一种构筑稳定三相界面的方法、电极及其应用

1.本发明属于电化学还原技术领域，具体涉及到一种构筑稳定三相界面的方法、电极及其应用。


背景技术：

2.电化学还原二氧化碳成碳氢化合物是减少二氧化碳排放的重要技术之一。二氧化碳还原过程的选择性仍存在相当挑战性，如竞争性的水还原反应(即析氢反应)，从反应所需三相界面气-液-固方面具体考虑，原因如下[s.r.hui,p.deluna,how increasing proton and electron conduction benefits electrocatalytic co2 reduction,matter 4(5)(2021)1555-1577.]。(i)气相:co2在水中的溶解度仅为0.034 mol l-1
，电极表面很难获得一个高浓度的co2分子的反应氛围。(ii)液相:co2rr过程需要多步骤的质子和电子转移，因此需要与电解液保持良好接触。(iii)固相:需要具有高co2rr活性和丰富活性位点的电催化剂，从动力学角度来看，her相比于co2rr，动力学过电势更小，也即更易发生。
[0003]
因此，我们认为，设计实现co2分子(气体)、电解质(液体)和电催化剂活性位点(固体)间的高效三相接触方面对co2rr具有巨大潜力。许多研究试图通过化学修饰电催化剂表面来增加其疏水性，以解决活性位点(固体)对co2分子 (气体)缺乏接触的问题[p.yue,q.fu,j.li,l.zhang,l.xing,z.kang,q.liao,x. zhu,triple-phase electrocatalysis for the enhanced co2 reduction to hcooh on a hydrophobic surface,chem.eng.j.405(2021)126975.]。一种常见的方法是用氟化物或烷基硫化物涂层来修饰电极表面。[d.wakerley,s.lamaison,f.ozanam,n. menguy,d.mercier,p.marcus,m.fontecave,v.mougel,bio-inspiredhydrophobicity promotes co
2 reduction on a cu surface,nat.mater.18(2019) 1222-1227.]但该方法介入的超疏水表面使得电化学还原活性位点(固体)与电解质(液体)之间的接触变差，因而还原电流密度比未修饰的电极低一个数量级以上。其次，该类疏水涂层修饰方法在整个co2rr过程中的稳定性仍然存在争议。[f.pan,y.yang,designing co2 reduction electrode materials by morphology and interface engineering,energy environ.sci.13(2020)2275-2309；z.z.niu,f.y.gao, x.l.zhang,p.p.yang,r.liu,l.p.chi,z.z.wu,s.qin,x.yu,m.r.gao, hierarchical copper with inherent hydrophobicity mitigates electrode flooding forhigh-rate co2 electroreduction to multicarbon products,j.am.chem.soc.143 (2021)8011-8021.]许多文献报道了疏水涂层会随着电化学反应的进行而发生变化。[j.rechmann,m.krzywiecki,a.erbe,carbon-sulfur bond cleavage duringadsorption of octadecane thiol to copper in ethanol,langmuir 35(2019) 6888-6897.]。
[0004]
为此，构筑一个稳定且有益于反应发生的三相界面(气态二氧化碳分子、液态电解质以及固态催化剂间)十分关键。


技术实现要素：

[0005]
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
[0006]
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
[0007]
本发明的其中一个目的是提供一种构筑稳定三相界面的方法，该方法以十八硫醇修饰铜枝晶电极的疏水处理为基准，通过对修饰后的电极表面进行原位演变过程，获得具有稳定三相界面电极。
[0008]
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种构筑稳定三相界面的方法，提供具有铜基表面粗糙结构的电极；
[0009]
利用十八烷基硫醇对所述电极进行疏水处理；
[0010]
对疏水处理后的电极表面进行原位演变，在疏水表面介入微孔，同时与电极形成稳定的化学键，获得具有稳定三相界面的电极。
[0011]
本文所称“表面粗糙结构”是指表面粗糙的、具有潜力在疏水修饰实现超疏水物理性质的结构，例如枝晶结构等。
[0012]
作为本发明构筑稳定三相界面的方法的一种优选方案，其中：所述对疏水处理后的电极表面进行原位演变，在电化学还原二氧化碳体系中，将疏水处理后的电极以在二氧化碳还原优势电位下恒电位还原。
[0013]
本文所称“电化学还原二氧化碳体系”是指在电化学还原二氧化碳领域作为反应缓冲液的水体系，该水体系具有通入气态co2气体不发生反应的特性。
[0014]
本文所称“优势电位”是指电化学还原二氧化碳活性较高的电位，即在优势电位下，电极能够实现更高选择性(法拉第效率)的co2rr过程与更低选择性的her竞争过程。
[0015]
作为本发明构筑稳定三相界面的方法的一种优选方案，其中：所述电化学还原二氧化碳体系为hco
3-水体系，所述恒电位为-0.9～-1.3v vs.rhe电位。
[0016]
作为本发明构筑稳定三相界面的方法的一种优选方案，其中：所述利用十八烷基硫醇对所述电极进行疏水处理，取十八烷基硫醇加热至融化状态，在氩气氛围下将所述电极浸渍其中，取出、清洗、干燥。
[0017]
作为本发明构筑稳定三相界面的方法的一种优选方案，其中：所述提供具有铜基表面粗糙结构的电极，在基底电极表面电化学沉积形成铜枝晶结构。
[0018]
本文所称“铜枝晶结构”是指以典型的多枝树状形式发展的铜晶体结构。本文并不限制铜枝晶结构的制备方法，例如电化学沉积、化学气相沉积、等离子体刻蚀、模板法等制备方法均可得到本文所称的铜枝晶结构。其中，电化学沉积是较为普及的一种方法，本文实施例中均采用电化学沉积方法制备。
[0019]
作为本发明构筑稳定三相界面的方法的一种优选方案，其中：所述基底电极包括铜基基底或不具电化学还原二氧化碳活性且不与铜自然状态下自发反应的无电化学活性基底；
[0020]
所述铜基基底包括铜片、泡沫铜中的一种；所述无电化学活性基底包括碳纸、石墨片中的一种
[0021]
作为本发明构筑稳定三相界面的方法的一种优选方案，其中：所述电化学沉积，将
基底电极置于电沉积溶液中，以ag/agcl为参比电极，铜片为对电极，在-2v vs.ag/agcl恒电位下电沉积30～60秒。
[0022]
作为本发明构筑稳定三相界面的方法的一种优选方案，其中：所述电沉积溶液的制备方法是，取cuso4水溶液，在溶液中通co2气体至饱和，并用稀硫酸将ph调至3.5～4.5，得到电沉积溶液。
[0023]
本发明的另一个目的是提供如上述所述的构筑稳定三相界面的方法得到的电极，所得电极具有稳定三相界面，具有捕获气态二氧化碳以保证反应物供给，增强气态二氧化碳分子与质子在催化剂活性位点上的有效接触，提高二氧化碳还原活性，以及促进还原产物质子化等优势。
[0024]
本发明的另一个目的是提供如上述所述的电极在电化学还原二氧化碳中的应用。
[0025]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0026]
本发明以十八硫醇修饰铜枝晶电极的疏水处理为基准，通过对修饰后的电极表面进行原位演变过程，该过程在保证催化剂形貌、晶面等因素的前提下，实现了更有利于二氧化碳还原三相接触的亲疏水性，电化学活性区以及表面化学成分等因素所带来的相应的co2rr性能增益。使得电化学还原过程具备更低的电荷迁移阻力和更充分的活性位点暴露，从而实现了高效的三相接触。
附图说明
[0027]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
[0028]
图1为本发明具有稳定三相界面铜枝晶(tp-cu)电极与亲水铜枝晶 (hl-cu)电极、疏水铜枝晶(hb-cu)电极的扫描电镜图及xrd对比。
[0029]
图2为本发明tp-cu电极与hl-cu电极、hb-cu电极在-1.1v vs.rhe相同电位下还原二氧化碳的电流密度性能对比。
[0030]
图3为本发明tp-cu电极与hl-cu电极、hb-cu电极在-1.1v vs.rhe相同电位下还原二氧化碳的法拉第效率分布。
[0031]
图4为本发明电化学活性面积测试图。
[0032]
图5为本发明稳定三相界面演变前后状态对应的电化学活性面积(表面双电层电容大小)差异以及接触角变化。
[0033]
图6为本发明稳定三相界面演变前后状态对应的s2p区域x射线光电子能谱。
[0034]
图7为本发明tp-cu电极30个小时的长时间恒电位-1.1v vs.rhe还原二氧化碳电流密度曲线以及接触角变化过程。
[0035]
图8为本发明tp-cu电极30个小时的长时间恒电位-1.1v vs.rhe还原二氧化碳对应的法拉第效率分布。
[0036]
图9为本发明tp-cu电极在-40ma
·
cm-2
恒电流下还原二氧化碳对应的法拉第效率分布以及接触角变化过程。
[0037]
图10为本发明tp-cu电极在不同电位下还原二氧化碳的电流密度性能以及法拉第
效率分布。
[0038]
图11为本发明实施例6制备的电极在恒电位-1.1v vs.rhe还原二氧化碳电流密度曲线以及法拉第效率分布。
具体实施方式
[0039]
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
[0040]
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
[0041]
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
[0042]
实施例1
[0043]
(1)铜片基底预处理，用1000目及3000目砂纸分别打磨后，超声清洗 30min，去除表面氧化层及其他杂质，得到基底电极；
[0044]
(2)称取无水cuso4并配制成0.1m水溶液，而后在溶液中通co2气体至饱和，并用稀硫酸将调至ph至等于4，得到电沉积溶液备用；
[0045]
(3)将步骤(1)处理好的基底电极置于电沉积溶液中，以ag/agcl为参比电极，铜片为对电极，在-2v vs.ag/agcl恒电位下电沉积45秒，去离子水洗涤、惰性气体干燥后真空保存以备用；
[0046]
(4)取十八烷基硫醇加热至60℃，在氩气氛围下将步骤(3)制备的电极浸渍其中1分钟，而后取出，分别用乙酸乙酯与去离子水洗涤除去表面残余正十八烷基硫醇后，惰性气体干燥后真空保存备用；
[0047]
(5)原位演化：在0.1m khco3水系电化学还原二氧化碳体系中，将步骤(4)所得疏水处理后的电极以-1.1v vs.rhe恒电位还原9h，获得具有稳定三相界面铜枝晶(tp-cu)电极；其中，为了便于观察稳定三相界面的形成过程，将9h演变过程分成9个周期，以-1.1v vs.rhe恒电位还原1小时以及零电位静置3分钟为一个周期，连续演变9个周期。
[0048]
对比例1
[0049]
(1)铜片基底预处理，用1000目及3000目砂纸分别打磨后，超声清洗30min，去除表面氧化层及其他杂质，得到基底电极；
[0050]
(2)称取无水cuso4并配制成0.1m水溶液，而后在溶液中通co2气体至饱和，并用稀硫酸将调至ph至等于4，得到电沉积溶液备用；
[0051]
(3)将步骤(1)处理好的基底电极置于电沉积溶液中，以ag/agcl为参比电极，铜片为对电极，在-2v vs.ag/agcl恒电位下电沉积45秒，去离子水洗涤、惰性气体干燥后真空保存以备用，得到亲水铜枝晶(hl-cu)电极。
[0052]
对比例2
[0053]
(1)铜片基底预处理，用1000目及3000目砂纸分别打磨后，超声清洗 30min，去除表面氧化层及其他杂质，得到基底电极；
[0054]
(2)称取无水cuso4并配制成0.1m水溶液，而后在溶液中通co2气体至饱和，并用稀硫酸将调至ph至等于4，得到电沉积溶液备用；
[0055]
(3)将步骤(1)处理好的基底电极置于电沉积溶液中，以ag/agcl为参比电极，铜片为对电极，在-2v vs.ag/agcl恒电位下电沉积45秒，去离子水洗涤、惰性气体干燥后真空保存以备用；
[0056]
(4)取十八烷基硫醇加热至60℃，在氩气氛围下将步骤(3)制备的电极浸渍其中1分钟，而后取出，分别用乙酸乙酯与去离子水洗涤除去表面残余正十八烷基硫醇后，惰性气体干燥后真空保存备用，得到疏水铜枝晶(hb-cu) 电极。
[0057]
通过扫描电镜观察制备过程中得到的hl-cu电极、hb-cu电极以及tp-cu 电极的扫描电镜图以及xrd图，如图1所示。
[0058]
由图1可以看出，hl-cu电极表面粗糙，疏水修饰后hb-cu电极表面光滑，从hl-cu电极与hb-cu电极对比看到疏水层的成功修饰；其次，hl-cu 电极、hb-cu电极以及tp-cu电极的形貌不变，xrd也基本保持不变，说明后续的增益源于三相界面的构筑而非形貌或者晶面的变化。
[0059]
将hl-cu电极、hb-cu电极以及tp-cu电极均在恒电压-1.1v vs.rhe下电化学还原1小时，电解质为co2预饱和的0.1m khco3溶液，还原过程供以 10ml/min的co2气体，并以铜片(cu foil)作为对照，测试三者在相同电位下还原二氧化碳的电流密度性能以及法拉第效率分布，电流密度性能对比结果如图2所示，法拉第效率分布如图3所示。
[0060]
由图2可以看出，以cu foil电流密度为基准，可以看到亲水的hl-cu电极因比表面积的增加以及亲水的特性电流密度大幅提高；疏水修饰后的hb-cu 电极电流因与电解质接触不良电流大幅降低；而在演变构筑出良好的三相界面 tp-cu电极电流基本回到与亲水电极同一水平。
[0061]
由图3可以看出，形成稳定三相界面后，二氧化碳还原选择性得到了较大幅的提升，尤其是碳氢产物的占比，较好的说明了三相界面的积极作用。
[0062]
对hb-cu电极以及tp-cu电极进行电化学活性面积测试，测试方法是选定一个非法拉第电位区间对电极进行不同扫速循环伏安测试，以此得到表面双电层电容大小以表现不同电极的电化学活性面积差异。具体测试过程如图4所示，图4a为hb-cu电极，图4b为tp-cu电极，非法拉第区域选定为0.4v～0.5v。
[0063]
hb-cu电极和tp-cu电极的电化学活性面积(表面双电层电容大小)差异以及接触角变化如图5所示。由图5可以看出，疏水电极在经过我们所述的三相界面演变方法过后，电化学活性面积增加，验证了烷基硫醇部分演变为烷基磺酸盐溶解到电解液中从而在疏水层中介入缝隙，实现活性位点充分利用的同时保证了气态二氧化碳的捕获，即形成了稳定的三相界面。由图5可以看出，接触角直观的反映了具有良好三相界面的电极并非特别疏水，有别于hb-cu 的～157
°
，处于～122
°
。
[0064]
稳定三相界面演变前后状态对应的s2p区域x射线光电子能谱(xps)如图6所示。由图6可以看出，如公式1～6所示，电极表面初始的硫醇相(r-sh) 在经过构筑稳定三相界面的过程中逐渐转变为了r-s-cu相，该化学键的形成使得疏水层在电极表面稳定存在，同时cu-s键的生成也部分作为co2还原为 hcooh的活性位点，即部分增强电极还原co2活性。同时，可以看到在tp-cu 中烷基磺酸盐的生成与存在，这应证了启疏水集气作用的致密烷基
硫醇层在演变过程中部分形成可溶性的烷基磺酸盐而由致密的状态变为介入“孔隙”的良好三相接触状态，充分暴露活性位点参与电化学还原过程的同时保证捕获充分的气态二氧化碳且促进二氧化碳与质子的偶联反应，使反应实现高活性，稳定的还原二氧化碳过程。
[0065]
实施例2
[0066]
将tp-cu电极置于co2预饱和且持续鼓气的0.1m khco3溶液中，在-1.1v vs.rhe电位下进行30h的恒电位稳定性测试。tp-cu电极30个小时的长时间恒电位-1.1v vs.rhe还原二氧化碳电流密度曲线以及接触角变化过程如图7所示。tp-cu电极30个小时的长时间恒电位-1.1v vs.rhe还原二氧化碳对应的法拉第效率分布如图8所示。
[0067]
结果表明，形成稳定三相界面后的电极在长时间的测试中，电流密度，接触角均维持在稳定的状态，同时，对应的法拉第效率展现出了稳定且高效的二氧化碳还原性能。
[0068]
实施例3
[0069]
将tp-cu电极置于co2预饱和且持续鼓气的0.1m khco3溶液中，在-40 ma
·
cm-2
恒电流下进行12h的还原测试。tp-cu电极在-40ma
·
cm-2
恒电流下还原二氧化碳对应的法拉第效率分布以及接触角变化过程如图9所示。
[0070]
结果表明，形成稳定三相界面后的电极在较大电流密度工况下能够实现法拉第效率超过50％的稳定的乙烯选择性，同时可以看到甲烷的法拉第效率也稳定维持在18％左右，证明具备良好三相界面接触的电极能够实现更优的碳-氢偶联及碳-碳偶联过程，为大电流电化学二氧化碳还原提供优异的反应场所。同时，该工况下接触角同样基本保持不变，再一次证明了该方法所构筑的三相界面稳定性。
[0071]
实施例4
[0072]
本实施例4的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，区别在于步骤(5) 中原位演化的恒电位不同，分别在-1.0v vs.rhe和-1.2v vs.rhe两个电位下对电极进行相同的原位演化，测试得到的tp-cu电极在不同电位下还原二氧化碳的电流密度性能以及法拉第效率分布，测试结果如图10所示。
[0073]
由图10可以看出，电极在-1.0v vs.rhe以及-1.2v vs.rhe两个点位下的演变趋势及最终结果与在-1.1v vs.rhe电位下一致，电流密度在演变到良好三相界面接触状态后均回到了一个较佳的水平(图10a)。同时，从二氧化碳还原产物的法拉第效率分布也可以明显观察到与图3相同的趋势，不论在哪个电位下，tp-cu显著由于hb-cu(图10b)。良好三相界面的构筑也可以通过图 10c与图10b所反应的活性位点更充分的暴露而侧面证明。以上所有分析均与
ꢀ‑
1.1v vs.rhe工况一致。
[0074]
实施例5
[0075]
本实施例5与实施例1基本相同，区别在于将铜片基底替换成石墨片基底，对最终得到的电极进行性能测试，由于石墨片基底不具电化学还原二氧化碳活性且不与铜自然状态下自发反应的特性，测试结果表明，选择该基底材料并不影响本发明方法所制得的具有稳定三相界面电极优势。
[0076]
另外，经过试验发现，其余一些操作参数，比如电沉积时间、ph、浸渍时间、演变时间等均在一定范围内调节并不影响本发明方法所制得的具有稳定三相界面电极优势。
[0077]
实施例6
[0078]
本实施例6与实施例1基本相同，区别在于步骤(4)中，在氩气氛围下将步骤(3)制
备的亲水铜枝晶浸渍时间由1分钟提高至15分钟。
[0079]
测试最终得到的电极恒电位-1.1v vs.rhe还原二氧化碳电流密度曲线以及法拉第效率分布，如图11所示。将电流密度曲线(图11a)以及法拉第效率分布(图11b)与实施例1相比可以看出，性能明显较差，这可能是由于浸渍时间达到15分钟，疏水层过厚，很难在演变过程中介入“孔隙”，即很难形成理想的三相界面。
[0080]
本发明以十八硫醇修饰铜枝晶电极的疏水处理为基准，通过对修饰后的电极表面进行原位演变过程，该过程在保证催化剂形貌、晶面等因素的前提下，实现了更有利于二氧化碳还原三相接触的亲疏水性，电化学活性区以及表面化学成分等因素所带来的相应的co2rr性能增益。
[0081]
具体分析如下：
[0082]
烷基硫醇修饰铜表面，无论是cu0、cu
1
还是cu
2
，在还原电位下最终会转变为稳定的烷基硫化铜形式(r-s-cu)。当cu电极表面仅为cu0时，发生反应 (1)。一旦在cu电极上施加一个还原电位，有机分子通过反应(2)在cu表面发生自组装。实际上，铜在空气中很容易被氧化成cuo或cu2o。因此当cu电极表面同时存在cu0，cu
1
或cu
2
时，烷烃硫醇通过反应(3)或(4)使氧化层还原成二硫化物。然后通过反应(2)、(5)、(6)生成rs-cu。该演变在图6中的xps 差异可明显看出。其次，由于电解液中残余的氧气渗透或扩散接触烷基硫醇层，使其部分转化为磺酸盐溶解，进而产生空隙，成为良好的三相接触位点，最终如图5及图7所示，接触角稳定在123
°
左右。同时，cu-s的生成除了主要稳定形成的三相界面外，还被验证有益于甲酸的生成。
[0083][0084][0085]
2rsh cuo
→
(rs)2 cu h2o
ꢀꢀꢀ
(3)
[0086]
2rsh 2cuo
→
(rs)2 cu2o h2o
ꢀꢀꢀ
(4)
[0087]
2rsh cu2o
→
2rs-cu h2o
ꢀꢀꢀ
(5)
[0088]
2rsh cu2o
→
2(rs)2 2cu h2o
ꢀꢀꢀ
(6)
[0089]
结果表明，由于演变过程中生成了稳定的烷基硫醇-铜化学键(r-s-cu)以及过程中生成的烷基磺酸盐(r-so
3-)溶解后在致密电极表面修饰层中介入微孔，使得初始疏水表面(hb-cu)最终转变为稳定的三相界面(tp-cu)。这种结构的演变使得电化学还原过程具备更低的电荷迁移阻力和更充分的活性位点暴露，从而实现了高效的三相接触。(30小时的稳定性测试)。因此，与初始的 hb-cu相比，tp-cu在电流密度提高了近4倍的前提下，副产物氢气的产量降低了2倍多，实现了更高的二氧化碳还原选择性，并在后续长达30小时的测试中保持稳定的高效状态。此外，在高电流密度工况下，tp-cu的乙烯选择性实现了高于50％高效稳定还原，展现出了该三相界面对碳氢偶联效应的优化效果。该构筑方法可广泛应用于拥有类似匹配特征的金属电极与烷基硫醇间，用于实现高效电化学二氧化碳还原。
[0090]
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发
明的权利要求范围当中。