光产酸剂的制作方法

1.本发明涉及作为光固化性组合物和化学增幅型负型光致抗蚀剂组合物有用的光产酸剂，其是对这些组合物的耐黄变性有用的光产酸剂。


背景技术：

2.锍盐等鎓盐作为通过光、电子射线等活性能量射线(下文称为光)的照射而使环氧化合物等阳离子聚合性化合物固化的光阳离子聚合引发剂而为人所知(专利文献1～3)，或者由于通过光照射而产生酸因而作为光产酸剂而为人所知，被广泛用于光致抗蚀剂、感光性材料等(专利文献4～6)。
3.另外，作为这些说明书中记载的光产酸剂、特别是锍盐的制造方法，已知有公知的方法(专利文献1和3)。但是，利用这样的方法制造的锍盐中，除了在1分子中具有1个锍基的单锍盐以外，还生成在1分子中具有2个锍基的双锍盐。通常，尽管双锍盐的光聚合引发能力高于单锍盐，但是其相对于阳离子聚合性单体或根据需要使用的稀释溶剂的溶解性低，因此向它们之中添加必要浓度的锍盐进行溶解后，可能会产生双锍盐随着时间的推移而从该锍盐溶液中析出、发生沉降的问题。另外，包含双锍盐的阳离子聚合性化合物容易随着时间的推移而增粘，具有无法长期保存的问题。因此，本技术人为了解决上述问题而公开了一种可高效地得到高纯度的单锍盐的制造方法(专利文献7)。但是，在光固化性组合物、抗蚀剂组合物中，希望进一步改善固化物的经时性色调变化(是指固化物经时性地着色为黄色～褐色的现象。下文称为黄变)与固化性的平衡。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开昭55-125105号公报
7.专利文献2：日本特开昭61-190524号公报
8.专利文献3：日本特开昭61-212554号公报
9.专利文献4：日本特开2002-193925号公报
10.专利文献5：日本特开2001-354669号公报
11.专利文献6：日本特开2001-294570号公报
12.专利文献7：日本专利第4602252号公报


技术实现要素：

13.发明所要解决的课题
14.鉴于上述背景，本发明的目的是提供可用于光固化性组合物、化学增幅型负型光致抗蚀剂组合物的有用的光产酸剂，其是对这些组合物的耐黄变性有用的光产酸剂。
15.用于解决课题的手段
16.本发明人发现了适于上述目的的光产酸剂。
17.即，本发明为一种光产酸剂，其特征在于，其含有下述通式(1)所表示的锍盐(ca)
和通式(2)所表示的化合物(s)，在设利用高效液相色谱(hplc)测定锍盐(ca)和化合物(s)的总量时的锍盐(ca)和化合物(s)的总面积为100时，化合物(s)的面积比为0.02以上3.0以下。
18.[化1]
[0019][0020]
[式(1)～(2)中，r1～r3为键合在苯环上的有机基团，p、q、r分别表示r1～r3的个数，p为0～4的整数，q、r为0～5的整数，为0的情况下键合有氢原子，p、q、r为2以上的情况下分别可以相互相同或不同，并且r1～r3可以相互直接形成环结构或者藉由-o-、-s-、-so-、-so
2-、-nh-、-co-、-coo-、-conh-、亚烷基或亚苯基形成环结构，x是可形成一价阴离子的原子(团)，ar1～ar3分别可以相互相同或不同，是碳原子数6～18的芳基或碳原子数4～18的杂芳基，ar1的芳基或杂芳基可以进一步取代有式(3)所表示的基团，式(3)中r2、r3、r、q和x与式(1)中相同，式(2)中n为1或2的整数。]
[0021]
[化2]
[0022][0023]
另外，本发明还涉及：一种光固化性组合物，其特征在于，其含有上述光产酸剂和阳离子聚合性化合物；一种固化体，其特征在于，其使上述光固化性固化性组合物固化而得到；一种化学增幅型负型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，其含有上述光产酸剂、作为具有酚羟基的碱溶性树脂的成分(f)、以及交联剂成分(g)；一种固化体，其特征在于，其使上述化学增幅型负型光致抗蚀剂组合物固化而得到。
[0024]
发明的效果
[0025]
本发明的光产酸剂对光具有高活性，并且具有阳离子聚合性、交联反应性，此外，通过使用本发明的光产酸剂，能够得到对耐黄变性有用的组合物。
具体实施方式
[0026]
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
[0027]
式(1)～(3)中的r1～r3表示键合在苯环上的有机基团，可以相同也可以不同。作为r1～r3的有机基团，可以举出碳原子数6～30的芳基、碳原子数4～30的杂芳基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～30的烯基或碳原子数2～30的炔基、羟基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数6～10的芳氧基、碳原子数2～19的烷基羰基、碳原子数7～11的芳基羰基、碳原子
数2～19的烷氧羰基、碳原子数7～11的芳氧基羰基、碳原子数7～11的芳硫基羰基、碳原子数2～19的酰氧基、碳原子数6～20的芳硫基、碳原子数1～18的烷硫基、碳原子数1～18的烷基亚磺酰基、碳原子数6～10的芳基亚磺酰基、碳原子数1～18的烷基磺酰基、碳原子数的6～10的芳基磺酰基、亚烷基氧基、氨基、氰基、硝基和卤基。
[0028]
作为上述基团中的碳原子数6～30的芳基，可以举出苯基、联苯基等单环式芳基和萘基、蒽基、菲基、芘基、基、并四苯基、苯并蒽基、蒽并喹啉基、芴基、萘醌、蒽醌等稠合多环式芳基。
[0029]
作为碳原子数4～30的杂芳基，可以举出包含1～3个氧、氮、硫等杂原子的环状杂芳基，它们可以相同也可以不同，作为具体例，可以举出噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基等单环式杂芳基和吲哚基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫吨基、噻蒽基、吩噁嗪基、吩噁噻基、色满基、异色满基、二苯并噻吩基、呫吨酮基、噻吨酮基、二苯并呋喃基等稠合多环式杂芳基。
[0030]
作为碳原子数1～30的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、十六烷基、十八烷基等直链烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基等支链烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基。
[0031]
作为碳原子数2～30的烯基，可以举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基等。
[0032]
作为碳原子数2～30的炔基，可以举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-1-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基等。
[0033]
作为碳原子数1～18的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、十二烷氧基等。
[0034]
作为碳原子数6～10的芳氧基，可以举出苯氧基、萘氧基等。
[0035]
作为碳原子数2～19的烷基羰基，乙酰基、三氟乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、庚酰基、2-甲基丁酰基、3-甲基丁酰基、辛酰基等。
[0036]
作为碳原子数7～11的芳基羰基，可以举出苯甲酰基、4-叔丁基苯甲酰基、萘甲酰基等。
[0037]
作为碳原子数2～19的烷氧羰基，可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等。
[0038]
作为碳原子数7～11的芳氧基羰基，可以举出苯氧基羰基、萘氧基羰基等。
[0039]
作为碳原子数7～11的芳硫基羰基，可以举出苯硫基羰基、萘氧基硫代羰基等。
[0040]
作为碳原子数2～19的酰氧基，可以举出乙酰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、十八烷基羰氧基等。
[0041]
作为碳原子数6～20的芳硫基，可以举出苯硫基、联苯基硫基、甲基苯硫基、氯苯基硫基、溴苯基硫基、氟苯基硫基、羟基苯基硫基、甲氧基苯基硫基、萘硫基、4-[4-(苯硫基)苯甲酰基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯氧基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯基]苯硫基、4-(苯硫基)苯硫基、4-苯甲酰基苯基硫基、4-苯甲酰基-氯苯基硫基、4-苯甲酰基-甲硫基苯基硫基、4-(甲硫基苯甲酰基)苯硫基、4-(对叔丁基苯甲酰基)苯硫基等。
[0042]
作为碳原子数1～18的烷硫基，可以举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、叔丁基硫基、新
戊基硫基、十二烷基硫基等。
[0043]
作为碳原子数1～18的烷基亚磺酰基，可以举出甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、叔戊基亚磺酰基、辛基亚磺酰基等。
[0044]
作为碳原子数6～10的芳基亚磺酰基，可以举出苯基亚磺酰基、甲苯基亚磺酰基、萘基亚磺酰基等。
[0045]
作为碳原子数1～18的烷基磺酰基，可以举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、辛基磺酰基等。
[0046]
作为碳原子数的6～10的芳基磺酰基，可以举出苯磺酰基、甲苯磺酰基、萘磺酰基等。
[0047]
作为卤基，可以举出氟、氯、溴、碘。
[0048]
这些有机基团中，优选碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～14的芳基、羟基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烷基羰基、碳原子数7～11的芳基羰基、碳原子数1～6的烷硫基、碳原子数6～14的芳硫基、碳原子数6～10的芳氧基、氯基、氟基，进一步优选碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数4～14的杂芳基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烷基羰基、苯甲酰基、碳原子数6～10的芳氧基、氟基。
[0049]
式(1)～(3)中，p、q、r分别表示r1～r3的个数，p为0～4的整数，q、r为0～5的整数，为0的情况下键合有氢原子，p、q、r为2以上的情况下分别可以相互相同或不同，并且r1～r3可以相互直接形成环结构或者藉由-o-、-s-、-so-、-so
2-、-nh-、-co-、-coo-、-conh-、亚烷基或亚苯基形成环结构。例如，p为2以上的情况下，是指其中的2个r1相互直接形成环结构或者藉由-o-、-s-、-so-、-so
2-、-nh-、-co-、-coo-、-conh-、亚烷基或亚苯基形成环结构。
[0050]
式(1)或(2)中，ar1～ar3分别可以相互相同或不同，为碳原子数6～18的芳基或碳原子数4～18的杂芳基，ar1的芳基或杂芳基可以进一步被式(3)所表示的基团所取代。作为碳原子数6～18的芳基，可以举出在上述式(1)中的r1～r3中碳原子数6～30的芳基中的碳原子数6～18的芳基，优选碳原子数6～14的芳基。作为碳原子数4～18的杂芳基，可以举出在上述式(1)中的r1～r3中碳原子数4～30的杂芳基中的碳原子数4～18的杂芳基，优选碳原子数4～14的杂芳基。这些芳基、杂芳基可以具有取代基，作为取代基，可以举出碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烷基羰基、碳原子数7～11的芳基羰基、碳原子数6～14的芳硫基、碳原子数6～10的芳氧基、氯基、氟基。
[0051]
式(2)中，n表示1或2的整数。通过使n处于该范围，在不会对锍盐的光响应性带来影响的情况下显示出抑制着色(黄变)的效果。n＝0的情况下，对耐黄变性无效，得到n为3以上的化合物很繁杂，在工业上不利。
[0052]
式(1)所表示的锍盐中，优选的阳离子部(c)的具体例如下所示。
[0053]
[化3]
[0054][0055]
[化4]
[0056][0057]
[化5]
[0058][0059]
式(2)所表示的化合物(s)中，优选的具体例如下所示。
[0060]
[化6]
[0061][0062]
[化7]
[0063][0064]
[化8]
[0065][0066]
[化9]
[0067][0068]
式(1)所表示的锍盐(ca)中，从灵敏度、溶解性的方面出发，进一步优选的阳离子部(c)的具体例如下所示。
[0069]
[化10]
[0070][0071]
[化11]
[0072][0073]
式(2)所表示的化合物(s)中，从溶解性的方面出发，进一步优选的具体例如下所示。
[0074]
[化12]
[0075][0076]
[化13]
[0077][0078]
[化14]
[0079][0080]
式(1)和式(3)中，x为能形成一价阴离子的原子(团)，即x-是与通过对锍盐照射光(可见光、紫外线、电子射线和x射线等)而产生的酸(hx)相对应的阴离子。x-除了为一价多原子阴离子以外并没有限制，优选my
a-、(rf)bpf
6-b-、r
8c
by
4-c-、r
8c
gay
4-c-、r9so
3-、(r9so2)3c-或(r9so2)2n-所表示的阴离子。
[0081]
m表示磷原子、硼原子或锑原子。
[0082]
y表示卤原子(优选氟原子)。
[0083]
rf表示氢原子的80摩尔％以上被氟原子取代的烷基(优选碳原子数1～8的烷基)。作为通过氟取代而成为rf的烷基，可以举出直链烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和辛基等)、支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基等)和环烷基(环丙基、环丁基、环戊基和环己基等)等。rf中，这些烷基的氢原子被氟原子取代的比例基于烷基原本具有的氢原子的摩尔数优选为80摩尔％以上、进一步优选为90％以上、特别优选为100％。被氟原子取代的比例处于这些优选的范围时，锍盐的光响应性变得更好。作为特别优选的rf，可以举出cf
3-、cf3cf
2-、(cf3)2cf-、cf3cf2cf
2-、cf3cf2cf2cf
2-、(cf3)2cfcf
2-、cf3cf2(cf3)cf-和(cf3)3c-。b个rf相互独立，因此相互可以相同，也可以不同。
[0084]
p表示磷原子，f表示氟原子。
[0085]
r8表示氢原子的一部分被至少1个元素或吸电子基团所取代的苯基。作为这样的1个元素的示例，包括卤原子，可以举出氟原子、氯原子和溴原子等。作为吸电子基团，可以举出三氟甲基、硝基和氰基等。这些之中，优选1个氢原子被氟原子或三氟甲基取代的苯基。c个r8相互独立，因此相互可以相同，也可以不同。
[0086]
b表示硼原子，ga表示镓原子。
[0087]
r9表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的全氟烷基、碳原子数6～20的芳基或氟原子，烷基和全氟烷基可以为直链状、支链状或环状中的任一者，芳基可以无取代、可以带有取代基。
[0088]
s表示硫原子、o表示氧原子、c表示碳原子、n表示氮原子。
[0089]
a表示4～6的整数。
[0090]
b优选为1～5的整数、进一步优选为2～4、特别优选为2或3。
[0091]
c优选为1～4的整数、进一步优选为4。
[0092]
作为my
a-所表示的阴离子，可以举出sbf
6-、pf
6-和bf
4-所表示的阴离子等。
[0093]
作为(rf)bpf
6-b-所表示的阴离子，可以举出(cf3cf2)2pf
4-、(cf3cf2)3pf
3-、((cf3)2cf)2pf
4-、((cf3)2cf)3pf
3-、(cf3cf2cf2)2pf
4-、(cf3cf2cf2)3pf
3-、((cf3)2cfcf2)2pf
4-、((cf3)2cfcf2)3pf
3-、(cf3cf2cf2cf2)2pf
4-和(cf3cf2cf2cf2)3pf
3-所表示的阴离子等。这些之中，优选(cf3cf2)3pf
3-、(cf3cf2cf2)3pf
3-、((cf3)2cf)3pf
3-、((cf3)2cf)2pf
4-、((cf3)2cfcf2)3pf
3-和((cf3)2cfcf2)2pf
4-所表示的阴离子。
[0094]
作为r
8c
by
4-c-所表示的阴离子，可以举出(c6f5)4b-、((cf3)2c6h3)4b-、(cf3c6h4)4b-、(c6f5)2bf
2-、c6f5bf
3-和(c6h3f2)4b-所表示的阴离子等。这些之中，优选(c6f5)4b-和((cf3)2c6h3)4b-所表示的阴离子。
[0095]
作为r
8c
gay
4-c-所表示的阴离子，可以举出(c6f5)4ga-、((cf3)2c6h3)4ga-、(cf3c6h4)4ga-、(c6f5)2gaf
2-、c6f5gaf
3-和(c6h3f2)4ga-所表示的阴离子等。这些之中，优选(c6f5)4ga-和((cf3)2c6h3)4ga-所表示的阴离子。
[0096]
作为r9so
3-所表示的阴离子，可以举出三氟甲磺酸阴离子、五氟乙磺酸阴离子、七氟丙磺酸阴离子、九氟丁磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子、氟磺酸阴离子、对甲苯磺酸阴离子、苯磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子、甲磺酸阴离子、乙磺酸阴离子、丙磺酸阴离子、丁磺酸阴离子和辛磺酸阴离子等。这些之中，优选三氟甲磺酸阴离子、九氟丁磺酸阴离子、甲磺酸阴离子、丁磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子、苯磺酸阴离子和对甲苯磺酸阴离子。
[0097]
作为(r9so2)3c-所表示的阴离子，可以举出(fso2)3c-、(cf3so2)3c-、(c2f5so2)3c-、(c3f7so2)3c-和(c4f9so2)3c-所表示的阴离子等。
[0098]
作为(r9so2)2n-所表示的阴离子，可以举出(fso2)2n-、(cf3so2)2n-、(c2f5so2)2n-、(c3f7so2)2n-和(c4f9so2)2n-所表示的阴离子等。
[0099]
作为一价多原子阴离子，除了my
a-、(rf)bpf
6-b-、r
8c
by
4-c-、r
8c
gay
4-c-、r9so
3-、(r9so2)3c-或(r9so2)2n-所表示的阴离子以外，还可以使用高卤酸根离子(clo
4-、bro
4-等)、卤化磺酸根离子(fso
3-、clso
3-等)、硫酸根离子(ch3so
4-、cf3so
4-、hso
4-等)、碳酸根离子(hco
3-、ch3co
3-等)、铝酸根离子(alcl
4-、alf
4-、al(oc4f9)
4-等)、六氟铋酸根离子(bif
6-)、羧酸根离子(ch3coo-、cf3coo-、c6h5coo-、ch3c6h4coo-、c6f5coo-、cf3c6h4coo-等)、芳基硼酸根离子(b
(c6h5)
4-、ch3ch2ch2ch2b(c6h5)
3-等)、硫氰酸根离子(scn-)和硝酸根离子(no
3-)等。
[0100]
这些x-中，优选my
a-、(rf)bpf
6-b-、r
8c
by
4-c-、r
8c
gay
4-c-、r9so
3-、(r9so2)3c-或(r9so2)2n-所表示的阴离子，从抗蚀剂的分辨率、图案形状良好的方面出发，更优选sbf
6-、pf
6-、(cf3cf2)3pf
3-、((cf3)2cf)3pf
3-、(cf3cf2cf2)3pf
3-、(c6f5)4b-、((cf3)2c6h3)4b-、(c6f5)4ga-、((cf3)2c6h3)4ga-、三氟甲磺酸阴离子、九氟丁磺酸阴离子、甲磺酸阴离子、丁磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子、苯磺酸阴离子、对甲苯磺酸阴离子、(fso2)3c-、(cf3so2)3c-、(fso2)2n-和(cf3so2)2n-，进而出于与抗蚀剂组合物的相容性良好的原因，特别优选(cf3cf2)3pf
3-、((cf3)2cf)3pf
3-、(cf3cf2cf2)3pf
3-、九氟丁磺酸阴离子、(c6f5)4b-和((cf3)2c6h3)4b-、(cf3so2)3c-。
[0101]
式(1)所表示的锍盐可以通过公知的制造方法来制造。例如有下述方法：使二芳基硫醚与氯反应的方法、使二芳基硫醚与氯和苯等芳香族烃反应的方法、在铜催化剂下使二芳基硫醚与二芳基碘鎓盐反应的方法、在脱水剂存在下使二芳基硫醚与二芳基亚砜反应的方法。
[0102]
作为脱水剂没有特别限定，只要为在有机化学反应中作为脱水剂使用的物质即可，例如可以使用浓硫酸、磷酸酐、甲磺酸、三氟甲磺酸或其酸酐等，可以将它们2种以上混合使用。另外，也可以适宜地使用溶剂。
[0103]
在脱水剂存在下使二芳基亚砜与二芳基硫醚反应的情况下，以摩尔比计，亚砜：硫化物＝10:1～1:1、更优选为7:1～2:1、最优选为5:1～2.5:1。反应温度为-10℃～70℃、优选为0℃～50℃、最优选为10℃～30℃。
[0104]
反应后，利用具有式(1)和式(3)中的x所表示的阴离子的酸(hx)和盐(axn)进行阴离子交换，由此可以效率良好地制造锍盐。此处的a为阴离子x-的抗衡阳离子，n表示相对于阳离子a的价数的阴离子x的个数。作为a，表示na、k、li等碱金属；mg、ca等碱土金属；或者铵阳离子。从原料的获得容易性、所制造的锍盐的精制容易性的方面出发，更优选碱金属。
[0105]
作为本发明的含有通式(1)所表示的锍盐(ca)和通式(2)所表示的化合物(s)的光产酸剂的含量分析方法，使用高效液相色谱(hplc)。为了求出含量，将通过hplc法得到的锍盐(ca)和化合物(s)的峰面积进行合计，求出设其合计为100时的化合物(s)的峰面积的比例即可。
[0106]
作为hplc的测定条件，如以下所举出。
[0107]
设备：型号(l-2130)、制造商(日立)、柱：(ph-3)制造商(gl sciences inc)、移动层：甲醇：水：高氯酸钠一水合物＝600:68:20:的溶液、检测器：uv(210nm)、注入量10μl、柱温度40℃。
[0108]
关于通式(1)所表示的锍盐(ca)和通式(2)所表示的化合物(s)的含量，根据上述含量测定法，设锍盐(ca)和化合物(s)的总面积为100时，化合物(s)的面积比为0.02以上3.0以下。据知，通过含有相对于通式(1)所表示的锍盐(ca)为一定量的通式(2)所表示的化合物(s)，可捕获所产生的共轭酸、捕获体系中的氧，由此可抑制因质子化或氧化等所致的着色。
[0109]
本发明的光产酸剂中，除了上述举出的锍盐以外，还可以根据需要含有现有公知的其他光产酸剂来使用。需要说明的是，下文中的本发明的光产酸剂是指其含有通式(1)所表示的锍盐(ca)和通式(2)所表示的化合物(s)，不包括其他的光产酸剂。
[0110]
在含有其他光产酸剂的情况下，其他光产酸剂的含量(摩尔％)相对于本发明的通式(1)所表示的锍盐(ca)的摩尔数优选为0.1～100、进一步优选为0.5～50。
[0111]
作为其他光产酸剂，包括鎓盐(锍、碘鎓、硒鎓(
セレニウム
)、铵和磷鎓等)以及过渡金属络合物离子与阴离子的盐等现有公知的光产酸剂。
[0112]
关于本发明的光产酸剂，为了使其容易溶解在阳离子聚合性化合物、化学增幅型抗蚀剂组合物中，可以预先将其溶解在不会妨碍聚合、交联、脱保护反应等的溶剂中。
[0113]
作为溶剂，可以举出：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸-1,2-丁二酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等碳酸酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇和二丙二醇单乙酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯醚等多元醇类及其衍生物；二氧六环之类的环式醚类；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；等等。
[0114]
在使用溶剂的情况下，溶剂的使用比例相对于本发明的光产酸剂100重量份优选为15～1000重量份、进一步优选为30～500重量份。所使用的溶剂可以单独使用、或者将2种以上合用。
[0115]
本发明的光固化性组合物包含上述光产酸剂和阳离子聚合性化合物而成。
[0116]
作为属于光固化性组合物的构成成分的阳离子聚合性化合物，可以举出环状醚(环氧化物和氧杂环丁烷等)、烯键式不饱和化合物(乙烯基醚和苯乙烯等)、双环原酸酯、螺环原碳酸酯和螺环原酸酯等{日本特开平11-060996号、日本特开平09-302269号、日本特开2003-026993号、日本特开2002-206017号、日本特开平11-349895号、日本特开平10-212343号、日本特开2000-119306号、日本特开平10-67812号、日本特开2000-186071号、日本特开平08-85775号、日本特开平08-134405号、日本特开2008-20838、日本特开2008-20839、日本特开2008-20841、日本特开2008-26660、日本特开2008-26644、日本特开2007-277327、光聚合物座谈会编“光聚合物手册(
フォトポリマーハンドブック
)”(1989年、工业调查会)、综合技术中心编“uv-eb固化技术(uv
·
eb硬化技術)”(1982年、综合技术中心)、radtech研究会编“uv-eb固化材料(uv
·
eb硬化材料)”(1992年、cmc)、技术信息协会编“uv固化中的固化不良-障碍原因及其对策(uv硬化
における
硬化不良
·
阻害原因
とそ
的対策)”(2003年、技术信息协会)、色料(色材),68,(5),286-293(1995),fine chemicals,29,(19),5-14(2000)等}。
[0117]
作为环氧化物，可以使用公知的环氧化物等，包括芳香族环氧化物、脂环式环氧化物和脂肪族环氧化物。
[0118]
作为芳香族环氧化物，可以举出具有至少1个芳香环的1元或多元酚(苯酚、双酚a、线型酚醛和作为它们的环氧烷加成物的化合物)的缩水甘油醚等。
[0119]
作为脂环式环氧化物，可以举出通过利用氧化剂将具有至少1个环己烯、环戊烯环的化合物进行环氧化而得到的化合物(3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯等)。
[0120]
作为脂肪族环氧化物，可以举出脂肪族多元醇或作为其环氧烷加成物的聚缩水甘
油醚(1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚等)、脂肪族多元酸的聚缩水甘油酯(四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等)、长链不饱和化合物的环氧化物(环氧化大豆油和环氧化聚丁二烯等)。
[0121]
作为氧杂环丁烷，可以使用公知的物质等，例如可以举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、氧杂环丁基倍半氧杂环丁烷和线型酚醛氧杂环丁烷等。
[0122]
作为烯键式不饱和化合物，可以使用公知的阳离子聚合性单体等，包括脂肪族单乙烯基醚、芳香族单乙烯基醚、多官能乙烯基醚、苯乙烯和阳离子聚合性含氮单体。
[0123]
作为脂肪族单乙烯基醚，可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和环己基乙烯基醚等。
[0124]
作为芳香族单乙烯基醚，可以举出2-苯氧基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚和对甲氧基苯基乙烯基醚等。
[0125]
作为多官能乙烯基醚，可以举出丁二醇-1,4-二乙烯基醚和三乙二醇二乙烯基醚等。
[0126]
作为苯乙烯，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对叔丁氧基苯乙烯等。
[0127]
作为阳离子聚合性含氮单体，可以举出n-乙烯基咔唑和n-乙烯基吡咯烷酮等。
[0128]
作为双环原酸酯，可以举出1-苯基-4-乙基-2,6,7-三氧代双环[2.2.2]辛烷和1-乙基-4-羟基甲基-2,6,7-三氧代双环-[2.2.2]辛烷等。
[0129]
作为螺环原碳酸酯，可以举出1,5,7,11-四氧杂螺[5.5]十一烷和3,9-二苄基-1,5,7,11-四氧杂螺[5.5]十一烷等。
[0130]
作为螺环原酸酯，可以举出1,4,6-三氧杂螺环[4.4]壬烷、2-甲基-1,4,6-三氧杂螺环[4.4]壬烷和1,4,6-三氧杂螺环[4.5]癸烷等。
[0131]
此外还可以使用在1分子中具有至少1个阳离子聚合性基团的聚有机硅氧烷(记载于日本特开2001-348482号公报、日本特开2000-281965号公报、日本特开平7-242828号公报、日本特开2008-195931号公报、journal of polym.sci.,part a,polym.chem.,vol.28,497(1990)等中)。
[0132]
这些聚有机硅氧烷可以为直链状、支链状、环状中的任一者，也可以是它们的混合物。
[0133]
这些阳离子聚合性化合物中，优选环氧化物、氧杂环丁烷和乙烯基醚，进一步优选为环氧化物和氧杂环丁烷，特别优选为脂环式环氧化物和氧杂环丁烷。另外，这些阳离子聚合性化合物可以单独使用，或者可以将2种以上合用。
[0134]
光固化性组合物中的本发明的光产酸剂的含量相对于阳离子聚合性化合物100重量份优选为0.05～20重量份、进一步优选为0.1～10重量份。其含量为该范围时，阳离子聚合性化合物的聚合变得更充分，固化体的物性变得更好。需要说明的是，该含量通过考虑阳离子聚合性化合物的性质、光的种类(光源、波长等)和照射量、温度、固化时间、湿度、涂膜的厚度等各种因素来决定，并不限于上述范围。
[0135]
本发明的光固化性组合物中可以根据需要含有公知的添加剂(敏化剂、颜料、填充
剂、抗静电剂、阻燃剂、消泡剂、流动调整剂、光稳定剂、抗氧化剂、密合性赋予剂、离子捕捉剂、防着色剂、溶剂、非反应性的树脂和自由基聚合性化合物等)。
[0136]
作为敏化剂，可以使用公知(日本特开平11-279212号和日本特开平09-183960号等)的敏化剂等，可以举出蒽{蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽等}；芘；1,2-苯并蒽；苝；并四苯；蒄；噻吨酮{噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2,4-二乙基噻吨酮等}；吩噻嗪{吩噻嗪、n-甲基吩噻嗪、n-乙基吩噻嗪、n-苯基吩噻嗪等}；呫吨酮；萘{1-萘酚、2-萘酚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1,4-二羟基萘、以及4-甲氧基-1-萘酚等}；酮{二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4
’‑
异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮和4-苯甲酰基-4
’‑
甲基二苯硫醚等}；咔唑{n-苯基咔唑、n-乙基咔唑、聚-n-乙烯基咔唑和n-缩水甘油基咔唑等}；{1,4-二甲氧基和1,4-二-α-甲基苄氧基等}；菲{9-羟基菲、9-甲氧基菲、9-羟基-10-甲氧基菲和9-羟基-10-乙氧基菲等}等。
[0137]
含有敏化剂时，敏化剂的含量相对于光产酸剂100份优选为1～300重量份、进一步优选为5～200重量份。
[0138]
作为颜料，可以使用公知的颜料等，可以举出无机颜料(氧化钛、氧化铁和炭黑等)和有机颜料(偶氮颜料、花青颜料、酞菁颜料和喹吖啶酮颜料等)等。
[0139]
含有颜料时，颜料的含量相对于光产酸剂100份优选为0.5～400000重量份、进一步优选为10～150000重量份。
[0140]
作为填充剂，可以使用公知的填充剂等，可以举出熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氧化锆、碳酸镁、云母、滑石、硅酸钙和硅酸锂铝等。
[0141]
含有填充剂时，填充剂的含量相对于光产酸剂100份优选为50～600000重量份、进一步优选为300～200000重量份。
[0142]
作为抗静电剂，可以使用公知的抗静电剂等，可以举出非离子型抗静电剂、阴离子型抗静电剂、阳离子型抗静电剂、两性型抗静电剂和高分子型抗静电剂。
[0143]
含有抗静电剂时，抗静电剂的含量相对于光产酸剂100份优选为0.1～20000重量份、进一步优选为0.6～5000重量份。
[0144]
作为阻燃剂，可以使用公知的阻燃剂等，可以举出无机阻燃剂{三氧化锑、五氧化锑、氧化锡、氢氧化锡、氧化钼、硼酸锌、偏硼酸钡、红磷、氢氧化铝、氢氧化镁和铝酸钙等}；溴阻燃剂{四溴邻苯二甲酸酐、六溴苯和十溴联苯醚等}；以及磷酸酯阻燃剂{三(三溴苯基)磷酸酯等}等。
[0145]
含有阻燃剂时，阻燃剂的含量相对于光产酸剂100份优选为0.5～40000重量份、进一步优选为5～10000重量份。
[0146]
作为消泡剂，可以使用公知的消泡剂等，可以举出醇消泡剂、金属皂消泡剂、磷酸酯消泡剂、脂肪酸酯消泡剂、聚醚消泡剂、有机硅消泡剂和矿物油消泡剂等。
[0147]
作为流动调整剂，可以使用公知的流动性调整剂等，可以举出氢化蓖麻油、氧化聚乙烯、有机膨润土、胶体状二氧化硅、酰胺蜡、金属皂和丙烯酸酯聚合物等。
[0148]
作为光稳定剂，可以使用公知的光稳定剂等，可以举出紫外线吸收型稳定剂{苯并三唑、二苯甲酮、水杨酸酯、氰基丙烯酸酯和它们的衍生物等}；自由基捕捉型稳定剂{受阻胺等}；以及消光型稳定剂{镍络合物等}等。
[0149]
作为抗氧化剂，可以使用公知的抗氧化剂等，可以举出酚系抗氧化剂(单酚系、双酚系和高分子酚系等)、硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂等。
[0150]
作为密合性赋予剂，可以使用公知的密合性赋予剂等，可以举出偶联剂、硅烷偶联剂和钛偶联剂等。
[0151]
作为离子捕捉剂，可以使用公知的离子捕捉剂等，可以举出有机铝(烷氧基铝和苯氧基铝等)等。
[0152]
作为防着色剂，可以使用公知的防着色剂，通常抗氧化剂是有效的，可以举出酚系抗氧化剂(单酚系、双酚系和高分子酚系等)、硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂等，但它们对于防止高温时的耐热试验时的着色基本上无效。
[0153]
含有消泡剂、流动调整剂、光稳定剂、抗氧化剂、密合性赋予剂、离子捕捉剂或防着色剂时，各自的含量相对于光产酸剂100份优选为0.1～20000重量份、进一步优选为0.5～5000重量份。
[0154]
作为溶剂，只要可用于溶解阳离子聚合性化合物、调整光固化性组合物的粘度，就没有限制，可以使用作为上述光产酸剂的溶剂而举出的物质。
[0155]
含有溶剂时，溶剂的含量相对于光产酸剂100份优选为50～2000000重量份、进一步优选为200～500000重量份。
[0156]
作为非反应性的树脂，可以举出聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醚、聚乙烯醇缩丁醛、聚丁烯、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物氢化物、(甲基)丙烯酸酯的共聚物和聚氨酯等。这些树脂的数均分子量优选为1000～500000、进一步优选为5000～100000(数均分子量是通过gpc等通常的方法测定得到的值)。
[0157]
含有非反应性的树脂时，非反应性的树脂的含量相对于光产酸剂100份优选为5～400000重量份、进一步优选为50～150000重量份。
[0158]
含有非反应性的树脂时，为了使非反应性的树脂与阳离子聚合性化合物等容易溶解，优选预先溶于溶剂。
[0159]
作为自由基聚合性化合物，可以使用公知{光聚合物座谈会编“光聚合物手册”(1989年、工业调查会)、综合技术中心编“uv-eb固化技术”(1982年、综合技术中心)、radtech研究会编“uv-eb固化材料”(1992年、cmc)、技术信息协会编“uv固化中的固化不良-障碍原因及其对策”(2003年、技术信息协会)}的自由基聚合性化合物等，包括单官能单体、2官能单体、多官能单体、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[0160]
含有自由基聚合性化合物时，自由基聚合性化合物的含量相对于光产酸剂100份优选为5～400000重量份、进一步优选为50～150000重量份。
[0161]
含有自由基聚合性化合物时，为了将它们通过自由基聚合进行高分子量化，优选利用热或光引发聚合的自由基聚合引发剂。
[0162]
作为自由基聚合引发剂，可以使用公知的自由基聚合引发剂等，包括热自由基聚合引发剂(有机过氧化物、偶氮化合物等)和光自由基聚合引发剂(苯乙酮系引发剂、二苯甲酮系引发剂、米希勒酮系引发剂、苯偶姻系引发剂、噻吨酮系引发剂、酰基膦系引发剂等)。
[0163]
含有自由基聚合引发剂时，自由基聚合引发剂的含量相对于自由基聚合性化合物100份优选为0.01～20重量份、进一步优选为0.1～10重量份。
[0164]
本发明的光固化性组合物可以通过将阳离子聚合性化合物、光产酸剂和必要时的添加剂在室温(20～30℃左右)下或者根据需要在加热(40～90℃左右)下均匀地混合溶解，或者进一步利用三辊等进行混炼来制备。
[0165]
本发明的光固化性组合物可以通过进行光照射而使其固化，得到固化体。作为在此使用的光，只要具有诱发本发明的光产酸剂的分解的能量，即可为任何光，优选由低压、中压、高压或超高压的汞灯、金属卤化物灯、led灯、氙灯、碳弧灯、荧光灯、半导体固体激光、氩激光、he-cd激光、krf准分子激光、arf准分子激光或f2激光等得到的紫外～可见光区域(波长：约100～约800nm)的光。需要说明的是，作为光，也可以使用电子射线或x射线等具有高能量的放射线。
[0166]
光的照射时间受到光源的强度、光对于光固化性组合物的透过性的影响，在常温(20～30℃左右)下，照射时间为0.1秒～10秒左右即足矣。但是，在光的透过性低时、光固化性组合物的膜厚较厚时等，有时优选照射上述以上的时间。光照射后0.1秒～几分钟后，大部分光固化性组合物通过阳离子聚合而固化，若有需要，也可以在光照射后在室温(20～30℃左右)～200℃下进行几秒～几小时加热而进行后固化。
[0167]
作为本发明的光固化性组合物的具体用途，可以举出涂料、涂布剂、各种被覆材料(硬涂材料、耐污染被覆材料、防雾被覆材料、耐触摸被覆材料、光纤等)、胶带的背面处理剂、粘附标签用剥离片(剥离纸、剥离塑料膜、剥离金属箔等)的剥离涂布材料、印刷板、齿科用材料(齿科用混配料、齿科用复合材料)油墨、喷墨油墨、抗蚀剂膜、液态抗蚀剂、负型抗蚀剂(半导体元件等的表面保护膜、层间绝缘膜、平坦化膜等永久膜材料等)、mems用抗蚀剂、负型感光性材料、各种粘接剂(各种电子部件用临时固定剂、hdd用粘接剂、取物镜用粘接剂、fpd用功能性膜(偏转板、防反射膜等)用粘接剂等)、全息摄影用树脂、fpd材料(滤色器、黑矩阵、隔板材料、光阻间隔物、加强筋(rib)、液晶用取向膜、fpd用密封剂等)、光学部件、成型材料(建筑材料用、光学部件、透镜)、铸造材料、油灰、玻璃纤维含浸剂、填缝材料、密封材料、封装材料、光半导体(led)封装材料、光波导材料、纳米压印材料、光刻用和微立体光刻用材料等，特别是出于所得到的固化物的着色少、透明性优异的原因，最适于光学用途。
[0168]
本发明的光产酸剂通过光照射而产生强酸，因此也可作为公知(日本特开2003-267968号公报、日本特开2003-261529号公报、日本特开2002-193925号公报等)的化学增幅型抗蚀剂材料用的光产酸剂等使用。
[0169]
作为化学增幅型抗蚀剂材料，包括：(1)以由于酸的作用而可溶于碱性显影液中的树脂和光产酸剂作为必要成分的2成分系化学增幅型正型抗蚀剂；(2)以可溶于碱性显影液中的树脂、由于酸的作用而可溶于碱性显影液中的溶解阻碍剂和光产酸剂作为必要成分的3成分系化学增幅型正型抗蚀剂；以及(3)以可溶于碱性显影液中的树脂、在酸的存在下通过加热处理将树脂进行交联而不溶于碱性显影液的交联剂和光产酸剂作为必要成分的化学增幅型负型抗蚀剂。从耐黄变性的方面出发，本发明的光产酸剂优选用于在图案形成后也可用作保护膜等的化学增幅型负型抗蚀剂。
[0170]
本发明的化学增幅型负型光致抗蚀剂组合物的特征在于，其含有包含本发明的光产酸剂(其是通过光或放射线的照射而产生酸的化合物)而成的成分(e)、具有酚羟基的碱溶性树脂(f)、以及交联剂(g)。
[0171]
本发明的化学增幅型负型光致抗蚀剂组合物中，成分(e)可以与现有公知的其他
光产酸剂合用。作为其他光产酸剂，例如可以举出鎓盐化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、二磺酰基重氮甲烷化合物、二磺酰基甲烷化合物、肟磺酸酯化合物、肼磺酸酯化合物、三嗪化合物、硝基苄基化合物、以及有机卤化物类、二砜等。
[0172]
作为现有公知的其他光产酸剂，优选为选自鎓化合物、磺酰亚胺化合物、重氮甲烷化合物和肟磺酸酯化合物的组中的1种以上。
[0173]
在合用这样现有公知的其他光产酸剂的情况下，其使用比例可以为任意的，通常相对于本发明的光产酸剂的总重量100重量份，其他光产酸剂为10～900重量份、优选为25～400重量份。
[0174]
上述成分(e)的含量在化学增幅型负型光致抗蚀剂组合物的固体成分中优选为0.01～10重量％。
[0175]
具有酚羟基的碱溶性树脂(f)
[0176]
作为本发明中的“具有酚羟基的碱溶性树脂”(下文中称为“酚树脂(f)”)，例如使用酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚羟基苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物、苯酚-苯二甲醇缩合树脂、甲酚-苯二甲醇缩合树脂、苯酚-双环戊二烯缩合树脂等。这些之中，优选酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚羟基苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯和苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物、苯酚-苯二甲醇缩合树脂。另外，这些酚树脂(f)可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0177]
另外，在上述酚树脂(f)中可以含有酚类低分子化合物作为成分的一部分。
[0178]
作为上述酚类低分子化合物，例如可以举出4,4
’‑
二羟基二苯基甲烷、4,4
’‑
二羟基二苯醚等。
[0179]
交联剂(g)
[0180]
本发明中的“交联剂”(下文中也称为“交联剂(g)”)只要作为与上述酚树脂(f)反应的交联成分(固化成分)发挥作用就没有特别限定。作为上述交联剂(g)，例如可以举出在分子中具有至少2个以上的经烷基醚化的氨基的化合物、以在分子中具有至少2个以上的经烷基醚化的苯作为骨架的化合物、含有环氧乙烷环的化合物、含有硫杂环丙烷环的化合物、含有氧杂环丁基的化合物、含有异氰酸酯基的化合物(包括封端化的化合物)等。
[0181]
这些交联剂(g)中，优选在分子中具有至少2个以上的经烷基醚化的氨基的化合物、含有环氧乙烷环的化合物。进而更优选将在分子中具有至少2个以上的经烷基醚化的氨基的化合物和含有环氧乙烷环的化合物合用。
[0182]
本发明中的交联剂(g)的混配量相对于上述酚树脂(f)100重量份优选为1～100重量份、更优选为5～50重量份。该交联剂(g)的混配量为1～100重量份的情况下，可充分进行固化反应，所得到的固化物的分辨率高，具有良好的图案形状，耐热性、电气绝缘性优异，因而优选。
[0183]
另外，在将具有经烷基醚化的氨基的化合物和含有环氧乙烷环的化合物合用时，在设具有经烷基醚化的氨基的化合物和含有环氧乙烷环的化合物的合计为100重量％时，含有环氧乙烷环的化合物的含有比例优选为50重量％以下、更优选为5～40重量％、特别优选为5～30重量％。
[0184]
这种情况下，所得到的固化膜不会损害高分辨率，耐化学药品性也优异，因而优
选。
[0185]
交联微粒(h)
[0186]
为了提高所得到的固化物的耐久性、热冲击性，可以使本发明的化学增幅型负型光致抗蚀剂组合物进一步含有交联微粒(下文中也称为“交联微粒(h)”)。
[0187]
交联微粒(h)的平均粒径通常为30～500nm、优选为40～200nm、进一步优选为50～120nm。
[0188]
该交联微粒(h)的粒径的控制方法没有特别限定，例如在通过乳液聚合来合成交联微粒的情况下，可以通过所使用的乳化剂的量来控制乳液聚合中的胶束的个数，对粒径进行控制。
[0189]
需要说明的是，交联微粒(h)的平均粒径是指使用光散射流动分布测定装置等，根据常规方法将交联微粒的分散液进行稀释后测定的值。
[0190]
交联微粒(h)的混配量相对于上述酚树脂(f)100重量份优选为0.5～50重量份、更优选为1～30重量份。该交联微粒(h)的混配量为0.5～50重量份时，与其他成分的相容性或分散性优异，能够提高所得到的固化膜的热冲击性和耐热性。
[0191]
密合助剂
[0192]
另外，为了提高与基材的密合性，本发明的化学增幅型负型光致抗蚀剂组合物中可以含有密合助剂。
[0193]
作为上述密合助剂，例如可以举出具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基的官能性硅烷偶联剂等。
[0194]
密合助剂的混配量相对于上述酚树脂(f)100重量份优选为0.2～10重量份、更优选为0.5～8重量份。该密合助剂的混配量为0.2～10重量份的情况下，储藏稳定性优异，并且能够得到良好的密合性，因而优选。
[0195]
溶剂
[0196]
另外，为了提高树脂组合物的处理性，调节粘度和保存稳定性，本发明的化学增幅型负型光致抗蚀剂组合物可以含有溶剂。
[0197]
上述溶剂没有特别限制，其具体例可以举出上述记载的溶剂。
[0198]
其他添加剂
[0199]
另外，本发明的化学增幅型负型光致抗蚀剂组合物中可以根据需要以不损害本发明的特性的程度含有其他添加剂。作为这样的其他添加剂，可以举出无机填料、敏化剂、猝灭剂、流平剂/表面活性剂等。
[0200]
本发明的化学增幅型负型光致抗蚀剂组合物的制备方法没有特别限定，可以通过公知的方法来制备。另外，也可以将各成分装入样品瓶中并用栓完全密封，将该样品瓶在波转子上进行搅拌，由此来进行制备。
[0201]
本发明中的固化物的特征在于，其是上述化学增幅型负型光致抗蚀剂组合物固化而成的。
[0202]
上述本发明的化学增幅型负型光致抗蚀剂组合物由于残膜率高、分辨率优异，并且其固化物的电气绝缘性、热冲击性等优异，因此其固化物可适当地用作半导体元件、半导体封装材料等电子部件的表面保护膜、平坦化膜、层间绝缘膜材料等。
[0203]
为了形成本发明的固化物，首先将上述本发明的化学增幅型负型光致抗蚀剂组合
物涂布在支撑体(带树脂的铜箔、覆铜箔的叠层板、带金属溅射膜的硅晶片、氧化铝基板等)上，进行干燥，使溶剂等挥发而形成涂膜。其后藉由所期望的掩模图案曝光，进行加热处理(以下将该加热处理称为“peb”)，促进酚树脂(f)与交联剂(g)的反应。接着，利用碱性显影液进行显影，将未曝光部溶解、除去，由此可以得到所期望的图案。进而，为了表现出绝缘膜特性而进行加热处理，由此可以得到固化膜。
[0204]
作为将树脂组合物涂布在支撑体上的方法，例如可以采用浸渍法、喷雾法、棒涂法、辊涂法或旋涂法等涂布方法。另外，涂布膜的厚度可以通过调节涂布手段、组合物溶液的固体成分浓度、粘度来适宜地控制。
[0205]
此处的“光”与活性能量射线含义相同，只要是为了产生酸而使光产酸剂活化的光即可，包括紫外线、可见光线、远紫外线，另外，“放射线”是指x射线、电子射线、离子射线等。作为光或放射线的射线源，例如可以举出低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、g线步进曝光装置、h线步进曝光装置、i线步进曝光装置、gh线步进曝光装置、ghi线步进曝光装置等的紫外线、电子射线、激光光线等。另外，作为曝光量，根据所使用的光源、树脂膜厚等适宜地选定，例如在为来自高压汞灯的紫外线照射的情况下，树脂膜厚1～50μm时，曝光量为100～50000j/m2左右。
[0206]
在曝光后，为了利用所产生的酸促进酚树脂(f)与交联剂(g)的固化反应，进行上述peb处理。peb条件根据树脂组合物的混配量、使用膜厚等而不同，但通常为70～150℃、优选为80～120℃且为1～60分钟左右。其后，利用碱性显影液进行显影，溶解、除去未曝光部，由此形成所期望的图案。作为此时的显影方法，可以举出喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍显影法、浸置显影法等。作为显影条件，通常为20～40℃、1～10分钟左右。
[0207]
此外，为了在显影后充分表现出作为绝缘膜的特性，可以通过进行加热处理而使其充分固化。这样的固化条件没有特别限制，根据固化物的用途，可以在50～250℃的温度加热30分钟～10小时左右，使组合物固化。另外，为了使固化充分进行，或者为了防止所得到的图案形状发生变形，也可以以二个阶段进行加热，例如，也可以在第一阶段在50～120℃的温度下加热5分钟～2小时左右，进一步在80～250℃的温度下加热10分钟～10小时左右使其固化。若为这样的固化条件，则作为加热设备可以使用通常的烘箱、红外线炉等。
[0208]
实施例
[0209]
以下举出实施例以及比较例具体地说明本发明，但本发明并不限于此。需要说明的是，各例中的份表示重量份。
[0210]
[制造例1]光产酸剂(pag-1)的合成
[0211]
投入六氟磷酸钾43g、乙腈100ml、二苯硫醚36g、乙酸酐60g和浓硫酸23g，进行均匀混合。在40℃以下向其中滴加将二苯基亚砜40g溶解在乙腈50ml中而成的溶液。在40℃搅拌3小时后，冷却到室温，加入水200ml，搅拌10分钟，结果油状物分离。向其中加入乙酸乙酯200ml使油状物溶解，进行有机层的分液。将该有机层用20％氢氧化钠100ml以及进一步用水100ml进行3次清洗，之后在减压下蒸馏除去乙腈和乙酸乙酯，得到淡黄色的固体物质。利用二氯甲烷/己烷进行析晶，得到白色固体85g(收率88％)。通过基于h-nmr、c-nmr和hplc的分析确认到，该白色固体为具有(c-1)的阳离子结构的六氟磷酸盐(ca-1)与化合物(s1-1)的混合物，其比为99.25:0.75。
[0212]
[制造例2]光产酸剂(pag-2)的合成
[0213]
除了将制造例1中的六氟磷酸钾43g变更为六氟锑酸钾55g以外，与制造例1同样地得到白色固体98g(收率87％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该白色固体为具有(c-1)的阳离子结构的六氟锑酸盐(ca-2)和化合物(s1-1)的混合物，其比为99.81:0.19。
[0214]
[制造例3]光产酸剂(pag-3)的合成
[0215]
除了将制造例1中的六氟磷酸钾43g变更为四(五氟苯基)硼酸锂160g以外，与制造例1同样地得到白色固体115g(收率59％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该白色固体为具有(c-1)的阳离子结构的四(五氟苯基)硼酸盐(ca-3)和化合物(s1-1)的混合物，其比为99.45:0.55。
[0216]
[制造例4]光产酸剂(pag-4)的合成
[0217]
除了将制造例1中的六氟磷酸钾43g变更为三(五氟乙基)三氟磷酸钾101g以外，与制造例1同样地得到白色固体106g(收率70％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该白色固体为具有(c-1)的阳离子结构的三(五氟乙基)三氟磷酸盐(ca-4)和化合物(s1-1)的混合物，其比为99.64:0.36。
[0218]
[制造例5]光产酸剂(pag-5)的合成
[0219]
除了将制造例1中的六氟磷酸钾43g变更为四(五氟苯基)没食子酸钠177g以外，与制造例1同样地得到白色固体130g(收率63％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该白色固体为具有(c-1)的阳离子结构的四(五氟苯基)没食子酸盐(ca-5)和化合物(s1-1)的混合物，其比为99.01:0.99。
[0220]
[制造例6]光产酸剂(pag-6)的合成
[0221]
除了将制造例1中的二苯基亚砜40g变更为4,4
’‑
二氟二苯基亚砜47g以外，与制造例1同样地得到淡黄色固体86g(收率84％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该淡黄色固体为具有(c-2)的阳离子结构的六氟磷酸盐(ca-6)和化合物(s2-1)的混合物，其比为99.14:0.86。
[0222]
[制造例7]光产酸剂(pag-7)的合成
[0223]
除了将制造例1中的二苯基亚砜40g变更为4,4
’‑
二氟二苯基亚砜47g、将六氟磷酸钾43g变更为三(五氟乙基)三氟磷酸钾101g以外，与制造例1同样地得到淡黄色固体109g(收率69％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该淡黄色固体为具有(c-2)的阳离子结构的三(五氟乙基)三氟磷酸盐(ca-7)和化合物(s2-1)的混合物，其比为99.04:0.96。
[0224]
[制造例8]光产酸剂(pag-8)的合成
[0225]
除了将制造例1中的二苯基亚砜40g变更为4,4
’‑
二氟二苯基亚砜47g、将六氟磷酸钾43g变更为四(五氟苯基)没食子酸钠177g以外，与制造例1同样地得到淡黄色固体151g(收率71％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该淡黄色固体为具有(c-2)的阳离子结构的四(五氟苯基)没食子酸盐(ca-8)和化合物(s2-1)的混合物，其比为99.11:0.89。
[0226]
[制造例9]光产酸剂(pag-9)的合成
[0227]
除了将制造例1中的二苯基亚砜40g变更为2-苯基亚磺酰基噻吨酮67g、将二苯硫醚36g变更为2-苯硫基噻吨酮62g以外，与制造例1同样地得到黄色固体117g(收率80％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该黄色固体为具有(c-8)的阳离子结构的六氟磷酸盐(ca-9)、化合物(s8-1)和化合物(s8-2)的混合物，其比为99.22:0.75:0.03。
[0228]
[制造例10]光产酸剂(pag-10)的合成
[0229]
除了将制造例1中的二苯基亚砜40g变更为2-苯基亚磺酰基噻吨酮67g、将二苯硫醚36g变更为2-苯硫基噻吨酮62g、将六氟磷酸钾43g变更为四(五氟苯基)硼酸锂160g以外，与制造例1同样地得到黄色固体182g(收率74％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该黄色固体为具有(c-8)的阳离子结构的四(五氟苯基)硼酸盐(ca-10)、化合物(s8-1)和化合物(s8-2)的混合物，其比为99.22:0.75:0.03。
[0230]
[制造例11]光产酸剂(pag-11)的合成
[0231]
除了将制造例1中的二苯基亚砜40g变更为2-苯基亚磺酰基噻吨酮67g、将二苯硫醚36g变更为2-苯硫基噻吨酮62g、将六氟磷酸钾43g变更为三(五氟乙基)三氟磷酸钾101g以外，与制造例1同样地得到黄色固体149g(收率74％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该黄色固体为具有(c-8)的阳离子结构的三(五氟乙基)三氟磷酸盐(ca-11)、化合物(s8-1)和化合物(s8-2)的混合物，其比为99.32:0.65:0.03。
[0232]
[制造例12]光产酸剂(pag-12)的合成
[0233]
除了将制造例1中的二苯基亚砜40g变更为2-苯基亚磺酰基蒽醌66g、将二苯硫醚36g变更为2-苯硫基蒽醌61g以外，与制造例1同样地得到黄色固体101g(收率70％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该黄色固体为具有(c-9)的阳离子结构的六氟磷酸盐(ca-12)、化合物(s9-1)和化合物(s9-2)的混合物，其比为99.71:0.27:0.02。
[0234]
[制造例13]光产酸剂(pag-13)的合成
[0235]
除了将制造例1中的二苯基亚砜40g变更为2-苯硫基蒽醌61g、将二苯硫醚36g变更为2-苯基亚磺酰基蒽醌66g、将六氟磷酸钾43g变更为四(五氟苯基)硼酸锂160g以外，与制造例1同样地得到黄色固体168g(收率66％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该黄色固体为具有(c-9)的阳离子结构的四(五氟苯基)硼酸盐(ca-13)、化合物(s9-1)和化合物(s9-2)的混合物，其比为99.44:0.54:0.02。
[0236]
[制造例14]光产酸剂(pag-14)的合成
[0237]
除了将制造例1中的二苯基亚砜40g变更为2-苯硫基蒽醌61g、将二苯硫醚36g变更为2-苯基亚磺酰基蒽醌66g、将六氟磷酸钾43g变更为四(五氟苯基)没食子酸钠177g以外，与制造例1同样地得到黄色固体191g(收率75％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该黄色固体为具有(c-9)的阳离子结构的四(五氟苯基)没食子酸盐(ca-14)、化合物(s9-1)和化合物(s9-2)的混合物，其比为99.32:0.65:0.03。
[0238]
[制造例15]光产酸剂(pag-15)的合成
[0239]
除了将制造例1中的二苯基亚砜40g变更为2-苯基亚磺酰基噻蒽67g、将二苯硫醚36g变更为2-苯硫基噻蒽62g以外，与制造例1同样地得到黄色固体47g(收率32％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该黄色固体为具有(c-10)的阳离子结构的六氟磷酸盐(ca-15)、化合物(s10-1)和化合物(s10-2)的混合物，其比为99.23:0.75:0.02。
[0240]
[制造例16]光产酸剂(pag-16)的合成
[0241]
除了将制造例1中的二苯基亚砜40g变更为2-苯基亚磺酰基噻蒽67g、将二苯硫醚36g变更为2-苯硫基噻蒽62g、将六氟磷酸钾43g变更为四(五氟苯基)硼酸锂160g以外，与制造例1同样地得到黄色固体99g(收率40％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该黄色固体为具有(c-10)的阳离子结构的四(五氟苯基)硼酸盐(ca-16)、化合物(s10-1)和化合物(s10-2)的混合物，其比为99.12:0.85:0.03。
[0242]
[制造例17]光产酸剂(pag-17)的合成
[0243]
除了将制造例1中的二苯基亚砜40g变更为2-苯基亚磺酰基噻蒽67g、将二苯硫醚36g变更为2-苯硫基噻蒽62g、将六氟磷酸钾43g变更为四(五氟苯基)没食子酸钠177g以外，与制造例1同样地得到黄色固体93g(收率36％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该黄色固体为具有(c-10)的阳离子结构的四(五氟苯基)没食子酸盐(ca-17)、化合物(s10-1)和化合物(s10-2)的混合物，其比为99.27:0.71:0.02。
[0244]
[制造例18]光产酸剂(pag-18)的合成
[0245]
使二苯基亚砜7.9g、甲磺酸16g、乙酸酐22g溶解。按照不超过40℃的方式向其中滴加将4-(苯硫基)苯乙酮8.9g溶解在乙腈30ml中而得到的溶液，进一步在65℃反应3小时。将反应溶液冷却到室温，投入到离子交换水100ml中，利用二氯甲烷100g萃取，用水清洗至水层的ph达到中性为止。将二氯甲烷层转移到旋转蒸发器中，蒸馏除去溶剂，由此得到褐色固体。利用乙酸乙酯、己烷将其清洗，将有机溶剂浓缩，由此得到具有(c-3)的阳离子结构的甲磺酸盐(中间体-1)。利用h-nmr确认结构。
[0246]
将(中间体-1)5.1g溶解在二氯甲烷60ml中，在室温下混合等摩尔的六氟磷酸钠水溶液50g，在该状态下搅拌3小时，通过分液操作将二氯甲烷层用水清洗5次后，转移到旋转蒸发器中，蒸馏除去溶剂，由此得到黄色固体。进一步利用二氯甲烷/己烷进行析晶，得到淡黄色固体4.3g(收率75％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该淡黄色固体为具有(c-3)的阳离子结构的六氟磷酸盐(ca-18)和化合物(s3-1)的混合物，其比为99.17:0.83。
[0247]
[制造例19]光产酸剂(pag-19)的合成
[0248]
除了将制造例18中的六氟磷酸钠水溶液50g变更为四(五氟苯基)硼酸锂水溶液100g以外，与制造例18同样地得到淡黄色固体8.2g(收率74％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该淡黄色固体为具有(c-3)的阳离子结构的四(五氟苯基)硼酸盐(ca-19)和化合物(s3-1)的混合物，其比为99.07:0.93。
[0249]
[制造例20]光产酸剂(pag-20)的合成
[0250]
除了将制造例18中的六氟磷酸钠水溶液50g变更为三氟甲磺酸钾水溶液50g以外，与制造例18同样地得到淡黄色固体4.7g(收率81％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该淡黄色固体为具有(c-3)的阳离子结构的三氟甲磺酸盐(ca-20)和化合物(s3-1)的混合物，其比为99.23:0.77。
[0251]
[制造例21]光产酸剂(pag-21)的合成
[0252]
除了将制造例18中的六氟磷酸钠水溶液50g变更为三(五氟乙基)三氟磷酸钾水溶液50g以外，与制造例18同样地得到淡黄色固体7.4g(收率84％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该淡黄色固体为具有(c-3)的阳离子结构的三(五氟乙基)三氟磷酸盐(ca-21)和化合物(s3-1)的混合物，其比为99.23:0.77。
[0253]
[制造例22]光产酸剂(pag-22)的合成
[0254]
除了将制造例18中的二苯基亚砜7.9g变更为(3-苯甲酰基苯基)苯基亚砜12g、将4-(苯硫基)苯乙酮8.9g变更为(3-苯甲酰基苯基)苯硫醚11g以外，与制造例18同样地得到淡黄色固体6.2g(收率85％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该淡黄色固体为具有(c-4)的阳离子结构的六氟磷酸盐(ca-22)和化合物(s4-1)的混合物，其比为98.85:
(苯硫基)苯乙酮8.9g变更为3-(苯硫基)联苯12g、将六氟磷酸钠水溶液50g变更为三(五氟乙基)三氟磷酸钾水溶液50g以外，与制造例18同样地得到淡黄色固体7.1g(收率73％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该淡黄色固体为具有(c-6)的阳离子结构的三(五氟乙基)三氟磷酸盐(ca-29)、化合物(s6-1)和(s6-2)的混合物，其比为98.88:1.07:0.05。
[0269]
[制造例30]光产酸剂(pag-30)的合成
[0270]
除了将制造例18中的二苯基亚砜7.9g变更为3-[(苯基)亚磺酰基]联苯11g、将4-(苯硫基)苯乙酮8.9g变更为3-(苯硫基)联苯12g、将六氟磷酸钠水溶液50g变更为三氟甲磺酸钾水溶液50g以外，与制造例18同样地得到淡黄色固体5.3g(收率79％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该淡黄色固体为具有(c-6)的阳离子结构的三氟甲磺酸盐(ca-30)、化合物(s6-1)和(s6-2)的混合物，其比为98.97:0.99:0.04。
[0271]
[制造例31]光产酸剂(pag-31)的合成
[0272]
除了将制造例18中的二苯基亚砜7.9g变更为4-[(2-甲氧基苯基)亚磺酰基]联苯12g、将4-(苯硫基)苯乙酮8.9g变更为4-(2-甲氧基苯硫基)联苯11g以外，与制造例18同样地得到淡黄色固体6.0g(收率82％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该淡黄色固体为具有(c-7)的阳离子结构的六氟磷酸盐(ca-31)、化合物(s7-1)和(s7-2)的混合物，其比为99.25:0.52:0.23。
[0273]
[制造例32]光产酸剂(pag-32)的合成
[0274]
除了将制造例18中的二苯基亚砜7.9g变更为4-[(2-甲氧基苯基)亚磺酰基]联苯12g、将4-(苯硫基)苯乙酮8.9g变更为4-(2-甲氧基苯硫基)联苯11g、将六氟磷酸钠水溶液50g变更为三氟甲磺酸钾水溶液50g以外，与制造例18同样地得到淡黄色固体6.0g(收率82％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该淡黄色固体为具有(c-7)的阳离子结构的三氟甲磺酸盐(ca-32)、化合物(s7-1)和(s7-2)的混合物，其比为99.21:0.56:0.23。
[0275]
[制造例33]光产酸剂(pag-33)的合成
[0276]
除了将制造例18中的二苯基亚砜7.9g变更为4-[(2-甲氧基苯基)亚磺酰基]联苯12g、将4-(苯硫基)苯乙酮8.9g变更为4-(2-甲氧基苯硫基)联苯11g、将六氟磷酸钠水溶液50g变更为四(五氟苯基)硼酸锂水溶液100g以外，与制造例18同样地得到淡黄色固体8.3g(收率66％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该淡黄色固体为具有(c-7)的阳离子结构的四(五氟苯基)硼酸盐(ca-33)、化合物(s7-1)和(s7-2)的混合物，其比为99.33:0.34:0.33。
[0277]
[制造例34]光产酸剂(pag-34)的合成
[0278]
除了将制造例18中的二苯基亚砜7.9g变更为(4-苯氧基苯基)苯基亚砜12g、将4-(苯硫基)苯乙酮8.9g变更为(4-苯氧基苯基)苯硫醚11g以外，与制造例18同样地得到淡黄色固体5.9g(收率84％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该淡黄色固体为具有(c-11)的阳离子结构的六氟磷酸盐(ca-34)、化合物(s11-1)和(s11-2)的混合物，其比为99.62:0.34:0.04。
[0279]
[制造例35]光产酸剂(pag-35)的合成
[0280]
除了将制造例18中的二苯基亚砜7.9g变更为(4-苯氧基苯基)苯基亚砜12g、将4-(苯硫基)苯乙酮8.9g变更为(4-苯氧基苯基)苯硫醚11g、将六氟磷酸钠水溶液50g变更为三氟甲磺酸钾水溶液50g以外，与制造例18同样地得到淡黄色固体6.0g(收率85％)。通过基于
h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该淡黄色固体为具有(c-11)的阳离子结构的三氟甲磺酸盐(ca-35)、化合物(s11-1)和(s11-2)的混合物，其比为99.67:0.27:0.06。
[0281]
[制造例36]光产酸剂(pag-36)的合成
[0282]
除了将制造例18中的二苯基亚砜7.9g变更为(4-苯氧基苯基)苯基亚砜12g、将4-(苯硫基)苯乙酮8.9g变更为(4-苯氧基苯基)苯硫醚11g、将六氟磷酸钠水溶液50g变更为四(五氟苯基)硼酸锂水溶液100g以外，与制造例18同样地得到淡黄色固体8.2g(收率66％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该淡黄色固体为具有(c-11)的阳离子结构的四(五氟苯基)硼酸盐(ca-36)、化合物(s11-1)和(s11-2)的混合物，其比为99.68:0.25:0.07。
[0283]
[制造例37]光产酸剂(pag-37)的合成
[0284]
将二苯基亚砜60.6g溶解在硫酸200g中，用冰浴冷却至0℃。在10℃以下向其中滴加将二苯硫醚18.6g溶解在乙腈30ml中而得到的溶液。将反应溶液投入到冰水300g中，向其中投入六氟磷酸钾41g。搅拌3小时后，用二氯甲烷600份萃取，用水清洗至水层的ph达到中性为止。将二氯甲烷层转移至旋转蒸发器中，蒸馏除去溶剂，得到淡黄色的固态生成物。将其用甲醇100份反复进行2次析晶，得到白色固体57.6g(收率68％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该白色固体为具有(c-12)的阳离子结构的六氟磷酸盐(ca-37)和化合物(s12-1)的混合物，其比为99.54:0.46。
[0285]
[制造例38]光产酸剂(pag-38)的合成
[0286]
除了将制造例37中的六氟磷酸钾41g变更为四(五氟苯基)硼酸锂151g以外，与制造例37同样地得到白色固体105g(收率55％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该白色固体为具有(c-12)的阳离子结构的四(五氟苯基)硼酸盐(ca-38)和化合物(s12-1)的混合物，其比为99.65:0.35。
[0287]
[制造例39]光产酸剂(pag-39)的合成
[0288]
除了将制造例37中的六氟磷酸钾41g变更为四(五氟苯基)没食子酸钠167g以外，与制造例37同样地得到白色固体83g(收率57％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该白色固体为具有(c-12)的阳离子结构的四(五氟苯基)没食子酸盐(ca-39)和化合物(s12-1)的混合物，其比为99.22:0.78。
[0289]
[制造例40]光产酸剂(pag-40)的合成
[0290]
除了将制造例37中的二苯基亚砜60.6g变更为二(4-甲氧基苯基)亚砜78.7g以外，与制造例37同样地得到淡黄色固体56g(收率55％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该淡黄色固体为具有(c-13)的阳离子结构的六氟磷酸盐(ca-40)和化合物(s13-1)和(s13-2)的混合物，其比为98.99:0.95:0.06。
[0291]
[制造例41]光产酸剂(pag-41)的合成
[0292]
除了将制造例37中的二苯基亚砜60.6g变更为二(4-甲氧基苯基)亚砜78.7g、将六氟磷酸钾41g变更为四(五氟苯基)硼酸锂151g以外，与制造例37同样地得到淡黄色固体122g(收率60％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该淡黄色固体为具有(c-13)的阳离子结构的四(五氟苯基)硼酸盐(ca-41)、化合物(s13-1)和(s13-2)的混合物，其比为98.98:0.95:0.07。
[0293]
[制造例42]光产酸剂(pag-42)的合成
[0294]
除了将制造例37中的二苯基亚砜60.6g变更为二(4-甲氧基苯基)亚砜78.7g、将六
氟磷酸钾41g变更为三(五氟乙基)三氟磷酸钾107g以外，与制造例37同样地得到淡黄色固体92g(收率59％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该淡黄色固体为具有(c-13)的阳离子结构的三(五氟乙基)三氟磷酸盐(ca-42)、化合物(s13-1)和(s13-2)的混合物，其比为98.95:0.99:0.06。
[0295]
[制造例43]光产酸剂(pag-43)的合成
[0296]
除了将制造例37中的二苯基亚砜60.6g变更为4-[(苯基)亚磺酰基]联苯83.5、将二苯硫醚18.6g变更为4-(苯硫基)联苯26.2g以外，与制造例37同样地得到淡黄色固体67g(收率62％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该淡黄色固体为具有(c-14)的阳离子结构的六氟磷酸盐(ca-43)和化合物(s14-1)～(s14-3)的混合物，其比为99.01:0.95:0.03:0.01。
[0297]
[制造例44]光产酸剂(pag-44)的合成
[0298]
除了将制造例37中的二苯基亚砜60.6g变更为4-[(苯基)亚磺酰基]联苯83.5、将二苯硫醚18.6g变更为4-(苯硫基)联苯26.2g、将六氟磷酸钾41g变更为三氟甲磺酸钠38g以外，与制造例37同样地得到淡黄色固体64g(收率59％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该淡黄色固体为具有(c-14)的阳离子结构的三氟甲磺酸盐(ca-44)和化合物(s14-1)～(s14-3)的混合物，其比为99.03:0.95:0.01:0.01。
[0299]
[制造例45]光产酸剂(pag-45)的合成
[0300]
除了将制造例37中的二苯基亚砜60.6g变更为4-[(苯基)亚磺酰基]联苯83.5、将二苯硫醚18.6g变更为4-(苯硫基)联苯26.2g、将六氟磷酸钾41g变更为三(五氟乙基)三氟磷酸钾107g以外，与制造例37同样地得到淡黄色固体102g(收率61％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该淡黄色固体为具有(c-14)的阳离子结构的三(五氟乙基)三氟磷酸盐(ca-45)和化合物(s14-1)～(s14-3)的混合物，其比为99.11:0.86:0.02:0.01。
[0301]
[制造例46]光产酸剂(pag-46)的合成
[0302]
除了将制造例37中的二苯基亚砜60.6g变更为(4-苯氧基苯基)苯基亚砜88.3、将二苯硫醚18.6g变更为(4-苯氧基苯基)苯硫醚27.8g以外，与制造例37同样地得到淡黄色固体61g(收率54％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该淡黄色固体为具有(c-15)的阳离子结构的六氟磷酸盐(ca-46)和化合物(s15-1)～(s15-3)的混合物，其比为99.29:0.67:0.02:0.02。
[0303]
[制造例47]光产酸剂(pag-47)的合成
[0304]
除了将制造例37中的二苯基亚砜60.6g变更为(4-苯氧基苯基)苯基亚砜88.3、将二苯硫醚18.6g变更为(4-苯氧基苯基)苯硫醚27.8g、将六氟磷酸钾41g变更为四(五氟苯基)硼酸锂151g以外，与制造例37同样地得到淡黄色固体130g(收率59％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该淡黄色固体为具有(c-15)的阳离子结构的四(五氟苯基)硼酸盐(ca-47)和化合物(s15-1)～(s15-3)的混合物，其比为99.18:0.76:0.04:0.02。
[0305]
[制造例48]光产酸剂(pag-48)的合成
[0306]
除了将制造例37中的二苯基亚砜60.6g变更为(4-苯氧基苯基)苯基亚砜88.3、将二苯硫醚18.6g变更为(4-苯氧基苯基)苯硫醚27.8g、将六氟磷酸钾41g变更为三(五氟乙基)三氟磷酸钾107g以外，与制造例37同样地得到淡黄色固体119g(收率69％)。通过基于h-nmr、c-nmr、hplc的分析确认到，该淡黄色固体为具有(c-15)的阳离子结构的三(五氟乙基)
三氟磷酸盐(ca-48)和化合物(s15-1)～(s15-3)的混合物，其比为99.16:0.80:0.03:0.01。
[0307]
[参考制造例1](pag h-1～h-15)
[0308]
将制造例1中得到的白色固体利用二氯甲烷/甲醇反复进行重结晶，得到了实质上仅由阳离子c-1构成的六氟磷酸盐(pag h-1)(化合物(s-1)利用hplc测定为检出限以下(0.005％以下))。同样地，关于pag h-2～h-15，将分别由制造例6、9、12、15、18、22、25、28、31、34、40、43、46得到的固体通过重结晶进行精制。关于组成，pag h-1～h-8的组成如表1中的记载，pag h-9～h15的组成如表3中的记载。
[0309]
[参考制造例2](pag-49、pag h-16)
[0310]
在制造例1中，收集利用二氯甲烷/己烷得到的析晶滤液，将其利用蒸发器浓缩，将所得到的油状物利用甲醇、己烷进行清洗，得到淡黄色固体。基于h-nmr、hplc可知该固体为式(2)所表示的化合物(s1-1)。使用该化合物，相对于参考制造例1中得到的pag h-1适量地添加，由此得到pag-49和pag h-16。分别利用hplc进行组成分析。将组成记载于表1中。
[0311]
[参考制造例3](pag-50～56、pag h-17～h23)
[0312]
与参考制造例2同样地，关于pag-50～56、pag h-17～23，分别将由制造例6、9、12、15、37、40、46中的析晶滤液中回收的固体或油状物进行精制，将由此得到的式(2)所表示的化合物(s2、s8、s9、s10、s12、s13、s15)相对于所对应的参考制造例1中得到的pag h-2～h-8适量地添加，由此得到pag-42～47和pag h-14～18。分别利用hplc进行组成分析。将组成记载于表1中。
[0313]
[参考制造例4](pag-57～63、pag h-24～h30)
[0314]
与参考制造例2同样地，关于pag-57～63、pag h-24～30，分别将由制造例18、22、25、28、31、34、43中的析晶滤液中回收的固体或油状物进行精制，将由此得到的式(2)所表示的化合物(s3、s4、s5、s6、s7、s11、s14)相对于所对应的参考制造例1中得到的pag h-9～h-15适量地添加，由此得到pag-57～63和pag h-24～30。分别利用hplc进行组成分析。将组成记载于表3中。
[0315]
[参考制造例5](pag h-31～h36)
[0316]
为了进行比较，代替式(2)所表示的化合物(s)，将二苯硫醚作为化合物(s
’‑
1)，相对于参考制造例1中得到的pag h-1适量地添加，得到pag h-31～h-33。分别利用hplc进行组成分析，将组成记载于表1中。同样地相对于参考制造例1中得到的pag h-6，适量地添加作为化合物(s
’‑
2)的3-苯硫基联苯，得到pag h-34～h-36。分别利用hplc进行组成分析，将组成记载于表3中。
[0317]
《光固化性组合物的制备及其评价》
[0318]
将上述光产酸剂按照50重量％预先溶解在碳酸亚丙酯(溶剂-1)中，以表1所示的混配量均匀地混合在作为阳离子聚合性化合物的环氧树脂(如下述所记载)中，制备光固化性组合物(实施例1～50和比较例1～19)。按照下述评价方法对所得到的固化性组合物进行评价。将其结果示于表2。
[0319]
《环氧树脂》
[0320]
ep-1：2,2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷
[0321]
ep-2：3’,4
’‑
环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯
[0322]
ep-3：3-乙基-3-{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷
[0323]
[表1]
[0324][0325]
《光固化性(阳离子聚合性)评价》
[0326]
将上述组合物利用涂布器以膜厚25μm涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜上。使用紫外线照射装置，将利用滤波器限定了波长的光照射至上述涂布后的pet膜。需要说明的是，滤波器使用ircf02滤波器(eyegraphics株式会社制造、截止小于340nm的光的滤波器)。照射后，以铅笔硬度(jis k5600-5-4:1999)测定40分钟后的涂膜硬度，通过下述基准进行评价，将结果示于表2。铅笔硬度越高，表示光固化性组合物的灵敏度(阳离子聚合固化性)越好。
[0327]
(评价基准)
[0328]
◎
：铅笔硬度为2h以上
[0329]
○
：铅笔硬度为h～b
[0330]
△
：铅笔硬度为2b～4b
[0331]
×
：液态～有粘性，无法测定铅笔硬度
[0332]
(光的照射条件)
[0333]
·
紫外线照射装置：传送带式uv照射装置(eyegraphics公司制造)
[0334]
·
灯：1.5kw高压汞灯
[0335]
·
滤波器：ircf02滤波器(eyegraphics制)
[0336]
·
照度(以365nm顶部照度计进行测定)：150mw/cm2[0337]
·
累积光量(以365nm顶部照度计进行测定)：300mj/cm2[0338]
《耐黄变性评价-1》
[0339]
制作长20mm
×
宽20mm
×
厚0.1mm的特氟龙(注册商标)制间隔物，用载玻片(商品名“s2111”、松浪硝子株式会社制)将其夹在中间。向间隙中浇注固化性组合物，与上述同样地进行光照射，光照射后在室温放置60分钟，得到固化物。使用分光光度计(“u-3900”、日立高新技术公司制造)对所得到的固化物的黄色度(yi)进行测定。将其作为yi0。进一步将所得到的固化物进行180℃
×
30分钟的加热，加热后测定固化物的yi1。基于下式求出变色程度δyi值，进行比较。将结果示于表2。需要说明的是，黄色度(yi)是读取d65光源下的2度视野的值而得到的，值越大，表示黄色的程度越大。
[0340]
δyi＝(yi1)-(yi0)
[0341]
《耐黄变性评价-2》
[0342]
对于耐黄变性评价-1中得到的加热前的热固化物，在以下记载的条件下进行光照射，实施耐光性试验。利用与上述相同的方法测定黄色度yi2，由此评价耐光黄变性。基于下式求出变色程度δyi值，进行比较。将结果示于表2。
[0343]
δyi＝(yi2)-(yi0)
[0344]
(光照射条件)
[0345]
照射装置：“lc-8”(浜松光子(hamamatsu photonics)制)
[0346]
照度(以365nm顶部照度计进行测定)：100mw/cm2[0347]
累积照射量(以365nm顶部照度计进行测定)：10j/cm2[0348]
[表2]
[0349][0350]
如表2所示，由实施例1～50和比较例1～19可知，包含本发明的光产酸剂组合物的光固化性组合物的uv固化性和耐黄变性优异。另外，由比较例1～8可知，仅为式(1)的结构
时，uv固化性优异，但是耐黄变性降低。另外，由实施例27～34和比较例9～16可知，在以一定比例以上含有式(2)所表示的化合物(s)时，会招致uv固化性的降低，因此化合物(s)的含量需要为3.0以下。另一方面可知，在包含与化合物(s)为类似的化合物但并非由式(2)所表示的化合物(s
’‑
1)的情况下，如比较例17～19所示，对耐黄变性没有贡献，而对uv固化性带来影响。另外，如实施例1～26和实施例35～50所示，可知不论阴离子结构、环氧树脂的种类如何，包含本发明的光产酸剂组合物的光固化性组合物的uv固化性和耐黄变性均优异。
[0351]
《负型光致抗蚀剂组合物的制备及其评价》
[0352]
(评价用试样的制备)
[0353]
如表3所示，将光产酸剂1份、作为酚树脂成分(f)的由对羟基苯乙烯/苯乙烯＝80/20(摩尔比)构成的共聚物(mw＝10,000)100份、作为交联剂成分(g)的六甲氧基甲基三聚氰胺(sanwa chemical公司制造、商品名“nikalac mw-390”)20份、作为交联微粒的成分(h)的由丁二烯/丙烯腈/甲基丙烯酸羟基丁酯/甲基丙烯酸/二乙烯基苯＝64/20/8/6/2(重量％)构成的共聚物(平均粒径＝65nm、tg＝-38℃)10份、作为密合助剂的成分(j)的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(chisso公司制造、商品名“s510”)5份均匀溶解在乳酸乙酯(溶剂-2)145份中，制备本发明的负型光致抗蚀剂组合物(实施例51～79、比较例20～36)。另外，利用下述方法进行负型光致抗蚀剂组合物的评价。将其结果示于表4。
[0354]
[表3]
[0355][0356]
《灵敏度评价》
[0357]
在硅晶片基板上旋涂各组合物后，使用加热板在110℃下加热干燥3分钟，得到具有约20μm的膜厚的树脂涂膜。其后使用tme-150rsc(topcon公司制造)进行图案曝光(i线)，利用加热板在110℃下进行3分钟的曝光后加热(peb)。其后通过使用2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的浸渍法进行2分钟的显影处理，进行流水清洗，利用氮气进行喷吹，得到10μm的线条/间隔图案。进一步测定对于形成残膜率(其表示显影前后的残膜的比例)为95％以上的图案所需的最低必须曝光量(对应于灵敏度)。
[0358]
《图案形状评价》
[0359]
使用扫描型电子显微镜对通过上述操作而在硅晶片基板上形成的20μm的l&s图案的形状截面的下边尺寸la和上边尺寸lb进行测定，按下述基准判断图案形状。
[0360]
◎
：0.90≦la/lb≦1
[0361]
○
：0.85≦la/lb《0.90
[0362]
×
：la/lb《0.85
[0363]
《耐黄变性评价-3》
[0364]
在玻璃基板上旋涂各组合物后，使用加热板在110℃下加热干燥3分钟，得到具有约20μm的膜厚的树脂涂膜。其后使用tme-150rsc(topcon公司制造)进行全面曝光(i线)，利
用加热板在110℃下进行3分钟的曝光后加热(peb)。其后通过使用2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的浸渍法进行2分钟的显影处理，进行流水清洗，利用氮气进行喷吹，得到固化膜。使用分光光度计(“u-3900”、日立高新技术公司制造)对所得到的固化物的黄色度(yi)进行测定。将其作为yi0。进一步将所得到的固化物进行180℃
×
30分钟加热，加热后测定固化物的yi3。由它们的差求出变色程度δyi值，进行比较。
[0365]
[表4]
[0366][0367]
如表4所示，由实施例51～79和比较例20～36可知，包含本发明的光产酸剂的化学增幅型负型光致抗蚀剂组合物的耐黄变性优异。由比较例20～26可知，仅为式(1)的结构时，抗蚀剂能优异，但是耐黄变性降低。另外，由实施例73～79和比较例27～33可知，在以一定比例以上含有式(2)所表示的化合物(s)时，会招致抗蚀性能的降低，因此化合物(s)的含量需要为3.0以下。另一方面可知，在包含与化合物(s)为类似的化合物但并非由式(2)所表示的化合物(s
’‑
2)的情况下，如比较例34～36所示，对耐黄变性没有贡献，而对抗蚀性能带来影响。另外，如实施例51～72所示，可知不论阴离子结构如何，包含本发明的光产酸剂的
组合物的耐黄变性均优异。
[0368]
工业实用性
[0369]
使用了本发明的光产酸剂的活性能量射线敏感性固化性组合物可适当地用于涂料、涂布剂、各种被覆材料(硬涂材料、耐污染被覆材料、防雾被覆材料、耐触摸被覆材料、光纤等)、胶带的背面处理剂、粘附标签用剥离片(剥离纸、剥离塑料膜、剥离金属箔等)的剥离涂布材、印刷板、齿科用材料(齿科用混配料、齿科用复合材料)油墨、喷墨油墨、抗蚀剂膜、液态抗蚀剂、负型抗蚀剂(半导体元件等的表面保护膜、层间绝缘膜、平坦化膜等永久膜材料等)、mems用抗蚀剂、负型感光性材料、各种粘接剂(各种电子部件用临时固定剂、hdd用粘接剂、取物镜用粘接剂、fpd用功能性膜(偏转板、防反射膜等)用粘接剂等)、全息摄影用树脂、fpd材料(滤色器、黑矩阵、隔板材料、光阻间隔物、加强筋、液晶用取向膜、fpd用密封剂等)、光学部件、成型材料(建筑材料用、光学部件、透镜)、铸造材料、油灰、玻璃纤维含浸剂、填缝材料、密封材料、封装材料、光半导体(led)封装材料、光波导材料、纳米压印材料、光刻用以及微立体光刻用材料等。