用于锡-银合金电镀的包含配位剂的组合物的制作方法

用于锡-银合金电镀的包含配位剂的组合物
1.发明背景
2.本发明涉及包含配位剂的锡-银合金电镀组合物、其用途和锡-银合金电镀的方法。
3.金属和金属合金在商业上是重要的，特别是在其通常用作电触点、最终饰面和焊料的电子工业中。无铅焊料如锡、锡-银、锡-铜、锡-铋、锡-银-铜等为在焊料中所用的常见金属。这些焊料通常借助金属电镀浴沉积于半导体基材上。
4.无铅焊料镀敷的某些应用给电子工业带来挑战。例如，当用作铜柱上的覆盖层时，在铜柱的顶部上沉积相对少量的无铅焊料如锡或锡-银焊料。
5.典型锡-银镀敷溶液包含溶解的锡和银离子、水、足以赋予浴导电性的量的酸性电解质(如硫酸或甲磺酸)、抗氧化剂和改进就表面粗糙度、共面性(coplanarity)和空隙形成而言的镀敷均匀性和金属沉积物的品质的专用添加剂。该类添加剂通常包括能够与银形成配合物的配位剂从而允许银(a)与锡组合在溶液中稳定，和(b)与较不贵重的锡平行地沉积。
6.jp 2007218952 a、ep 166347 a、ep 144990 a公开了照相胶片，其包含银化合物和含硫化合物，该含硫化合物包含含氮环体系取代基，如1,8-双(2-吡啶基)-3,6-二硫杂辛烷或1,11-双(2-吡啶基)-3,6,9-三硫杂十一烷。
7.jp 2006206946 a公开了银镀敷浴，其尤其包含式r
a-s-(ch
2-ch
2-s)
n-rb的化合物。该浴可用于在印刷电路板、半导体集成电路、电阻器、可变电阻器、电容器、滤波器、电感器、热敏电阻器、晶体振荡器、开关、导线和其他电子组件上沉积银。
8.us 6607653 b1公开了用于沉积锡-铜、锡-铜-铋或锡-铜-银合金的组合物，其包含特定含硫化合物。数十种化合物中的一种可为1,10-二(2-吡啶基)-1,4,7,10-四硫杂癸烷。
9.us 2012/138471 a1和ep 2 626 449 a2公开了包含n-杂环硫醇配位剂如巯基吡啶的锡-银合金电镀组合物。
10.wo 2019/185468公开了包含配位剂的锡-银合金电镀组合物、其用途和锡-银合金电镀的方法。该配位剂包含至少两个硫原子，其经至少一个间隔基团x
21
分隔且其由包含同样经间隔基团x1和x3分隔的一个或两个n原子的5或6员芳族n-杂环基团封端。
11.本发明的目的为提供一种锡-银电镀组合物，其在长时间内稳定而不显示显著劣化或老化(例如由强烈着色或产生沉积物显示)，且能够在半导体基材上电沉积锡-银合金。
12.发明概述
13.本发明提供一种含水组合物，其包含(a)包含锡离子和银离子的金属离子和(b)至少一种式c11的配位剂及其盐：
14.r
c12-x
c11-r
c11
ꢀꢀ
(c11)，
15.其中
16.x
c11
选自
17.(a)二价5或6员芳族n-杂环基团，其包含
18.(i)单个n原子；或
19.(ii)第一n原子和选自n和s的第二杂原子，其中第一n原子和第二杂原子经至少一个c原子分隔；或
20.(iii)三唑或噻二唑；
21.(b)二价6员芳族碳环基团；
22.(c)二价5或6员脂族n-杂环基团，其包含一个n原子和任选地选自n和o的第二杂原子；
23.其全部均可未经取代或经一个或多个oh或一个或多个r
c14
取代；
24.r
c11
选自(a)-x
c12-s[-x
c13-d
c11
]
n-r
c13
，(b)，(b)
[0025]rc12
选自r
c11
、x
c11-r
c11
、h、oh、nr
c142
、c
1-c
10
烷基和c
1-c
10
烷氧基；
[0026]
x
c12
是化学键或直链、支化或环状c
1-c6烷二基，其可未经取代或经oh取代，条件是如果x
c11
是(a)二价5或6员芳族n-杂环基团且(b)r
c13
经一个oh取代且(c)r
c12
不为r
c11
，则x
c12
是化学键；
[0027]
x
c13
是直链、支化或环状c
1-c6烷二基，其可未经取代或经oh取代；
[0028]
x
c14
是化学键或直链或支化c
1-c4烷二基；
[0029]dc11
选自s和o；
[0030]rc13
选自(a)直链、支化或环状c
1-c6烷基，其可未经取代或经一个或多个oh取代；(b)如果x
c11
不为芳族碳环基团，则其为ph、x
c14-ph，其中ph＝苯基；以及(c)c
2-c4聚氧亚烷基基团；
[0031]
条件是除了如果x
c11
是包含第一n原子和选自n的第二杂原子的二价5或6员芳族n-杂环基团，则r
c13
未经取代以外，如果x
c11
是二价5或6员芳族n-杂环基团，则r
c13
未经取代或经一个oh取代；
[0032]rc14
选自h和直链、支化或环状c
1-c6烷基；
[0033]
n为0或1-5的整数。
[0034]
借助配位剂，镀敷浴在长时间内稳定而不显示着色或沉积物且能够在半导体基材上电沉积锡-银合金，尤其是锡-银合金焊料凸块。
[0035]
本发明进一步涉及包含如本文所定义的组合物的锡-银合金镀敷浴在包含孔尺寸(aperture size)为500nm至500μm的特征的基材上沉积锡-银合金中的用途。
[0036]
本发明进一步涉及一种在基材上沉积锡-银合金层的方法，包括
[0037]
a)使如本文所定义的组合物与该基材接触，和
[0038]
b)向该基材施加电流持续足以将锡或锡合金层沉积至该基材上的时间，其中该基材包含孔尺寸为500nm至500μm的特征且进行沉积以填充这些特征。
[0039]
本发明进一步涉及选自如下的配位剂：3-[2-(2,3-二羟基丙基硫基)苯基]硫基丙烷-1,2-二醇；3-[2-(2,3-二羟基丙基硫基)-4-甲基-苯基]硫基丙烷-1,2-二醇；3-[[2-(2,3-二羟基丙基硫基甲基)苯基]甲基硫基]丙烷-1,2-二醇；2,6-双(2-乙基硫基乙基硫基甲基)吡啶；吗啉-4-二硫代甲酸四甲基铵盐；哌嗪-1,4-二-二硫代甲酸二-四甲基铵盐；3-[[3-(2,3-二羟基丙基硫基甲基)苯基]甲基硫基]丙烷-1,2-二醇；2-[2-(2-丙基硫基乙基
硫基)乙基]吡啶；2-[2-(2-甲基硫基乙基硫基)乙基]吡啶；2-(2-乙基硫基乙基硫基甲基)-6-[6-(2-乙基硫基乙基硫基甲基)-2-吡啶基]吡啶；2,6-双(2-甲基硫基乙基硫基甲基)吡啶；4-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)乙基]吗啉；2-[2-(2-异丙基硫基乙基硫基)乙基]吡啶；2-(2-丙基硫基乙基硫基甲基)吡啶；2-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)-1-甲基-乙基]噻唑；2-[2-(2-苄基硫基乙基硫基)乙基]吡啶；和2-[2-(2-苯基硫基乙基硫基)乙基]吡啶；及其盐。
[0040]
附图简述
[0041]
图1显示了根据对比例3.1电镀的锡凸块的sem图片；
[0042]
图2显示了根据实施例3.2电镀的锡凸块的sem图片；
[0043]
图3显示了根据实施例3.3电镀的锡凸块的sem图片。
[0044]
发明详述
[0045]
根据本发明的配位剂
[0046]
发现根据本发明的用于锡-银合金电镀的包含如下文所描述的至少一种配位剂的组合物在长时间内稳定而不显示着色或沉积物且能够在半导体基材上电沉积锡-银合金，尤其是锡-银合金焊料凸块。此处长时间稳定性意指在至少6个月的时段内的稳定浴。
[0047]
除锡离子和银离子以外，根据本发明的含水组合物，优选水溶液包含至少一种式c11配位剂化合物及其盐：
[0048]rc12-x
c11-r
c11
ꢀꢀ
(c11)。
[0049]
在式c11中，
[0050]
x
c11
选自
[0051]
(a)二价5或6员芳族n-杂环基团，其包含
[0052]
(i)单个n原子；或
[0053]
(ii)第一n原子和选自n和s的第二杂原子，其中第一n原子和第二杂原子经至少一个c原子分隔；或
[0054]
(iii)三唑或噻二唑；
[0055]
(b)二价6员芳族碳环基团；
[0056]
(c)二价5或6员脂族n-杂环基团，其包含第一n原子和任选地选自n和o的第二杂原子；
[0057]
其全部均可未经取代或经一个或多个oh或一个或多个r
c14
取代；
[0058]rc11
选自(a)-x
c12-s[-x
c13-d
c11
]
n-r
c13
，(b)，(b)
[0059]rc12
选自r
c11
、x
c11-r
c11
、h、oh、nr
c142
、c
1-c
10
烷基和c
1-c
10
烷氧基；
[0060]
x
c12
是化学键或直链、支化或环状c
1-c6烷二基，其可未经取代或经oh取代，条件是如果x
c11
是(a)二价5或6员芳族n-杂环基团，(b)r
c13
经一个oh取代，(c)r
c12
不为r
c11
，则x
c12
是化学键；
[0061]
x
c13
是直链、支化或环状c
1-c6烷二基，优选直链或支化c
1-c4烷二基，其可未经取代或经oh取代，优选未经取代；
[0062]
x
c14
是化学键或直链或支化c
1-c4烷二基，优选化学键、甲烷二基、乙烷二基、1,2-或1,3-丙烷二基；
[0063]dc11
选自s和o，优选s；
[0064]rc13
选自(a)直链、支化或环状c
1-c6烷基，其可未经取代或经一个或多个oh取代；(b)如果x
c11
不为芳族碳环基团，则其为ph、x
c14-ph，其中ph＝苯基；以及(c)c
2-c4聚氧亚烷基基团；
[0065]
条件是除了如果x
c11
是二价5或6员芳族n-杂环基团，包含第一n原子和选自n的第二杂原子，则r
c13
未经取代以外，如果x
c11
是二价5或6员芳族n-杂环基团，则r
c13
未经取代或经一个oh取代；
[0066]rc14
选自h和直链、支化或环状c
1-c6烷基，优选选自h和直链或支化c
1-c4烷二基，最优选选自h、甲基、乙基、1-丙基或2-丙基；
[0067]
n为0或1-5的整数，优选0、1或2，最优选0或1。
[0068]
基本上，该类配位剂包含碳环或杂环结构部分x
c11
，其与一个或两个含硫基团r
c11
连接。
[0069]
本文所用“化学键”意指相应结构部分不存在但相邻结构部分桥连从而在这些相邻结构部分之间形成直接化学键。例如，如果在x-y-z中结构部分y为化学键，则相邻结构部分x和z一起形成基团x-z。
[0070]
碳环或杂环基团x
c11
[0071]
在第一实施方案中，二价环状结构部分x
c11
可为5或6员芳族n-杂环基团，其可未经取代或经一个或多个oh或一个或多个r
c14
取代，特别是甲基、乙基或丙基。
[0072]
本文所用“5或6员”是指该环本身包含5或6个碳原子或杂原子，而取代基则不包括在内。
[0073]
在第一实施方案的第一替换方案中，该杂环芳族结构部分x
c11
可具有单个n原子。5员n-杂环基团的一个实例非限制地为吡咯。6员n-杂环基团的一个实例非限制地为吡啶。所有这些均可未经取代或经一个或多个oh或一个或多个r
c14
，特别是甲基、乙基或丙基取代。
[0074]
在第一实施方案的第二替换方案中，该环状结构部分x
c11
可具有第一n原子和选自n和s的第二杂原子，其中第一n原子和第二杂原子经至少一个c原子分隔。5员n-杂环基团的实例非限制地为咪唑、噻唑或异噻唑。6员n-杂环基团的实例非限制地为嘧啶或吡嗪。所有这些均可未经取代或经一个或多个oh或一个或多个r
c14
，特别是甲基、乙基或丙基取代。
[0075]
在第一实施方案的第三替换方案中，该杂环芳族结构部分x
c11
可为三唑或噻二唑。所有这些均可未经取代或经一个或多个oh或一个或多个r
c14
，特别是甲基、乙基或丙基取代。
[0076]
在第二实施方案中，环状结构部分x
c11
可为二价6员芳族碳环基团，其可未经取代或经一个或多个oh或一个或多个r
c14
，特别是甲基、乙基或丙基取代。该芳族碳环基团可为但不限于苯、甲苯、二甲苯和羟基苯。
[0077]
在第三实施方案中，环状结构部分x
c11
可为二价5或6员脂族n-杂环基团，其包含第一n原子和任选地选自n和o的第二杂原子，其可未经取代或经一个或多个oh或一个或多个r
c14
，特别是甲基、乙基或丙基取代。
[0078]
在第一替换方案中，该二价5或6员脂族n-杂环基团可仅具有在环体系中并入的一个n原子，例如但不限于吡咯烷或哌啶，其优选在n位经r
c11
取代。
[0079]
在第二替换方案中，该二价5或6员脂族n-杂环基团可具有在环体系中并入的两个
n原子，例如但不限于咪唑烷或哌嗪，其可未经取代或经一个或多个oh或一个或多个r
c14
，特别是甲基、乙基或丙基取代。
[0080]
在第三替换方案中，该二价5或6员脂族n-杂环基团可具有在环体系中并入的一个n原子和在环体系中并入或与该环体系连接的一个o原子。如果o原子并入环体系，则其形成醚基，如果其与环体系连接，则其可为c＝o基。5员杂环基团的实例非限制性地为n-吡咯烷酮、n-唑烷、琥珀酰亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺。优选n-吡咯烷酮。6员杂环基团的实例非限制性地为n-吗啉。所有这些均可未经取代或经一个或多个oh或一个或多个r
c14
，特别是甲基、乙基或丙基取代。
[0081]
含硫基团r
c11
[0082]
在第一实施方案中，一价含硫基团r
c11
选自式-x
c12-s-[x
c13-d
c11
]
n-r
c13
。
[0083]
本文中第一二价间隔基团x
c12
可为化学键或直链、支化或环状c
1-c6烷二基，优选化学键或直链或支化c
1-c4烷二基，最优选化学键、甲烷二基、乙烷二基或丙烷二基。该烷基可未经取代或经oh取代。本发明人发现仅在以下条件下配位剂能显现良好：如果x
c11
是二价5或6员芳族n-杂环基团，r
c13
经一个oh取代且r
c12
不为r
c11
，则x
c12
必须是化学键。
[0084]
如果n》0，则可存在另一二价间隔基团x
c13
。其可为直链或支化c
1-c6烷二基，优选c
1-c4烷基，最优选甲烷二基、乙烷二基或丙烷二基。该烷基可未经取代或经oh取代。
[0085]
如果n》0，则可存在另一杂原子d
c11
。该杂原子d1可为一个或多个其他硫原子或一个或多个氧原子。
[0086]
在第一替换方案中，r
c13
可为直链、支化或环状c
1-c6烷基，其可未经取代或经一个或多个oh取代。优选地，r
c13
可为直链或支化c
1-c4烷基，其可未经取代或经一个或多个oh取代。最优选地，r
c13
可选自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、2-羟基乙基和2,3-二羟基丙基。
[0087]
然而，在x
c11
是二价5或6员芳族n-杂环基团的情况下，除了如果x
c11
是包含第一n原子和选自n的第二杂原子的二价5或6员芳族n-杂环基团，(即n-杂环基团包含两个n原子)，则r
c13
未经取代以外，仅如果r
c13
未经取代或经仅一个oh取代，配位剂能合适地起作用。
[0088]
在另一替换方案中，在x
c11
不为芳族碳环基团的条件下，r
c13
可为ph或x
c14-ph。本文所用ph是苯基。如果不满足该条件，则配位剂不满足所需性能。在该实施方案中，优选的基团r
c13
是ph、羟基苯基、苄基、2-苯基乙基、2-或3-苯基丙基，以及其通过甲基化或乙基化得到的衍生物。
[0089]
在另一替换方案中，r
c13
可为c
2-c4聚氧亚烷基基团。优选地，r
c11
是式
–
(o-ch
2-chr
c15
)
m-oh的一价基团，其中m可为2-20，优选2-10，最优选2-6的整数。由于r
c13
可通过一种或多种氧化烯在该替换方案中的多烷氧基化制备，本文中还将其称为“聚氧化烯”或“聚氧亚烷基”基团。r
c15
可为h、甲基或乙基，优选h或甲基，更优选h或h和甲基。最优选的聚氧亚烷基是聚氧亚乙基或聚(氧亚乙基-co-氧亚丙基)基团。特别优选聚氧亚乙基基团。
[0090]
如果n为0，则含硫基团r
c11
仅包含一个硫原子。如果n是1或更大，则存在n个其他杂原子d1。优选地，n为0或1-4的整数，更优选0或1-3的整数，甚至更优选0、1或2，最优选0或1。
[0091]
在另一替换方案中，r
c13
可选自h。
[0092]
在第二实施方案中，含硫基团r
c11
选自
[0093]
本文中，r
c14
可选自h和直链或支化c
1-c6烷基，优选h和直链或支化c
1-c4烷基，更优选h、甲基、乙基或丙基，最优选h。
[0094]
x
c14
可为化学键或直链或支化c
1-c4烷二基，优选化学键，或甲烷二基、乙烷二基、1,2-或1,3-丙烷二基，最优选化学键。
[0095]
在第三实施方案中，含硫基团r
c11
选自
[0096]
本文中，x
c14
可为化学键或直链或支化c
1-c4烷二基，优选化学键，或甲烷二基、乙烷二基或丙烷二基，最优选化学键。
[0097]
第二基团r
c12
[0098]
除了含硫基团r
c11
，在配位剂中还存在另一一价基团r
c12
。
[0099]
在第一替换方案中，r
c12
为r
c11
，即存在第二含硫基团，其可单独选自基团r
c11
。第一含硫基团和第二含硫基团可以相同或不同，优选相同。在该替换方案中，第一含硫基团和第二含硫基团直接连接至同一结构部分x
c11
。
[0100]
在第二替换方案中，r
c12
选自x
c11-r
c11
，即存在第二含硫基团，其可单独选自基团r
c11
，如同在替换方案1中一样，但在第一二价杂环基团x
c11
和第二含硫基团之间存在第二二价杂环基团。第二二价杂环基团和第一含硫基团可以相同或不同，优选相同。包含第一二价杂环基团x
c11
和第二含硫基团的该类化合物的典型非限制性实例是联吡啶或联苯化合物。
[0101]
在第三替换方案中，r
c12
选自无硫原子/基团h、oh、nr
c142
、直链、支化或环状c
1-c
10
烷基，以及直链、支化或环状c
1-c
10
烷氧基；这些基团可用于将特定性能如水溶液中的溶解度、表面相互作用等调整至所需水平。在该实施方案中，优选的基团r
c12
是h、oh、nh2、nh(ch3)、n(ch3)2、nh(c2h5)、n(c2h5)2、直链、支化或环状c
1-c6烷基，以及直链、支化或环状c
1-c6烷氧基。更优选的基团r
c12
是h、oh、nh2、直链或支化c
1-c4烷基，以及直链或支化c
1-c4烷氧基。最优选h、oh、nh2、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、甲氧基、乙氧基以及1-或2-丙氧基。
[0102]
特别优选的基团r
c12
选自r
c11
、x
c11-r
c11
、h、oh和nh2。
[0103]
表1-3中示出了配位剂的特别优选的实施方案中，其中r
c11
选自-x
c12-s-[x
c13-d
c11
]
n-r
c13
。
[0104]
表1：具有杂环芳族结构部分x
c11
的配位剂
[0105]
[0106][0107]
表2：具有碳环芳族结构部分x
c11
的配位剂
[0108]
[0109][0110]
表3：具有杂环脂族结构部分x
c11
的配位剂
[0111]
[0112][0113]
*数值表面取代基r
c11
和r
c12
在x
c11
中的位置(h取代不计(skipped))
[0114]
表1、2和3中的缩写：me＝甲基/甲烷二基，et＝乙基/1,2-乙烷二基；pr＝1-丙基/1,3-丙烷二基；et-oh＝2-羟基乙基；pr(oh)2＝2,3-二羟基丙基；i-pr＝2-丙基/1,2-丙烷二基，ph＝苯基/亚苯基，oet＝氧亚乙基。
[0115]
最优选的配位剂选自：3-[2-(2,3-二羟基丙基硫基)苯基]硫基丙烷-1,2-二醇；3-[2-(2,3-二羟基丙基硫基)-4-甲基-苯基]硫基丙烷-1,2-二醇；3-[[2-(2,3-二羟基丙基硫基甲基)苯基]甲基硫基]丙烷-1,2-二醇；2,6-双(2-乙基硫基乙基硫基甲基)吡啶；吗啉-4-二硫代甲酸四甲基铵盐；哌嗪-1,4-二-二硫代甲酸二-四甲基铵盐；3-[[3-(2,3-二羟基丙
基硫基甲基)苯基]甲基硫基]丙烷-1,2-二醇；2-[2-(2-丙基硫基乙基硫基)乙基]吡啶；2-[2-(2-甲基硫基乙基硫基)乙基]吡啶；2-(2-乙基硫基乙基硫基甲基)-6-[6-(2-乙基硫基乙基硫基甲基)-2-吡啶基]吡啶；2,6-双(2-甲基硫基乙基硫基甲基)吡啶；4-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)乙基]吗啉；2-[2-(2-异丙基硫基乙基硫基)乙基]吡啶；2-(2-丙基-硫基乙基硫基甲基)吡啶；2-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)-1-甲基-乙基]噻唑；2-[2-(2-苄基硫基乙基硫基)乙基]吡啶；和2-[2-(2-苯基硫基乙基硫基)乙基]吡啶；及其盐。
[0116]
其他配位剂
[0117]
锡银合金电镀浴可进一步含有用于络合锡和/或存在于组合物中的任何其他金属的额外配位剂。典型其他配位剂为3,6-二硫杂-1,8-辛二醇。
[0118]
其他典型配位剂为聚氧单羧酸、多羧酸、氨基羧酸、内酯化合物和其盐。
[0119]
其他配位剂为如us 7628903、jp 4296358 b2、ep 0854206 a和us 8980077 b2中所公开的有机硫化合物如硫脲、硫醇或硫醚。
[0120]
优选锡合金浴不含除根据本发明的那些外的其他配位剂。
[0121]
典型地可在浴中使用各种其他添加剂以提供经镀敷的锡合金凸块的所需表面处理。通常使用超过一种添加剂，其中各添加剂形成所需功能。有利地，电镀浴可进一步含有抑制剂(也通常被称作表面活性剂)、晶粒细化剂、抗氧化剂和其混合物中的一种或多种。其他添加剂也可适用于本发明电镀浴中。
[0122]
抑制剂或表面活性剂
[0123]
在锡-银合金镀敷浴中可存在一种或多种抑制剂(也被称作表面活性剂)。
[0124]
任何非离子表面活性剂可用于本发明组合物中。典型地，非离子表面活性剂的平均分子量为200-100,000，优选500-50,000，更优选500-25,000，还更优选750-15,000。该类非离子表面活性剂典型地以基于组合物的重量为1-10,000ppm，优选5-10,000ppm的浓度存在于电解质组合物中。优选的氧化烯化合物包括聚亚烷基二醇，例如但不限于具有至少一个羟基和20个碳原子或更少的有机化合物的氧化烯加成产物，和衍生自向低分子量多胺化合物中加入不同氧化烯的四官能聚醚。
[0125]
优选聚亚烷基二醇为聚乙二醇和聚丙二醇。该类聚亚烷基二醇通常可购自各种来源且可不经进一步纯化使用。也可合适地使用其中一个或多个末端氢经烃基替换的封端的聚亚烷基二醇。合适聚亚烷基二醇的实例为式r-o-(cxycx'y'o)nr'的那些，其中r和r'独立地选自h、c
2-c
20
烷基和c
6-c
20
芳基；x、y、x'和y'各自独立地选自氢、烷基(如甲基、乙基或丙基)、芳基(如苯基)或芳烷基(如苯甲基)；且n为5-100,000的整数。典型地，x、y、x'和y'中的一个或多个为氢。
[0126]
合适eo/po共聚物的eo:po重量比通常为10:90-90:10，优选为10:90-80:20。该类eo/po共聚物的平均分子量优选为750-15,000。该类eo/po共聚物可购自各种来源，例如可以商品名“pluronic”购自basf的那些。
[0127]
具有至少一个羟基和20个碳原子或更少的有机化合物的合适氧化烯缩合产物包括具有1-7个碳原子的脂族烃、在烷基结构部分中具有6个碳或更少的未经取代的芳族化合物或烷基化芳族化合物的那些，例如us 5,174,887中所公开的那些。脂族醇可为饱和或不饱和的。合适的芳族化合物为具有至多两个芳族环的那些。芳族醇在与氧化乙烯衍生化之前具有至多20个碳原子。该类脂族和芳族醇可经进一步取代，例如经硫酸盐或磺酸盐基团
取代。
[0128]
优选的表面活性剂为式s1的那些。
[0129][0130]
式s1化合物可通过使多胺起始物与一种或多种c
2-c6氧化烯反应以形成相应基于胺的抑制剂来制备。
[0131]
通常，s可为1-6的整数。优选地，s为1-4的整数，最优选s为1或2。
[0132]
x
s1
和x
s2
为在多胺起始物内的二价间隔基团。其可独立地选自直链或支化c
1-c
12
烷二基。该类烷二基间隔基团未经取代，但可任选地间隔有o或s。x
s1
和x
s2
可相同或不同，优选相同。在第一优选实施方案中，x
s1
和x
s2
为c
1-c6烷二基，更优选c
1-c4烷二基，最优选甲烷二基、乙烷二基或丙烷二基。在第二优选实施方案中，存在杂原子且x
s1
和x
s2
可为-(chr
41
)q-[q-(chr
41
)r]
v-，其中q选自o或s，其中q r
·
v为间隔基团中c原子的数目。尤其优选q＝o且q＝r＝1或2的间隔基团。
[0133]rs11
为式-(o-ch
2-chr
s41
)
m-or
s42
的一价基团，其中m为2-250，优选3-120，最优选10-65的整数。由于r
s11
可通过一种或多种氧化烯的多烷氧基化来制备，因此其在本文中也被称作“聚氧化烯”或“聚氧亚烷基”。r
s41
选自h和直链或支化c
1-c5烷基，优选选自h和直链或支化c
1-c3烷基，更优选选自h、甲基、乙基和正丙基，最优选选自h或甲基。r
s42
选自h和直链或支化c
1-c
20
烷基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧羰基取代，优选选自h和直链或支化c
1-c
10
烷基，更优选选自h和甲基、乙基、丙基或丁基，最优选为h。
[0134]
通常，r
s12
、r
s13
、r
s14
独立地选自h、r
s11
和r
s40
，优选选自r
s11
和r
s40
，最优选选自r
s11
。
[0135]rs40
为直链或支化c
1-c
20
烷基。优选地，r
s40
为c
1-c
10
烷基，甚至更优选c
1-c6烷基，最优选甲基、乙基或丙基。
[0136]rs42
为直链或支化c
1-c
20
烷基，其可任选地经羟基、烷氧基或烷氧羰基取代。优选地，r
s42
为未经取代的直链或支化c
1-c
20
烷基。
[0137]
通常，r
s15
选自h、r
s11
、r
s40
和-x
s4-n(r
s21
)2，其中r
s21
选自r
s11
和r
s40
，优选选自r
s11
。
[0138]
在一个优选实施方案中，r
s15
选自r
s11
和-x
s4-n(r
s11
)2。在另一优选实施方案中，r
s15
选自r
s40
和-x
s4-n(r
s40
)2。
[0139]
在一个实施方案中，x
s4
为直链或支化c
1-c
12
烷二基。优选地，x
s4
为c
1-c6烷二基，更优选甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基或丁烷二基，最优选甲烷二基或乙烷二基。
[0140]
在另一实施方案中，x
s4
为选自式-(o-ch
2-chr
s41
)
o-的c
2-c6聚氧亚烷基基团(在下文中也被称作聚氧化烯基团)的二价基团。在本文中，o可为1-250，优选2-120，最优选5-65的整数。c
2-c6聚氧亚烷基基团可由一种或多种相应氧化烯来制备。优选地，至少一种c
2-c6聚氧亚烷基基团选自聚氧亚乙基(由氧化乙烯制备)、聚氧亚丙基(由氧化丙烯制备)和聚氧亚丁基(由氧化乙烯制备)。更优选地，x
s4
中的聚氧亚烷基基团为氧化乙烯与至少一种其他c
3-c6氧化烯的共聚物。其他氧化烯优选选自氧化丙烯和1,2-氧化丁烯或其任何异构体。在另一优选实施方案中，c
3-c4氧化烯选自氧化丙烯(po)。在该情况下，eo/po共聚物侧链由起始分子产生。该类氧化乙烯与至少一种其他氧化烯的共聚物可具有无规、嵌段、交替或任何
其他设置。
[0141]
本文所用“无规”意指共聚单体由混合物聚合且因此取决于其共聚参数而以统计学方式设置。
[0142]
本文所用“嵌段”意指共聚单体彼此接续聚合以形成呈任何预定义顺序的相应共聚单体的嵌段。作为实例，对于eo和氧化丙烯(po)共聚单体，该类嵌段可为(但不限于)：-eo
x-poy、-pox-eoy、-eo
x-po
y-eoz、-po
x-eo
y-poz等。优选嵌段类型的氧化烯为-po
x-eoy和-eo
x-po
y-eoz，其中x为2-300，y为2-300，且z为2-300。
[0143]
在一个优选实施方案中，使用包含末端氧化乙烯嵌段的嵌段-po
x-eoy或-eo
x-po
y-eoz共聚物，其中po单元可由另一c
4-c6氧化烯交换。
[0144]
如果使用氧化乙烯(eo)和其他c
3-c4氧化烯的共聚物，则eo含量通常可为3-95重量％。优选地，eo含量为5-80重量％，更优选5-60重量％，甚至更优选低于50重量％，甚至更优选低于40重量％，甚至更优选5-40重量％，甚至更优选5-30重量％，甚至更优选6-25重量％，最优选8-20重量％。
[0145]
通常，抑制剂的分子量mw可为约500至约30000g/mol，优选2000-15000g/mol。在一个实施方案中，抑制剂的分子量mw为约500至约8000g/mol，最优选约1500至约3500g/mol。在另一实施方案中，抑制剂的分子量mw为约5000至约20000g/mol，尤其是约6000至约15000g/mol。
[0146]
在第一优选实施方案中，使用式i化合物，其中s为1、2或3，最优选1或2；且r
s12
、r
s13
、r
s14
和r
s15
独立地选自c
2-c6聚氧亚烷基基团r
s11
。该类化合物可通过由对称的二亚烷基三胺、三亚烷基四胺、四亚烷基五胺，例如但不限于二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、甲基二亚乙基三胺、二甲基三亚乙基四胺等开始来制备。
[0147]
在第二优选实施方案中，使用式i化合物，其中s为1、2或3，最优选1或2；r
s12
、r
s13
、r
s14
独立地选自c
2-c6聚氧亚烷基基团r
s11
；且r
s15
选自x
s4-n(r
s11
)2。以此方式，接收较多支化聚氧亚烷基抑制剂。该类化合物可通过由支化胺起始物，例如但不限于三氨基乙胺等开始来制备。
[0148]
在第三优选实施方案中，n为1、2或3，最优选1或2；r
s12
、r
s13
、r
s14
选自c
2-c6聚氧亚烷基基团r
s11
；且r
s15
选自r
s40
和-x
s4-n(r
s40
)2。以此方式，接收直链或支化抑制剂，除聚氧亚烷基侧链以外，其还包含一种或多种烷基取代基。该类化合物可通过由如上文所描述的其中仲氨基经烷基取代的直链胺开始，或由其中一个或多个氨基经烷基取代的支化胺，例如但不限于三烷基氨基乙胺等开始来制备。
[0149]
在第四优选实施方案中，s为1、2或3，优选1或2，最优选1；r
s12
选自r
s11
；r
s13
和r
s14
选自r
s40
；且r
s15
选自r
s21
。该类化合物可通过由经烷基对称取代的二亚烷基三胺或三亚烷基四胺，例如但不限于n,n-二甲基二亚乙基三胺、n,n,n-三甲基二亚乙基三胺等开始来制备。
[0150]
在第五优选实施方案中，n为1、2或3，优选1或2，最优选1；且r
s13
选自r
s11
；且r
s12
和r
s14
中的至少一个选自r
s40
；且r
s15
选自r
s21
。该类化合物可通过由不对称的二亚烷基三胺或三亚烷基四胺，例如但不限于1-n-甲基二亚乙基三胺、1,3-n-二甲基二亚乙基三胺等开始来制备。
[0151]
尤其优选实施方案式i抑制剂为那些，其中
[0152]
(a)x
s1
和x
s2
为乙烷二基或丙烷二基，r
s11
、r
s12
、r
s13
、r
s14
和r
s15
为聚氧亚烷基，尤其
是氧亚乙基-co-氧亚丙基聚合物，
[0153]
(b)x
s1
和x
s2
为乙烷二基或丙烷二基，r
s11
、r
s12
、r
s13
和r
s14
为聚氧亚烷基，尤其是氧亚乙基-co-氧亚丙基聚合物，且r
s15
为c
1-c6烷基或经聚氧亚烷基取代的c
1-c6烷基，和
[0154]
(c)x
s1
和x
s2
为乙烷二基或丙烷二基，r
s11
、r
s12
、r
s13
和r
s14
为聚氧亚烷基，尤其是氧亚乙基-co-氧亚丙基聚合物，且r
s15
为c
1-c6胺，其进一步经聚氧亚烷基，尤其是氧亚乙基-co-氧亚丙基聚合物取代。
[0155]
流平剂
[0156]
一种或多种流平剂可存在于锡或锡合金镀敷浴中。
[0157]
一类流平剂为包含式l1结构单元的直链或支化聚咪唑化合物。
[0158][0159]
通常，r
l1
和r
l2
可为h原子或具有1-20个碳原子的有机基团。该基团可为支化或非支化的，或包含可例如有助于聚合咪唑化合物的进一步交联的官能团。优选地，r
l1
和r
l2
各自彼此独立地为氢原子或具有1-6个碳原子的烃基。最优选r
l1
和r
l2
为h原子。
[0160]
通常，r
l3
可为h原子或具有1-20个碳原子的有机基团。优选地，r
l3
为h原子或甲基、乙基或丙基。最优选r
l3
为h原子。
[0161]
通常，x
l1
可为选自c
4-c
20
烷二基的直链、支化或环状脂族二基，其可包含咪唑化合物通过支化的一个或多个延续。
[0162]
本文所用“咪唑化合物通过支化的一个或多个延续”意指相应间隔基团x
l1
包含聚咪唑由其开始支化的一个或多个，优选一个或两个基团。优选地，x
l1
不含聚咪唑化合物通过支化的任何延续，即该聚咪唑化合物为直链聚合物。
[0163]
在第一实施方案中，x
l1
为c
4-c
14
烷二基，最优选c
4-c
12
烷二基，其可未经取代或经or
l4
、nr
l42
和s
l
r4取代，其中r
l4
为c
1-c4烷基。在一特定实施方案中，x
l1
为不含任何官能团的纯烃基。
[0164]
尤其优选的基团x
l1
选自直链或支化丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、庚烷二基、辛烷二基、壬烷二基、癸烷二基、十一烷二基和十二烷二基，其可未经取代或经or
l4
、nr
l4
取代。尤其优选的基团x
l1
选自直链丁烷二基、己烷二基和辛烷二基。
[0165]
在第二实施方案中，基团x
l1
可为下式的环状烷二基：
[0166][0167]
其中
[0168]
x
l2
独立地选自c
1-c4烷二基，其可间隔有选自o和nr
l4
的一个或两个，且
[0169]
x
l3
独立地选自(a)化学键或(b)c
1-c4烷二基，其可间隔有o或nr
l4
，其中r
l4
为c
1-c4烷基。
[0170]
x
l2
或x
l3
或x
l2
和x
l3
二者可包含咪唑化合物通过支化的一个或多个延续，优选仅x2可包含咪唑化合物通过支化的该类延续。
[0171]
在该第二实施方案中，最优选一个x
l2
选自甲烷二基且其他x
l2
选自丙烷二基，或两个x
l2
均选自乙烷二基。尤其优选基团x
l1
选自异佛尔酮二胺、双环己二胺甲烷和甲基-环己基-二胺(mdach)。
[0172]
在第三实施方案中，x
l1
可为选自y
l2-y
l1-y
l2
的(杂)芳烷基二基。在本文中，y
l1
可为c
5-c
20
芳基，且y
l2
可独立地选自直链或支化c
1-c6烷二基。在此处，y
l1
和y
l2
二者也均可包含咪唑化合物通过支化的一个或多个延续。
[0173]
优选基团y
l1
选自苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基和呋喃基，最优选苯基。优选基团y
l2
选自直链或支化c
1-c4烷二基，优选选自甲烷二基、乙烷二基、1,3-丙烷二基和1,4-丁烷二基。
[0174]
有机基团x
l1
不仅可包含碳和氢，且也可包含杂原子如氧、氮、硫或卤素，例如呈官能团形式，例如羟基、醚基、酰氨基、芳族杂环、伯、仲或叔氨基或亚氨基。
[0175]
有机基团x
l1
尤其可为烃二基，其可经包含杂原子的官能团，尤其是醚基取代或间隔有所述官能团。如果经取代，则x
l1
优选不含任何羟基。
[0176]
l通常可为2至约5000，优选约5至约3000，甚至更优选约8至约1000，甚至更优选约10至约300，甚至更优选约15至约250，最优选约25至约150的整数。
[0177]
添加剂的质均分子量mw通常可为500-1,000,000g/mol，优选1000-500,000g/mol，更优选1500-100,000g/mol，甚至更优选2,000-50,000g/mol，甚至更优选3,000-40,000g/mol，最优选5,000-25,000g/mol。
[0178]
优选地，至少一种添加剂包含抗衡离子y
o-，其中o为使得添加剂总体上为电中性所选择的正整数。优选地，o为1、2或3。最优选地，抗衡离子y
o-选自氯离子、硫酸根、甲磺酸根或乙酸根。
[0179]
优选地，通过凝胶渗透层析测定的聚合咪唑化合物的数均分子量mn大于500g/mol。
[0180]
优选地，聚合咪唑化合物可包含大于80重量％的式l1结构单元。
[0181]
更多细节和替代物分别描述于未公开的欧洲专利申请no.17173987.3、专利公开wo 2016/020216和国际专利申请no.pct/ep2017/050054中，其以引用的方式并入本文中。
[0182]
其他合适的流平剂包括但不限于：聚氨基酰胺和其衍生物；聚烷醇胺和其衍生物；聚乙烯亚胺和其衍生物；季化的聚乙烯亚胺；聚甘氨酸；聚(烯丙胺)；聚苯胺；聚脲；聚丙烯酰胺；聚(三聚氰胺-co-甲醛)；胺与表氯醇的反应产物；胺、表氯醇和聚氧化烯的反应产物；胺与聚环氧化物的反应产物；聚乙烯基吡啶；聚乙烯基咪唑；聚乙烯基吡咯烷酮或其共聚物；苯胺黑；五甲基碱性副品红盐酸盐；六甲基碱性副品红盐酸盐；或含有式n-r-s的官能团的化合物，其中r为经取代的烷基、未经取代的烷基、经取代的芳基或未经取代的芳基。典型地，烷基为c
1-c6烷基，优选c
1-c4烷基。通常，芳基包括c
6-c
20
芳基，优选c
6-c
12
芳基。该类芳基可进一步包括杂原子如硫、氮和氧。优选地，芳基为苯基或萘基。含有式n-r-s官能团的化合
物通常为已知的，通常可市购且可不经进一步纯化而使用。
[0183]
在该类含有n-r-s官能团的化合物中，硫(“s”)和/或氮(“n”)可经单键或双键与该类化合物连接。当硫经单键与该类化合物连接时，硫将具有另一取代基，例如但不限于氢、c
1-c
12
烷基、c
2-c
12
链烯基、c
6-c
20
芳基、c
1-c
12
烷基硫基、c
2-c
12
链烯基硫基、c
6-c
20
芳基硫基等。同样，氮将具有一个或多个取代基，例如但不限于氢、c
1-c
12
烷基、c
2-c
12
链烯基、c
7-c
10
芳基等。n-r-s官能团可为非环状或环状的。含有环状n-r-s官能团的化合物包括环体系内具有氮或硫中任一个或氮和硫二者的那些。
[0184]
其他流平剂为如未公开国际专利申请no.pct/ep2009/066581中所描述的三乙醇胺缩合物。
[0185]
通常，基于镀敷浴的总重量，电镀浴中流平剂的总量为0.5-10000ppm。根据本发明的流平剂典型地以基于镀敷浴的总重量为约100ppm至约10000ppm的总量使用，但可使用更多或更少量。
[0186]
晶粒细化剂
[0187]
锡或锡合金电镀浴可进一步含有晶粒细化剂。晶粒细化剂可选自式g1或g2化合物
[0188][0189]
其中各r1独立地为c
1-c6烷基、c
1-c6烷氧基、羟基或卤素；r2和r3独立地选自h和c
1-c6烷基；r4为h、oh、c
1-c6烷基或c
1-c6烷氧基；m为0-2的整数；各r5独立地为c
1-c6烷基；各r6独立地选自h、oh、c
1-c6烷基或c
1-c6烷氧基；n为1或2；且p为0、1或2。
[0190]
优选地，各r1独立地为c
1-c6烷基、c
1-c3烷氧基或羟基，更优选c
1-c4烷基、c
1-c2烷氧基或羟基。优选r2和r3独立地选自h和c
1-c3烷基，更优选h和甲基。优选地，r4为h、oh、c
1-c4烷基或c
1-c4烷氧基，更优选h、oh或c
1-c4烷基。优选r5为c
1-c4烷基，更优选c
1-c3烷基。各r6优选选自h、oh或c
1-c6烷基，更优选h、oh或c
1-c3烷基，还更优选h或oh。优选m为0或1，更优选地，m为0。优选地，n为1。优选地，p为0或1，更优选地，p为0。可使用第一晶粒细化剂的混合物，例如两种不同的式1晶粒细化剂、2种不同的式2晶粒细化剂或式1晶粒细化剂和式2晶粒细化剂的混合物。
[0191]
可用作该类晶粒细化剂的示例性化合物包括但不限于肉桂酸、肉桂醛、亚苄丙酮、吡啶甲酸、吡啶二羧酸、吡啶甲醛、吡啶二甲醛或其混合物。优选晶粒细化剂包括亚苄丙酮、4-甲氧基苯甲醛、苄基吡啶-3-甲酸酯和1,10-菲绕啉。
[0192]
其他晶粒细化剂可选自α,β-不饱和脂族羰基化合物。合适α,β-不饱和脂族羰基化合物包括但不限于α,β-不饱和羧酸、α,β-不饱和羧酸酯、α,β-不饱和酰胺和α,β-不饱和醛。优选地，该类晶粒细化剂选自α,β-不饱和羧酸、α,β-不饱和羧酸酯和α,β-不饱和醛，更优选α,β-不饱和羧酸和α,β-不饱和醛。示例性α,β-不饱和脂族羰基化合物包括(甲基)丙烯酸、
巴豆酸、甲基)丙烯酸c-c6烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、巴豆酸c
1-c6烷基酯、巴豆酰胺、巴豆醛、(甲基)丙烯醛或其混合物。优选α,β-不饱和脂族羰基化合物为(甲基)丙烯酸、巴豆酸、巴豆醛、(甲基)丙烯醛或其混合物。
[0193]
在一个实施方案中，晶粒细化剂可以0.0001-0.045g/l的量存在于镀敷浴中。优选地，晶粒细化剂以0.0001-0.04g/l的量，更优选0.0001-0.035g/l的量，还更优选0.0001-0.03g/l的量存在。可用作第一晶粒细化剂的化合物通常可购自多种来源且可按原样使用或可经进一步纯化。
[0194]
在另一更优选的实施方案中，用于锡或锡合金电镀的组合物包含单一晶粒细化剂，更优选并非α,β-不饱和脂族羰基化合物的单一晶粒细化剂，最优选基本上没有晶粒细化剂或没有晶粒细化剂。令人惊奇地发现，尤其是对于填充孔尺寸小于50μm的凹陷特征，不需要使用任何晶粒细化剂，但在不使用任何晶粒细化剂下抑制剂引起良好共面性。
[0195]
本发明组合物可任选地包括其他添加剂，例如抗氧化剂、有机溶剂、配位剂及其混合物。
[0196]
抗氧化剂
[0197]
可任选地将抗氧化剂加入本发明组合物中以有助于将锡保持在可溶、二价状态下。优选本发明组合物中使用一种或多种抗氧化剂。示例性抗氧化剂包括但不限于氢醌和羟基化和/或烷氧基化芳族化合物，包括该类芳族化合物的磺酸衍生物，且优选为：氢醌；甲基氢醌；间苯二酚；儿茶酚；1,2,3-三羟基苯；1,2-二羟基苯-4-磺酸；1,2-二羟基苯-3,5-二磺酸；1,4-二羟基苯-2-磺酸；1,4-二羟基苯-2,5-二磺酸；2,4-二羟基苯磺酸和对甲氧基苯酚。该类抗氧化剂公开于us 4,871,429中。其他合适抗氧化剂或还原剂包括但不限于钒化合物，例如乙酰丙酮氧钒、三乙酰丙酮钒、卤化钒、氧卤化钒、钒醇盐和氧钒醇盐。该类还原剂的浓度为本领域技术人员所熟知，但典型地为0.1-10g/l，优选1-5g/l。该类抗氧化剂通常可购自多种来源。
[0198]
电解质
[0199]
通常，本文所用“含水”意指本发明电镀组合物包含溶剂，该溶剂包含至少50％的水。优选地，“含水”意指组合物的主要部分为水，更优选90％的溶剂为水，最优选溶剂基本上由水组成。可使用任何类型的水，例如蒸馏水、去离子或自来水。
[0200]
浴包含锡和银离子。优选地，浴包含的金属离子基本由锡离子和银离子组成，即除了锡离子和银离子外基本不存在金属离子。基本不含任何其他金属离子是指浴中的金属离子浓度在1重量％以下，优选在0.1重量％以下，最优选在0.01重量％以下。
[0201]
锡
[0202]
锡离子源可为能够在电镀浴中释放足量待沉积的金属离子，即至少部分地可溶于电镀浴中的任何化合物。优选金属离子源可溶于镀敷浴中。合适金属离子源为金属盐且包括但不限于金属硫酸盐、金属卤化物、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属氟硼酸盐、金属烷基磺酸盐、金属芳基磺酸盐、金属氨基磺酸盐、金属葡糖酸盐等。
[0203]
在本发明中可以在基材上提供足以用于电镀的金属离子的任何量使用金属离子源。当金属仅仅为锡时，锡盐典型地以约1至约300g/l范围内的量存在于镀敷溶液中。在一个优选实施方案中，镀敷溶液不含铅，即其含有1重量％铅，更优选低于0.5重量％，还更优选低于0.2重量％，仍更优选不含铅。在另一优选实施方案中，镀敷溶液基本上不含铜，即其
含有低于1重量％铜，更优选低于0.1重量％，还更优选低于0.01重量％，仍更优选不含铜。
[0204]
银
[0205]
除锡以外，根据本发明的镀敷浴还含有银离子和任选地一种或多种其他合金金属离子。合适合金金属包括但不限于金、铜、铋、铟、锌、锑、锰及其混合物。优选合金金属为铜、铋、铟及其混合物。银和其他合金金属(被统称为合金金属)的任何浴可溶盐可合适地用作使银和其他合金金属离子合金化的来源。该类合金金属盐的实例包括但不限于：金属氧化物；金属卤化物；金属氟硼酸盐；金属硫酸盐；金属烷烃磺酸盐，例如金属甲磺酸盐、金属乙磺酸盐和金属丙磺酸盐；金属芳基磺酸盐，例如金属苯基磺酸盐、金属甲苯磺酸盐和金属苯酚磺酸盐；金属羧酸盐，例如金属葡糖酸盐和金属乙酸盐；等。优选合金金属盐为金属硫酸盐；金属烷烃磺酸盐；和金属芳基磺酸盐。当将银加入本发明组合物中时，获得二元合金沉积物。当将2种、3种或更多种不同合金金属加入本发明组合物中时，获得三元、四元或更高阶合金沉积物。在本发明组合物中所使用的该类合金金属的量取决于所需特定锡合金。该合金金属的量的选择在本领域技术人员的能力范围内。本领域技术人员应理解当使用除银以外的某些合金金属时，可能需要除根据本发明的配位剂以外的额外配位剂。
[0206]
本发明电镀组合物适于沉积含锡-银层，示例性锡合金层包括但不限于锡-银-铜、锡-银-铟、锡-银-铋、锡-银-铜-锑、锡-银-铜-锰、锡-银-锌-铜和锡-银-铟-铋。优选地，本发明镀敷组合物沉积纯锡-银、锡-银-铜、锡-铟、锡-银-铋、锡-银-铟和锡-银-铟-铋，更优选纯锡-银。
[0207]
如通过原子吸收光谱(aas)、x射线荧光(xrf)、感应耦合等离子体质谱法(icp-ms)中任一个所测量，基于合金的重量，由本发明电镀浴沉积的银合金含有0.01-99.99重量％的量的锡和99.99-0.01重量％的量的一种银和任选地其他合金金属。优选地，使用本发明而沉积的锡-银合金含有90-99.99重量％锡和0.01-10重量％银以及任何其他合金金属。更优选地，锡-银合金沉积物含有95-99.9重量％锡和0.1-5重量％银和任何其他合金金属。锡-银合金为优选锡合金沉积物，且优选含有90-99.9重量％锡和10-0.1重量％银。更优选地，锡-银合金沉积物含有95-99.9重量％锡和5-0.1重量％银。合金的共晶组合物可用于许多应用。根据本发明沉积的合金基本不含铅，即其含有1重量％铅，更优选低于0.5重量％，还更优选低于0.2重量％，仍更优选不含铅。
[0208]
浴
[0209]
通常，除金属离子源和至少一种配位剂外，本发明金属电镀组合物(还称为“电镀浴”)优选包含电解质，即酸性或碱性电解质、一种或多种金属离子源、任选地卤离子和任选地其他添加剂如表面活性剂和晶粒细化剂。该类浴典型地含水，即其除水以外不含任何其他溶剂。水可以宽范围的量存在。可使用任何类型的水，例如蒸馏水、去离子水或自来水。优选地，锡银电镀浴液是一种均匀的溶液，即基本上不含任何颗粒。这里的基本上不含颗粒是指该类颗粒不会干扰金属电镀过程。
[0210]
优选地，本发明的镀敷浴为酸性的，即其ph低于7。典型地，锡或锡合金电镀组合物的ph低于4，优选低于3，最优选低于2。
[0211]
本发明的电镀浴可通过以任何顺序合并组分来制备。优选首先将无机组分如金属盐、水、电解质加入浴容器中，随后加入有机组分如表面活性剂、晶粒细化剂、流平剂等。
[0212]
典型地，本发明的镀敷浴可在10-65℃或更高的任何温度下使用。优选镀敷浴的温
度为10-35℃，更优选15-30℃。
[0213]
合适电解质包括例如但不限于硫酸；乙酸；氟硼酸；烷基磺酸，例如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸；芳基磺酸，例如苯磺酸和甲苯磺酸；氨基磺酸；盐酸；磷酸；氢氧化四烷基铵，优选氢氧化四甲基铵；氢氧化钠；氢氧化钾等。酸典型地以约1至约300g/l范围内的量存在。
[0214]
在一个实施方案中，至少一种添加剂包含选自甲磺酸根、硫酸根或乙酸根的抗衡离子y
o-。其中o为正整数。
[0215]
应用
[0216]
本发明的镀敷组合物可用于需要含锡层的各种镀敷法，尤其适用于在包含多个导电性接合特征的半导体晶片上沉积含锡焊料层。镀敷法包括但不限于水平或垂直晶片镀敷、滚筒镀敷、挂架镀敷、高速镀敷(例如卷盘至卷盘镀敷和喷镀)和无挂架镀敷，优选水平或垂直晶片镀敷。可用根据本发明的含锡沉积物镀敷广泛多种基材。待镀敷的基材为导电的，且可包含铜、铜合金、镍、镍合金、含镍-铁材料。该类基材可呈电子组件，例如(a)引线框架、连接器、芯片电容器、芯片电阻器和半导体封装，(b)塑料，例如电路板和(c)半导体晶片的形式。优选地，基材为半导体晶片。因此，本发明还提供在半导体晶片上沉积含锡层的方法，其包括：提供包含多个导电性接合特征的半导体晶片；使该半导体晶片与上文所描述的组合物接触；和施加充足的电流密度以在导电性接合特征上沉积含锡层。优选地，接合特征包含铜，其可呈纯铜层、铜合金层或包含铜的任何互连结构的形式。铜柱为一种优选导电性接合特征。任选地，铜柱可包含顶部金属层，例如镍层。当导电性接合特征具有顶部金属层时，则纯锡焊料层沉积于该接合特征的顶部金属层上。导电性接合特征如接合垫、铜柱等为本领域中熟知的，例如us 7,781,325、us 2008/0054459 a、us 2008/0296761 a和us 2006/0094226 a中所描述。
[0217]
方法
[0218]
通常，当本发明用于在基材上沉积锡-银合金时，在使用期间搅动镀敷浴。本发明可使用任何合适搅动方法且该类方法为本领域中熟知的。合适的搅动方法包括但不限于惰性气体或空气鼓泡、工件搅动、冲击等。该类方法为本领域技术人员所熟知的。当使用本发明镀敷集成电路基材，例如晶片时，该晶片可例如以1-150rpm旋转且镀敷溶液例如通过泵送或喷洒接触旋转晶片。在替代方案中，当镀敷浴流量足以提供所需金属沉积物时，晶片无需旋转。
[0219]
根据本发明将锡合金沉积于凹槽中，而在金属沉积物内基本不形成空隙。术语“基本不形成空隙”意指在金属沉积物中不存在大于1000nm，优选500nm，最优选100nm的空隙。
[0220]
用于镀敷半导体基材的镀敷设备为熟知的。镀敷设备包含容纳锡或锡合金电解质的镀敷槽，且该镀敷槽由合适材料，例如塑料或对电解镀敷溶液呈惰性的其他材料制成。槽可为圆柱形的，对于晶片镀敷尤其如此。阴极水平地设置于槽的上部部分处，且可为任何类型的基材，例如具有开口的硅晶片。
[0221]
这些添加剂可在存在或不存在使阴极电解质与阳极电解质分隔的膜下与可溶和不可溶阳极一起使用。
[0222]
阴极基材和阳极分别通过布线而电连接且连接至电源。用于直流或脉冲电流的阴极基材具有净负电荷，使得溶液中的金属离子在阴极基材处还原，从而在阴极表面上形成
镀敷金属。氧化反应在阳极进行。阴极和阳极可水平地或竖直地设置于槽中。
[0223]
通常，当制备锡合金凸块时，将光致抗蚀剂层施加至半导体晶片上，随后进行标准光刻暴露和显影技术以形成其中具有开口或通孔的经图案化的光致抗蚀剂层(或镀敷掩模)。镀敷掩模的尺寸(镀敷掩模的厚度和图案中开口的尺寸)限定了沉积在i/o垫和ubm上方的锡或锡合金层的尺寸和位置。该类沉积物的直径典型地为1-300μm，优选2-100μm。
[0224]
除了另有说明外，所有百分比、ppm或类似的值是指相对于相应组合物的总重量的重量。所有引用的文献以引用的方式并入本文中。
[0225]
以下实施例将进一步说明本发明而不限制本发明的范围。
实施例
[0226]
实施例1：配位剂的制备
[0227]
硫醇的制备
[0228]
2-(乙基硫基)乙烷-1-硫醇
[0229][0230]
在惰性气氛下，将36.4g硫脲加入51.8g 2-乙基硫代乙醇在142.2g 32％盐酸中的溶液中。将混合物在100℃下搅拌7.5小时，然后在室温下搅拌过夜。在加入634ml 2m氢氧化钾水溶液后，将混合物回流3.5小时，冷却至室温，且用盐酸酸化至ph值为1。将混合物用每次100ml二氯甲烷萃取5次，且将合并的有机层在硫酸钠上干燥。真空移除溶剂，获得52.5g无色液体形式的2-(乙基硫基)乙烷-1-硫醇。
[0231]
2-异丙基硫基乙烷硫醇
[0232][0233]
在惰性气氛下，将15.6g硫脲加入24.6g 2-异丙基硫代乙醇在60.9g 32％盐酸中的溶液中。将混合物回流7.5小时，然后在室温下搅拌过夜。在加入272ml 2m氢氧化钾水溶液后，将混合物回流3.5小时，冷却至室温，且用盐酸酸化至ph值为1。将混合物用每次100ml二氯甲烷萃取三次，且将合并的有机层在硫酸钠上干燥。真空移除溶剂，获得24.7g无色液体形式的2-异丙基硫基乙烷硫醇。
[0234]
2-苄基硫基乙烷硫醇
[0235][0236]
将11.4g 2-羟基乙基苄基硫化物溶于20ml氯仿。在35分钟内滴加10.0g亚硫酰氯在30ml氯仿中的溶液，同时保持温度在21和29℃之间。将混合物在室温下搅拌1小时。真空移除溶剂，获得12.7g黄色液体形式的2-氯乙基硫基甲基苯。
[0237]
将12.7g 2-氯乙基硫基甲基苯溶于30ml乙醇。加入5.16g硫脲在50ml乙醇中的溶
液。将混合物回流5小时，然后在室温下搅拌过夜。真空移除溶剂，且将残留物与200ml二氯甲烷混合。滤去沉淀物且用二氯甲烷洗涤。在空气中干燥后，获得15.7g白色粉末形式的(2-苄基硫基乙基硫基碳酰亚胺)氯化铵。
[0238]
将6.0g(2-苄基硫基乙基硫基碳酰亚胺)氯化铵悬浮在150ml水中。在加入1.5g氢氧化钠后，将混合物在100℃下搅拌45分钟。将混合物冷却至室温，且用盐酸酸化至ph值为1-2。将混合物用每次30ml二氯甲烷萃取三次。将合并的有机层在硫酸钠上干燥。真空移除溶剂，获得3.8g黄色液体形式的2-苄基硫基乙烷硫醇。
[0239]
实施例1.1：3-[2-(2,3-二羟基丙基硫基)苯基]硫基丙烷-1,2-二醇
[0240][0241]
向1.81g 1,2-苯二硫醇在40ml二氯甲烷中的溶液中加入0.17g碳酸钾，然后在室温下滴加1.88g缩水甘油。将反应混合物在室温下搅拌过夜。在真空浓缩后，将残留物通过在硅胶上以二氯甲烷/甲醇为洗脱剂的层析纯化(梯度洗脱)，获得2.4g无色油形式的3-[2-(2,3-二羟基丙基硫基)苯基]硫基丙烷-1,2-二醇(通过c-nmr测定》95％)。
[0242]
实施例1.2：3-[2-(2,3-二羟基丙基硫基)-4-甲基-苯基]硫基丙烷-1,2-二醇
[0243][0244]
向1.98g甲苯-3,4-二硫醇在40ml二氯甲烷中的溶液中加入0.17g碳酸钾，然后在室温下滴加1.88g缩水甘油。将反应混合物在室温下搅拌过夜。在真空浓缩后，将残留物通过在硅胶上以二氯甲烷/甲醇为洗脱剂的层析纯化(梯度洗脱)，获得2.6g无色油形式的3-[2-(2,3-二羟基丙基硫基)-4-甲基-苯基]硫基丙烷-1,2-二醇(通过c-nmr测定95％)。
[0245]
实施例1.3：3-[[4-(2,3-二羟基丙基硫基甲基)苯基]甲基硫基]丙烷-1,2-二醇
[0246][0247]
在惰性气氛下，将5.9g 30％甲醇钠在甲醇中的溶液与30ml甲醇混合。加入3.25g 3-巯基-1,2-丙烷二醇，并将混合物在室温下搅拌30分钟。加入2.6gα,α
’‑
二氯对二甲苯，并将混合物在50℃下搅拌5.5小时，然后在室温下搅拌过夜。在真空浓缩后，将残留物通过在硅胶上以二氯甲烷/甲醇为洗脱剂的层析纯化(梯度洗脱)，获得2.0g无色油形式的3-[[4-(2,3-二羟基丙基硫基甲基)苯基]甲基硫基]丙烷-1,2-二醇(通过c-nmr测定》95％)。
[0248]
实施例1.4：3-[[3-(2,3-二羟基丙基硫基甲基)苯基]甲基硫基]丙烷-1,2-二醇
[0249][0250]
在室温下向2.20g 1,3-苯二甲烷二硫醇在40ml二氯甲烷中的溶液中加入0.17g碳酸钾，然后滴加1.96g缩水甘油。将反应混合物在室温下搅拌过夜。在真空浓缩后，将残留物通过在硅胶上以二氯甲烷/甲醇为洗脱剂的层析纯化(梯度洗脱)，获得1.8g白色油形式的3-[[3-(2,3-二羟基丙基硫基甲基)苯基]甲基硫基]丙烷-1,2-二醇(通过c-nmr测定95％)。
[0251]
实施例1.5：2-[2-(2-羟基乙基硫基)苯基]硫基乙醇
[0252][0253]
在室温下，向2.10g 1,2-二硫代苯(dithiobenzene)在40ml甲醇中的溶液中加入5.60g 30％甲醇钠在甲醇中的溶液。加入2.30氯乙醇，并将混合物在室温下搅拌过夜。加入100ml水，且将混合物用每次100ml甲基叔丁基醚萃取三次。将合并的有机层用100ml水洗涤并在硫酸钠上干燥。在真空浓缩后，将残留物通过在硅胶上以环己烷/乙酸乙酯为洗脱剂的层析纯化(梯度洗脱)，获得0.7g 2-[2-(2-羟基乙基硫基)苯基]硫基乙醇(通过c-nmr测定》95％)。
[0254]
实施例1.6：2-苯基硫基乙醇
[0255][0256]
市购：aldrich，tci
[0257]
实施例1.7：1-(3-羟基苯基)-3-甲基-硫脲
[0258][0259]
市购：fch-group，zerenex公司
[0260]
实施例1.8：2-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)乙基]吡啶
[0261][0262]
在惰性气氛下，将3.22g 2-乙烯基吡啶溶于30ml异丙醇。加入3.67g 2-(乙基硫基)乙烷-1-硫醇，并将混合物回流7.5小时，然后在室温下搅拌过夜。在真空浓缩后，将残留物通过在硅胶上以环己烷/乙酸乙酯为洗脱剂的层析纯化(梯度洗脱)，获得5.6g无色液体形式的2-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)乙基]吡啶(通过c-nmr测定》95％)。
[0263]
实施例1.9：2,6-双(2-乙基硫基乙基硫基甲基)吡啶
[0264][0265]
在惰性气氛下，将3.67g 2-(乙基硫基)乙烷-1-硫醇加入5.94g 30％甲醇钠在甲醇中的溶液和30ml甲醇的混合物中。在加入3.97g 2,6-双(溴甲基)吡啶后，将混合物在50℃下搅拌5.5小时，然后在室温下搅拌过夜。在真空浓缩后，将残留物通过在硅胶上以环己烷/乙酸乙酯为洗脱剂的层析纯化(梯度洗脱)，获得4.1g淡黄色油形式的2,6-双(2-乙基硫基乙基硫基甲基)吡啶(通过c-nmr测定95％)。
[0266]
实施例1.10：2-(2-乙基硫基乙基硫基甲基)吡啶
[0267][0268]
在惰性气氛下，将1.22g 2-(乙基硫基)乙烷-1-硫醇加入7.13g 21％乙醇钠在乙醇中的溶液和15ml乙醇的混合物中。在0℃下滴加1.64g 2-氯-甲基吡啶盐酸盐在15ml乙醇中的溶液。将混合物在室温下搅拌过夜。在真空浓缩后，将残留物通过在硅胶上以环己烷/乙酸乙酯为洗脱剂的层析纯化(梯度洗脱)，获得1.5g淡黄色油形式的2-(2-乙基硫基乙基硫基甲基)吡啶(通过c-nmr测定95％)。
[0269]
实施例1.11：2-(2-吡啶基硫基)乙醇
[0270][0271]
可例如由aldrich市购。
[0272]
实施例1.12：2-嘧啶-2-基硫基乙醇
[0273][0274]
可例如由enamine市购。
[0275]
实施例1.13：2-[2-(2-异丙基硫基乙基硫基)乙基]吡啶
[0276][0277]
在惰性气氛下，将1.05g 2-乙烯基吡啶加入1.36g 2-异丙基硫基乙烷硫醇在20ml异丙醇的溶液中。将混合物回流7.5小时，然后在室温下搅拌过夜。在真空浓缩后，将残留物通过在硅胶上以环己烷/乙酸乙酯为洗脱剂的层析纯化(梯度洗脱)，获得1.8g淡黄色液体形式的2-[2-(2-异丙基硫基乙基硫基)乙基]吡啶(通过c-nmr测定95％)。
[0278]
实施例1.14：2-(2-乙基硫基乙基硫基甲基)-6-[6-(2-乙基硫基乙基硫基甲基)-2-吡啶基]吡啶
[0279][0280]
在惰性气氛下，将0.97g 2-(乙基硫基)乙烷-1-硫醇加入1.57g 30％甲醇钠在甲醇中的溶液和20ml甲醇的混合物中。在加入1.0g 6,6'-双(氯甲基)-2,2'-联吡啶后，将混合物在50℃下搅拌5.5小时，然后在室温下搅拌过夜。在真空浓缩后，将残留物通过在硅胶上以环己烷/乙酸乙酯为洗脱剂的层析纯化(梯度洗脱)，获得1.3g黄色液体形式的2-(2-乙基硫基乙基硫基甲基)-6-[6-(2-乙基硫基乙基硫基甲基)-2-吡啶基]吡啶(通过c-nmr测定95％)。
[0281]
实施例1.15：2-[2-(2-苄基硫基乙基硫基)乙基]吡啶
[0282][0283]
在惰性气氛下，将1.05g 2-乙烯基吡啶加入1.84g 2-苄基硫基乙烷硫醇在20ml异丙醇的溶液中。将混合物回流4.5小时，然后在室温下搅拌过夜。在真空浓缩后，将残留物通过在硅胶上以环己烷/乙酸乙酯为洗脱剂的层析纯化(梯度洗脱)，获得2.0g无色液体形式的2-[2-(2-苄基硫基乙基硫基)乙基]吡啶(通过c-nmr测定90％)。
[0284]
实施例1.16：2-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)-乙基]吡嗪
[0285][0286]
在惰性气氛下，将1.31g 2-(乙基硫基)乙烷-1-硫醇加入1.14g 2-乙烯基吡嗪在20ml异丙醇中的溶液中。将混合物回流6小时，然后加入25mg偶氮二异丁腈。将混合物回流7小时，然后再加入25mg偶氮二异丁腈。将混合物回流6小时。在真空浓缩后，将残留物通过在硅胶上以环己烷/乙酸乙酯为洗脱剂的层析纯化(梯度洗脱)，获得0.11g橙色液体形式的2-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)-乙基]吡嗪(通过c-nmr测定95％)。
[0287]
实施例1.17：3-[[6-[6-(2,3-二羟基丙基硫基甲基)-2-吡啶基]-2-吡啶基]甲基硫基]丙烷-1,2-二醇
[0288][0289]
在惰性气氛下，将1.20g碳酸钾和0.86g 3-巯基-1,2-丙烷二醇加入1.0g 6,6
’‑
双(氯甲基)-2,2
’‑
联吡啶在20ml n,n-二甲基甲酰胺的溶液中。将混合物在80℃下搅拌7小时，然后在室温下搅拌过夜。再加入0.86g 3-巯基-1,2-丙烷二醇，且将混合物在80℃下搅拌6小时，然后在室温下搅拌2天。真空移除溶剂，加入10ml水，且将ph值用盐酸调节至6-7。加入50ml乙酸乙酯，且用每次50ml乙酸乙酯萃取混合物三次。将合并的有机层在硫酸钠上
干燥。在真空浓缩后，将残留物通过在硅胶上以二氯甲烷/甲醇为洗脱剂的层析纯化(梯度洗脱)，获得1.0g淡黄色粉末形式的3-[[6-[6-(2,3-二羟基丙基硫基甲基)-2-吡啶基]-2-吡啶基]甲基硫基]丙烷-1,2-二醇(通过c-nmr测定95％)。
[0290]
实施例1.18：2-[2-(2-苯基硫基乙基硫基)乙基]吡啶
[0291][0292]
在惰性气氛下，将1.05g 2-乙烯基吡啶加入1.70g 2-(苯基硫基)乙烷-1-硫醇在20ml异丙醇中的溶液中。将混合物回流4.5小时，然后在室温下搅拌过夜。在真空浓缩后，将残留物通过在硅胶上以环己烷/乙酸乙酯为洗脱剂的层析纯化(梯度洗脱)，获得2.5g无色液体形式的2-[2-(2-苯基硫基乙基硫基)乙基]吡啶(通过c-nmr测定95％)。
[0293]
实施例1.19：1-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)乙基]咪唑
[0294][0295]
在惰性气氛下，将0.94g 1-乙烯基咪唑溶解在20ml异丙醇中。加入1.22g 2-(乙基硫基)乙烷-1-硫醇和25mg偶氮二异丁腈，且将混合物回流6.5小时，然后在室温下搅拌两天。在真空浓缩后，将残留物通过在硅胶上以环己烷/乙酸乙酯为洗脱剂的层析纯化(梯度洗脱)，获得1.4g淡黄色液体形式的1-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)乙基]咪唑(通过c-nmr测定90％)。
[0296]
实施例1.20：2-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)-1-甲基-乙基]噻唑
[0297][0298]
在惰性气氛下，将1.25g 2-异丙烯基噻唑溶解在20ml异丙醇中。加入1.22g 2-(乙基硫基)乙烷-1-硫醇，并将混合物回流6.0小时，然后加入25mg偶氮二异丁腈。将混合物回流7.0小时，然后加入另外25mg偶氮二异丁腈。将混合物回流6.0小时。在真空浓缩后，将残留物通过在硅胶上以环己烷/乙酸乙酯为洗脱剂的层析纯化(梯度洗脱)，获得0.58g淡黄色液体形式的2-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)-1-甲基-乙基]噻唑(通过c-nmr测定95％)。
[0299]
实施例1.21：吗啉-4-二硫代甲酸四甲基铵盐
[0300][0301]
将16.4g吗啉和38g四甲基氢氧化铵在25℃下在惰性气氛下溶于50g thf中。然后将反应混合物冷却至5℃，并在2小时内加入溶于100ml thf中的15.2g cs2。将反应混合物在温度升高至25℃下后反应4.5小时。将粗产物过滤，用丙酮洗涤三次并真空干燥。最终产
物以橙色晶体形式获得，产量为22.5g(48％)。
[0302]
实施例1.22：哌嗪-1,4-二-二硫代甲酸二-四甲基铵盐
[0303][0304]
将8.6g哌嗪和38.1g四甲基氢氧化铵于25℃下在惰性气氛下溶于60g甲醇。然后将反应混合物冷却至5℃，在2小时内加入溶于100ml thf的15.2g cs2。将反应混合物在温度升高至25℃下后反应2小时。过滤粗产物，用丙酮洗三次，并在真空下干燥。最终产物以黄色晶体形式获得，产量为22.6g(59％)。
[0305]
实施例1.23：4-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)乙基]吗啉
[0306][0307]
在惰性气氛下，将1.22g 2-(乙基硫基)乙烷-1-硫醇加入7.13g 21％的乙醇钠在乙醇中的溶液和10ml乙醇的混合物中。将混合物在室温下搅拌15分钟。滴加1.86g 4-(2-氯乙基)吗啉盐酸盐在15ml乙醇中的溶液。在真空浓缩后，将残留物通过在硅胶上以环己烷/乙酸乙酯为洗脱剂的层析纯化(梯度洗脱)，获得1.3g淡黄色液体形式的4-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)乙基]吗啉(通过c-nmr测定95％)。
[0308]
实施例1.24：1-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)乙基]吡咯烷-2-酮
[0309][0310]
将1.11g 1-乙烯基-2-吡咯烷酮溶于30ml异丙醇。加入1.22g 2-(乙基硫基)乙烷-1-硫醇，并将混合物回流7.5小时，然后在室温下搅拌过夜。加入25mg偶氮二异丁腈，并将混合物回流7.0小时。在真空浓缩后，将残留物通过在硅胶上以环己烷/乙酸乙酯为洗脱剂的层析纯化(梯度洗脱)，获得1.6g无色液体形式的1-[2-(2-乙基硫基乙基硫基)乙基]吡咯烷-2-酮(通过c-nmr测定95％)。
[0311]
实施例2：稳定性测试
[0312]
将银甲磺酸溶液加入配位剂中(配位剂:ag比率＝10:1)。如果配位剂不可溶，则加入2-3滴甲磺酸。接下来，加入含有4-甲氧基苯酚(mehq)作为抗氧化剂的锡甲磺酸溶液。随后将混合物在50℃下储存7天。如果形成沉淀，则配位剂未通过测试。如果混合物在3天内保持澄清，则这表明良好络合(“o”)，如果混合物在7天内保持澄清，则这表明非常好的络合(“ ”)。
[0313]
假设在《100℃的温度下的反应速率在温度提高10℃时增至三倍，在50℃下7天应反映在20℃下6个月的稳定性。
[0314]
使实施例1的配位剂经受上文所描述的测试程序。结果列于表1中。
[0315]
表1
[0316]
[0317][0318]
实施例3：电镀实验
[0319]
经图案化的光致抗蚀剂含有直径为8μm且深度为15μm的通孔和高度为5μm的预成型的铜μ凸块。隔离区由3x6的柱阵列组成，其中中心至中心的距离(间距)为32μm。密集区由8x16的柱阵列组成，其中中心至中心的距离(间距)为16μm。为了计算模内共面性，由隔离区的3个凸块和密集区中心的3个凸块中抽取。
[0320]
形态(粗糙度)通过扫描电子显微镜(sem)定性测定。
[0321]
实施例3.1
[0322]
制备具有以下组成的锡银镀敷浴：75g/l甲烷磺酸锡形式的锡，165g/l甲烷磺酸，0.5g/l甲烷磺酸银形式的银，5.1g/l ag配位剂形式的巯基吡啶，2g/l市购抗氧化剂和2g/l表面活性剂7。将37μm的银含量为1.5重量％的锡银合金(snag)电镀于铜凸块上。该铜凸块的直径为50μm，且高度为5μm。将具有70μm厚的经图案化的光致抗蚀剂层的2cmx2cm大的晶片试样浸入上述镀敷浴中且在25℃下施加6asd(＝60ma/cm2)的直流814秒。
[0323]
通过扫描电子显微镜(sem)检查镀锡银凸块。sem图片显示在图1中。定性形态评估总结在表2中。
[0324]
实施例3.2
[0325]
制备具有以下组成的锡银镀敷浴：75g/l甲烷磺酸锡形式的锡，165g/l甲烷磺酸，0.5g/l甲烷磺酸银形式的银，5.1g/l ag配位剂形式的实施例1.1的3-[2-(2,3-二羟基丙基硫基)苯基]硫基丙烷-1,2-二醇，2g/l市购抗氧化剂和2g/l表面活性剂7。将37μm的银含量为1.5重量％的锡银合金(snag)电镀于铜凸块上。该铜凸块的直径为50μm，且高度为5μm。将具有70μm厚的经图案化的光致抗蚀剂层的2cmx2cm大的晶片试样浸入上述镀敷浴中且在25℃下施加6asd(＝60ma/cm2)的直流814秒。
[0326]
通过扫描电子显微镜(sem)检查镀锡银凸块。定性形态评估总结在表2中。
[0327]
实施例3.3
[0328]
制备具有以下组成的锡银镀敷浴：75g/l甲烷磺酸锡形式的锡，165g/l甲烷磺酸，
0.5g/l甲烷磺酸银形式的银，5.1g/l ag配位剂形式的实施例1.6的3-[2-(2,3-二羟基丙基硫基)苯基]硫基丙烷-1,2-二醇，2g/l市购抗氧化剂和2g/l表面活性剂7。将37μm的银含量为1.5重量％的锡银合金(snag)电镀于铜凸块上。该铜凸块的直径为50μm，且高度为5μm。将具有70μm厚的经图案化的光致抗蚀剂层的2cmx2cm大的晶片试样浸入上述镀敷浴中且在25℃下施加6asd(＝60ma/cm2)的直流814秒。
[0329]
通过扫描电子显微镜(sem)检查镀锡银凸块。定性形态评估总结在表2中。
[0330]
表2
[0331]
实施例结构形态c3.1巯基吡啶(现有技术)非常粗糙3.23-[2-(2,3-二羟基丙基硫基)苯基]硫基丙烷-1,2-二醇光滑3.32-苯基硫基乙醇光滑
[0332]
表2显示，根据本发明的实施例3.2(化合物1.1)和3.3(化合物1.6)的硫醚化合物与对比例c3.1的硫醇化合物相比显示出好得多的形态。