一种降低能耗共电解烷烃与二氧化碳制备增殖化学品的方法及电解池反应器

1.本发明涉及固体氧化物电解池技术领域，尤其涉及一种降低能耗共电解烷烃与二氧化碳制备增殖化学品的方法及电解池反应器。
技术背景
2.近年来，社会的不断发展导致对能源的需求逐渐增大。随着化石燃料的日益枯竭，二氧化碳排放量显著增加，能源枯竭和环境污染成为了当今世界在可持续发展过程中面临的主要问题。发掘新型能源以及开发新型能源转化技术是目前能源发展的主题，页岩气的不断发现提供了一种新型能源来替代化石燃料的作用。因此，如何实现轻质烷烃的高效清洁利用是一项十分重要的能源发展方向。同时随着科技的不断进步工业的不断发展，二氧化碳排放量日益加剧，co2的高效清洁转化具有深远意义。
3.固体氧化物电解池通过在中高温下将co2施加一定的电流转化为更有价值的燃料和化学品，这对于处理化工行业中co2的排放是一种非常有吸引力的解决方案。通过电能将co2转化为co等增值产物对于环境的保护以及化学品的开发非常有价值。此外，碳氢燃料供应的不断增加导致成本逐渐下降，利用碳氢燃料制备多碳化学品对于石化行业发展具有很大潜力。固体氧化物电解池的运行温度一般在400-900℃，高温电解相对低温电解具有更高的能量转化效率优势。同时高的操作温度可以加快电极反应速率，使阴极和阳极的过电位显著降低，有效地减少了电解过程的能量损失。为了使电解制氢或增值化学品过程更加具有效率，进一步降低成本，固体氧化物电解池(soec)组成要求主要有以下几点：(1)致密的电解质膜可以满足两侧气体的分隔以及离子的快速传输；(2)电极材料在碳氢燃料以及碳氧化物中具有良好的化学稳定性和抗积碳能力；(3)合适的孔隙率以及高活性的三相界面可以有效提升电解效率；(4)良好的机械应力和强度满足大规模工业级生产使用。
4.目前soec主要由氧离子导体电解质组成，近年来也开发了质子导体型电解池用于碳氢燃料的电解。然而目前面临的主要问题在于电解碳氢燃料或者co2时电解电流过大，能量损失较严重，电极材料稳定性较差等现象。
5.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

6.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种降低能耗共电解烷烃与二氧化碳制备增殖化学品的方法及电解池反应器，旨在解决现有固体氧化物电解池在电解碳氢燃料或者co2时电解电流过大，能量损失较严重，电极材料稳定性较差的问题。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种降低能耗共电解烷烃与二氧化碳制备增殖化学品的电解池反应器，其中，包括电解质膜以及设置在所述电解质膜两侧的阳极和阴极，所述阳极一侧设置有第一反应腔室，所述阴极一侧设置有第二反应腔室，所述阳极和阴极均由钙钛矿氧化物组成，所述钙钛
矿氧化物的化学式为ce
x
sr
1-x
fe
1-x
mo
xo3-δ
，其中，x为大于0且小于1的任一数值。
9.所述降低能耗共电解烷烃与二氧化碳制备增殖化学品的电解池反应器，其中，所述电解质膜的材料为bazr
0.1
ce
0.7y0.2o3-δ
。
10.所述降低能耗共电解烷烃与二氧化碳制备增殖化学品的电解池反应器，其中，所述第一反应腔室设置有第一进气口和第一出气口，所述第二反应腔室设置有第二进气口和第二出气口。
11.所述降低能耗共电解烷烃与二氧化碳制备增殖化学品的电解池反应器，其中，所述钙钛矿氧化物为多孔结构。
12.所述降低能耗共电解烷烃与二氧化碳制备增殖化学品的电解池反应器，其中，所述钙钛矿氧化物的制备包括步骤：
13.将硝酸铈，硝酸锶，硝酸铁，钼酸铵溶于稀硝酸溶液中，制得硝酸盐混合溶液；
14.向所述硝酸盐混合溶液中加入一水合柠檬酸盐和乙二胺四乙酸，将ph调至7-8，在磁力搅拌器上常温搅拌2-6h，制得硝酸盐溶胶；
15.对所述硝酸盐溶胶进行加热蒸发直至燃烧，收集燃烧得到的粉体，放入空气气氛的马弗炉中进行煅烧处理，制得化学式为ce
x
sr
1-x
fe
1-x
mo
xo3-δ
的钙钛矿氧化物。
16.所述降低能耗共电解烷烃与二氧化碳制备增殖化学品的电解池反应器，其中，加入的一水合柠檬酸盐为硝酸盐混合溶液中金属离子摩尔量的1.5-2倍；加入的所述乙二胺四乙酸为硝酸盐混合溶液中金属离子摩尔量的1-1.5倍。
17.所述降低能耗共电解烷烃与二氧化碳制备增殖化学品的电解池反应器，其中，所述煅烧处理的温度为900-1100℃，时间为4-6h。
18.一种基于电解池反应器降低能耗电解烷烃与二氧化碳制备增殖化学品的方法，其中，包括步骤：
19.将阳极与阴极通过导线连接并接入电源；
20.在阳极侧通入烷烃，在阴极侧通入co2，设定电解池反应器的电解温度，反应制得增殖化学品。
21.所述降低能耗电解烷烃与二氧化碳制备增殖化学品的方法，其中，所述电解温度为400-800℃。
22.有益效果：本发明提供了一种降低能耗共电解烷烃与二氧化碳制备增殖化学品的电解池反应器，其包括电解质膜以及设置在所述电解质膜两侧的阳极和阴极，所述阳极一侧设置有第一反应腔室，所述阴极一侧设置有第二反应腔室，所述阳极和阴极均由钙钛矿氧化物组成，所述钙钛矿氧化物的化学式为ce
x
sr
1-x
fe
1-x
mo
xo3-δ
。在本发明中，当阴极和阳极之间施加电流时可实现阴阳极的共电解，其中烷烃在阳极侧可脱氢偶联生成烯烃或芳烃，而co2也可在阴极侧通过加氢还原同时转化成烃或co等增值化学品。本发明可以显著降低电解所使用的能量损耗，同时制备得到高价值的增值化学品，有利于烷烃的高效利用以及二氧化碳的有效转化。本发明电解池反应器设计巧妙，可有效降低电能损耗，在低能耗下获得更多高价值化学品。
附图说明
23.图1为本发明一种降低能耗共电解烷烃与二氧化碳制备增殖化学品的电解池反应
器的原理示意图。
24.图2为本发明一种降低能耗共电解烷烃与二氧化碳制备增殖化学品的电解池反应器的结构示意图。
25.图3为实施例1制得的钙钛矿氧化物的粉体xrd谱图。
26.图4为实施例1电解池反应器中电极与电解质膜的sem断面形貌图。
具体实施方式
27.本发明提供了一种降低能耗共电解烷烃与二氧化碳制备增殖化学品的方法及电解池反应器，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
28.请参阅图1和图2，本发明提供了一种降低能耗共电解烷烃与二氧化碳制备增殖化学品的电解池反应器，如图所示，其包括电解质膜10以及设置在所述电解质膜10两侧的阳极20和阴极30，所述阳极20一侧设置有第一反应腔室40，所述阴极30一侧设置有第二反应腔室50，所述阳极20和阴极30均由钙钛矿氧化物组成，所述钙钛矿氧化物的化学式为ce
x
sr
1-x
fe
1-x
mo
xo3-δ
，其中，x为大于0且小于1的任一数值。
29.如图1和图2所示，本发明所提供的电解池反应器为双气室结构，即包括位于阳极20一侧的第一反应腔室40和位于阴极30一侧的第二反应腔室50，所述第一反应腔室40和第二反应腔室50两侧由致密的电解质膜10分隔，所述第一反应腔室40设置有第一进气口41和第一出气口42，所述第二反应腔室50设置有第二进气口51和第二出气口52。所述电解池反应器在工作时，阴极和阳极分别引出导线施加电流形成共电解闭合通路，向所述第一进气口41通入甲烷等烷烃，在经过所述电解池反应器电解后得到烯烃或者高碳产物等增值化产品并从所述第一出气口42收集，所述烷烃经过电解后得到的质子通过所述电解质膜10转移到所述阴极30；在所述第二进气口51通入二氧化碳气体，其在电解池反应器中与传导过来的质子结构，还原为一氧化碳或者烃增值化学品，并从所述第二出气口52收集。
30.在本发明中，所述所述阳极20和阴极30均由钙钛矿氧化物组成，所述钙钛矿氧化物的化学式为ce
x
sr
1-x
fe
1-x
mo
xo3-δ
，其中，x为大于0且小于1的任一数值。本发明阳极和阴极均是以srfeo3为母体材料，通过在a位引入ce元素，在b位引入mo元素，通过调节ce/sr、fe/mo的掺杂比例获得钙钛矿结构电极；通过将ce和mo共掺杂进入钙钛矿结构中，有效地获得了高活性氧空位以及氧化还原对，对于电极材料的催化活性具有明显提升。所述钙钛矿氧化物为多孔结构，其提供了气体的吸附解离，以及电子的传输过程，完整的闭合回路使得两侧不同气体进行电解反应，得到的产物可由两侧分离得到，有效提高了电解效率，同时降低了产物的分离成本。
31.在一些实施方式中，所述降低能耗共电解烷烃与二氧化碳制备增殖化学品的电解池反应器中，所述电解质膜的材料为bazr
0.1
ce
0.7y0.2o3-δ
。本实施例中，所述电解质膜为致密电解质，所述致密电解质提供了传输质子的通路。
32.在一些实施方式中，所述钙钛矿氧化物的制备包括步骤：
33.将硝酸铈，硝酸锶，硝酸铁，钼酸铵溶于稀硝酸溶液中，制得硝酸盐混合溶液；向所述硝酸盐混合溶液中加入一水合柠檬酸盐和乙二胺四乙酸，将ph调至7-8，在磁力搅拌器上常温搅拌2-6h，制得硝酸盐溶胶；对所述硝酸盐溶胶进行加热蒸发直至燃烧，收集燃烧得到
的粉体，放入空气气氛的马弗炉中进行煅烧处理，制得化学式为ce
x
sr
1-x
fe
1-x
mo
xo3-δ
的钙钛矿氧化物。
34.在本实施例中，加入的一水合柠檬酸盐为硝酸盐混合溶液中金属离子摩尔量的1.5-2倍；加入的所述乙二胺四乙酸为硝酸盐混合溶液中金属离子摩尔量的1-1.5倍。本实施例是以srfeo3为母体材料，通过在a位引入ce元素，在b位引入mo元素，通过调节ce/sr、fe/mo的掺杂比例获得的钙钛矿氧化物，将由所述钙钛矿氧化物制成的阴极和阳极设置在所述固态电解质两侧，并通过导线将所述阳极与阴极连通，制得所述共电解型固体氧化物电解池。本实施例通过将ce和mo共掺杂进入钙钛矿结构中，有效地获得了高活性氧空位以及氧化还原对，对于电极材料的催化活性具有明显提升。
35.在一些实施方式中，对所述硝酸盐溶胶进行加热蒸发直至燃烧，收集燃烧得到的粉体，放入空气气氛的马弗炉中进行煅烧处理的步骤中，所述煅烧处理的温度为900-1100℃，时间为4-6h。本实施例经过煅烧处理后制得的化学式为ce
x
sr
1-x
fe
1-x
mo
xo3-δ
的钙钛矿氧化物具有多孔结构，其提供了气体的吸附解离，以及电子的传输过程。
36.在一些实施方式中，还提供了一种基于电解池反应器降低能耗电解烷烃与二氧化碳制备增殖化学品的方法，其包括步骤：将阳极与阴极通过导线连接并接入电源；在阳极侧通入烷烃，在阴极侧通入co2，设定电解池反应器的电解温度为400-800℃，反应制得增殖化学品。
37.在本实施例中，由于所述阳极与阴极的材料均由化学式为ce
x
sr
1-x
fe
1-x
mo
xo3-δ
的钙钛矿氧化物制成，所述钙钛矿氧化物在共掺杂ce和mo后，有效地获得了高活性氧空位以及氧化还原对，对于电极材料的催化活性具有明显提升，因此采用较低的电解温度就可以实现高效的电解效率，降低产物的分离成本。
38.下面通过具体实施例对本发明做进一步的解释说明：
39.实施例1
40.1、电极材料的制备工艺：
41.将硝酸铈，硝酸锶，硝酸铁，钼酸铵等金属盐溶于稀硝酸溶液中，制得浓度为0.02mol/l的硝酸盐溶液，随后加入其金属离子摩尔量1.5-2倍的一水合柠檬酸盐，以及其金属离子摩尔量1-1.5倍的乙二胺四乙酸，将ph调至7-8，在磁力搅拌器上常温搅拌大约2-6h，使溶液充分络合均匀，即制得所述硝酸盐溶胶。随后开始加热蒸发直至燃烧，收集燃烧得到的粉体，放入空气气氛的马弗炉中进行煅烧处理，以900-1100℃的煅烧温度处理4-6h，制得所述ce
x
sr
1-x
fe
1-x
mo
xo3-δ
钙钛矿结构粉体。
42.为确定电极材料的物相结构，采用xrd对电极材料进行表征，所得结果如图3所示，电极材料制备纯相的立方结构材料。本实施例中，通过将ce和mo共掺杂进入钙钛矿结构中，有效地获得了高活性氧空位以及氧化还原对，对于电极材料的催化活性具有明显提升。
43.2、电解池反应器的制备：
44.将由实施例1制得的所述ce
x
sr
1-x
fe
1-x
mo
xo3-δ
钙钛矿结构粉体制备成多孔电极，将两块所述多孔电极分别设置在化学式为bazr
0.1
ce
0.7y0.2o3-δ
的电解质膜两侧，并在所述电解质膜的两侧分别设置两个独立的反应腔室，制得所述电解池反应器。所述电解池反应器的sem断面形貌图如图4所示，从图4可以看出，致密的电解质膜提供了传输质子的通路，多孔的电极材料提供了气体的吸附解离，以及电子的传输过程。完整的闭合回路使得两侧不同
气体进行电解反应，得到的产物可由两侧分离得到，有效提高了电解效率，同时降低了产物的分离成本。
45.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。