固化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于铸造材料技术领域，具体涉及一种固化剂及其制备方法。


背景技术：

2.增材制造(additive manufacturing，am)俗称3d打印。3d打印型砂通常采用呋喃树脂及其固化剂作为粘结剂。呋喃树脂在合成阶段只是得到具有一定聚合程度的树脂预聚物，在树脂应用中的固化阶段须引入较强的酸性介质——固化剂，以得到具有较高强度多维交联的固化产物，这才是最后完成缩聚反应的全过程。因此，作用于呋喃树脂的固化剂的种类对型砂的工艺指标以及对劳动生产率、砂芯、砂型和铸件质量均有着显著的影响，且对型砂的重要性不亚于树脂，而且从控制硬化过程的角度看，还具有决定意义。
3.目前，传统铸造上应用的主要为磺酸类固化剂，以通过该固化剂得到呋喃树脂作为原料的型砂具有固化速度可调、固化后型砂强度相对较高等特点，但造型及浇注后会析出大量有害气体，特别是二氧化硫，严重污染现场环境，还会产生渗硫现象，对铸件特别是球铁件影响大，而且型砂初强度低，难以满足3d打印用型砂的高性能铸件的质量要求。


技术实现要素：

4.针对现有技术的上述技术问题，本发明的目的是提供一种固化剂及其制备方法，能够有效减少前期硫酸的加入量并控制后期游离硫酸的含量，达到3d打印型砂低硫、高效的要求。本发明的技术方案为：
5.第一个方面，本发明提供一种固化剂，该固化剂的原料包括：苯系芳香烃、硫酸、苯酚、改性剂、甲醇和溶剂。
6.进一步的，固化剂的原料配方的重量份数为：苯系芳香烃80～180份、硫酸250～350、苯酚70～160份、甲醇130～270份、改性剂4～100份、溶剂200～700份。
7.进一步的，苯系芳香烃包括以下至少一种：苯、甲苯、二甲苯。
8.进一步的，改性剂包括以下至少两种：顺丁烯二酸酐、水杨酸、磷酸三钠，顺丁烯二酸酐的重量份数为10-60份；水杨酸的重量份数为2-20份；磷酸三钠的重量份数为2-20份。
9.进一步的，所述硫酸的质量分数大于98％。
10.进一步的，所述溶剂包括水。
11.第二个方面，本发明提供一种固化剂的制备方法，该制备方法包括：
12.(1)称取苯系芳香烃和硫酸加入反应釜中，并加热并保温反应釜；
13.(2)将反应釜中物料降温至50～65℃，并称取苯酚和溶剂加入反应釜，加热并保温反应釜；
14.(3)将反应釜中物料降温至50～65℃，称取甲醇加入反应釜中，并加热反应釜；
15.(4)称取改性剂和溶剂加入反应釜，并进行搅拌；
16.(5)搅拌预设时长后，将反应釜中物料温度降温至45℃以下，得到固化剂。
17.进一步的，步骤(1)中加热反应釜包括：先控制反应釜中物料的温度在80～100℃
范围内，保温30～60分钟，再控制反应釜中物料的温度在90～110℃范围内，保温30～90分钟。
18.进一步的，步骤(2)中加热反应釜包括：先控制反应釜中物料的温度在70～90℃范围内，保温40～100分钟，再控制反应釜中物料的温度在80～120℃范围内，保温20～60分钟。
19.进一步的，步骤(3)中加热反应釜包括：控制反应釜中物料的温度在65～75℃范围内，保温15～45分钟。
20.进一步的，步骤(1)中称取苯系芳香烃和硫酸加入反应釜具体包括：在反应釜内加入苯系芳香烃，在反应釜中物料温度小于或等于80℃且物料处于搅拌状态的情况下，缓慢加入硫酸。
21.进一步的，步骤(2)中称取苯酚和溶剂加入反应釜具体包括：在反应釜中物料温度小于或等于70℃的情况下，将溶剂缓慢加入反应釜，待溶剂添加完成后，再加入苯酚。
22.进一步的，步骤(5)中，预设时长为10～200分钟。
23.本发明提供的固化剂及其制备方法具有以下优势和有益效果：
24.(一)有机酸的合成设计充分利用了苯酚与硫酸磺化反应时的较完全性，使苯系芳香烃与硫酸磺化反应时，未参于反应的游离硫酸可让苯酚在磺化反应中基本完全参与反应，有效提高硫酸的使用率。而且硫酸酯和酚羟基磺酸均有效提高型砂前期的固化速度的效果，故而苯磺酸无需浓度太高，即可达到要求的固化速度，从而减少前期硫酸的加入量并控制后期游离硫酸的含量，达到3d打印型砂低硫、高效的要求。
25.(二)磺化反应的后处理，将剩余未反应的硫酸作为副反应物，与甲醇发生酯化反应，使硫酸反应更加彻底，合理地把资源优化利用，既让固化剂的腐蚀性下降，又能降低游离硫酸，增加其有效成分，体现其经济效益的提升。而且甲醇的加入除了用于反应还可作为溶剂，型砂固化时甲醇作为易挥发性液体，可带动固化时生成的水分挥发。
26.(三)有机酸相对分子量较大，参与呋喃树脂交联固化时，有利于提高型砂强度；无机酸催化活性高，可以加快型砂固化速度，缩短砂型起模的时间，提高造型(制芯)效率。本发明通过将有机酸(磺酸)为主、无机酸(硫酸酯)为辅的复合合成方式，克服了传统固化剂存在的缺点，不仅减少游离硫酸的含量，而且提高了呋喃树脂固化剂对环境的适应性，克服了无机固化剂砂型强度较低、砂型容易掉砂的缺点，同时有效降低了有机固化剂的生产成本。
27.(四)固化剂配方中引入改性材料，增大了固化剂的对各类气候条件、环境因素的适应性，并有效提高树脂砂前期的抗拉强度。其中，顺丁烯二酸酐或水杨酸，可促进呋喃树脂前期强度的形成，磷酸三钠对呋喃树脂固化后期强度有所提升。
28.(五)固化剂调配阶段只用水而不需用其他有机溶剂，减少挥发性物质、气味，有利于环保，而且有利于扩大固化剂的总酸度调节范围，可控性更强。
29.(六)考虑到化学平衡原理，在磺化反应过程中，通过二次升温的方式来打破原化学平衡，促进磺化反应进行，不仅提高固化剂制备效率，而且有利于硫酸的充分反应。另外，由于酚羟基磺酸比硫酸甲酯固化性能更好，所以在制备过程中先加苯酚再加入甲醇，从而在实现硫酸充分完全的基础上，尽可能多的完成苯酚与硫酸的磺化反应。
具体实施方式
30.为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。实施例中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
31.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“进和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
32.在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
33.下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
34.实施例1
35.实施例1提供固化剂的原料包括：甲苯130g、硫酸320g、苯酚100g、水550g、甲醇170g、顺丁烯二酸酐30g、水杨酸6g、磷酸三钠2.5g。
36.本实施例采用1000l反应釜，上述固化剂的制备方法包括以下步骤：
37.(1)在反应釜内加入甲苯130g，打开冷凝器的冷却水及反应釜搅拌，之后缓慢向反应釜加入硫酸320g(用分液漏斗加入，约2滴/秒)，控制加入时反应釜中物料温度≤80℃；待硫酸完全加入后，控制物料温度在80～85℃反应50分钟，然后再把物料温度控制在95～100℃，反应45分钟，以进行第一次磺化反应。
38.(2)第一次磺化反应时间到后，将物料降温至65℃，之后将水50g缓慢加入，加水过程中控制物料温度≤70℃；待水完全加入后，再加入苯酚100g，控制物料温度在80～85℃，反应80分钟，然后再把物料温度控制在100～105℃，反应30分钟，以进行第二次磺化反应。
39.(3)第二次磺化反应时间到后，将物料降温至65℃，加入甲醇170g，控制温度在60～65℃，反应20分钟，以进行酯化反应。
40.(4)向反应釜加入顺丁烯二酸酐30g、水杨酸6g、磷酸三钠2.5g和水500g，搅拌均匀(50分钟)后将物料温度降至45℃以下，出料。
41.实施例2
42.实施例2提供固化剂的原料包括：甲苯110g、硫酸310g、苯酚90g、水630g、甲醇210g、顺丁烯二酸酐20g、水杨酸8g、磷酸三钠5.5g。
43.本实施例采用1000l反应釜，上述固化剂的制备方法包括以下步骤：
44.(1)在反应釜内加入甲苯110g，打开冷凝器的冷却水及反应釜搅拌，之后缓慢向反应釜加入硫酸310g(用分液漏斗加入，约2滴/秒)，控制加入时反应釜中物料温度≤80℃；待硫酸完全加入后，控制物料温度在90～95℃反应30分钟，然后再把物料温度控制在100～105℃，反应60分钟，以进行第一次磺化反应。
45.(2)第一次磺化反应时间到后，将物料降温至65℃，之后将水80g缓慢加入，加水过程中控制物料温度≤70℃；待水完全加入后，再加入苯酚90g，控制物料温度在85～90℃，反
应90分钟，然后再把物料温度控制在85～90℃，反应50分钟，以进行第二次磺化反应。
46.(3)第二次磺化反应时间到后，将物料降温至65℃，加入甲醇210g，控制温度在70～75℃，反应45分钟，以进行酯化反应。
47.(4)向反应釜加入顺丁烯二酸酐20g、水杨酸8g、磷酸三钠5.5g、水550g，搅拌均匀(60分钟)后将物料温度降至45℃以下，出料。
48.实施例3
49.实施例3提供固化剂的原料包括：甲苯150g、硫酸350g、苯酚110g、水540g、甲醇200g、顺丁烯二酸酐46g、水杨酸4g、磷酸三钠8g。
50.本实施例采用1000l反应釜，上述固化剂的制备方法包括以下步骤：
51.(1)在反应釜内加入甲苯150g，打开冷凝器的冷却水及反应釜搅拌，之后缓慢加入(用分液漏斗加入，约2滴/秒)，控制加入时反应釜中物料温度≤80℃；待硫酸完全加入后，控制物料温度在95～100℃反应50分钟，然后再把物料温度控制在105～110℃，反应80分钟，以进行第一次磺化反应。
52.(2)第一次磺化反应时间到后，将物料降温至65℃，之后将水90g缓慢加入，加水过程中控制物料温度≤70℃；待水完全加入后，再加入苯酚110g，控制物料温度在70～75℃，反应40分钟，然后再把物料温度控制在80～85℃，反应40分钟，以进行第二次磺化反应。
53.(3)第二次磺化反应时间到后，将物料降温至65℃，加入甲醇200g，控制温度在70～75℃，反应30分钟，以进行酯化反应。
54.(4)向反应釜加入顺丁烯二酸酐46g、水杨酸4g、磷酸三钠8g、水450g，搅拌均匀(120分钟)后将物料温度降至45℃以下，出料。
55.实施例4
56.实施例4提供固化剂的原料包括：苯80g、硫酸350g、苯酚150g、水550g、甲醇100g、顺丁烯二酸酐50g、磷酸三钠4g。
57.本实施例采用1000l反应釜，上述固化剂的制备方法包括以下步骤：
58.(1)在反应釜内加入苯80g，打开冷凝器的冷却水及反应釜搅拌，之后缓慢向反应釜加入硫酸350g(用分液漏斗加入，约2滴/秒)，控制加入时反应釜中物料温度≤80℃；待硫酸完全加入后，控制物料温度在80～85℃反应50分钟，然后再把物料温度控制在95～100℃，反应45分钟，以进行第一次磺化反应。
59.(2)第一次磺化反应时间到后，将物料降温至65℃，之后将水50g缓慢加入，加水过程中控制物料温度≤70℃；待水完全加入后，再加入苯酚150g，控制物料温度在80～85℃，反应80分钟，然后再把物料温度控制在100～105℃，反应30分钟，以进行第二次磺化反应。
60.(3)第二次磺化反应时间到后，将物料降温至65℃，加入甲醇100g，控制温度在60～65℃，反应20分钟，以进行酯化反应。
61.(4)向反应釜加入顺丁烯二酸酐50g、磷酸三钠4g和水500g，搅拌均匀(50分钟)后将物料温度降至45℃以下，出料。
62.实施例5
63.实施例5提供固化剂的原料包括：二甲苯180g、硫酸250g、苯酚75g、水600g、甲醇140g、顺丁烯二酸酐30g、水杨酸6g、磷酸三钠4g。
64.本实施例采用1000l反应釜，上述固化剂的制备方法包括以下步骤：
65.(1)在反应釜内加入二甲苯180g，打开冷凝器的冷却水及反应釜搅拌，之后缓慢向反应釜加入硫酸250g(用分液漏斗加入，约2滴/秒)，控制加入时反应釜中物料温度≤80℃；待硫酸完全加入后，控制物料温度在85～90℃反应60分钟，然后再把物料温度控制在100～105℃，反应50分钟，以进行第一次磺化反应。
66.(2)第一次磺化反应时间到后，将物料降温至65℃，之后将水100g缓慢加入，加水过程中控制物料温度≤70℃；待水完全加入后，再加入苯酚75g，控制物料温度在80～85℃，反应50分钟，然后再把物料温度控制在100～105℃，反应30分钟，以进行第二次磺化反应。
67.(3)第二次磺化反应时间到后，将物料降温至65℃，加入甲醇140g，控制温度在60～65℃，反应15分钟，以进行酯化反应。
68.(4)向反应釜加入顺丁烯二酸酐30g、水杨酸6g、磷酸三钠4g和水500g，搅拌均匀(50分钟)后将物料温度降至45℃以下，出料。
69.对比例1
70.对比例1提供固化剂的原料包括：二甲苯250g、硫酸425g、甲醇175g、顺酐35g、水400g。
71.上述固化剂的制备方法包括以下步骤：
72.(1)将250g二甲苯加入反应釜内，在搅拌的状态下缓慢加入425g硫酸，加料温度控制在≤90℃，待硫酸加完后，将物料温度控制在95～100℃发生磺化反应2小时；
73.(2)磺化反应时间到后，将物料温度降低到75℃以下，缓慢加入175g甲醇进行酯化反应，反应温度70～90℃，酯化时间2小时；
74.(3)酯化反应反应时间到后，将物料温度降低至55～60℃，加入顺酐和水，在≤60℃下热混搅拌20～30分钟；
75.(4)热混搅拌时间到后，将物料冷却至40℃以下过滤出料、包装。
76.对比例2
77.对比例2提供固化剂的原料包括：甲苯130g、硫酸320g、苯酚100g、水550g、顺丁烯二酸酐30g、水杨酸6g、磷酸三钠2.5g。
78.本实施例采用1000l反应釜，上述固化剂的制备方法包括以下步骤：
79.(1)在反应釜内加入甲苯130g，打开冷凝器的冷却水及反应釜搅拌，之后缓慢向反应釜加入硫酸320g(用分液漏斗加入，约2滴/秒)，控制加入时反应釜中物料温度≤80℃；待硫酸完全加入后，控制物料温度在80～85℃反应50分钟，然后再把物料温度控制在95～100℃，反应45分钟，以进行第一次磺化反应。
80.(2)第一次磺化反应时间到后，将物料降温至65℃，之后将水50g缓慢加入，加水过程中控制物料温度≤70℃；待水完全加入后，再加入苯酚100g，控制物料温度在80～85℃，反应80分钟，然后再把物料温度控制在100～105℃，反应30分钟，以进行第二次磺化反应。
81.(3)向反应釜加入顺丁烯二酸酐30g、水杨酸6g、磷酸三钠2.5g和水500g，搅拌均匀(50分钟)后将物料温度降至45℃以下，出料。
82.对比例3
83.对比例3提供固化剂的原料包括：甲苯130g、硫酸320g、苯酚100g、水550g、甲醇170g、磷酸三钠2.5g。
84.本实施例采用1000l反应釜，上述固化剂的制备方法包括以下步骤：
85.(1)在反应釜内加入甲苯130g，打开冷凝器的冷却水及反应釜搅拌，之后缓慢向反应釜加入硫酸320g(用分液漏斗加入，约2滴/秒)，控制加入时反应釜中物料温度≤80℃；待硫酸完全加入后，控制物料温度在80～85℃反应50分钟，然后再把物料温度控制在95～100℃，反应45分钟，以进行第一次磺化反应。
86.(2)第一次磺化反应时间到后，将物料降温至65℃，之后将水50g缓慢加入，加水过程中控制物料温度≤70℃；待水完全加入后，再加入苯酚100g，控制物料温度在80～85℃，反应80分钟，然后再把物料温度控制在100～105℃，反应30分钟，以进行第二次磺化反应。
87.(3)第二次磺化反应时间到后，将物料降温至65℃，加入甲醇170g，控制温度在60～65℃，反应20分钟，以进行酯化反应。
88.(4)向反应釜加入磷酸三钠2.5g和水500g，搅拌均匀(50分钟)后将物料温度降至45℃以下，出料。
89.常温环境(25℃)下，本发明所提供的一种固化剂，其外观、密度、粘度、总酸度、游离酸的测定见下表1：
90.表1
[0091][0092][0093]
常温环境(25℃)下，呋喃树脂(n＝3.0％)加入量：1.5％，固化剂加入量：50％，呋喃树脂型砂抗拉强度检测结果如下表2：
[0094]
表2
[0095]
型号2小时抗拉强度(mpa)24小时抗拉强度(mpa)实施例10.831.29实施例20.861.31实施例30.801.28实施例40.801.28实施例50.881.25对比例10.721.15对比例30.731.14
[0096]
从以上表1、表2中可看出：本发明所制得的固化剂与单独的磺酸类固化剂相比性能显著提升。本发明所制得的固化剂有效地减少前期硫酸的加入量、提高硫酸的利用率，并降低产品中游离硫酸的含量，固透性好，克服了单一固化剂存在的缺点，充分体现其低含硫
量和高效性。而且制得的呋喃树脂初始强度及终强度高。
[0097]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。