本发明优选可使用的多元醇酯。多元醇酯的这些和其他衍生物在下文中进行了详细
描述，并且优选可用于本发明的上下文中。
17.本发明的上下文中，术语“填料”描述了不溶或仅微溶的并且添加到含水聚合物分散体中的添加剂。在该上下文中“微溶”是指在25℃小于0.5重量％、优选小于0.25重量％且甚至更优选小于0.1重量％的填料溶于水。优选可使用的填料在下文中更具体地描述。
18.在下文中通过实例进一步描述本发明，但无意将本发明限制于这些说明性实施方案。在下文规定了范围、化合物的通式或类别的情况下，这些旨在不仅涵盖明确提及的相应范围或化合物类别，而且还包括可通过去除单个值(范围)或化合物获得的所有子范围和化合物子集。当在本说明书的上下文中引用了文献时，该文献的内容、特别是关于形成引用该文献的上下文的主题的内容被整体考虑以形成本发明的公开内容的一部分。除非另有说明，否则百分比均为以重量百分比表示的数字。当已通过测量确定的参数如下记录时，除非另有说明，否则测量在25℃的温度和101325pa的压力下进行。在本发明中使用化学(经验)式的情况下，规定的系数不仅可以是绝对值，还可以是平均值。与聚合型化合物相关的系数优选为平均值。本发明中给出的结构和经验式代表通过重复单元的不同排列可行的所有异构体。
19.在本发明的上下文中，优选的多元醇酯尤其是可通过多元醇与至少一种羧酸的酯化获得的那些。这对应于本发明的一个优选的实施方案。
20.用于制备根据本发明的多元醇酯的优选的多元醇选自c
3-c8多元醇及其低聚物和/或共低聚物(co-oligomers)。共低聚物由不同多元醇的反应产生，例如由丙二醇与阿拉伯糖醇的反应产生。此处尤其优选的多元醇为丙烷-1,3-二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、脱水山梨糖醇、山梨糖醇、异山梨醇、赤藓糖醇、苏糖醇、季戊四醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、岩藻糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、肌醇、庚七醇和葡萄糖。非常特别优选甘油。优选的多元醇低聚物为具有1-20个、优选2-10个且更优选2.5-8个重复单元的c
3-c8多元醇的低聚物。在此尤其优选双甘油、三甘油、四甘油、五甘油、二赤藓糖醇、三赤藓糖醇、四赤藓糖醇、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)和二糖和寡糖。非常特别优选脱水山梨糖醇和低聚甘油和/或聚甘油。特别地，可以使用不同多元醇的混合物。此外，还可以使用c
3-c8多元醇、其低聚物和/或其共低聚物的烷氧基化加成物来制备根据本发明的聚酯，所述烷氧基化加成物可以通过c
3-c8多元醇、其低聚物和/或其共低聚物与环氧烷例如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的反应获得。
21.为了制备根据本发明的多元醇酯，可以使用单羧酸和/或多官能的二羧酸和/或三羧酸。用于制备根据本发明的多元醇酯的优选的羧酸符合通式r-c(o)oh，其中r为具有3至39个碳原子、优选7至21个、更优选具有9至17个碳原子的一价脂族饱和或不饱和的烃基。此处尤其优选选自以下的羧酸：丁酸(butyric acid)(丁酸(butanoic acid))、己酸(caproic acid)(己酸(hexanoic acid))、辛酸(caprylic acid)(辛酸(octanoic acid))、癸酸(capric acid)(癸酸(decanoic acid))、月桂酸(十二烷酸)、肉豆蔻酸(十四烷酸)、棕榈酸(十六烷酸)、硬脂酸(十八烷酸)、花生酸(二十烷酸)、山萮酸(二十二烷酸)、木蜡酸(二十四烷酸)、棕榈油酸((z)-9-十六碳烯酸)、油酸((z)-9-十八碳烯酸)、反油酸((e)-9-十八碳烯酸)、顺式-异油酸((z)-11-十八碳烯酸)、亚油酸((9z,12z)-9,12-十八碳二烯酸)、α-亚麻酸((9z,12z,15z)-9,12,15-十八碳三烯酸)、γ-亚麻酸((6z,9z,12z)-6,9,12-十八碳三烯酸)、双高γ-亚麻酸((8z,11z,14z)-8,11,14-二十碳三烯酸)、花生四烯酸((5z,8z,11z,
14z)-5,8,11,14-二十碳四烯酸)、芥酸((z)-13-二十二碳烯酸)、神经酸((z)-15-二十四碳烯酸)、蓖麻油酸、羟基硬脂酸和十一碳炔酸(undecenyloic acid)及其混合物，例如菜籽油酸、大豆脂肪酸、葵花脂肪酸、花生脂肪酸和妥尔油脂肪酸。非常特别优选棕榈酸和硬脂酸，尤其是这些物质的混合物。
22.合适的脂肪酸或脂肪酸酯、特别是甘油酯的来源可以是植物或动物脂肪、油和蜡。例如，可以使用：猪油、牛油、鹅油、鸭油、鸡油、马油、鲸油、鱼油、棕榈油、橄榄油、鳄梨油、籽仁油、椰子油、棕榈仁油、可可脂、棉籽油、南瓜籽油、玉米胚芽油、葵花籽油、小麦胚芽油、葡萄籽油、芝麻油、亚麻籽油、大豆油、花生油、羽扇豆油、菜籽油、芥末油、蓖麻油、麻风树油、核桃油、荷荷巴油、卵磷脂(例如基于大豆、菜籽或葵花籽)、骨油、牛蹄油、琉璃苣油、羊毛脂、鸸鹋油、鹿油、旱獭油、貂油、红花油、大麻油、南瓜油、月见草油、妥尔油，以及巴西棕榈蜡、蜂蜡、小烛树蜡、小冠椰子蜡、甘蔗蜡、脱脂蜡(retamo wax)、棕榈蜡(caranday wax)、酒椰蜡、西班牙草蜡、苜蓿蜡、竹蜡、大麻蜡、花旗松蜡、软木蜡(cork wax)、剑麻蜡、亚麻蜡、棉蜡、达玛蜡、茶蜡、咖啡蜡、米蜡、夹竹桃蜡或羊毛蜡。
23.此外，可能有利的是，使用多官能的二元和三元羧酸或二元和三元羧酸的环状酸酐来制备根据本发明的多元醇酯，由此可获得多元醇聚酯。四官能和更高官能的羧酸或其酸酐同样优选可用于本发明的上下文中。在此优选具有2至18个碳原子的链长的脂族直链或支链的二元和/或三元羧酸和/或已通过具有12至22个碳原子的不饱和脂肪酸的催化二聚获得的二聚脂肪酸。相应的多官能酸的实例是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三碳烷二酸、十六碳二酸、羟基丙二酸、酒石酸、苹果酸或柠檬酸。尤其优选地，如上所述将多官能二元和三元羧酸与单官能羧酸联用，通过这样可获得部分交联的多元醇酯。
24.在本发明的一个特别优选的实施方案中，多元醇酯选自脱水山梨糖醇酯和/或聚甘油酯。非常特别优选聚甘油酯，特别是聚甘油棕榈酸酯和聚甘油硬脂酸酯以及这些物质的混合物。
25.在此尤其优选符合通式1的聚甘油酯：
26.madbtcꢀꢀꢀ
式1
27.其中
28.m＝[c3h5(or1)2o
1/2
]
[0029]
d＝[c3h5(or1)1o
2/2
]
[0030]
t＝[c3h5o
3/2
]
[0031]
a＝1至10，优选2至3，尤其优选为2，
[0032]
b＝0至10，优选大于0至5，尤其优选1至4，
[0033]
c＝0至3，优选为0，
[0034]
其中r1基团独立地为相同或不同的式r
2-c(o)-的基团或h，
[0035]
其中r2为具有3至39个碳原子、优选7至21个、更优选具有9至17个碳原子的一价脂族饱和或不饱和的烃基，
[0036]
其中至少一个r1基团对应于式r
2-c(o)-的基团，
[0037]
在每种情况下结构要素m、d和t在此经由氧桥连接。两个o
1/2
基团总是在此连接以形成氧桥(-o-)，其中任何o
1/2
基团可只连接到另一个o
1/2
基团。
[0038]
甚至更优选对应于通式2的聚甘油酯：
[0039]mxdy
tzꢀꢀꢀ
式2
[0040]
其中
[0041][0042]
和/或
[0043][0044]
x＝1至10，优选2至3，尤其优选为2，
[0045]
y＝0至10，优选大于0至5，尤其优选1至4，
[0046]
z＝0至3，优选大于0至2，尤其优选为0，
[0047]
条件是至少一个r1基团不为氢，然而r1如式1所定义。
[0048]
进一步优选通式3的聚甘油酯：
[0049][0050]
其中
[0051]
k＝1至10，优选2至3，尤其优选为2，
[0052]
m＝0至10，优选大于0至5，尤其优选1至3，
[0053]
条件是至少一个r1基团不为氢，然而r1如式1所定义，并且k m的总和大于零并且具有系数k和m的片段以统计学方式分布。
[0054]
在本发明的上下文中，术语“聚甘油”尤其应理解为是指还可以包含甘油的聚甘油。因此，为了计算数量、质量等，还应考虑任何甘油部分(glycerol fraction)。因此，在本发明的上下文中，聚甘油也是包含至少一种甘油低聚物和甘油的混合物。在每种情况下，甘油低聚物都应理解为是指所有相关结构，即例如直链、支链和环状的化合物。
[0055]
统计学分布由具有任何所需嵌段数目且以任何所需顺序或随机分布的嵌段组成；它们也可以具有交替结构，或者沿着链形成梯度；特别是，它们还可以构成任何混合形式，其中具有不同分布的群组可以任选地彼此跟随。具体的实施方案可能由于该实施方案而导致对统计学分布的限制。对于未受该限制影响的所有区域不存在统计学分布的变化。
[0056]
优选地，根据本发明可使用的聚甘油酯具有不超过5个、更优选不超过4个且甚至更优选不超过3个式r
2-c(o)-的r1基团。r1基团尤其优选选自如上所述的羧酸群组。
[0057]
在本发明的一个同样优选的实施方案中，在含水聚合物分散体中用作添加剂的聚甘油酯是如上所述可通过至少一种聚甘油与至少一种羧酸反应获得的那些。该反应的合适反应条件是优选在200-260℃之间的温度和优选在20-800毫巴之间、优选在50-500毫巴之间的范围内的减小的压力，这能够更容易地去除水。
[0058]
在结构方面，多元醇酯可以用湿化学系数来表征，例如其羟值、其酸值和其水解
值。用于确定羟值的合适的确定方法尤其是根据dgf c-v 17a(53)、ph.eur.2.5.3方法a和din 53240的那些方法。用于确定酸值的合适方法尤其是根据dgf c-v 2、din en iso 2114、ph.eur.2.5.1、iso 3682和astm d 974的那些方法。用于确定水解值的合适的确定方法特别是根据dgf c-v 3、din en iso 3681和ph.eur.2.5.6的那些方法。
[0059]
根据本发明优选并且对应于本发明的一个特别优选的实施方案的是，为了制备聚甘油酯，使用平均缩合度为1-20、优选2-10且更优选2.5-8的聚甘油。平均缩合度n在此可基于聚甘油的oh值(ohn，单位为mg koh/g)确定并根据以下公式与其关联：
[0060][0061]
在此聚甘油的oh值可以如上所述确定。因此，用于制备根据本发明的聚甘油醚的优选的聚甘油尤其是oh值为1829-824、更优选1352-888且尤其优选1244-920mgkoh/g的那些聚甘油。
[0062]
所用聚甘油在此可以通过不同的常规方法提供，例如缩水甘油的聚合(例如碱催化的)、表氯醇的聚合(例如在碱诸如naoh的存在下)或甘油的缩聚。根据本发明，优选通过甘油的缩合来提供聚甘油，尤其是在催化量的碱、尤其是naoh或koh的存在下。合适的反应条件是在200-260℃之间的温度和在20-800毫巴之间、尤其是50-500毫巴之间的范围内的减小的压力，这能够更容易地去除水。此外，可从例如solvay、innovyn、daicel和spiga nord s.p.a.获得各种商品聚甘油。
[0063]
聚甘油与羧酸、尤其是脂肪酸和/或脂肪酸酯(例如甘油三酯)的反应以及聚甘油的提供二者都可以通过本领域技术人员熟悉的广泛使用的方法来实现。相应的方法例如见述于 chemie lexikon[ chemistry lexicon](thieme-verlag,1996)。
[0064]
在本发明的上下文中优选的脱水山梨糖醇酯是通过山梨糖醇或山梨糖醇水溶液与至少一种如上所述的羧酸在200-260℃的温度下、任选地在合适的催化剂存在下反应获得的那些，该反应主要得到1,4和1,5-脱水山梨糖醇酯的混合物。例如，相应的方法例如见述于 chemie lexikon(thieme-verlag,1996)。
[0065]
已经清楚的是，在整个本发明的上下文中，术语“多元醇酯”还涵盖了其离子型衍生物，优选磷酸化和硫酸化衍生物，尤其是磷酸化多元醇酯。磷酸化多元醇酯在此可通过多元醇酯与磷酸化试剂的反应以及任选的、优选必选的随后中和来获得(尤其参见industrial applications of surfactants.ii.preparation and industrial applications of phosphate esters.d.r.karsa编辑,royal society of chemistry,cambridge,1990)。在本发明的上下文中优选的磷酸化试剂是三氯氧化磷、五氧化二磷(p4o
10
)，更优选多磷酸。在本发明的整个范围内术语“磷酸化多元醇酯”也包括部分磷酸化多元醇酯，且在本发明的整个范围内术语“硫酸化多元醇酯”同样也包括部分硫酸化多元醇酯。
[0066]
此外，在本发明的整个范围内，多元醇酯的离子型衍生物也可以通过多元醇酯与二元或三元羧酸或相应的环状酸酐、更优选琥珀酸酐的反应以及任选的、优选必选的中和来获得。这些多元醇酯特别优选可用于本发明的上下文中。
[0067]
此外，在本发明的整个范围内，多元醇酯的离子型衍生物也可以通过多元醇酯与不饱和的二元或三元羧酸或相应的环状酸酐的反应以及随后的磺化以及任选的、优选必选
的中和来获得。这些多元醇酯也特别优选可用于本发明的上下文中。
[0068]
在本发明的整个范围内，术语“中和”还包括部分中和。可以使用常规碱来进行中和(包括部分中和)。这些碱包括水溶性金属氢氧化物，例如氢氧化钡、氢氧化锶、氢氧化钙、氢氧化铊(i)，并且优选在水溶液中离解成游离金属和氢氧根离子的碱金属氢氧化物，尤其是naoh和koh。这些碱还包括与水反应形成氢氧根离子的脱水碱，例如氧化钡、氧化锶、氧化钙、氧化锂、氧化银和氨。除了上述这些碱之外，可用作碱的固体物质是不具有ho-(在固体化合物中)且在溶解于水中时同样发生碱性反应的那些；这些碱的实例包括胺诸如单烷基胺、二烷基胺和三烷基胺，其也可以是官能化的烷基，例如在酰胺胺、单烷醇胺、二烷醇胺和三烷醇胺、单氨基烷基胺、二氨基烷基胺和三氨基烷基胺的情况下，以及例如弱酸的盐诸如氰化钾、碳酸钾、碳酸钠、磷酸三钠等。
[0069]
关于根据本发明的多元醇酯的离子型衍生物，非常特别优选磷酸化脱水山梨糖醇酯和/或磷酸化聚甘油酯，特别是磷酸化聚甘油酯。特别地，磷酸化并经中和的聚甘油硬脂酸酯和聚甘油棕榈酸酯以及这两种物质的混合物是在本发明的上下文中优选的多元醇酯的离子型衍生物。
[0070]
本发明的一个特别优选的实施方案考虑了根据本发明使用如上所规定的式1、2和/或3的多元醇酯，附加条件是它们已被(至少部分地)磷酸化，使得这些式1、2和/或3的多元醇酯尤其带有至少一个(r3o)2p(o)-基团作为r1基团，其中r3基团独立地为阳离子，优选na

、k

或nh
4
，或单烷基胺、二烷基胺和三烷基胺的铵离子，所述烷基也可以是官能化的烷基，例如在酰胺胺、单烷醇胺、二烷醇胺和三烷醇胺、单氨基烷基胺、二氨基烷基胺和三氨基烷基胺的情况下，或为h或r
4-o-，其中r4为具有3至39个碳原子、优选7至22个并且更优选具有9至18个碳原子的一价脂族饱和或不饱和的烃基，或为多元醇基团。
[0071]
在硫酸化多元醇酯的情况下，尤其优选可通过多元醇酯与三氧化硫或酰氨基磺酸反应获得的那些。在此优选硫酸化脱水山梨糖醇酯和/或硫酸化聚甘油酯，尤其是硫酸化聚甘油硬脂酸酯和硫酸化聚甘油棕榈酸酯以及这两种物质的混合物。
[0072]
在本发明的上下文中，还优选的是，与多元醇酯联合使用的富含环氧乙烷的烷基烷氧基化物符合通式4
[0073][0074]
其中
[0075]
g＝5至100，优选10至75，更优选25至50，
[0076]
h＝0至25，优选0至10，更优选0至5，
[0077]
i＝0至25，优选0至10，更优选0至5且
[0078]
其中r5基团为具有5至40个碳原子、优选8至25个、更优选具有10至20个碳原子的一价脂族饱和或不饱和的、直链或支链的烃基，或通式r
8-c(o)的脂肪酸残基，其中r8为具有3至39个碳原子、优选7至21个、更优选具有9至17个碳原子的一价脂族饱和或不饱和的烃基，
[0079]
并且其中r6基团独立地是相同或不同的具有1至20个碳原子的一价脂族或芳族烃
基，优选甲基，
[0080]
并且其中r7基团为具有1至20个碳原子的一价脂族或芳族烃基或h，优选甲基或h，更优选h。
[0081]
如已经描述的，本发明考虑如上所述的多元醇酯和富含环氧乙烷的烷基乙氧基化物在含水聚合物分散体中、优选在含水聚氨酯分散体中、特别优选在含填料体系中作为泡沫添加剂的联合用途。聚合物分散体在此优选选自含水聚苯乙烯分散体、聚丁二烯分散体、聚(甲基)丙烯酸酯分散体、聚乙烯基酯分散体和聚氨酯分散体。这些分散体的聚合物含量优选在20-70重量％的范围内、更优选在25-65重量％的范围内。根据本发明特别优选多元醇酯和富含环氧乙烷的烷基烷氧基化物作为含水聚氨酯分散体中、尤其是含填料的含水聚氨酯分散体中的添加剂的用途。这里尤其优选基于聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇和聚醚多元醇的聚氨酯分散体。
[0082]
在本发明的上下文中，优选的是，基于含水聚合物分散体的总重量，多元醇酯和富含环氧乙烷的烷基烷氧基化物的总浓度在0.2-20重量％的范围内、更优选在0.4-15重量％的范围内、尤其优选在0.5-10重量％的范围内。
[0083]
另外优选的是，基于多元醇酯和富含环氧乙烷的烷基烷氧基化物的总混合物，所述烷基烷氧基化物以5-80重量％、优选10-75重量％、更优选25-65重量％的浓度使用。
[0084]
在本发明的上下文中，另外优选的是，除了多元醇酯和富含环氧乙烷的烷基烷氧基化物的组合之外，至少一种另外的助表面活性剂也用作含水聚合物分散体中的添加剂。根据本发明优选的助表面活性剂例如是脂肪酰胺、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、甜菜碱(例如酰氨基丙基甜菜碱)、氧化胺、季铵表面活性剂或两性乙酸盐。此外，助表面活性剂可以包括基于有机硅的表面活性剂，例如三硅氧烷表面活性剂或聚醚硅氧烷。
[0085]
尤其优选的助表面活性剂是离子型、优选阴离子型助表面活性剂。此处优选的阴离子助表面活性剂是脂肪酸的铵盐和/或碱金属盐、烷基硫酸酯盐(alkyl sulfates)、烷基醚硫酸酯盐(alkyl ether sulfates)、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸酯盐(alkyl phosphates)、烷基磺基琥珀酸酯盐(alkyl sulfosuccinates)、烷基磺基琥珀酰胺酸盐和烷基肌氨酸盐。这里尤其优选的是具有12-20个碳原子、更优选具有14-18个碳原子、甚至更优选具有大于16-18个碳原子的烷基硫酸酯盐。在脂肪酸的铵盐和/或碱金属盐的情况下，优选的是，它们含有小于25重量％的硬脂酸盐，且尤其是不含硬脂酸盐。
[0086]
当使用助表面活性剂时，尤其优选的是，基于多元醇酯、富含环氧乙烷的烷基烷氧基化物和附加的助表面活性剂的总量，附加的助表面活性剂的比例在0.1-50重量％的范围内、优选在0.2-40重量％的范围内、更优选地在0.5-30重量％的范围内、甚至更优选地在1-25重量％的范围内。
[0087]
如上所述，本发明更优选地提供了多元醇酯和富含环氧乙烷的烷基烷氧基化物在含填料的聚合物分散体中作为泡沫添加剂的联合用途。在这种情况下，根据本发明优选的填料选自硅酸盐，例如滑石、云母或高岭土；碳酸盐，例如碳酸钙或白垩；氧化物/氢氧化物，例如石英粉、二氧化硅、氢氧化铝/氢氧化镁、氧化镁或氧化锌；以及有机填料，例如纸浆、纤维素和纤维素衍生物、木质素、木纤维/木粉、磨碎的塑料或纺织纤维。根据本发明在此非常特别优选高岭土、云母、碳酸钙、硅酸盐、木质素和纤维素衍生物。
[0088]
此外，根据本发明优选的是，基于含水聚合物分散体的总重量，填料以5-70重
量％、更优选10-50重量％、甚至更优选15-45重量％、甚至更优选20-40重量％的浓度使用。
[0089]
除了本发明的多元醇酯和富含环氧乙烷的烷基烷氧基化物的组合外，含水聚合物分散体还可包含其他添加剂诸如有色颜料、消光剂、稳定剂诸如水解或uv稳定剂、抗氧化剂、吸收剂、交联剂、流平添加剂、增稠剂或任选存在的其他的如上所述的助表面活性剂。
[0090]
多元醇酯和富含环氧乙烷的烷基烷氧基化物可以纯的形式或在合适溶剂中的共混形式添加到水分散体中。在这种情况下，可以在溶剂中或分别在两种不同溶剂中预先将这两种组分共混。也可以预先仅将这两种组分中的一种在合适的溶剂中共混，而将另一种组分以纯的形式添加到含水分散体中。多元醇酯和富含环氧乙烷的烷基烷氧基化物在溶剂(混合物)中共混以得到单组分添加剂混合物在此对应于本发明的一个非常特别优选的实施方案。在这方面优选的溶剂选自水、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二乙二醇丁醚(butyldiglycol)、三乙二醇单丁醚(butyltriglycol)、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、基于eo、po、bo和/或so的聚亚烷基二醇，以及这些物质的混合物，非常特别优选含水稀释物或共混物。多元醇酯和/或富含环氧乙烷的烷基烷氧基化物的共混物或稀释物优选包含浓度为10-80重量％、更优选15-70重量％、甚至更优选20-60重量％的添加剂。
[0091]
在多元醇酯和/或富含环氧乙烷的烷基烷氧基化物的含水稀释物或共混物的情况下，向共混物中添加水溶助长化合物(hydrotropic compound)以改善制剂性质(粘度、均匀性等)会是有利的。这里的水溶助长化合物是由亲水部分和疏水部分组成但分子量太低而不具有表面活性剂性质的水溶性有机化合物。它们导致有机物质、尤其是疏水性有机物质在含水制剂中的溶解度或溶解性质的改进。术语“水溶助长化合物”是本领域技术人员已知的。在本发明的上下文中优选的水溶助长化合物是甲苯磺酸的碱金属盐和铵盐、二甲苯磺酸的碱金属盐和铵盐、萘磺酸的碱金属盐和铵盐、枯烯磺酸的碱金属盐和铵盐，以及苯酚的烷氧基化物，尤其是苯基乙氧基化物，具有至多6个烷氧基化物单元。多元醇酯和/或富含环氧乙烷的烷基烷氧基化物的共混物可任选额外地包含如上所述的其他助表面活性剂。
[0092]
由于如上所述的多元醇酯和富含环氧乙烷的烷基烷氧基化物的联合使用明显改进了由含水聚合物分散体(尤其是在含填料的聚合物分散体的情况下)生产的多孔聚合物涂层，本发明同样提供了包含如上文所详述的至少一种根据本发明的多元醇酯和至少一种根据本发明的富含环氧乙烷的烷基烷氧基化物的含水聚合物分散体。
[0093]
本发明还提供了由含水聚合物分散体、优选含填料的含水聚合物分散体生产的多孔聚合物层，所述多孔聚合物层通过根据本发明联合使用如上文所详述的多元醇酯和富含环氧乙烷的烷基烷氧基化物作为泡沫添加剂获得。
[0094]
优选地，根据本发明的多孔聚合物涂层可以通过包括以下步骤的方法生产
[0095]
a)提供包含至少一种含水聚合物分散体、优选至少一种填料、至少一种根据本发明的多元醇酯、至少一种根据本发明的富含环氧乙烷的烷基烷氧基化物和任选存在的其他添加剂的混合物，
[0096]
b)使混合物发泡以得到均匀的细泡孔泡沫，
[0097]
c)任选地添加至少一种增稠剂以调节湿泡沫的粘度，
[0098]
d)将经发泡的聚合物分散体的涂层施用于合适的载体，
[0099]
e)干燥/固化涂层。
[0100]
关于优选的配置，尤其是关于优选在该方法中可使用的多元醇酯、富含环氧乙烷
的烷基烷氧基化物、聚合物分散体和填料，参考前面的描述以及参考上文提到的优选实施方案，尤其是如权利要求中所详述。
[0101]
清楚的是，如上所阐述的根据本发明的方法的工艺步骤在时间上不受任何固定顺序的影响。例如，工艺步骤c)可以在早期阶段执行、与工艺步骤a)同时进行。
[0102]
本发明的一个优选实施方案是，在工艺步骤b)中，通过施加高剪切力使含水聚合物分散体发泡。在此可以借助本领域技术人员熟悉的剪切装置例如dispermats、溶解器、hansa混合器或oakes混合器进行发泡。
[0103]
此外，优选的是，在工艺步骤c)结束时产生的湿泡沫具有至少为5pa
·
s、优选至少为10pa
·
s、更优选至少为15pa
·
s且甚至更优选至少为20pa
·
s但不超过500pa
·
s、优选不超过300pa
·
s、更优选不超过200pa
·
s、甚至更优选不超过100pa
·
s的粘度。泡沫的粘度在此例如可以借助于配备有lv-4转子的lvtd型brookfield粘度计来确定。用于确定湿泡沫粘度的相应测试方法是本领域技术人员已知的。
[0104]
如上已述，可以向体系中添加额外的增稠剂以调节湿泡沫粘度。
[0105]
优选地，在本发明的上下文中可有利地使用的增稠剂在此选自缔合性增稠剂类型。在此缔合性增稠剂是通过在聚合物分散体中存在的颗粒表面处缔合而产生增稠效果的物质。该术语是本领域技术人员已知的。优选的缔合性增稠剂在此选自聚氨酯增稠剂、疏水改性的聚丙烯酸酯增稠剂、疏水改性的聚醚增稠剂和疏水改性的纤维素醚。非常特别优选聚氨酯增稠剂。此外，在本发明的上下文中优选的是，基于分散体的总组成，增稠剂的浓度在0.01-10重量％的范围内、更优选在0.05-5重量％的范围内、最优选在0.1-3重量％的范围内。
[0106]
在本发明的上下文中，另外优选的是，在工艺步骤d)中，产生层厚度为10-10000μm、优选50-5000μm、更优选75-3000μm、甚至更优选100-2500μm的经发泡的聚合物分散体的涂层。可以通过本领域技术人员熟悉的方法例如刮涂来产生经发泡的聚合物分散体的涂层。此处可以使用直接涂布工艺或间接涂布工艺(称为转移涂布)。
[0107]
在本发明的上下文中，还优选的是，在工艺步骤e)中，在升高的温度下进行经发泡和涂布的聚合物分散体的干燥。根据本发明此处优选干燥温度最小为50℃、优选60℃、更优选至少70℃。此外，可以在不同温度下以多个阶段来干燥经发泡和涂布的聚合物分散体，以避免干燥缺陷的发生。相应的干燥技术在工业中广泛使用并且是本领域技术人员已知的。
[0108]
如已经描述的，工艺步骤c)-e)可以借助于本领域技术人员已知的广泛实践的方法进行。例如，在“coated and laminated textiles”(walter fung,cr-press,2002)中给出了这些技术的综述。
[0109]
在本发明的上下文中，尤其优选包含多元醇酯、富含环氧乙烷的烷基烷氧基化物和优选填料以及任选存在的其他添加剂的那些多孔聚合物涂层，其平均泡孔尺寸小于350μm、优选小于200μm、尤其优选小于150μm、最优选小于100μm。平均泡孔尺寸优选地可以通过显微镜法、优选电子显微镜法来确定。为此目的，通过具有足够放大倍数的显微镜来观察多孔聚合物涂层的横截面并确定至少25个泡孔的尺寸。为了获得该评估方法足够的统计数据，优选应当选择显微镜的放大倍数使得在观察视野中存在至少10x10个泡孔。然后平均泡孔尺寸计算为所观察到的多个泡孔的算术平均值或泡孔尺寸。借助显微镜确定泡孔尺寸为本领域技术人员所熟悉。
[0110]
包含多元醇酯、富含环氧乙烷的烷基烷氧基化物和优选填料以及任选存在的其他添加剂的根据本发明的多孔聚合物层(或聚合物涂层)例如可用于纺织工业，例如用于合成皮革材料，用于建筑行业，用于电子行业(例如用于发泡密封件)，用于体育产业(例如用于生产运动垫)，或用于汽车行业。
具体实施方式
[0111]
实施例
[0112]
材料：
[0113]
dlu：来自covestro的脂族聚碳酸酯-聚醚-聚氨酯分散体。
[0114]
添加剂1：由103.3g聚甘油(ohn＝1124mgkoh/g，mw＝240g/mol)与工业级硬脂酸(棕榈酸:硬脂酸＝50:50；155.0g)反应制备的聚甘油-3硬脂酸酯。
[0115]
添加剂2：对应于式4的烷基乙氧基化物，其中r5＝月桂基，r7＝h，g＝40且h＝i＝0。
[0116]
粘度测量：
[0117]
所有粘度测量均使用配备有lv-4转子的lvtd型brookfield粘度计在12rpm的恒定转速下进行。对于粘度测量，将样品转移到将测量转子浸入其中直至浸入标记处的100ml广口瓶中。一直等到粘度计显示恒定测量结果。
[0118]
实施例1：本发明的表面活性剂共混物的制剂
[0119]
根据表1中详述的组成来生产表面活性剂共混物。所有共混物在80℃下均质化：
[0120]
表1：下文中使用的表面活性剂共混物的组成
[0121][0122]
实施例2：发泡实验：
[0123]
为了测试根据本发明的添加剂组合的功效，进行了一系列发泡实验。为此目的，使用聚氨酯分散体impranil dlu和高岭土(中值粒径值d50为5μm)作为填料。对于这些发泡实验，使用实施例1中描述的表面活性剂共混物。表面活性剂2在此对应于根据本发明的多元醇酯和富含环氧乙烷的烷基烷氧基化物的添加剂组合；表面活性剂1和3用作比较性实施例以表明与相应单个组分相比根据本发明的添加剂组合的改进效果。表2概述了各个实验的组成。
[0124]
所有发泡实验均手动进行。为此目的，首先将聚氨酯分散体、填料和表面活性剂放入500ml塑料杯中并用配备有分散圆盘(直径＝6cm)的溶解器以800rpm的速度均质化3分钟。为了使这种含填料的分散体发泡，然后将剪切速率增加到2200rpm，确保溶解器的圆盘始终在分散体中浸入到足以形成适当涡流的程度。在该速度下，将混合物发泡至体积为约
350ml(如果分散体的粘度允许这样的话)。此后，将剪切速率降低至1000rpm并再进行15分钟剪切。在该步骤中，溶解器圆盘充分浸入混合物中使得不再有空气进入体系但整个体积仍在运动。
[0125]
在用本发明的表面活性剂混合物2(实验#2)产生泡沫的情况下，在发泡操作结束时获得在所需密度范围内的细且均匀并且仍然自由流动并且具有良好可加工性的泡沫。在仅包含聚甘油酯的表面活性剂共混物的情况下(实验#1)，含填料的分散体的粘度如此之高以至于样品不可能发泡。此外，混合物的粘度如此之高以至于它们只能很困难地进一步加工。在仅包含富含环氧乙烷的烷基烷氧基化物的表面活性剂共混物(实验#3)的情况下，含填料的分散体的粘度在可接受的范围内，但在发泡操作结束时获得了相对不规则的粗泡孔泡沫。泡沫的粘度同样记录在表2中。
[0126]
然后借助来自mathis ag的labcoater lte-s实验室铺展台/干燥机将泡沫刮涂到织物品载体上(层厚约800μm)，然后在60℃下干燥5分钟并在120℃下再干燥5分钟。这里值得注意的是，用本发明的表面活性剂混合物2(实验#2)生产的泡沫可以无缺陷的方式刮涂。在干燥操作之后，获得具有视觉上均匀外观和良好的触觉性质的无缺陷泡沫涂层。在仅包含聚甘油酯的表面活性剂共混物(实验#1)的情况下，泡沫的刮涂只在困难情况下才是可能的，这导致泡沫涂层中的缺陷部位。在干燥后，由此获得具有许多故障的涂层。这一点以及仅轻微发泡的密实团块被刮涂的事实具有额外的效果，即相应的样品感觉非常刚硬并且具有不太吸引人的触觉性质。在仅包含富含环氧乙烷的烷基烷氧基化物的表面活性剂共混物(实验#3)的情况下，泡沫可以无缺陷的方式刮涂到纺织品载体上。然而，在干燥之后，泡沫涂层的不均匀的粗泡孔结构仍然明显。这同样导致经涂覆纺织品的触觉性质不那么吸引人。因此，这些实验清楚地示出了根据本发明的泡沫添加剂组合的改进效果。
[0127]
表2：泡沫制剂概述
[0128]