一种双通大面积三氧化二铝、二氧化钛或二氧化锆纳米管阵列膜及其制备方法

1.本发明涉及三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆纳米管阵列的制备，特别涉及双通三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆纳米管阵列的制备方法。


背景技术：

2.多孔纳米管阵列薄膜在纳米材料模板、催化合成、光伏能源、生物传感等领域都有着广泛的应用。电化学阳极氧化法是三氧化二铝、二氧化钛或二氧化锆纳米管阵列膜的重要制备方法。在此背景下，近年来人们在三氧化二铝、二氧化钛或二氧化锆纳米管阵列的制备方面进行了大量的工作并且取得了重要进展。例如，可以通过将钛金属片在含有氟离子的有机溶剂中进行阳极氧化来获得二氧化钛纳米管阵列。该方法制备出来的二氧化钛纳米管阵列长度能够达到几百个微米，且表面光滑。
3.然而，基于电化学阳极氧化法的三氧化二铝、二氧化钛或二氧化锆纳米管阵列膜是附着于铝、钛、锆片之上的，这在很大程度上限制了它的应用。如：在很多的光电转换应用中，脱离基底而独立存在并且两个端口都打通的纳米管阵列与附着于基底之上的氧化钛纳米管阵列相比往往具有明显的优势。有些应用甚至要求三氧化二铝、二氧化钛或二氧化锆纳米管膜的两个端口必须打开，如纳米管膜应用于过滤领域。
4.目前，制备双通三氧化二铝、二氧化钛或二氧化锆膜的过程一般分为两步。即，首先制备出脱离基底而独立存在的纳米管阵列，主要方法包括用超声或者溶液蒸发法实现纳米管阵列与钛片的分离等，再用氢氟酸、草酸、磷酸等溶液将底部腐蚀掉。但是，这些方法存在诸多问题，如过程复杂、结果不稳定、底部的腐蚀难以掌控和操作不够安全等。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种双通大面积三氧化二铝、二氧化钛或二氧化锆纳米管阵列膜的制备的简单方法。
6.本发明的目的是通过如下技术方案实现的。
7.步骤一、对经预处理的纯铝片、钛片或锆片进行阳极氧化，其包括以下步骤：
8.(1)预处理纯铝片、钛片或锆片。
9.(2)配制电解液。
10.(3)将经预处理的纯铝片、钛片或锆片置于电解液中进行阳极氧化反应后，制得三氧化二铝、二氧化钛或二氧化锆纳米管阵列膜的一级初步产品：以经预处理的纯铝片、钛片或锆片作为阳极，不锈钢箔电极或铜箔或钛箔或铂箔或石墨电极作为阴极，进行阳极氧化处理。
11.步骤二、将所述一级初步产品从所述电解液中立即取出且用去离子水清洗后，放入液溴的甲醇溶液中，液溴与甲醇的体积比为1:1-1:9，常温下反应12-96h,溶解去除铝、钛、锆金属基体，获得三氧化二铝、二氧化钛或二氧化锆纳米管阵列膜；
12.步骤三、将所述二级初步产品用无水乙醇清洗干净后，放入临界co2气氛干燥箱中进行干燥，获得底部带有阻挡层的三级初步产品；
13.步骤四、将所述三级初步产品底部带有阻挡层的一面朝上放入含有氟化物气体的等离子体清洗仪中，功率1-50kw，放置时间为3min-2h，反应后既得所述成品。
14.所述的纯铝片、钛片或锆片的纯度大于99.9％，为平整且厚度为0.1～1mm的长方形或圆形的片材。
15.所述的预处理是指：采用常规机械加工方式去除待处理纯铝片、钛片或锆片表面的氧化层。
16.所述的电解液是指：用于纯铝片的0.2-0.5m草酸水溶液，用于纯钛片的0.25-1wt.％nh4f的乙二醇溶液以及用于纯锆片的0.5-2wt.％nh4f甘油-丙三醇溶液。
17.所述的阳极氧化处理是指：用电压为10-50v直流电源对预处理的纯铝片阳、用电压为20-110v直流电源对预处理的纯钛片以及用电压为20-80v直流电源对预处理的纯锆片进行阳极氧化，氧化温度为0～30℃，氧化时间为1～168h。
18.所述的氟化物气体为四氟化碳、三氟化氮、六氟化硫中的任一种或多种混合而成的混合气体。
19.所述的成品的面积可以为1-100cm2。
20.所述的成品可作为过滤、传感、光电转换材料。
21.本发明通过一种氟化物气体的等离子体清洗的简单方法制备出了双通三氧化二铝、二氧化钛或二氧化锆阵列膜。在氟化物气体的等离子体清洗中，因为氟离子的存在，氟离子会和al
3
、ti
4
、zr
4
生产易于气化的alf3、tif4、zrf4等物质，进而三氧化二铝、二氧化钛或二氧化锆阵列膜底部的阻挡层被去除，形成双通的阵列管膜结构。该方法制备过程简单，制备参数容易控制，氧化钛纳米管阵列底部打开的效果好，对促进三氧化二铝、二氧化钛或二氧化锆阵列膜在过滤、传感、光电转换中的应用有着重要的意义。
附图说明
22.图1为实施例1的三氧化二铝纳米管阵列膜阻挡层被去除后的扫描电子显微镜图。
23.图2实施例1的三氧化二铝纳米管阵列膜阻挡层被去除后的扫描电子显微镜图。
24.图3实施例1的三氧化二铝纳米管阵列膜阻挡层被去除后的扫描电子显微镜图。
25.图4为实施例1三氧化二铝纳米管阵列膜阻挡层被去除后的剖面图。
具体实施方式
26.以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
27.实施例1
28.基于草酸小孔径模板的双通三氧化二铝纳米管阵列膜
29.将长为5cm的正方形铝片(纯度大于等于99.9％，厚度为0.2mm)采用常规机械加工方式去除表面的氧化层。电解液由草酸、水配制而成，草酸的含量为0.3m。将处理好的铝片放入反应装置，暴露在电解液中的铝片直径为4cm。使用冰箱将电解液温度固定在5℃，使用铂箔作为阴极，在阳极电压为40v条件下阳极氧化2小时，得到平均孔径60nm的纳米管阵列
膜。反应结束从电解液中立即取出样品且用去离子水清洗后，放入液溴的甲醇溶液中，液溴与甲醇的体积比为1:5，常温下反应12h，去除铝基底。从液溴的甲醇溶液中取出样品后，用无水乙醇清洗干净，放入临界co2气氛干燥箱中进行干燥，获得底部带有阻挡层的三氧化二铝纳米管阵列膜。将膜的带有阻挡层的一面朝上放入含有六氟化硫等离子体清洗仪中，功率40kw，放置时间为30min，反应后既得双通的三氧化二铝纳米管阵列膜。x射线衍射和扫描电子显微镜分析表明获得的纳米管阵列膜为双通的三氧化二铝纳米管阵列膜。
30.实施例2
31.基于nh4f-乙二醇小孔径模板的双通二氧化钛纳米管阵列膜
32.将直径为2cm的圆形钛片(纯度大于等于99.9％，厚度为0.2mm)采用常规机械加工方式去除表面的氧化层。电解液由nh4f、乙二醇配制而成，nh4f的含量为0.5wt.％。将处理好的钛片放入反应装置，暴露在电解液中的钛片直径为1cm。使用冰箱将电解液温度固定在5℃，使用石墨电极作为阴极，在阳极电压为60v条件下阳极氧化12小时，得到平均孔径为80nm的纳米管阵列膜。反应结束从电解液中立即取出样品且用去离子水清洗后，放入液溴的甲醇溶液中，液溴与甲醇的体积比为1:5，常温下反应24h，去除钛基底。从液溴的甲醇溶液中取出样品后，用无水乙醇清洗干净，放入临界co2气氛干燥箱中进行干燥，获得底部带有阻挡层的二氧化钛纳米管阵列膜。将膜的带有阻挡层的一面朝上放入含有六氟化硫等离子体清洗仪中，功率40kw，放置时间为30min，反应后既得双通的二氧化钛纳米管阵列膜。x射线衍射和扫描电子显微镜分析表明获得的纳米管阵列膜为双通的二氧化钛纳米管阵列膜。
33.实施例3
34.基于nh4f-甘油-丙三醇小孔径模板的双通二氧化锆纳米管阵列膜
35.将长为4cm的正方形锆片(纯度大于等于99.9％，厚度为0.3mm)采用常规机械加工方式去除表面的氧化层。电解液由nh4f、甘油、丙三醇配制而成，甘油和丙三醇1：1混合，nh4f的含量为1wt.％。将处理好的锆片放入反应装置，暴露在电解液中的钛片直径为3cm。室温下，使用石墨电极作为阴极，在阳极电压为50v条件下阳极氧化3小时，得到平均孔径为100nm的纳米管阵列膜。反应结束从电解液中立即取出样品且用去离子水清洗后，放入液溴的甲醇溶液中，液溴与甲醇的体积比为1:6，常温下反应36h，去除锆基底。从液溴的甲醇溶液中取出样品后，用无水乙醇清洗干净，放入临界co2气氛干燥箱中进行干燥，获得底部带有阻挡层的二氧化锆纳米管阵列膜。将膜的带有阻挡层的一面朝上放入含有四氟化碳等离子体清洗仪中，功率40kw，放置时间为1h，反应后既得双通的二氧化锆纳米管阵列膜。x射线衍射和扫描电子显微镜分析表明获得的纳米管阵列膜为双通的二氧化锆纳米管阵列膜。
36.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。