改性的环氧树脂的制作方法

1.本公开涉及改性的环氧树脂。更特定来说，本公开涉及用作不含双酚a(bisphenolanon-intent；bpa-ni)环氧树脂的改性的环氧树脂。


背景技术：

2.固化的环氧树脂具有优异的机械和化学性质，例如高冲击强度、高耐磨性、良好的耐热性和耐化学性、对碱、酸、油以及有机溶剂的高耐受性，以及高耐候性、对大量材料的极佳粘合性以及高电绝缘能力。因此，固化的环氧树脂已广泛用于涂布组合物、粘合剂、绝缘材料、铸造应用以及其它应用。
3.在涂布组合物中，尤其对于用于包装和储存食品和饮料的金属容器来说，应用环氧树脂是恰当的。常规地，包括双酚a环氧树脂和表氯醇的涂布组合物用于涂布这种金属容器的内表面。然而，已发现在食品中提取到双酚a且不利地影响人体健康。已发现双酚a为以与雌激素类似的方式在人体中起作用且可能导致生殖障碍的内分泌干扰化合物。另外，由双酚a和表氯醇制造的环氧树脂可产生含有一些残余量的双酚a二缩水甘油醚(bisphenol a diglycidyl ether；badge)的涂层。已发现badge可能具有致癌作用。
4.因此，研究人员致力于从可固化环氧树脂类组合物消除双酚-a且制备无双酚-a-二-缩水甘油醚(badge)和双酚-a(bisphenol-a；bpa)的树脂组合物。
5.us7682674公开由聚氯乙烯(polyvinylchloride；pvc)聚合物和丙烯酸树脂构成的无badge和bpa的罐涂布组合物。
6.us20030170396公开一种包括数均分子量为2,500到30,000且环氧当量为1,500克/当量到20,000克/当量的环氧树脂的无bpa涂布组合物，所述无bpa涂布组合物通过使特定低分子量酚醛清漆环氧树脂与特定低分子量酚醛清漆苯酚树脂反应而获得。
7.us20040147638描述一种2层(核/壳)系统，其中核由bpa或bpf类环氧树脂形成，且外层由例如丙烯酸酯树脂形成。此处的关键问题是外层是否真正能够完全防止bpa或双酚a二缩水甘油醚(badge)迁移到内容物中。
8.wo 2010100122提出一种涂布系统，其可通过环氧化植物油与例如丙二醇、丙烷-1,3-二醇、乙二醇、npg、三羟甲基丙烷、二乙二醇等的羟基官能化合物的反应而获得。
9.wo 2012091701提出各种二醇和其二缩水甘油醚作为用于环氧树脂的bpa或badge的替代物，包含bpa和环氢化bpa的衍生物、基于环丁烷的脂环族二醇以及具有呋喃环作为其母结构的二醇。
10.us 9139690公开一种基于取代的环脂肪族二醇的二缩水甘油醚的无bpa环氧树脂组合物。
11.us 9150685公开用于环氧树脂的bpa或badge的替代物，包含2-苯基-1,3-丙二醇的二缩水甘油醚、结构(iv)的物质的衍生物。其还提及通过使一种或多种二醇与2-苯基-1,3-丙二醇的一种或多种二缩水甘油醚反应来制备的低聚物。本公开限于使用基于2-苯基-1,3-丙二醇的缩水甘油醚或这种缩水甘油醚与2-苯基-1,3-丙二醇的低聚物。然而，所述专
利提及使用选自由以下组成的群组的至少一种环氧树脂作为树脂组分中的一种：双酚a的二缩水甘油醚、双酚f的二缩水甘油醚、环氢化双酚a的二缩水甘油醚、环氢化双酚f的二缩水甘油醚、甲酚环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂以及其低聚物。
12.wo2016193032公开四氢呋喃二甘醇二缩水甘油醚衍生物和基于其的可固化环氧树脂组合物作为双酚a或双酚f二缩水甘油醚和基于其的环氧树脂组合物的替代方案。
13.现有技术中所公开的涂布组合物遭受例如软涂布、低温以及低耐化学性的限制，这是由于现有技术中所描述的缩水甘油醚是基于脂肪族和/或环脂肪族二醇。
14.因此，需要研发展现类似于或优于基于bpa的环氧树脂的稳定性、机械性质以及热-机械性质的环氧树脂，而无与其使用相关联的健康和环境问题。


技术实现要素：

15.本公开涉及一种具有式(i)的改性的环氧树脂：
[0016][0017]
其中
[0018]
r为r1、r2或r1与r2的组合；
[0019]
r1和r2独立地为具有1个到32个c原子的烷基、具有1个到32个c原子的支链烷基、环脂肪族基团、取代的环脂肪族基团、芳香族基团、取代的芳香族基团、联芳基或烷基取代的联芳基、甲基桥连芳香族基团、环脂肪族-芳香族基团或ar-z-ar基团；
[0020]
x和y独立地为o、-c(o)o-或氨基。
[0021]
z为二环戊二烯；
[0022]
r3和r4独立地为h、烷基、支链烷基、烷氧基、取代的联芳基或甲基桥连芳香族基团；r4和r3任选地形成稠合芳环或稠合杂芳环；
[0023]
n为0到1，其中n＝0》75％；且
[0024]
n为1到20。
[0025]
还公开一种用于制备以上改性的环氧树脂的方法。所述方法包括在存在推进催化剂的情况下稠合：
[0026]
a.式ii的二环戊二烯-酚醛加合物：
[0027][0028]
其中：
[0029]
r3和r4独立地为h、烷基、支链烷基、烷氧基、取代的联芳基或甲基桥连芳香族基
团；r4和r3任选地形成稠合芳环或稠合杂芳环；
[0030]
n为0到1，其中n＝0》75％；
[0031]
b.式(iii a)或式(iii b)的二缩水甘油基衍生物：
[0032][0033]
其中
[0034]
r1和r2独立地为具有1个到32个c原子的烷基、具有1个到32个c原子的支链烷基、环脂肪族基团、取代的环脂肪族基团、芳香族基团、取代的芳香族基团、联芳基或烷基取代的联芳基、甲基桥连芳香族基团、环脂肪族-芳香族基团或ar-z-ar基团；
[0035]
x和y独立地为o、-c(o)o-或氨基。
[0036]
z为二环戊二烯。
具体实施方式
[0037]
出于促进对本公开的原理的理解的目的，现将参考实施例，且将使用特定语言来描述本公开的原理。然而，应理解，并不由此意图限制本公开的范围，所公开组合物和方法的这种更改和进一步修改，以及其中本公开的原理的这种进一步应用认为是本公开所涉及的领域的技术人员通常会想到的。
[0038]
本领域的技术人员将理解，前述一般描述和以下详细描述为本公开的示范性和解释性的，且并不意图为其限制性的。
[0039]
贯穿本说明书对“一个实施例”、“实施例”或类似语言的引用意味着结合实施例所描述的特定特征、结构或特性包含在本公开的至少一个实施例中。因此，贯穿本说明书的短语“在一个实施例中”、“在实施例中”以及类似语言的出现可(但未必)全部指的是同一实施例。
[0040]
在其最广泛范围内，本公开涉及用作不含双酚a(bpa-ni)环氧树脂的改性的环氧树脂。特定来说，本公开涉及一种具有式(i)的改性的环氧树脂：
[0041][0042]
其中
[0043]
r为r1、r2或r1与r2的组合；
[0044]
r1和r2独立地为具有1个到32个c原子的烷基、具有1个到32个c原子的支链烷基、环脂肪族基团、取代的环脂肪族基团、芳香族基团、取代的芳香族基团、联芳基或烷基取代的联芳基、甲基桥连芳香族基团、环脂肪族-芳香族基团或ar-z-ar基团；
[0045]
x和y独立地为o、-c(o)o-或氨基。
[0046]
z为二环戊二烯；
[0047]
r3和r4独立地为h、烷基、支链烷基、烷氧基、取代的联芳基或甲基桥连芳香族基团；r4和r3任选地形成稠合芳环或稠合杂芳环；
[0048]
n为0到1，其中n＝0》75％；且
[0049]
n为1到20。
[0050]
根据一方面，所述改性的环氧树脂为通过在存在推进催化剂的情况下稠合以下而获得的反应产物：
[0051]
a.式ii的二环戊二烯-酚醛加合物：
[0052][0053]
r3和r4独立地为h、烷基、支链烷基、烷氧基、取代的联芳基或甲基桥连芳香族基团；r4和r3任选地形成稠合芳环或稠合杂芳环；
[0054]
n为0到1，其中n＝0》75％；
[0055]
b.式(iii a)和/或式(iii b)的二缩水甘油基衍生物：
[0056][0057]
其中
[0058]
r1和r2独立地为具有1个到32个c原子的烷基、具有1个到32个c原子的支链烷基、环脂肪族基团、取代的环脂肪族基团、芳香族基团、取代的芳香族基团、联芳基或烷基取代的联芳基、甲基桥连芳香族基团、环脂肪族-芳香族基团或ar-z-ar基团；
[0059]
x和y独立地为o、-c(o)o-或氨基。
[0060]
z为二环戊二烯。
[0061]
根据一方面，二缩水甘油基衍生物为具有式(iii a)或式(iiib)的单种二缩水甘油基树脂，或各自具有式(iii a)或式(iiib)的两种或大于两种二缩水甘油基树脂的混合物。在一个实施例中，使用各自具有式(iii a)的两种二缩水甘油基树脂。在另一实施例中，使用一个具有式(iii a)且另一个具有式(iiib)的两种二缩水甘油基树脂。取决于具有式(iii a)和/或(iii b)的二缩水甘油基衍生物的选择，具有式(i)的改性的环氧树脂中的r可为r1、r2或r1与r2的组合。
[0062]
通过二缩水甘油基衍生物与高单体纯度的二环戊二烯-酚醛加合物的推进而产生的所公开的改性的环氧树脂适用于双酚a或双酚f二缩水甘油醚的替代方案。
[0063]
虽然在常规双酚a和双酚f环氧树脂中，将芳环视为对高耐化学性和耐腐蚀性至关重要，但本发明所公开的改性的环氧树脂具有寡聚环氧树脂中的平衡芳香族组分和脂肪族或环脂肪族组分部分，而不依赖于疑似引起内分泌干扰的环氧树脂。
[0064]
本发明方法并入有芳香族含量、仲羟基以及环氧官能团的典型组合，而无来源于双酚a的所公开树脂的任何前体。本发明人已通过推进式(iiia)或式(iiib)的二缩水甘油基衍生物与式(ii)的二环戊二烯-酚醛加合物(否则其可能不存在或不足以用于式(iiia)或式(iiib)的二缩水甘油基衍生物中)，通过并入芳环和控制所公开环氧分子的羟基和环
氧化物当量值来控制所公开树脂(其就其化学组成和性能而言为典型的常规7型或9型双a环氧树脂)的分子量。
[0065]
根据一方面，本公开的改性的环氧树脂的环氧化物当量(epoxide equivalent weight；eew)在500克/当量到25000克/当量，且优选地1000克/当量到20000克/当量范围内。所述改性的环氧树脂的平均分子量在1000道尔顿到50000道尔顿，且优选地2000道尔顿到45000道尔顿范围内。本公开的所公开的bpa-ni型环氧树脂的环氧化物当量和分子量与7型和9型的标准市售常规双酚a类罐涂布等级的环氧化物当量和分子量相当。所公开的树脂适用于涂布在例如罐和卷材涂层的金属化表面上。
[0066]
还公开一种用于制备改性的环氧树脂的方法。所述方法包括在存在推进催化剂的情况下稠合：
[0067]
a.式(ii)的二环戊二烯-酚醛加合物：
[0068][0069]
r3和r4独立地为h、烷基、支链烷基、烷氧基、取代的联芳基或甲基桥连芳香族基团；r4和r3任选地形成稠合芳环或稠合杂芳环；
[0070]
n为0到1，其中n＝0》75％；
[0071]
b.式(iii a)和/或式(iii b)的二缩水甘油基衍生物：
[0072][0073]
其中
[0074]
r1和r2独立地为具有1个到32个c原子的烷基、具有1个到32个c原子的支链烷基、环脂肪族基团、取代的环脂肪族基团、芳香族基团、取代的芳香族基团、联芳基或烷基取代的联芳基、甲基桥连芳香族基团、环脂肪族-芳香族基团或ar-z-ar基团；
[0075]
x和y独立地为o、-c(o)o-或氨基。
[0076]
z为二环戊二烯。
[0077]
根据实施例，式(ii)的二环戊二烯-酚醛加合物和式(iiia)和/或式(iiib)的二缩水甘油基衍生物以能够实现目标环氧化物当量的量反应。按式(ii)的二环戊二烯-酚醛加合物(“组分ii”)的活性氢当量和式(iiia)和/或式(iiib)的二缩水甘油基衍生物(“组分iii”)的环氧化物当量计，可使用在现有技术中已知的以下标准式固定反应物的量以实现改性的环氧树脂(“i”)的优选环氧化物当量：
[0078][0079]
根据实施例，所述方法在120℃到200℃范围内且优选地在120℃到160℃范围内的高温下进行。根据实施例，所述方法在存在或不存在氮气吹扫的情况下在大气压下进行。
[0080]
根据实施例，通过在存在催化剂的情况下苯酚或其无甲醛衍生物与具有高单体纯
度的3a,4,7,7a-四氢-4,7-亚甲基茚(methanoindene)或二环戊二烯的狄尔斯-阿尔德(diels-alder)反应来制备式(ii)的二环戊二烯-酚醛加合物。根据实施例，式ii的二环戊二烯-酚醛加合物的单体纯度为至少75％，也就是n＝0单体的浓度大于75％。优选地，式ii的二环戊二烯-酚醛加合物的单体纯度为至少75％。这避免了在推进或稠合反应期间的胶凝。
[0081]
根据实施例，所述式(iiia)或式(iiib)的二缩水甘油基衍生物为二缩水甘油基环氧树脂。所述环氧树脂可为二缩水甘油醚或二缩水甘油酯。所述二缩水甘油醚和二缩水甘油酯在本质上为环脂肪族、脂肪族或芳香族的，且基本上不含具有内分泌干扰性质的任何环氧树脂。所述二缩水甘油基环氧树脂包含但不限于双酚f二缩水甘油醚型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚型环氧树脂、溴化双酚a二缩水甘油醚型环氧树脂、氯化双酚a二缩水甘油醚型环氧树脂、酚醛清漆二缩水甘油醚型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆二缩水甘油醚型环氧树脂、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚型环氧树脂、氢化双酚a缩水甘油醚型环氧树脂、添加双酚a环氧烷的二缩水甘油醚型环氧树脂。这种化学物质可非限制性地扩展到其它缩水甘油醚，如环氧氨基甲酸酯树脂、丙三醇三缩水甘油醚型环氧树脂、季戊四醇缩水甘油醚型环氧树脂以及(缩水甘油醚苯基)甲烷；或二缩水甘油醚型环氧树脂，例如对羟基苯甲酸缩水甘油醚型环氧树脂；或缩水甘油酯型环氧树脂，例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂。根据优选实施例，所述二缩水甘油醚和二缩水甘油酯在本质上为环脂肪族、脂肪族或芳香族的，且基本上不含疑似具有内分泌干扰性质的双酚a型二缩水甘油醚。根据示范性实施例，所述式(iiia)或(iiib)的二缩水甘油基衍生物选自由以下组成的群组：基于环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、环烷基化双酚f二缩水甘油醚、二环戊二烯二缩水甘油醚、脂肪族二缩水甘油醚，例如乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚且优选地为环脂肪族二缩水甘油醚，例如chdmge或dcpd-苯酚酚醛清漆类缩水甘油醚。
[0082]
根据实施例，使用分别具有不相似r1和r2的两种或大于两种式(iiia)和式(iiib)的二缩水甘油基衍生物。根据示范性实施例，使用其中r1为二环戊二烯苯酚加合物的二环戊二烯苯酚环氧树脂和其中r2为二环己烷二甲醇的环己烷二甲醇二缩水甘油醚。
[0083]
根据实施例，通过在存在相转移催化剂的情况下使表氯醇与例如丁二醇、新戊二醇、1,6己二醇等的脂肪族二醇反应或通过使表氯醇与二环戊二烯-苯酚加合物反应来制备所述式(iiia)或式(iiib)的二缩水甘油基衍生物。
[0084]
根据实施例，在存在推进催化剂的情况下进行式(ii)的二缩水甘油醚与二环戊二烯-酚醛加合物的推进。可使用任何已知的推进催化剂。根据实施例，催化剂选自由季鏻盐和季铵盐组成的群组。根据优选实施例，推进催化剂为具有式(iv)的季鎓盐催化剂：
[0085][0086]
其中：
[0087]
y为n原子或p原子；
[0088]
x为卤素或ch2-c(＝o)-o-基团；
[0089]
r5、r6、r7、r8彼此独立地为烷基、芳香基或环脂肪族基团。
[0090]
根据实施例，所述推进催化剂以总调配物的约0.2％w/w到2％w/w的量采用。催化剂的量可取决于反应动力学和反应的热而变化，如本领域的技术人员已知。
[0091]
本公开还涉及一种可固化环氧树脂组合物。所述可固化环氧树脂组合物包括树脂组分和固化剂，所述树脂组分包括至少10％到50％的所述改性的环氧树脂组合物。
[0092]
根据实施例，所述树脂组分以按可固化环氧树脂组合物计至少10重量％，且优选地按可固化环氧树脂组合物计至少25重量％的量包括所述改性的环氧树脂组合物。
[0093]
根据实施例，除基于双酚a、双酚f、双酚s以及其衍生物的固化剂外，固化剂选自由氨基固化剂和酚醛固化剂组成的群组。与固化剂的反应使聚环氧化物化合物转化成不熔的、以三维方式“交联”的热固性材料。
[0094]
用于本发明的改性的环氧树脂的可固化环氧树脂组合物的合适固化剂的实例包含多酚、多羧酸、多硫醇、多胺、伯单胺(primary monoamine)、磺酰胺、氨基苯酚、氨基羧酸以及羧酸酐、含有酚羟基的羧酸、硫酰胺以及其混合物。在本公开的上下文中，相应多化合物(例如，多胺)还包含对应二化合物(例如，二胺)。
[0095]
用于本发明的可固化环氧树脂组合物的优选固化剂为氨基固化剂和酚醛固化剂。
[0096]
根据实施例，适合于本公开的可固化环氧树脂组合物的氨基固化剂具有至少一个伯氨基或两个仲氨基。优选的氨基固化剂为二氰二胺(dicyandiamide；dicy)、异佛尔酮二胺(isophoronediamine；ipda)、二亚乙基三胺(diethylenetriamine；deta)、三亚乙基四胺(triethylenetetramine；teta)、双(对氨基环己基)甲烷(bis(p-aminocyclohexyl)methane；pacm)、亚甲基二苯胺(例如，4,4
′‑
亚甲基二苯胺)、聚醚胺(例如，聚醚胺d230)、二氨基二苯基甲烷(diaminodiphenylmethane；ddm)、二氨基二苯砜(diaminodiphenylsulfone；dds)、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、2,4-二氨基-1-甲基环己烷、2,6-二氨基-1-甲基环己烷、2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯、2,6-二氨基-3,5-二乙基甲苯、1,2-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,4-二胺基苯、二氨基二苯基氧化物、3,3
′
,5,5
′‑
四甲基-4,4
′‑
二氨基联苯以及3,3
′‑
二甲基-4,4
′‑
二氨基二苯基，且还为氨基塑料树脂，例如醛(例如甲醛、乙醛、巴豆醛(crotonaldehyde)或苯甲醛)与三聚氰胺、脲或苯并胍胺的缩合产物，且还为其混合物。用于本发明的可固化组合物的尤其优选的氨基硬化剂为二甲基二氨基二环己基甲烷(dimethyl dicykan；dmdc)、二氰二胺(dicy)、异佛尔酮二胺(ipda)以及亚甲基二苯胺(例如4,4
′‑
亚甲基二苯胺)，以及氨基塑料树脂，例如醛(例如甲醛、乙醛、巴豆醛或苯甲醛)与三聚氰胺、脲或苯并胍胺的缩合产物。
[0097]
根据实施例，改性的环氧树脂和氨基固化剂以就环氧化物和氨基官能团而言大致化学计量比使用。环氧化物基团与氨基官能团的尤其合适的比为1:0.8到0.8:1。
[0098]
根据实施例，适合于本公开的可固化环氧树脂组合物的酚醛树脂具有至少两个羟基。酚醛树脂可以与环氧化物化合物的化学计量比和亚化学计量比两者使用。当使用亚化学计量量的酚醛树脂时，通过使用合适的催化剂促进现有环氧树脂的仲羟基与环氧化物基团的反应。根据实施例，一般来说，合适的酚醛树脂为酚醛清漆、酚醛甲阶酚醛树脂(phenolic resole)，以及醛(优选地，甲醛和乙醛)与苯酚的缩合产物。优选的苯酚为苯酚、甲酚、二甲苯酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、环戊基苯酚以及对壬基苯酚和
对辛基苯酚。
[0099]
根据实施例，固化剂以按树脂组分计约5wt％到25wt％，且优选地按树脂组分计约5wt％到15wt％的量使用。树脂与固化剂的比可根据固化剂的结构和功能性而变化。虽然树脂与交联剂的较高比可导致蒸馏测试之后的局部固化和不良粘合，但树脂与交联剂的较低比可产生脆性涂层。
[0100]
根据实施例，可固化环氧树脂组合物包括选自由以下组成的群组的添加剂：加速剂、稀释剂、润滑剂、表面活性剂、粘合促进剂、稳定剂、软化剂、颜料以及类似物。
[0101]
根据实施例，加速剂选自由咪唑、咪唑衍生物以及脲衍生物组成的群组。
[0102]
根据实施例，稀释剂选自由常规稀释剂和反应性稀释剂组成的群组。常规稀释剂包含有机溶剂或其混合物。举例来说，酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone；mibk)、二乙基酮或环己酮；脂肪族羧酸的酯，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸甲氧基丙酯或乙酸丁酯；二醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇或丙二醇等；二醇衍生物，例如乙氧基乙醇、乙氧基乙醇乙酸酯、乙二醇或丙二醇单甲基或二甲基醚；芳香烃，例如甲苯或二甲苯；脂肪族烃，例如庚烷；以及烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇或丁醇。在固化环氧树脂的过程中，其从树脂组合物蒸发。
[0103]
本公开进一步涉及一种固化所述可固化环氧树脂组合物的方法。根据实施例，固化在小于250℃的温度下，且优选地在小于235℃的温度下，更优选地在40℃到220℃范围内的温度下在大气压下进行。
[0104]
根据实施例，在模具中进行将可固化环氧树脂组合物固化成模制品，直到已实现尺寸稳定性且可从模具去除固化组件为止。用于去除固化组件中的固有应力和/或用于完成可固化环氧树脂组合物的交联的后续操作称为热调节。替代地，出于完成交联的目的，在从模具去除固化组件之前进行热调节过程。热调节操作通常在尺寸硬度极限下的温度下进行。热调节在120℃到220℃范围内的温度下且优选地在150℃到220℃的温度下进行。根据相关实施例，使固化组件暴露于热调节条件持续30分钟到240分钟的时间段。时间段可取决于固化组件的尺寸而延长。
[0105]
根据实施例，当可固化环氧树脂组合物用于形成涂层时，首先用所述可固化环氧树脂组合物处理待涂布的衬底，之后固化衬底上的可固化环氧树脂组合物。
[0106]
根据实施例，可固化环氧树脂组合物的处理通过在液体调配物的情况下浸渍、喷涂、辊涂、涂覆、展涂、刮刀涂布或类似涂布或通过涂覆粉末涂布材料在所要制品的塑形之前或之后进行。可对个别件(例如，罐部分)或对基本上连续的衬底进行涂覆，例如在卷材涂覆的情况下对钢的带卷进行涂覆。合适的衬底通常为钢、镀锡薄板(镀锌钢)或铝(用于例如饮料罐)的衬底。在涂覆到衬底之后，在20℃到250℃、优选地50℃到220℃、更优选地100℃到220℃范围内的温度下对可固化环氧树脂组合物进行固化。根据相关实施例，固化进行0.1分钟到60分钟、优选地0.5分钟到20分钟、更优选地1分钟到10分钟的时间段。
[0107]
具体实施例
[0108]
一种具有式(i)的改性的环氧树脂：
[0109][0110]
其中
[0111]
r为r1、r2或r1与r2的组合；
[0112]
r1和r2独立地为具有1个到32个c原子的烷基、具有1个到32个c原子的支链烷基、环脂肪族基团、取代的环脂肪族基团、芳香族基团、取代的芳香族基团、联芳基或烷基取代的联芳基、甲基桥连芳香族基团、环脂肪族-芳香族基团或ar-z-ar基团；
[0113]
x和y独立地为o、-c(o)o-或氨基。
[0114]
z为二环戊二烯；
[0115]
r3和r4独立地为h、烷基、支链烷基、烷氧基、取代的联芳基或甲基桥连芳香族基团；r4和r3任选地形成稠合芳环或稠合杂芳环；
[0116]
n为0到1，其中n＝0》75％；且
[0117]
n为1到20。
[0118]
这种改性的环氧树脂，其中所述改性的环氧树脂为通过在存在推进催化剂的情况下稠合以下而获得的反应产物：
[0119]
a.式ii的二环戊二烯-酚醛加合物：
[0120][0121]
其中：
[0122]
r3和r4独立地为h、烷基、支链烷基、烷氧基、取代的联芳基或甲基桥连芳香族基团；r4和r3任选地形成稠合芳环或稠合杂芳环；
[0123]
n为0到1，其中n＝0》75％；
[0124]
b.式(iii a)或式(iii b)的二缩水甘油基衍生物：
[0125][0126]
其中
[0127]
r1和r2独立地为具有1个到32个c原子的烷基、具有1个到32个c原子的支链烷基、环脂肪族基团、取代的环脂肪族基团、芳香族基团、取代的芳香族基团、联芳基或烷基取代的联芳基、甲基桥连芳香族基团、环脂肪族-芳香族基团或ar-z-ar基团；
[0128]
x和y独立地为o、-c(o)o-或氨基。
[0129]
z为二环戊二烯。
[0130]
这种改性的环氧树脂，其中所述改性的环氧树脂的环氧化物当量在500克/当量到25000克/当量范围内。
[0131]
这种改性的环氧树脂，其中所述改性的环氧树脂的重均分子量在1000道尔顿到50000道尔顿范围内。
[0132]
一种可固化环氧树脂组合物，包括：
[0133]-10％到50％的树脂组分，按所述可固化环氧树脂组合物的重量计包括至少10％到50％的所述改性的环氧树脂组合物；以及
[0134]-按所述树脂组分的重量计5％wt/wt到25％wt/wt的固化剂。
[0135]
这种可固化环氧树脂组合物，其中所述固化剂选自由氨基型固化剂和酚醛型固化剂组成的群组，且所述硬化剂为非双酚。
[0136]
一种用于制备改性的环氧树脂的方法，所述方法包括在存在推进催化剂的情况下稠合：
[0137]
a.式ii的二环戊二烯-酚醛加合物：
[0138][0139]
其中：
[0140]
r3和r4独立地为h、烷基、支链烷基、烷氧基、取代的联芳基或甲基桥连芳香族基团；r4和r3任选地形成稠合芳环或稠合杂芳环；
[0141]
n为0到1，其中n＝0》75％；
[0142]
b.式(iii a)或式(iii b)的二缩水甘油基衍生物：
[0143][0144]
其中
[0145]
r1和r2独立地为具有1个到32个c原子的烷基、具有1个到32个c原子的支链烷基、环脂肪族基团、取代的环脂肪族基团、芳香族基团、取代的芳香族基团、联芳基或烷基取代的联芳基、甲基桥连芳香族基团、环脂肪族-芳香族基团或ar-z-ar基团；
[0146]
x和y独立地为o、-c(o)o-或氨基。
[0147]
z为二环戊二烯；
[0148]
使得获得式(i)的所述改性的环氧树脂：
[0149]
[0150]
其中
[0151]
r为r1、r2或r1与r2的组合；
[0152]
r1和r2独立地为具有1个到32个c原子的烷基、具有1个到32个c原子的支链烷基、环脂肪族基团、取代的环脂肪族基团、芳香族基团、取代的芳香族基团、联芳基或烷基取代的联芳基、甲基桥连芳香族基团、环脂肪族-芳香族基团或ar-z-ar基团；
[0153]
x和y独立地为o、-c(o)o-或氨基。
[0154]
z为二环戊二烯；
[0155]
r3和r4独立地为h、烷基、支链烷基、烷氧基、取代的联芳基或甲基桥连芳香族基团；r4和r3任选地形成稠合芳环或稠合杂芳环；
[0156]
n为0到1，其中n＝0》75％；且
[0157]
n为1到20。
[0158]
这种方法，其中通过在存在催化剂的情况下苯酚或其无甲醛衍生物与具有高单体纯度的3a,4,7,7a-四氢-4,7-亚甲基茚或二环戊二烯的狄尔斯-阿尔德反应来制备所述二环戊二烯-酚醛加合物。
[0159]
这种方法，其中n＝0单体的浓度为至少75％。
[0160]
这种方法，其中所述推进催化剂为具有式(iv)的季鎓盐催化剂：
[0161]
(iv)
[0162]
其中：
[0163]
y为n原子或p原子；
[0164]
x为卤素或ch2-c(＝o)-o-基团；
[0165]
r5、r6、r7、r8独立地为烷基、芳香基或环脂肪族基团。
[0166]
这种方法，其中所述催化剂以按总调配物计约0.2％w/w到2％w/w的量采用。
[0167]
实例
[0168]
为了可更好地理解本发明，阐述以下实例。这些实例仅出于说明的目的，且所展示的确切组合物、制备方法以及实施例不限制本发明，且本领域的技术人员将显而易见任何明显的修改。
[0169]
实例1：制备二环戊二烯-酚醛加合物
[0170]
向配备有搅拌棒、冷凝器、温度计、加热器以及滴液漏斗的2000毫升四颈烧瓶中装入1000克(10.64摩尔)苯酚、10克(1.0重量％苯酚)三氟化硼乙醚，同时温度保持在65℃下。接着，逐滴添加468.8克(3.55摩尔)二环戊二烯(dicyclopentadiene；dcpd)持续3小时。将温度升高且维持在100℃下持续5小时。在反应完成之后，在160℃和40毫巴下进行中和且回收未反应的苯酚。
[0171]
获得992克深棕色二环戊二烯-苯酚树脂，其具有119.1℃的软化点和33.2％单体。
[0172]
实例2：制备二环戊二烯-酚醛加合物
[0173]
向如在实例1中的烧瓶中装入1000克(10.64摩尔)苯酚、5克(0.5重量％苯酚)三氟化硼乙醚，同时温度保持在65℃下。接着，逐滴添加234.7克(1.78摩尔)dcpd持续2小时。将
温度升高且维持在100℃下持续5小时。在反应完成之后，在160℃和40毫巴下进行中和且回收未反应的苯酚。
[0174]
获得528克深棕色二环戊二烯-苯酚树脂，其具有93.1℃的软化点和57.19％单体。
[0175]
实例3：制备二环戊二烯-酚醛加合物
[0176]
向如在实例1中的烧瓶中装入1000克(6.38摩尔)苯酚、5克(0.5重量％苯酚)三氟化硼乙醚，同时温度保持在65℃下。接着，逐滴添加70.3克(0.53摩尔)dcpd持续1小时。将温度升高且维持在100℃下持续5小时。在反应完成之后，在160℃和40毫巴下进行中和且回收未反应的苯酚。
[0177]
获得167.9克深棕色二环戊二烯-苯酚树脂，其具有79.9℃的软化点和82.01％单体。
[0178]
表1示出在实例1到实例3中制备的二环戊二烯-酚醛加合物的性质。
[0179][0180]
表1
[0181]
实例4：制备环氧化二环戊二烯苯酚
[0182]
向配备有搅拌棒、冷凝器、温度计、加热器以及加料漏斗的反应器装入150克(0.94当量)来自实例3的二环戊二烯苯酚、869.5克(9.4摩尔)表氯醇以及2.8克50％氢氧化钠。将溶液加热且保持到65℃持续4小时。随后，在同时去除水的情况下，在1小时的时间段内添加70.5克50％氢氧化钠。
[0183]
去除未反应的摩尔过量表氯醇且添加甲苯以溶解反应物质。重复洗涤反应物质以去除残余苛性碱。剥离溶剂以获得棕色固体产物。
[0184]
产物的环氧当量为228克/当量，可水解氯含量小于1000百万分率且软化点为45℃。
[0185]
表2示出在实例4中获得的环氧化二环戊二烯苯酚的组成和性质。
[0186][0187]
表2
[0188]
实例5：制备改性的环氧树脂
[0189]
向配备有搅拌棒、冷凝器、温度计以及加热器的500毫升四颈烧瓶中装入70.1克来自实例4的环氧化二环戊二烯苯酚和38.2克在实例3中制备的二环戊二烯-酚醛加合物。搅拌混合物且在氮气下加热到120℃。接着，添加0.08克乙酸乙基三苯基鏻(ethyl triphenylphosphonium acetate；etppac)作为推进催化剂。将反应温度增加到160℃且维持9小时。
[0190]
所得改性的环氧树脂的环氧当量为1662克/当量且软化点为158℃。
[0191]
实例6：制备改性的环氧树脂
[0192]
向如在实例5中配备的反应器中装入165克环己烷二甲醇二缩水甘油醚(eew 131.5克/当量)和178.8克实例3的二环戊二烯-苯酚加合物(ahew160)。搅拌混合物且在氮气下加热到120℃。随后，添加0.9克etppac作为推进催化剂。将反应温度增加到160℃且维持7小时。
[0193]
所得改性的环氧树脂的环氧当量为2691克/当量且软化点为113.6℃。
[0194]
实例7：制备改性的环氧树脂
[0195]
向如在实例5中配备的反应器装入48克环己烷二甲醇二缩水甘油醚、12克实例4的环戊二烯苯酚的二缩水甘油醚以及59.1克来自实例3的二环戊二烯-酚醛加合物。搅拌混合物且在氮气下加热到120℃。接着，添加0.3克etppac作为推进催化剂。将反应温度增加到160℃且维持5.30小时。
[0196]
所得改性的环氧树脂的环氧当量为2716克/当量且软化点为120.7℃。
[0197]
实例8：制备改性的环氧树脂
[0198]
向如在实例5中配备的反应器装入60克联苯酚二缩水甘油醚(eew 187.6克/当量)和41.6克来自实例3的二环戊二烯-酚醛加合物。搅拌混合物且在氮气下加热到120℃。接着，添加0.15克etppac作为推进催化剂。将反应温度增加到160℃且维持7小时。
[0199]
所得改性的环氧树脂的环氧当量为2511克/当量且软化点为142.7℃。
[0200]
表3示出在实例4中获得的改性的环氧树脂的组成和性质。
[0201][0202]
表3
[0203]
实例9：
[0204]
向如在实例6中配备的反应器装入57克环己烷二甲醇的二缩水甘油醚(eew 159克/当量)和50.5克实例3的二环戊二烯-酚醛加合物。将反应器加热到90℃且接着添加0.25克etppac。将反应混合物加热到160℃且维持在160℃下持续7小时。
[0205]
在反应结束时，获得eew为2358克/当量且软化点为92.4℃的棕色反应产物。
[0206]
实例10：
[0207]
向如在实例5中配备的反应器装入167.5克环己烷二甲醇的二缩水甘油醚(eew 137.8克/当量)和173.5克实例3的二环戊二烯-酚醛加合物。搅拌混合物且在氮气下加热到120℃。接着，添加0.9克etppac作为推进催化剂。将反应温度增加到160℃且维持5小时。
[0208]
所得改性的树脂的环氧当量为2889克/当量且软化点为110.4℃。
[0209]
通过比较在实例6、实例9以及实例10中获得的反应产物的性质来研究二缩水甘油基环氧树脂的质量(eew)对改性的环氧树脂的质量的影响，如
[0210]
表4中所示出。
[0211][0212]
表4
[0213]
观察：观察到，二缩水甘油醚的纯度越高，改性的环氧树脂的软化点越高。
[0214]
实例11：制备基于改性的环氧树脂的涂布组合物
[0215]
使用实例6的改性的环氧树脂制备涂布组合物。用于在金属表面上涂布的涂布组合物的成分和其性质在表5中列出。
[0216][0217]
表5
[0218]
工业适用性
[0219]
本公开的改性的环氧树脂对于使用非内分泌干扰型双官能性环氧树脂是安全的，且适用于不含双酚(bpa-ni)和无甲醛环氧树脂。与基于双酚a、双酚f、双酚s或作为经证实内分泌干扰物的任何这种分子的环氧树脂相比，其释放内分泌干扰化合物的可能性降低。
[0220]
式(ii)的二环戊二烯-酚醛加合物既不具有与雌二醇(内分泌干扰激素)的结构类似性，其也不涉及甲醛的使用。这种与雌二醇的结构类似性视为是欧洲机构目前决定从某些容器涂层中的使用逐步淘汰如双酚a和双酚f的疑似内分泌干扰物的关键因素。
[0221]
通式(ii)的一系列现有环脂肪族、脂肪族、双芳香基酚醛缩水甘油醚可与式(ii)的二环戊二烯-酚醛加合物一起推进，以获得本公开的改性的环氧树脂。
[0222]
所公开的改性的环氧树脂展现类似于常规罐涂布级别环氧树脂(也就是7型和9型bpa类树脂)的性能，但没有后者的健康和环境问题。
[0223]
所述改性的环氧树脂展现良好粘合性、极佳耐腐蚀性、极佳耐蒸馏性以及抗冲击性性质，且可用于金属表面的清漆和涂层中，而无需用现有技术中另外提及的硅烷衍生物进行任何进一步改性。特定来说，包括本公开的改性的环氧树脂的可固化环氧树脂组合物适用于粘合剂、复合材料、模制品以及涂层中，且更特定来说，适用于用于食品和饮料的容器的涂层中。