改性聚合物、组合物、涂膜和层积体的制作方法

1.本发明涉及改性聚合物、组合物、涂膜和层积体。


背景技术：

2.含氟聚合物由于分子内的c-f键的高键能和低极化率因而耐候性等优异。但是，在建材等用途中，除了耐候性等以外，还要求优异的防污性，进行了各种研究。
3.例如，专利文献1中记载了一种涂料组合物，其是包含(a)含有官能团x的合成树脂、(b)防污成分和(c)固化剂的组合物，其中，防污成分(b)为(b1)具有官能团x和z或者可与固化剂(c)反应的官能团y1的液态聚二烷基硅氧烷、或者(b2)具有官能团x和z或者可与固化剂(c)反应的官能团y2的液态氟聚醚。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2004/067658号


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.本发明的目的在于提供一种防污性优异的改性聚合物。
9.用于解决课题的手段
10.本发明提供一种改性聚合物，其特征在于，其具有(a)由含氟聚合物构成的主链、以及(b)由式(b1’)和/或式(b2’)所表示的侧链(以下也称为“本发明的第一改性聚合物”)。
[0011]-ch
2-cr
b1
(-x)-c(＝o)-y-z-rf (b1’)
[0012]
[式中，x为氢原子、甲基或卤原子，y为-o-或-nh-，z为直接键合或二价有机基团，rf为碳原子数1～20的氟代烷基，r
b1
为氢原子或一价有机基团。]
[0013]-ch
2-cr
b2
(-r1)-c(＝o)-o-si(-ch3)
2-[o-si(-ch3)2]
n-o-si(-ch3)
2-r
2 (b2’)
[0014]
[式中，r1为氢原子或甲基，r2为氢原子或甲基，r
b2
为氢原子或一价有机基团，n为3～200。]
[0015]
本发明还提供一种改性聚合物，其特征在于，其是使(a)含氟聚合物、以及(b)由式(b1)和/或式(b2)所表示的单体在自由基聚合引发剂的存在下在有机溶剂中反应而得到的，该改性聚合物具有由上述含氟聚合物构成的主链、以及基于上述单体的侧链(以下也称为“本发明的第二改性聚合物”)。
[0016]
ch2＝c(-x)-c(＝o)-y-z-rf (b1)
[0017]
[式中，x为氢原子、甲基或卤原子，y为-o-或-nh-，z为直接键合或二价有机基团，rf为碳原子数1～20的氟代烷基。]
[0018]
ch2＝c(-r1)-c(＝o)-o-si(-ch3)
2-[o-si(-ch3)2]
n-o-si(-ch3)
2-r
2 (b2)
[0019]
[式中，r1为氢原子或甲基，r2为氢原子或甲基，n为3～200。]
[0020]
下文中，在没有特别说明而仅记载为“本发明的改性聚合物”的情况下，是指包括
上述本发明的第一改性聚合物和第二改性聚合物这两者的概念。
[0021]
上述含氟聚合物优选具有-chr-(式中，r为氢原子或一价有机基团)所表示的单元。
[0022]
上述含氟聚合物优选包含基于四氟乙烯或三氟氯乙烯的聚合单元。
[0023]
本发明还提供一种组合物，其包含上述改性聚合物。
[0024]
本发明的组合物优选进一步包含溶剂。
[0025]
本发明的组合物优选进一步包含固化剂。
[0026]
本发明的组合物优选为涂料。
[0027]
本发明的组合物优选为防结冰用和/或防结霜用组合物。
[0028]
本发明进一步提供一种涂膜，其是涂布上述组合物而得到的。
[0029]
本发明的涂膜优选对水接触角为95
°
以上、quvb3000小时的光泽保持率为80％以上。
[0030]
本发明的涂膜优选quvb1000小时的对水接触角为80
°
以上、quvb1000小时的对油接触角为25
°
以上。
[0031]
本发明还提供一种层积体，其包含基材以及上述涂膜。
[0032]
发明的效果
[0033]
本发明的改性聚合物由于包括上述构成，因而防污性优异。
具体实施方式
[0034]
以下对本发明的改性聚合物进行具体说明。
[0035]
以往，如专利文献1所述，进行了向合成树脂中添加防污成分来改善防污性的方法，但防污性的改善还不能说充分。己经发现，本发明的改性聚合物通过具有由含氟聚合物构成的主链以及特定的侧链而能够对含氟聚合物赋予优异的防污性，从而完成了本发明。
[0036]
下面对本发明的改性聚合物更详细地进行说明。
[0037]
本发明的第一改性聚合物具有由含氟聚合物构成的主链(a)。含氟聚合物作为具有优异的耐热性、耐化学药品性、耐候性等的树脂而为人熟知。本发明的改性聚合物除了获得了含氟聚合物本来具有的优异的耐热性、耐化学药品性、耐候性等以外，通过具有特定的侧链(b)，还获得了优异的防污性。
[0038]
上述含氟聚合物优选具有-chr-(式中，r为氢原子或者一价有机基团)所表示的单元。-chr-键在主链含有至少1个即可。另外，上述含氟聚合物还优选包含-ch
2-chr-的聚合单元。
[0039]
上述-chr-所表示的单元中，r为氢原子或者一价有机基团。
[0040]
作为上述的一价有机基团，包括：
[0041]
可以具有1个以上的取代基的烷基、
[0042]
可以具有1个以上的取代基的烯基、
[0043]
可以具有1个以上的取代基的炔基、
[0044]
可以具有1个以上的取代基的环烷基、
[0045]
可以具有1个以上的取代基的环烯基、
[0046]
可以具有1个以上的取代基的环二烯基、
[0047]
可以具有1个以上的取代基的芳基、
[0048]
可以具有1个以上的取代基的芳烷基、
[0049]
可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、
[0050]
可以具有1个以上的取代基的杂芳基、
[0051]
氰基、
[0052]
甲酰基、
[0053]
rao-、
[0054]
raco-、
[0055]
raso
2-、
[0056]
racoo-、
[0057]
ranraco-、
[0058]
raconra-、
[0059]
raoco-、raoso
2-以及
[0060]
ranrbso
2-[0061]
(这些式中，ra独立地为
[0062]
可以具有1个以上的取代基的烷基、
[0063]
可以具有1个以上的取代基的烯基、
[0064]
可以具有1个以上的取代基的炔基、
[0065]
可以具有1个以上的取代基的环烷基、
[0066]
可以具有1个以上的取代基的环烯基、
[0067]
可以具有1个以上的取代基的环二烯基、
[0068]
可以具有1个以上的取代基的芳基、
[0069]
可以具有1个以上的取代基的芳烷基、
[0070]
可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、或者
[0071]
可以具有1个以上的取代基的杂芳基，
[0072]
rb独立地为h或者可以具有1个以上的取代基的烷基)。
[0073]
作为上述有机基团，优选可以具有1个以上的取代基的烷基。
[0074]
另外，本说明书中，“取代基”是指能够取代的基团。该“取代基”的示例也包括脂肪族基团、芳香族基团、杂环基、酰基、酰氧基、酰氨基、脂肪族氧基、芳香族氧基、杂环氧基、脂肪族氧基羰基、芳香族氧基羰基、杂环氧基羰基、氨基甲酰基、脂肪族磺酰基、芳香族磺酰基、杂环磺酰基、脂肪族磺酰氧基、芳香族磺酰氧基、杂环磺酰氧基、氨磺酰基、脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基、氨基、脂肪族氨基、芳香族氨基、杂环氨基、脂肪族氧基羰基氨基、芳香族氧基羰基氨基、杂环氧基羰基氨基、脂肪族亚磺酰基、芳香族亚磺酰基、脂肪族硫基、芳香族硫基、羟基、氰基、磺基、羧基、脂肪族氧基氨基、芳香族氧基氨基、氨基甲酰基氨基、氨磺酰基氨基、卤原子、氨磺酰基氨基甲酰基、氨基甲酰基氨磺酰基、二脂肪族氧膦基以及二芳香族氧膦基。
[0075]
上述脂肪族基团可以为饱和的也可以不饱和的，并且可以具有羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族基团，可以举出总碳原子数为1～8、优选为1～4的烷基，例如可以举出甲
基、乙基、乙烯基、环己基、氨基甲酰基甲基等。
[0076]
上述芳香族基团可以具有例如硝基、卤原子、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述芳香族基团，可以举出碳原子数6～12、优选总碳原子数6～10的芳基，例如苯基、4-硝基苯基、4-乙酰基氨基苯基、4-甲烷磺酰基苯基等。
[0077]
上述杂环基可以具有卤原子、羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述杂环基，可以举出总碳原子数2～12、优选2～10的5～6元杂环，例如2-四氢呋喃基、2-嘧啶基等。
[0078]
上述酰基可以具有脂肪族羰基、芳基羰基、杂环羰基、羟基、卤原子、芳香族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述酰基，可以举出总碳原子数2～8、优选2～4的酰基，例如乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、3-吡啶羰基等。
[0079]
上述酰氨基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等，例如可以具有乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。作为上述酰氨基，可以举出总碳原子数2～12、优选2～8的酰氨基、总碳原子数2～8的烷基羰基氨基，例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。
[0080]
上述脂肪族氧基羰基可以为饱和的也可以为不饱和的，并且可以具有羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族氧基羰基，可以举出总碳原子数2～8、优选2～4的烷氧羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、(叔)丁氧基羰基等。
[0081]
上述氨基甲酰基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。作为上述氨基甲酰基，可以举出无取代的氨基甲酰基、总碳原子数2～9的烷基氨基甲酰基，优选无取代的氨基甲酰基、总碳原子数2～5的烷基氨基甲酰基，例如n-甲基氨基甲酰基、n,n-二甲基氨基甲酰基、n-苯基氨基甲酰基等。
[0082]
上述脂肪族磺酰基可以为饱和的也可以为不饱和的，并且可以具有羟基、芳香族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族磺酰基，可以举出总碳原子数1～6、优选总碳原子数1～4的烷基磺酰基，例如甲烷磺酰基等。
[0083]
上述芳香族磺酰基可以具有羟基、脂肪族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述芳香族磺酰基，可以举出总碳原子数6～10的芳基磺酰基，例如苯磺酰基等。
[0084]
上述氨基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。
[0085]
上述酰氨基可以具有例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。作为上述酰氨基，可以举出总碳原子数2～12、优选总碳原子数2～8的酰氨基，更优选总碳原子数2～8的烷基羰基氨基，例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。
[0086]
上述脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基例如可以为甲基磺酰胺基、苯磺酰胺基、2-吡啶磺酰胺基等。
[0087]
上述氨磺酰基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。作为上述氨磺酰基，
可以举出氨磺酰基、总碳原子数1～9的烷基氨磺酰基、总碳原子数2～10的二烷基氨磺酰基、总碳原子数7～13的芳基氨磺酰基、总碳原子数2～12的杂环氨磺酰基，更优选氨磺酰基、总碳原子数1～7的烷基氨磺酰基、总碳原子数3～6的二烷基氨磺酰基、总碳原子数6～11的芳基氨磺酰基、总碳原子数2～10的杂环氨磺酰基，例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、n,n-二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基、4-吡啶氨磺酰基等。
[0088]
上述脂肪族氧基可以为饱和的也可以为不饱和的，并且可以具有甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基、甲氧基乙氧基等。作为上述脂肪族氧基，可以举出总碳原子数1～8、优选1～6的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基、甲氧基乙氧基等。
[0089]
上述芳香族氨基、杂环氨基可以具有脂肪族基团、脂肪族氧基、卤原子、氨基甲酰基、与该芳基稠合的杂环基、脂肪族氧基羰基，优选可以具有总碳原子数1～4的脂肪族基团、总碳原子数1～4的脂肪族氧基、卤原子、总碳原子数1～4的氨基甲酰基、硝基、总碳原子数2～4的脂肪族氧基羰基。
[0090]
上述脂肪族硫基可以为饱和的也可以为不饱和的，并且可以举出总碳原子数1～8、更优选总碳原子数1～6的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、氨基甲酰基甲硫基、叔丁硫基等。
[0091]
上述氨基甲酰基氨基可以具有脂肪族基团、芳基、杂环基等。作为上述氨基甲酰基氨基，可以举出氨基甲酰基氨基、总碳原子数2～9的烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数3～10的二烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数7～13的芳基氨基甲酰基氨基、总碳原子数3～12的杂环氨基甲酰基氨基，优选氨基甲酰基氨基、总碳原子数2～7的烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数3～6的二烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数7～11的芳基氨基甲酰基氨基、总碳原子数3～10的杂环氨基甲酰基氨基，例如氨基甲酰基氨基、甲基氨基甲酰基氨基、n,n-二甲基氨基甲酰基氨基、苯基氨基甲酰基氨基、4-吡啶氨基甲酰基氨基等。
[0092]
上述r优选为含官能团的基团，作为该官能团，可以举出例如羟基(其中不包括羧基中包含的羟基。以下相同)、羧基、酯键(-oco-)、-cooco-所表示的基团、氰基、氨基、环氧基、甲硅烷基等。其中优选为选自由羟基、羧基、酯键、-cooco-所表示的基团、氨基、氰基以及甲硅烷基组成的组中的至少一种基团，更优选为选自由羟基、羧基、酯键、氨基以及甲硅烷基组成的组中的至少一种基团，进一步优选为选自由羟基、羧基、酯键以及氨基组成的组中的至少一种基团，特别优选为选自由羟基、酯键以及羧基组成的组中的至少一种基团。作为上述r，具体地说，可以举出羧基、-o
p-r
dq-oh(式中，rd为链状或支链状的碳原子数1～10的亚烷基，p为0或1，q为0或1)、-oco-re(式中，re为碳原子数1～10的烃基)等。作为上述re，可以为链状或支链状的烃基(例如烷基等)，也可以为环状的烃基(例如环烷基、苯基等)。
[0093]
上述r优选为含固化性官能团的基团，作为固化性官能团，可以举出例如羟基、羧基、-cooco-所表示的基团、氰基、氨基、环氧基、甲硅烷基等。其中，从固化反应性良好的方面出发，优选为选自由羟基、羧基、-cooco-所表示的基团、氨基、氰基以及甲硅烷基组成的组中的至少一种基团，更优选为选自由羟基、羧基、氨基以及甲硅烷基组成的组中的至少一种基团，进一步优选为选自由羟基、羧基以及氨基组成的组中的至少一种基团，特别优选为选自由羟基以及羧基组成的组中的至少一种基团。这些固化性官能团通常通过将含有固化性官能团的单体共聚而导入含氟聚合物中。
[0094]
上述含氟聚合物中，出于耐候性优异的原因，优选为含固化性官能团的含氟聚合物。作为上述含固化性官能团的含氟聚合物，可以举出在含氟聚合物中导入固化性的官能
团而得到的聚合物。通过具有上述构成，能够以更优异的水平兼顾耐候性和防污性。需要说明的是，含固化性官能团的含氟聚合物中包括具有明确的熔点的树脂性聚合物、显示出橡胶弹性的弹性体性聚合物、二者中间的热塑性弹性体性聚合物。
[0095]
上述含氟聚合物中，出于耐候性优异、并且也容易溶解于酯系溶剂中的原因，优选包含含氟单体单元、不含羟基和芳香环中的任一者的乙烯酯单元以及含羟基单体单元。通过具有上述构成，能够以更优异的水平兼顾耐候性和防污性。
[0096]
作为构成上述含氟单体单元的上述含氟单体，可以举出例如四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、氟乙烯基醚等，可以使用它们中的1种或2种以上。
[0097]
作为上述含氟单体，其中，出于耐候性优异的原因，优选为选自由四氟乙烯、三氟氯乙烯以及偏二氟乙烯组成的组中的至少一种，更优选为选自由四氟乙烯和三氟氯乙烯组成的组中的至少一种。通过具有上述构成，能够以更优异的水平兼顾耐候性和防污性。
[0098]
作为构成上述乙烯酯单元的乙烯酯，优选羧酸乙烯酯，更优选为选自由乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯以及环己基甲酸乙烯酯组成的组中的至少一种，更优选为选自由乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯及环己基甲酸乙烯酯组成的组中的至少一种，特别优选为选自由乙酸乙烯酯及叔碳酸乙烯酯组成的组中的至少一种。
[0099]
另外，作为上述乙烯酯，出于密合性和耐磨耗性更进一步优异的原因，优选羧酸的碳原子数为6以上的羧酸乙烯酯，更优选羧酸的碳原子数为9以上的羧酸乙烯酯。羧酸乙烯酯中的羧酸的碳原子数的上限优选为20、更优选为15。出于与基材的密合性优异的原因，最优选新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等叔碳酸乙烯酯。
[0100]
需要说明的是，上述乙烯酯不含羟基和芳香环中的任一种。另外，上述乙烯酯优选不含卤原子。
[0101]
作为构成上述含羟基单体单元的含羟基单体，优选为选自由羟基烷基乙烯基醚、羟基烷基烯丙基醚、羟基羧酸乙烯酯、羟基羧酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯组成的组中的至少一种，更优选为选自由羟基烷基乙烯基醚和羟基烷基烯丙基醚组成的组中的至少一种，进一步优选为羟基烷基乙烯基醚。
[0102]
作为上述羟基烷基乙烯基醚，可以举出2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚等。
[0103]
作为上述羟基烷基烯丙基醚，可以举出2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等。
[0104]
作为上述羟基羧酸乙烯酯，可以举出羟基乙酸乙烯酯、羟基丙烷酸乙烯酯、羟基丁酸乙烯酯、羟基己酸乙烯酯、4-羟基环己基乙酸乙烯酯等。
[0105]
作为上述羟基羧酸烯丙酯，可以举出羟基乙酸烯丙酯、羟基丙酸烯丙酯、羟基丁酸烯丙酯、羟基己酸烯丙酯、4-羟基环己基乙酸烯丙酯等。
[0106]
作为上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可以举出丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等。
[0107]
作为上述含羟基单体，其中更优选下述式(a)所表示的单体，
[0108]
式(a)：ch2＝ch-(ch2)
l-o-(ch2)
m-oh
[0109]
(式中，l为0或1，m为2～20的整数)，特别优选为选自由4-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚及4-羟基丁基烯丙基醚组成的组中的至少一种单体。
[0110]
作为上述含氟单体单元的含量，相对于含氟聚合物的全部单体单元，优选为30～60摩尔％、更优选为40～55摩尔％。
[0111]
作为上述不含羟基和芳香环中的任一者的乙烯酯单元的含量，相对于含氟聚合物的全部单体单元，优选为1～40摩尔％、更优选为10～30摩尔％。
[0112]
作为上述含羟基单体单元的含量，相对于含氟聚合物的全部单体单元，优选为15～40摩尔％、更优选为20～35摩尔％。
[0113]
本说明书中，构成含氟聚合物的上述各单体单元的含量可以通过将nmr、ft-ir、元素分析、荧光x射线分析根据单体的种类适宜地组合而计算出。
[0114]
上述含氟聚合物优选数均分子量为3000～100000。上述数均分子量更优选为5000以上、进一步优选为8000以上，更优选为50000以下、进一步优选为35000以下。数均分子量若过小，则耐候性、耐溶剂性和耐污染性差，同时有可能无法形成具有高硬度的涂膜；数均分子量若过大，则在制成涂料时的粘度增大，可能难以处理。上述数均分子量可以通过使用四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(gpc)进行测定。
[0115]
上述含氟聚合物通过差示扫描量热计(dsc)求出的玻璃化转变温度(第二次升温)优选为10～70℃、更优选为15～60℃。玻璃化转变温度若过小，则耐候性、耐溶剂性和耐污染性差，同时有可能无法形成具有高硬度的涂膜；玻璃化转变温度若过大，则在制成涂料的情况下的粘度增大，可能难以处理。
[0116]
从与多异氰酸酯化合物或颜料等的相容性良好的方面出发，上述含氟聚合物的酸值优选为0.6～50mgkoh/g、更优选为2～30mgkoh/g。
[0117]
上述含氟聚合物可以进一步包含与含氟单体单元、上述不含羟基和芳香环中的任一者的乙烯酯单元以及含羟基单体单元不同的单体单元。例如，上述含氟聚合物可以包含含有芳香环但不含羟基的羧酸乙烯酯、含羧基单体、含氨基单体、含水解性甲硅烷基单体、不含羟基的烷基乙烯基醚、不含卤原子和羟基的烯烃等单元。这些单体单元的含量相对于上述含氟聚合物的全部单体单元可以为0～10摩尔％，优选为0.1～5摩尔％、更优选为0.5～3摩尔％。
[0118]
作为上述含有芳香环但不含羟基的羧酸乙烯酯，可以举出苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯等。
[0119]
作为上述含羧基单体，优选由下述式(b)所表示的单体，
[0120]
式(b)：r
1ar2a
c＝cr
3a-(ch2)
n-cooh
[0121]
(式中，r
1a
、r
2a
和r
3a
相同或不同，均是氢原子或碳原子数1～10的直链或支链状的烷基；n为0以上的整数)，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、十七碳烯酸、十八碳烯酸、十九碳烯酸、二十碳烯酸、22-二十三碳烯酸等。其中优选为选自由丙烯酸、丁烯酸和十一碳烯酸组成的组中的至少一种，更优选为选自由丙烯酸和丁烯酸组成的组中的至少一种。
[0122]
另外，作为上述含羧基单体，还可以举出肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、衣康酸、衣康酸
单酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单酯、邻苯二甲酸乙烯酯、苯均四酸乙烯酯、柠康酸、中康酸、乌头酸等。
[0123]
作为上述含氨基单体，可以举出例如ch2＝ch-o-(ch2)
x-nh2(x＝0～10)所表示的氨基乙烯基醚类；ch2＝ch-o-co(ch2)
x-nh2(x＝1～10)所表示的胺类；以及氨基甲基苯乙烯、乙烯胺、丙烯酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基甲酰胺等。
[0124]
作为上述含水解性甲硅烷基单体，可示例出例如ch2＝chco2(ch2)3si(och3)3、ch2＝chco2(ch2)3si(oc2h5)3、ch2＝c(ch3)co2(ch2)3si(och3)3、ch2＝c(ch3)co2(ch2)3si(oc2h5)3、ch2＝chco2(ch2)3sich3(oc2h5)2、ch2＝c(ch3)co2(ch2)3sic2h5(och3)2、ch2＝c(ch3)co2(ch2)3si(ch3)2(oc2h5)、ch2＝c(ch3)co2(ch2)3si(ch3)2oh、ch2＝ch(ch2)3si(ococh3)3、ch2＝c(ch3)co2(ch2)3sic2h5(ococh3)2、ch2＝c(ch3)co2(ch2)3sich3(n(ch3)coch3)2、ch2＝chco2(ch2)3sich3[on(ch3)c2h5]2、ch2＝c(ch3)co2(ch2)3sic6h5[on(ch3)c2h5]2等(甲基)丙烯酸酯类；ch2＝chsi[on＝c(ch3)(c2h5)]3、ch2＝chsi(och3)3、ch2＝chsi(oc2h5)3、ch2＝chsich3(och3)2、ch2＝chsi(ococh3)3、ch2＝chsi(ch3)2(oc2h5)、ch2＝chsi(ch3)2sich3(och3)2、ch2＝chsic2h5(ococh3)2、ch2＝chsich3[on(ch3)c2h5]2、乙烯基三氯硅烷或它们的部分水解物等乙烯基硅烷类；三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丁基乙烯基醚、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类等。
[0125]
作为上述不含羟基的烷基乙烯基醚，可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等，其中优选为选自由乙基乙烯基醚和环己基乙烯基醚组成的组中的至少一种。
[0126]
作为上述烯烃，可以举出乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等非氟系烯烃等。
[0127]
上述含氟聚合物的羟值优选为50mgkoh/g以上。作为上述羟值，更优选为55mgkoh/g以上、进一步优选为60mgkoh/g以上、进而优选为80mgkoh/g以上、特别优选为100mgkoh/g以上，并且优选为180mgkoh/g以下、更优选为170mgkoh/g以下、进一步优选为160mgkoh/g以下、特别优选为150mgkoh/g以下。
[0128]
上述羟值由上述含氟聚合物的重量和-oh基的摩尔数通过计算求出。-oh基的摩尔数可以通过nmr测定、ir测定、滴定、元素分析等而求出。
[0129]
上述含氟聚合物可以利用溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法、或本体聚合法进行制造，其中优选利用溶液聚合法得到。
[0130]
上述含氟聚合物优选通过使用机溶剂或聚合引发剂的溶液聚合法对提供上述单元的单体进行聚合来制造。聚合温度通常为0～150℃、优选为5～95℃。聚合压力通常为0.1～10mpag(1～100kgf/cm2g)。
[0131]
作为上述有机溶剂，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；己烷、环己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、矿物精油等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、萘、溶剂石脑油等芳香族烃类；甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、乙二醇单烷基醚等醇类；四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环等环状醚类；二甲基亚砜等；或它们的混合物等。
[0132]
作为上述聚合引发剂，可以使用例如过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐类(还可以进
一步根据需要合用亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、环烷酸钴、二甲基苯胺等还原剂)；由氧化剂(例如过氧化铵、过氧化钾等)与还原剂(例如亚硫酸钠等)和过渡金属盐(例如硫酸铁等)构成的氧化还原引发剂类；过氧化乙酰、过氧化苯甲酰等过氧化二酰类；异丙氧基羰基过氧化物、叔丁氧基羰基过氧化物等二烷氧羰基过氧化物类；过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮等过氧化酮类；过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯等氢过氧化物类；二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物等二烷基过氧化物类；叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯等烷基过氧化酯类；2,2
’‑
偶氮二异丁腈、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮二(2-甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2
’‑
偶氮二异丁酸二甲酯、2,2
’‑
偶氮二[2-(羟基甲基)丙腈]、4,4
’‑
偶氮二(4-氰基戊烯酸)等偶氮系化合物等。
[0133]
本发明的第一改性聚合物具有下式(b1’)和/或式(b2’)所表示的侧链(b)。
[0134]-ch
2-cr
b1
(-x)-c(＝o)-y-z-rf (b1’)
[0135]
[式中，x为氢原子、甲基或卤原子，
[0136]
y为-o-或-nh-，
[0137]
z为直接键合或二价有机基团，
[0138]
rf为碳原子数1～20的氟代烷基，
[0139]rb1
为氢原子或一价有机基团。]
[0140]-ch
2-cr
b2
(-r1)-c(＝o)-o-si(-ch3)
2-[o-si(-ch3)2]
n-o-si(-ch3)
2-r
2 (b2’)
[0141]
[式中，r1为氢原子或甲基，
[0142]
r2为氢原子或甲基，
[0143]rb2
为氢原子或一价有机基团，
[0144]
n为3～200。]
[0145]
通过具有上述特定的侧链(b)，可以对含氟聚合物赋予优异的防污性。
[0146]
式(b1’)中，x为氢原子、甲基或卤原子。x可以为氢原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
[0147]
y优选为-o-。
[0148]
z例如可以为直接键合、碳原子数1～20的直链状或支链状脂肪族基团(特别是亚烷基)、例如式-(ch2)
x-(式中，x为1～10)所表示的基团、或者式-r2(r1)n-so
2-或式-r2(r1)n-co-所表示的基团(式中，r1为碳原子数1～10的烷基，r2为碳原子数1～10的直链亚烷基或支链状亚烷基)、或者式-ch2ch(or3)ch
2-(ar-o)
p-(式中，r3为氢原子或者碳原子数1～10的酰基(例如甲酰基或乙酰基等)，ar为根据需要具有取代基的亚芳基，p表示0或1)所表示的基团、或者式-ch
2-ar-(o)
q-(式中，ar是根据需要具有取代基的亚芳基，q为0或1)所表示的基团、-(ch2)
m-so
2-(ch2)
n-基或-(ch2)
m-s-(ch2)
n-基(其中，m为1～10，n为0～10)。
[0149]
z优选为碳原子数1～10的脂肪族基团、碳原子数6～18的芳香族基团或环状脂肪族基团、-ch2ch2n(r1)so
2-基(其中，r1为碳原子数1～4的烷基)、-ch2ch(oz1)ch
2-(ph-o)
p-基(其中，z1为氢原子或乙酰基，ph为亚苯基，p为0或1)、-(ch2)
n-ph-o-基(其中，ph为亚苯基，n为0～10)、-(ch2)
m-so
2-(ch2)
n-基或-(ch2)
m-s-(ch2)
n-基(其中，m为1～10，n为0～10)。脂肪族基团优选为亚烷基(特别是碳原子数为1～4、例如为1或2)。芳香族基团或环状脂肪族基团可以为取代或非取代。s基或so2基可以与rf基直接键合。
[0150]
rf基优选为全氟烷基。rf基的碳原子数为1～20、优选为1～6、更优选为4～6、特别
为6。也可以使用rf基的碳原子数为1～20的含氟单体，但含氟单体优选仅由rf基是碳原子数4～6、特别为6的化合物构成。rf基的示例为-cf3、-cf2cf3、-cf2cf2cf3、-cf(cf3)2、-cf2cf2cf2cf3、-cf2cf(cf3)2、-c(cf3)3、-(cf2)4cf3、-(cf2)2cf(cf3)2、-cf2c(cf3)3、-cf(cf3)cf2cf2cf3、-(cf2)5cf3、-(cf2)3cf(cf3)2、-(cf2)4cf(cf3)2、-c8f
17
等。
[0151]rb1
为氢原子或一价有机基团，优选为氢原子。上述一价有机基团可以为下式(b1”)或式(b2”)所表示的基团。
[0152]-ch
2-ch(-x)-c(＝o)-y-z-rf (b1”)
[0153]
[式中，x为氢原子、甲基或卤原子，
[0154]
y为-o-或-nh-，
[0155]
z为直接键合或二价有机基团，
[0156]
rf为碳原子数1～20的氟代烷基。]
[0157]-ch
2-ch(-r1)-c(＝o)-o-si(-ch3)
2-[o-si(-ch3)2]
n-o-si(-ch3)
2-r
2 (b2”)
[0158]
[式中，r1为氢原子或甲基，
[0159]
r2为氢原子或甲基，
[0160]
n为3～200。]
[0161]
作为式(b1’)所表示的侧链的具体例，例如可例示出以下的结构，但并不限于这些示例。
[0162]-ch
2-ch
2-c(＝o)-o-(ch2)
2-rf
[0163]-ch
2-ch
2-c(＝o)-o-c6h
4-rf
[0164]-ch
2-ch
2-c(＝o)-o-(ch2)2n(-ch3)so
2-rf
[0165]-ch
2-ch
2-c(＝o)-o-(ch2)2n(-c2h5)so
2-rf
[0166]-ch
2-ch
2-c(＝o)-o-ch2ch(-oh)ch
2-rf
[0167]-ch
2-ch
2-c(＝o)-o-ch2ch(-ococh3)ch
2-rf
[0168]-ch
2-ch
2-c(＝o)-o-(ch2)
2-s-rf
[0169]-ch
2-ch
2-c(＝o)-o-(ch2)
2-s-(ch2)
2-rf
[0170]-ch
2-ch
2-c(＝o)-o-(ch2)
3-so
2-rf
[0171]-ch
2-ch
2-c(＝o)-o-(ch2)
2-so
2-(ch2)
2-rf
[0172]-ch
2-ch
2-c(＝o)-nh-(ch2)
2-rf
[0173]
[上述式中，rf为碳原子数1～20的氟代烷基。]
[0174]
接着对式(b2’)所表示的侧链进行说明。
[0175]
上述式(b2’)中，r1为氢原子或甲基，优选为氢原子。
[0176]
上述式(b2’)中，上述r2为氢原子或甲基，优选为甲基。
[0177]
上述式(b2’)中，上述r
b2
为氢原子或一价有机基团，优选为氢原子。另外，上述一价有机基团可以由下式(b1”)或式(b2”)所表示。
[0178]-ch
2-ch(-x)-c(＝o)-y-z-rf (b1”)
[0179]
[式中，x为氢原子、甲基或卤原子，
[0180]
y为-o-或-nh-，
[0181]
z为直接键合或二价有机基团，
[0182]
rf为碳原子数1～20的氟代烷基。]
[0183]-ch
2-ch(-r1)-c(＝o)-o-si(-ch3)
2-[o-si(-ch3)2]
n-o-si(-ch3)
2-r
2 (b2”)
[0184]
[式中，r1为氢原子或甲基，
[0185]
r2为氢原子或甲基，
[0186]
n为3～200。]
[0187]
上述n为3～200。上述n优选为5～200、更优选为9～200。
[0188]
作为上述式(b2’)所表示的侧链，可以为低分子量、也可以为高分子量。从相容性的方面出发优选为低分子量，在为低分子量的情况下，n优选为3～100、更优选为5～80、进一步优选为9～70。从防水防油性的方面出发优选为高分子量，在为高分子量的情况下，n优选为100～200、更优选为120～200、进一步优选为140～200。
[0189]
作为上述式(b2’)的具体例，例如可例示出以下的结构，但并不限于这些。
[0190]-ch
2-ch
2-c(＝o)-o-si(-ch3)
2-[o-si(-ch3)2]
n-o-si(-ch3)
2-h
[0191]-ch
2-ch
2-c(＝o)-o-si(-ch3)
2-[o-si(-ch3)2]
n-o-si(-ch3)
2-ch3[0192]-ch
2-ch(-ch3)-c(＝o)-o-si(-ch3)
2-[o-si(-ch3)2]
n-o-si(-ch3)
2-h
[0193]-ch
2-ch(-ch3)-c(＝o)-o-si(-ch3)
2-[o-si(-ch3)2]
n-o-si(-ch3)
2-ch3[0194]
[上述式中，n为3～200。]
[0195]
上述侧链(b)的重均分子量优选为300以上。更优选为400以上、进一步优选为600以上、特别优选为800以上。另外，上述侧链(b)的分子量优选为20000以下、更优选为15000以下、进一步优选为10000以下。
[0196]
本发明的第一改性聚合物只要在构成主链(a)的含氟聚合物的碳原子上键合有上述侧链(b)即可。例如，优选为与构成主链(a)的含氟聚合物的碳原子键合的氢原子中的一个被侧链(b)取代而成的改性聚合物。
[0197]
本发明的第一改性聚合物例如优选在主链(a)中具有-chr
a-或-crr
a-所表示的单元(式中，ra表示侧链(b)。r与上述相同)。
[0198]
本发明的第一改性聚合物中，式(b1’)所表示的侧链的r
b1
和式(b2’)所表示的侧链的r
b2
可以为基于非氟交联性单体(c)的一价有机基团rc。
[0199]
上述非氟交联性单体(c)优选为非氟交联性(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体。
[0200]
非氟交联性单体(c)优选为具有反应性基团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。反应性基团优选为含有活性氢的基团或活性氢反应性基团，例如羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基、酮基、酰肼基和三聚氰胺基。非氟交联性单体(c)优选为含有活性氢的单体(例如具有羟基、氨基、羧基、酮基、酰肼基和/或三聚氰胺基的单体)或含有活性氢反应性基团的单体(例如具有环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、羧基和/或酰肼基的单体)，更优选为含有活性氢的单体。特别优选的反应性基团为羟基。
[0201]
作为基于具有反应性基团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的一价有机基团rc，优选为下式所表示的基团：
[0202]-ch
2-chx
1-c(＝o)-y
1-z
1-w
[0203]
[式中，x1为氢原子、甲基、或氟原子以外的卤原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，
[0204]
y1为-o-或-nh-，
[0205]
z1为直接键合或二价有机基团，
[0206]
w为羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基、酮基、酰肼基或三聚氰胺基]。
[0207]
作为基于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的一价有机基团rc，特别优选为下式所表示的基团：
[0208]-ch
2-chx
1-c(＝o)-y
1-z
1-oh
[0209]
[式中，x1为氢原子、甲基、或氟原子以外的卤原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，
[0210]
y1为-o-或-nh-，
[0211]
z1为直接键合或二价有机基团]。
[0212]
z1例如可以为碳原子数1～20的直链状或支链状脂肪族基团(特别是亚烷基)，例如式-(ch2)
x-(式中，x为1～10)所表示的基团。
[0213]
作为非氟交联性单体(c)，例如可例示出n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟丁基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
[0214]
作为非氟交联性单体(c)，从提高交联密度、提高涂膜强度的方面出发，优选含羟基单体。作为含羟基单体，优选(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯。
[0215]
作为非氟交联性单体(c)，从提高与溶剂等的相容性的方面出发，优选含有环氧基的单体。作为含有环氧基的单体，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
[0216]
本发明的第一改性聚合物可以为在构成主链(a)的含氟聚合物的碳原子上键合上述一价有机基团rc而成的改性聚合物，也可以为与构成主链(a)的含氟聚合物的碳原子键合的氢原子中的一个被一价有机基团rc取代而成的改性聚合物。
[0217]
本发明的第一改性聚合物例如可以在主链(a)中具有-chr
c-或-crr
c-所表示的单元(式中，rc和r与上述相同)。
[0218]
本发明的第一改性聚合物中，上述主链(a)与侧链(b)的质量比(主链(a)/侧链(b))优选为50/1～50/50。上述质量比(主链(a)/侧链(b))更优选为50/1～50/30、进一步优选为50/1～50/10。
[0219]
本发明的第一改性聚合物中，上述主链(a)与侧链(c)的质量比(主链(a)/侧链(c))优选为50/1～50/50。上述质量比(主链(a)/侧链(b))更优选为50/1～50/30、进一步优选为50/1～50/10。
[0220]
本发明的第一改性聚合物中，相对于1条主链(a)，侧链(b)优选为1～10条。另外，该侧链更优选为8条以下、进一步优选为5条以下。
[0221]
本发明的第一改性聚合物的数均分子量优选为300～15000。上述数均分子量更优选为400以上、进而更优选为800以上，更优选为12000以下、进一步优选为9000以下。若数均分子量过小，则可能无法形成耐候性、耐溶剂性和耐污染性优异、并且具有高硬度的涂膜；若数均分子量过大，则制成涂料时的粘度增大、可能难以处理。上述数均分子量可以通过使用四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(gpc)进行测定。
[0222]
本发明的第一改性聚合物可以通过与后述本发明的第二改性聚合物相同的方法
ch3)2]
n-o-si(-ch3)
2-r
2 (b2)
[0256]
[式中，r1为氢原子或甲基，r2为氢原子或甲基，n为3～200]所表示的单体。
[0257]
上述式(b2)中的r1、r2和n与上述式(b2’)中的r1、r2和n相同，优选方式也可同样地采用。
[0258]
作为上述式(b2)所表示的单体(b2)的具体例，例如可例示出以下的单体，但并不限于这些。
[0259]
ch2＝c(-h)-c(＝o)-o-si(-ch3)
2-[o-si(-ch3)2]
n-o-si(-ch3)
2-h
[0260]
ch2＝c(-h)-c(＝o)-o-si(-ch3)
2-[o-si(-ch3)2]
n-o-si(-ch3)
2-ch3[0261]
ch2＝c(-ch3)-c(＝o)-o-si(-ch3)
2-[o-si(-ch3)2]
n-o-si(-ch3)
2-h
[0262]
ch2＝c(-ch3)-c(＝o)-o-si(-ch3)
2-[o-si(-ch3)2]
n-o-si(-ch3)
2-ch3[0263]
[上述式中，n为3～200。]
[0264]
上述单体(b)的重均分子量优选为300以上。更优选为400以上、进一步优选为600以上、特别优选为800以上。另外，上述单体(b)的分子量优选为20000以下、更优选为15000以下、进一步优选为10000以下。
[0265]
本发明的第二改性聚合物还优选进一步使非氟交联性单体(c)反应而得到。作为上述非氟交联性单体(c)，与本发明的第一改性聚合物中的例示相同。
[0266]
例如，作为非氟交联性单体(c)，具有反应性基团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺优选为式：ch2＝cx
1-c(＝o)-y
1-z
1-w
[0267]
[式中，x1为氢原子、甲基、或氟原子以外的卤原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，
[0268]
y1为-o-或-nh-，
[0269]
z1为直接键合或二价有机基团，
[0270]
w为羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基、酮基、酰肼基或三聚氰胺基。]所表示的化合物。
[0271]
另外，作为非氟交联性单体(c)，具有羟基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺特别优选为式：ch2＝cx
1-c(＝o)-y
1-z
1-oh
[0272]
[式中，x1为氢原子、甲基、或氟原子以外的卤原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，
[0273]
y1为-o-或-nh-，
[0274]
z1为直接键合或二价有机基团。]所表示的化合物。
[0275]
z1例如可以为碳原子数1～20的直链状或支链状脂肪族基团(特别是亚烷基)，例如式-(ch2)
x-(式中，x为1～10)所表示的基团。
[0276]
作为非氟交联性单体(c)，可例示出例如n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟丁基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
[0277]
如上所述，通过使含氟聚合物与上述单体在自由基聚合引发剂的存在下在有机溶剂中反应，可以得到具有由上述含氟聚合物构成的主链和基于上述单体的侧链的改性聚合物。
[0278]
通过上述反应得到1个或2个以上的上述单体键合而成的侧链。上述单体可以键合2个以上。上述单体的键合数优选为3以下、更优选为2以下。
[0279]
上述反应的温度特别优选为60℃以上、更优选为70℃以上、进一步优选为80℃以上。另外，优选为150℃以下、更优选为140℃以下、进一步优选为135℃以下。
[0280]
上述反应中，上述单体(b)的量相对于含氟聚合物(a)100质量份优选为1～30质量份。更优选为1～20质量份、进一步优选为2～10质量份。
[0281]
上述反应中，上述单体(c)的量相对于含氟聚合物(a)100质量份优选为1～30质量份。更优选为1～20质量份、进一步优选为2～10质量份。
[0282]
上述反应中，可以使含氟聚合物与单体(b)、单体(c)同时反应，也可以在含氟聚合物与单体(b)反应后进一步使单体(c)反应。优选使含氟聚合物与单体(b)、单体(c)同时反应。
[0283]
作为上述有机溶剂，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；己烷、环己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、矿物精油等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、萘、溶剂石脑油等芳香族烃类；甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、乙二醇单烷基醚等醇类；四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环等环状醚类；二甲基亚砜等；或它们的混合物等。
[0284]
作为上述自由基聚合引发剂，可以使用例如过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐类(还可以进一步根据需要合用亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、环烷酸钴、二甲基苯胺等还原剂)；由氧化剂(例如过氧化铵、过氧化钾等)与还原剂(例如亚硫酸钠等)和过渡金属盐(例如硫酸铁等)构成的氧化还原引发剂类；过氧化乙酰、过氧化苯甲酰[bpo]等过氧化二酰类；异丙氧基羰基过氧化物、叔丁氧基羰基过氧化物等二烷氧羰基过氧化物类；过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮等过氧化酮类；过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯等氢过氧化物类；二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物等二烷基过氧化物类；叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯等烷基过氧化酯类；2,2
’‑
偶氮二异丁腈、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮二(2-甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2
’‑
偶氮二异丁酸二甲酯、2,2
’‑
偶氮二[2-(羟基甲基)丙腈]、4,4
’‑
偶氮二(4-氰基戊烯酸)等偶氮系化合物；等等。
[0285]
上述自由基聚合引发剂的用量相对于单体总量优选为0.01～0.5质量份。更优选为0.05质量份以上、进一步优选为0.1质量份以上，并且更优选为0.3质量份以下、进一步优选为0.2质量份以下。
[0286]
上述反应优选进一步在链转移剂的存在下进行。作为上述链转移剂，为十二烷基硫醇、月桂基硫醇、硫代乙二醇、硫代甘油等含硫醇基的化合物(特别是(例如碳原子数为1～30的)烷基巯醇)、次磷酸钠、亚硫酸氢钠等无机盐等。链转移剂的用量相对于单体的总量100质量份可以以0.1～50质量份、例如2～20质量份的范围使用。
[0287]
上述反应优选通过对包含含氟聚合物、单体(b1)和/或(b2)、有机溶剂以及自由基聚合引发剂的混合物进行搅拌来进行。
[0288]
作为用于得到本发明的第二改性聚合物的具体方法，例如可以举出下述方法：向反应容器中添加含氟聚合物和有机溶剂，升温至80～90℃，根据需要进行搅拌，之后添加上述单体(b1)和/或(b2)，添加链转移剂和自由基聚合引发剂，之后进行搅拌。
[0289]
本发明的改性聚合物通过具有含氟聚合物的主链、以及具有特定结构的侧链，除
了含氟聚合物所具有的耐候性等特性以外，还可赋予优异的防污性。
[0290]
本发明还提供一种组合物，其包含本发明的改性聚合物。
[0291]
本发明的组合物优选进一步包含溶剂。作为上述溶剂，优选水或有机溶剂。作为上述有机溶剂，可以举出：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧六环等环状醚类；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙二醇甲基醚等醇类；己烷、庚烷等烃类；它们的混合溶剂等。另外还可以举出被称为弱溶剂的劳动安全卫生法的第三种有机溶剂以及与其相当的溶剂。在制成有机溶剂溶液的情况下，使本发明的改性聚合物的浓度为5～95质量％、优选为10～80质量％即可。
[0292]
本发明的组合物通过如上所述包含溶剂，可以作为涂料适当地使用。
[0293]
上述组合物优选进一步包含固化剂。上述组合物包含上述含固化性官能团的含氟聚合物作为上述含氟聚合物的情况下，上述组合物特别优选包含固化剂。
[0294]
作为上述固化剂，为与上述含固化性官能团的含氟聚合物的固化性官能团反应而发生交联的化合物，例如通常使用异氰酸酯类、氨基树脂类、酸酐类、聚环氧化合物、含异氰酸酯基的硅烷化合物等。其中优选异氰酸酯类。
[0295]
作为上述异氰酸酯类的具体例，例如可以举出2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸甲基酯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、正戊烷-1,4-二异氰酸酯、它们的三聚体、它们的加成体、缩二脲体或异氰脲酸酯体、作为它们的聚合物的具有2个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯类、进而进行封端化的异氰酸酯类等，但并不限于这些。其中优选异氰脲酸酯体。
[0296]
作为上述氨基树脂类的具体例，例如可以举出脲树脂、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、甘脲树脂，此外还可以举出将三聚氰胺进行羟甲基化而成的羟甲基化三聚氰胺树脂、将羟甲基化三聚氰胺利用甲醇、乙醇、丁醇等醇类进行醚化而成的烷基醚化三聚氰胺树脂等，但并不限于这些。
[0297]
作为上述酸酐类的具体例，例如可以举出邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、苯六甲酸酐等，但并不限于这些。
[0298]
作为聚环氧化合物或含异氰酸酯基的硅烷化合物，例如可以使用日本特开平2-232250号公报、日本特开平2-232251号公报等中记载的物质。作为优选的示例，例如可以举出下述物质等。
[0299]
[化1]
[0300][0301]
ocnc3h6si(oc2h5)3、
[0302]
ocnc2h4si(och3)3[0303]
作为上述多异氰酸酯化合物，优选为选自由下述化合物组成的组中的至少一种化合物：衍生自选自由苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)和双(异氰酸根合甲基)环己烷(氢化xdi、h6xdi)组成的组中的至少一种异氰酸酯的多异氰酸酯化合物、基于六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的封端异氰酸酯化合物、衍生自六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的多异氰酸酯化合物、衍生自异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)的多异氰酸酯化合物、以及水分散性多异氰酸酯化合物。
[0304]
作为上述多异氰酸酯化合物，使用衍生自选自由苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)和双(异氰酸根合甲基)环己烷(氢化xdi、h6xdi)组成的组中的至少一种异氰酸酯(以下也称为异氰酸酯(i))的多异氰酸酯化合物(以下也称为多异氰酸酯化合物(i))的情况下，密合性更为优异。
[0305]
作为上述多异氰酸酯化合物(i)，可以举出例如上述异氰酸酯(i)与3元以上的脂肪族多元醇经加成聚合而得到的加成物、由上述异氰酸酯(i)形成的异氰脲酸酯结构体(三聚氰酸酯结构体)以及由上述异氰酸酯(i)形成的缩二脲。
[0306]
作为上述加成物，例如优选具有下述通式(1)所表示的结构：
[0307]
[化2]
[0308][0309]
(式中，r1表示碳原子数3～20的脂肪族烃基。r2表示亚苯基或亚环己基。k表示3～
20的整数)。
[0310]
上述通式(1)中的r1为基于上述三元以上的脂肪族多元醇的烃基，更优选碳原子数3～10的脂肪族烃基，进一步优选碳原子数3～6的脂肪族烃基。
[0311]
上述r2为亚苯基的情况下，可以为1,2-亚苯基(邻亚苯基)、1,3-亚苯基(间亚苯基)以及1,4-亚苯基(对亚苯基)中的任一种。其中优选1,3-亚苯基(间亚苯基)。另外，上述通式(1)中的全部r2可以是相同的亚苯基，也可以混存有2种以上。
[0312]
上述r2为亚环己基的情况下，可以为1,2-亚环己基、1,3-亚环己基以及1,4-亚环己基中的任一种。其中优选1,3-亚环己基。另外，上述通式(1)中的全部r2可以为相同的亚环己基，也可以混存有2种以上。
[0313]
上述k是与三元以上的脂肪族多元醇的元数对应的数。作为上述k，更优选为3～10的整数、进一步优选为3～6的整数。
[0314]
上述异氰脲酸酯结构体在分子中具有1个或2个以上由下述通式(2)所表示的异氰脲酸酯环。
[0315]
[化3]
[0316][0317]
作为上述异氰脲酸酯结构体，可以举出通过上述异氰酸酯的三聚化反应而得到的三聚体、通过五聚化反应而得到的五聚体、通过七聚化反应而得到的七聚体等。
[0318]
其中优选由下述通式(3)所表示的三聚体：
[0319]
[化4]
[0320][0321]
(式中，r2与通式(1)中的r2相同)。即，上述异氰脲酸酯结构体优选为选自由苯二亚甲基二异氰酸酯和双(异氰酸根合甲基)环己烷组成的组中的至少一种异氰酸酯的三聚体。
[0322]
上述缩二脲为具有由下述通式(4)所表示的结构的化合物：
[0323]
[化5]
[0324]
[0325]
(式中，r2与通式(1)中的r2相同)，该化合物可以通过在与得到上述异氰脲酸酯结构体的情况不同的条件下将上述异氰酸酯三聚化来得到。
[0326]
作为上述多异氰酸酯化合物(i)，其中优选上述加成物，即，使选自由苯二亚甲基二异氰酸酯和双(异氰酸根合甲基)环己烷组成的组中的至少一种异氰酸酯与三元以上的脂肪族多元醇进行加成聚合而得到的物质。
[0327]
上述多异氰酸酯化合物(i)为上述异氰酸酯(i)与三元以上的脂肪族多元醇的加成物的情况下，作为该三元以上的脂肪族多元醇，具体地说，可以举出甘油、三羟甲基丙烷(tmp)、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、2,4-二羟基-3-羟基甲基戊烷、1,1,1-三(双羟基甲基)丙烷、2,2-双(羟基甲基)-3-丁醇等三元醇；季戊四醇、双甘油等四元醇；阿拉伯糖醇、核醣醇、木糖醇等五元醇(戊五醇)；山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、阿洛醇等的六元醇(己糖醇)等。其中特别优选三羟甲基丙烷、季戊四醇。
[0328]
另外，关于作为上述加成物的构成成分使用的苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)，可以举出1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯(间苯二亚甲基二异氰酸酯)、1,2-苯二亚甲基二异氰酸酯(邻苯二亚甲基二异氰酸酯)、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯(对苯二亚甲基二异氰酸酯)，其中优选1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯(间苯二亚甲基二异氰酸酯)。
[0329]
另外，关于作为上述加成物的构成成分使用的双(异氰酸根合甲基)环己烷(氢化xdi、h6xdi)，可以举出1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,2-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷，其中优选1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷。
[0330]
通过使选自由苯二亚甲基二异氰酸酯和双(异氰酸根合甲基)环己烷组成的组中的至少一种异氰酸酯与上述三元以上的脂肪族多元醇进行加成聚合而得到加成物。
[0331]
作为上述加成物，具体地说，例如可以举出由下述通式(5)所表示的化合物：
[0332]
[化6]
[0333][0334]
(式中，r3表示亚苯基或亚环己基)，即通过使选自由苯二亚甲基二异氰酸酯和双(异氰酸根合甲基)环己烷组成的组中的至少一种异氰酸酯与三羟甲基丙烷(tmp)经加成聚合而得到的多异氰酸酯化合物。
[0335]
关于上述通式(5)中的r3所表示的亚苯基或亚环己基，如上述通式(1)中的r2所述。
[0336]
作为上述通式(5)所表示的多异氰酸酯化合物的市售品，可以举出takenate d110n(三井化学公司制造、xdi与tmp的加成物、nco含量11.8％)、takenate d120n(三井化学公司制造、h6xdi与tmp的加成物、nco含量11.0％)等。
[0337]
作为上述多异氰酸酯化合物(i)为异氰脲酸酯结构体的情况下的具体例，可以举出takenated121n(三井化学公司制造、h6xdi三聚氰酸酯、nco含量14.0％)、takenate d127n(三井化学公司制造、h6xdi三聚氰酸酯、h6xdi的三聚体、nco含量13.5％)等。
[0338]
通过使用基于六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的封端异氰酸酯(以下也简称为封端异氰酸酯)作为上述多异氰酸酯化合物，可使上述组合物具有充分的贮存期(可使用时间)。
[0339]
作为上述封端异氰酸酯，优选利用封端剂使衍生自六亚甲基二异氰酸酯的多异氰
酸酯化合物(以下也称为多异氰酸酯化合物(ii))反应而得到。
[0340]
作为上述多异氰酸酯化合物(ii)，例如可以举出六亚甲基二异氰酸酯与三元以上的脂肪族多元醇经加成聚合而得到的加成物、由六亚甲基二异氰酸酯构成的异氰脲酸酯结构体(三聚氰酸酯结构体)以及由六亚甲基二异氰酸酯构成的缩二脲。
[0341]
作为上述加成物，例如可以举出具有由下述通式(6)所表示的结构的物质：
[0342]
[化7]
[0343][0344]
(式中，r4表示碳原子数3～20的脂肪族烃基。k为3～20的整数)。
[0345]
上述通式(6)中的r4为基于上述三元以上的脂肪族多元醇的烃基，更优选为碳原子数3～10的脂肪族烃基，进一步优选碳原子数3～6的脂肪族烃基。
[0346]
上述k为与三元以上的脂肪族多元醇的元数对应的数。作为上述k，更优选为3～10的整数、进一步优选为3～6的整数。
[0347]
上述异氰脲酸酯结构体为在分子中具有1个或2个以上由下述通式(2)所表示的异氰脲酸酯环的物质。
[0348]
[化8]
[0349][0350]
作为上述异氰脲酸酯结构体，可以举出通过上述异氰酸酯的三聚化反应得到的三聚体、通过五聚化反应得到的五聚体、通过七聚化反应得到的七聚体等。
[0351]
其中优选由下述通式(7)所表示的三聚体。
[0352]
[化9]
[0353][0354]
上述缩二脲为具有由下述通式(8)所表示的结构的化合物：
[0355]
[化10]
[0356][0357]
该化合物可以通过在与得到上述异氰脲酸酯结构体的情况不同的条件下将六亚
甲基二异氰酸酯三聚化来得到。
[0358]
作为上述封端剂，优选使用具有活性氢的化合物。作为上述具有活性氢的化合物，例如优选使用醇类、肟类、内酰胺类、活性亚甲基化合物以及吡唑化合物组成的组中的至少一种。
[0359]
这样，上述封端异氰酸酯为使封端剂与衍生自六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯化合物反应而得到的物质，上述封端剂优选为选自由醇类、肟类、内酰胺类、活性亚甲基化合物以及吡唑化合物组成的组中的至少一种。
[0360]
用于得到上述封端异氰酸酯的多异氰酸酯化合物(ii)为六亚甲基二异氰酸酯与三元以上的脂肪族多元醇的加成物的情况下，作为该三元以上的脂肪族多元醇，具体地说，可以举出甘油、三羟甲基丙烷(tmp)、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、2,4-二羟基-3-羟基甲基戊烷、1,1,1-三(双羟基甲基)丙烷、2,2-双(羟基甲基)-3-丁醇等三元醇；季戊四醇、双甘油等四元醇；阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇等五元醇(戊五醇)；山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、阿洛醇等六元醇(己糖醇)等。其中特别优选三羟甲基丙烷、季戊四醇。
[0361]
通过使六亚甲基二异氰酸酯与上述三元以上的脂肪族多元醇进行加成聚合而得到上述加成物。
[0362]
作为与上述多异氰酸酯化合物(ii)反应的具有活性氢的化合物，具体地说，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基丙醇等醇类；丙酮肟、2-丁酮肟、环己酮肟等肟类；ε-己内酰胺等内酰胺类；乙酰乙酸甲酯、丙二酸二乙酯等活性亚甲基化合物；3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、3,5-二乙基吡唑等吡唑化合物等，可以使用它们中的1种或2种以上。
[0363]
其中优选活性亚甲基化合物、肟类，更优选活性亚甲基化合物。
[0364]
作为上述封端异氰酸酯的市售品，可以举出duranate k6000(旭化成化学公司制造、hdi的活性亚甲基化合物封端异氰酸酯)、duranate tpa-b80e(旭化成化学公司制造)、duranatemf-b60x(旭化成化学公司制造)、duranate 17b-60px(旭化成化学公司制造)、coronet 2507(日本聚氨酯工业公司制造)、coronet2513(日本聚氨酯工业公司制造)、coronet 2515(日本聚氨酯工业公司制造)、sumidurbl-3175(sumika bayer urethane公司制造)、luxate hc1170(olinchemicals公司制造)、luxatehc2170(olin chemicals公司制造)等。
[0365]
作为上述多异氰酸酯化合物，还可以使用衍生自六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的多异氰酸酯化合物(以下也称为多异氰酸酯化合物(iii))。作为多异氰酸酯化合物(iii)，可以举出作为多异氰酸酯化合物(ii)的上述物质。
[0366]
作为多异氰酸酯化合物(iii)的具体例，可以举出coronet hx(日本聚氨酯工业公司制造、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构体、nco含量21.1％)、sumidur n3300(sumika bayer urethane公司制造、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构体)、takenated170n(三井化学公司制造、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构体)、sumidur n3800(sumika bayer urethane公司制造、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构体预聚物型)、desmodur n3390(sumika bayer urethane公司制造、nco含量19.6％)、d-370n(三井化学公司制造、nco含量25.0％)、ae-700(旭化成公司制造、nco含量11.9％)、d-201(三井化学公司制造、nco含量15.8％)等。
[0367]
作为上述多异氰酸酯化合物，还可以使用衍生自异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)的多
异氰酸酯化合物(下文中也称为多异氰酸酯化合物(iv))。
[0368]
作为上述多异氰酸酯化合物(iv)，例如可以举出异佛尔酮二异氰酸酯与三元以上的脂肪族多元醇经加成聚合而得到的加成物、由异佛尔酮二异氰酸酯构成的异氰脲酸酯结构体(三聚氰酸酯结构体)以及由异佛尔酮二异氰酸酯构成的缩二脲。
[0369]
作为上述加成物，例如优选为具有下述通式(9)所表示的结构的物质：
[0370]
[化11]
[0371][0372]
(式中，r5表示碳原子数3～20的脂肪族烃基。r6表示下述通式(10)所表示的基团：
[0373]
[化12]
[0374][0375]
k为3～20的整数)。
[0376]
上述通式(9)中的r5为基于上述三元以上的脂肪族多元醇的烃基，更优选碳原子数3～10的脂肪族烃基、进一步优选碳原子数3～6的脂肪族烃基。
[0377]
上述k为与三元以上的脂肪族多元醇的元数对应的数。作为上述k，更优选为3～10的整数、进一步优选为3～6的整数。
[0378]
上述异氰脲酸酯结构体为在分子中具有1个或2个以上由下述通式(2)所表示的异氰脲酸酯环的物质。
[0379]
[化13]
[0380][0381]
作为上述异氰脲酸酯结构体，可以举出通过异佛尔酮二异氰酸酯的三聚化反应而得到的三聚体、通过五聚化反应得到的五聚体、通过七聚化反应得到的七聚体等。
[0382]
其中优选由下述通式(11)所表示的三聚体：
[0383]
[化14]
[0384][0385]
(式中，r6与通式(9)中的r6相同)。即，上述异氰脲酸酯结构体优选为异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体。
[0386]
上述缩二脲为具有下述通式(12)所表示的结构的化合物：
[0387]
[化15]
[0388][0389]
(式中，r6与通式(9)中的r6相同)，该化合物可以通过在与得到上述异氰脲酸酯结构体的情况不同的条件下将异佛尔酮二异氰酸酯三聚化来得到。
[0390]
作为上述多异氰酸酯化合物(iv)，其中优选为选自由上述加成物和上述异氰脲酸酯结构体组成的组中的至少一种。即，上述多异氰酸酯化合物(iv)优选为选自由使异佛尔酮二异氰酸酯与三元以上的脂肪族多元醇经加成聚合而得到的加成物以及由异佛尔酮二异氰酸酯构成的异氰脲酸酯结构体组成的组中的至少一种。
[0391]
上述多异氰酸酯化合物(iv)为异佛尔酮二异氰酸酯与三元以上的脂肪族多元醇的加成物的情况下，作为该三元以上的脂肪族多元醇，具体地说，可以举出甘油、三羟甲基丙烷(tmp)、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、2,4-二羟基-3-羟基甲基戊烷、1,1,1-三(双羟基甲基)丙烷、2,2-双(羟基甲基)-3-丁醇等三元醇；季戊四醇、双甘油等四元醇；阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇等五元醇(戊五醇)；山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、阿洛醇等六元醇(己糖醇)等。其中特别优选三羟甲基丙烷、季戊四醇。
[0392]
通过进行异佛尔酮二异氰酸酯与上述三元以上的脂肪族多元醇的加成聚合，得到在本发明中适合使用的加成物。
[0393]
作为本发明中优选使用的加成物，具体地说，例如可以举出下述通式(13)所表示的化合物，即，通过进行异佛尔酮二异氰酸酯与三羟甲基丙烷(tmp)的加成聚合而得到的多异氰酸酯化合物。
[0394]
[化16]
[0395][0396]
(式中，r7为下述通式(10)：
[0397]
[化17]
[0398][0399]
所表示的基团)。
[0400]
作为上述通式(10)所表示的多异氰酸酯化合物(异佛尔酮二异氰酸酯的tmp加成物)的市售品，可以举出takenate d140n(三井化学公司制造、nco含量11％)等。
[0401]
作为由异佛尔酮二异氰酸酯构成的异氰脲酸酯结构体的市售品，可以举出desmodur z4470(sumika bayer urethane公司制造、nco含量11％)等。
[0402]
作为上述多异氰酸酯化合物，还可以使用水分散性多异氰酸酯化合物。上述水分散性多异氰酸酯化合物是指加入到水性介质中并进行搅拌后可形成水分散体的多异氰酸酯化合物。作为这样的水分散性多异氰酸酯化合物，例如可以举出：(1)疏水性多异氰酸酯与具有亲水性基团的多异氰酸酯的混合物；(2)疏水性多异氰酸酯与不具有异氰酸酯基但具有亲水性基团的分散剂的混合物；(3)仅为具有亲水性基团的多异氰酸酯；等等。需要说明的是，本发明中，亲水性基团是指阴离子性基团、阳离子性基团或非离子性基团。作为上述水分散性多异氰酸酯化合物，特别优选为具有亲水性基团的多异氰酸酯。
[0403]
上述疏水性多异氰酸酯是指不具有亲水性基团的多异氰酸酯，例如可以举出：1,4-四亚甲基二异氰酸酯、乙基(2,6-二异氰酸根合)己酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、2-异氰酸根合乙基(2,6-二异氰酸根合)己酸酯等脂肪族三异氰酸酯；1,3-双(异氰酸根合甲基环己烷)、1,4-双(异氰酸根合甲基环己烷)、1,3-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合环己烷、3,5,5-三甲基(3-异氰酸根合甲基)环己基异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、2,5-二异氰酸根合甲基降莰烷、2,6-二异氰酸根合甲基降莰烷等脂环族二异氰酸酯；2,5-二异氰酸根合甲基-2-异氰酸根合丙基降莰烷、2,6-二异氰酸根合甲基-2-异氰酸根合丙基降莰烷等脂环族三异氰酸酯；间苯二亚甲基二异氰酸酯、α,α,α’α
’‑
四甲基-间苯二亚甲基二异氰酸酯等亚芳烷基二异氰酸酯；间或对苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二苯基-4,4
’‑
二异氰酸酯、4,4
’‑
二异氰酸根合-3,3
’‑
二甲基二苯酯、3-甲基-二苯基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、二苯基醚-4,4
’‑
二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；三苯甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯等芳香族三异氰酸酯；上述二异氰酸酯或三异氰酸酯的异氰酸酯基彼此经环化二聚而得到的具有缩脲二酮结构的多异氰酸酯；上述二异氰酸酯或三异氰酸酯的异氰酸酯基彼此经环化三聚而得到的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯；通过使上述的二异氰酸酯或三异氰酸酯与水反应而得到的具有双缩脲结构的多异氰酸酯；通过使上述二异氰酸酯或三异氰酸酯与二氧化碳反应而得到的具有噁二嗪三酮结构的多异氰酸酯；具有脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯；等等。这些之中，出于可形成致密的交联涂膜、可进一步提高固化涂膜的耐醇性的原因，优选具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯。
[0404]
作为上述具有亲水性基团的多异氰酸酯，例如可以举出具有亲水性基团和异氰酸酯基的聚醚、聚酯、聚氨酯、乙烯基聚合物、醇酸树脂、氟树脂、硅树脂等。这些之中，出于水分散性良好的原因，优选具有亲水性基团和异氰酸酯基的聚醚或乙烯基聚合物，更优选具有亲水性基团和异氰酸酯基的聚醚。这些具有亲水性基团的多异氰酸酯可以单独使用、也可以将2种以上合用。
[0405]
作为水分散性多异氰酸酯化合物的市售品，可以举出bayhydur xp 2700(sumika bayer urethane公司制造)、bayhydur 3100(sumika bayer urethane公司制造)等。
[0406]
作为上述多异氰酸酯化合物，其中更优选desmodur n3390(sumika bayer urethane公司制造、nco含量19.6％)、takenate d120n(三井化学公司制造、nco含量11％)、sumidur n3300(sumika bayer urethane公司制造、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构体)。
[0407]
本发明的组合物优选进一步包含多异氰酸酯化合物，上述多异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基(nco)与上述改性聚合物所具有的羟基(oh)的当量比(nco/oh)小于1.0。
[0408]
作为上述当量比，出于得到更进一步优异的密合性和耐磨耗性的原因，优选为0.90以下、更优选为0.85以下，优选为0.20以上、更优选为0.30以上。
[0409]
上述组合物还优选进一步包含上述改性聚合物以外的树脂。作为其他树脂，可以举出聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、醇酸树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、多异氰酸酯系树脂、环氧系树脂、氯乙烯系树脂(例如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)、酮树脂、石油树脂；以及聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类的氯化物等有机系树脂；硅胶或硅酸等无机系树脂；改性聚合物以外的各种氟树脂(例如四氟乙烯、三氟氯乙烯的均聚物或者它们与其他单体的共聚物等)等。其他树脂的比例相对于改性聚合物100质量份为900质量份以下、优选为500质量份以下。下限为得到目标特性所需要的量，根据树脂的种类决定。在(甲基)丙烯酸系树脂的情况下通常为5质量份以上、优选为10质量份以上。
[0410]
上述组合物优选包含这些树脂中的特别是相容性优异的(甲基)丙烯酸系树脂，由此对所得到的涂膜提供高光泽、高硬度、良好的成品外观。
[0411]
作为(甲基)丙烯酸系树脂，可以举出一直以来在涂料用途中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物，特别优选采用(i)(甲基)丙烯酸的碳原子数1～10的烷基酯的均聚物或共聚物、以及(ii)在侧链和/或主链末端具有固化性官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
[0412]
作为上述(i)的(甲基)丙烯酸系聚合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数1～10的烷基酯的均聚物和共聚物、或者它们与能够共聚的烯键式不饱和单体的共聚物。
[0413]
作为上述能够共聚的烯键式不饱和单体，例如可以举出具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯类、在α位具有氟原子或氯原子的(甲基)丙烯酸酯类、烷基被氟原子取代的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯类、乙烯基醚类、乙烯酯类、苯乙烯等芳香族乙烯基单体类、乙烯、丙烯、异丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等烯烃类、富马酸二酯类、马来酸二酯类、(甲基)丙烯腈等。
[0414]
作为上述(ii)的(甲基)丙烯酸系聚合物，可例示出具有固化性官能团的单体与提供上述(i)中说明的(甲基)丙烯酸系聚合物的单体一起共聚而成的聚合物。作为含固化性官能团的单体，可以举出具有羟基、羧基、环氧基、氨基等的单体。作为上述(ii)的(甲基)丙烯酸系聚合物的具体例，可以举出例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙
酯、2-羟基乙基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基丙酯等具有固化性官能团的单体与上述(甲基)丙烯酸的碳原子数为1～10的烷基酯的共聚物、或者它们与上述能够共聚的烯键式不饱和单体的共聚物，但并不仅限于此。
[0415]
(甲基)丙烯酸系聚合物的数均分子量利用gpc测定优选为1000～200000、更优选为2000～100000。该数均分子量若增大，则具有溶剂溶解性降低的倾向；该数均分子量若减小，则具有耐候性产生问题的倾向。
[0416]
上述组合物也可以进一步包含添加剂。作为添加剂，可以举出固化促进剂、颜料、分散剂、流动性改善剂、流平剂、消泡剂、防胶凝剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、亲水化剂、消光剂、密合改良剂、阻燃剂等。
[0417]
作为上述颜料，可以举出二氧化钛。作为上述二氧化钛没有特别限定，可以为金红石型、锐钛矿型中的任一种，从耐候性的方面出发，优选金红石型。另外，作为上述二氧化钛，可以为二氧化钛微粒的表面进行了无机处理的二氧化钛或进行了有机处理的二氧化钛、或者为进行了无机和有机这两种处理的二氧化钛。作为进行了无机处理的二氧化钛，例如可以举出将二氧化钛微粒的表面利用氧化铝(al2o3)或二氧化硅(sio2)、氧化锆(zro2)被覆而成的二氧化钛。作为进行了有机处理的二氧化钛，可以举出利用硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化钛、利用有机硅氧烷进行了表面处理的二氧化钛、利用有机多元醇进行了表面处理的二氧化钛、利用烷基胺进行了表面处理的二氧化钛等。二氧化钛中，进一步优选通过滴定法得到的碱值高于酸值的二氧化钛。
[0418]
作为上述二氧化钛的市售品，例如可以举出d-918(堺化学工业公司制造)、r-960、r-706、r-931(杜邦公司制造)、pfc-105(石原产业公司制造)等。
[0419]
作为上述二氧化钛的含量，相对于改性聚合物100质量份优选为1～500质量份。若小于1质量份，则可能无法屏蔽紫外线。若超过500质量份，则可能因紫外线的作用而发生黄变、劣化。作为上述二氧化钛的含量，更优选为5质量份以上、进一步优选为10质量份以上，更优选为300质量份以下、进一步优选为200质量份以下。
[0420]
作为上述颜料，还可以举出炭黑。作为上述炭黑没有特别限定，可以举出通常公知的炭黑。从紫外线屏蔽效果的方面出发，上述炭黑的平均粒径优选为10～150nm、更优选为20～100nm。上述平均粒径为通过利用电子显微镜的观察而得到的值。
[0421]
上述炭黑可以在上述组合物中发生凝聚，从紫外线屏蔽效果的方面出发，这种情况下的平均粒径优选为50～1000nm、更优选为100～700nm、进一步优选为100～500nm。上述平均粒径为通过用激光衍射散射式粒度分布计测定而得到的值。
[0422]
上述炭黑的含量相对于改性聚合物100质量份优选为0.5～80质量份。炭黑的含量为上述范围内时，能在上述组合物中良好地分散。上述炭黑的含量相对于改性聚合物100质量份更优选为3质量份以上、进一步优选为10质量份以上，更优选为60质量份以下、进一步优选为50质量份以下。
[0423]
作为上述炭黑的市售品，例如可以举出ma-100(三菱化学公司制造)、raven-420(columbian carbon公司制造)等。
[0424]
上述组合物包含上述颜料的情况下，优选进一步包含后述的分散剂或流动性改善剂。
[0425]
作为上述分散剂，可以举出具有酸基(其中不包括具有不饱和基团的酸基)的化合物。作为上述酸基，可以举出磷酸基、羧酸基、磺酸基等。其中，从更长期地防止颜料的凝聚、上述组合物的储藏稳定性优异的方面出发，优选为选自由磷酸基和羧酸基组成的组中的至少一种，更优选为磷酸基。另外，上述分散剂由不具有不饱和基团的化合物形成。由于不具有不饱和基团，因而不容易发生由于紫外线曝露所致的化合物的改性。
[0426]
上述分散剂的重均分子量优选为300～1000000。该重均分子量若小于300，则吸附树脂层的立体稳定化不充分，可能无法防止二氧化钛的凝聚。该重均分子量若超过1000000，则可能招致分色或耐候性的降低。上述重均分子量更优选为1000以上、更优选为100000以下。上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(gpc)(聚苯乙烯换算)进行测定。
[0427]
从有效地吸附在二氧化钛表面的方面出发，上述分散剂优选酸值为3～2000mgkoh/g。酸值更优选为5mgkoh/g以上、进一步优选为10mgkoh/g以上，更优选为1000mgkoh/g以下、进一步优选为500mgkoh/g以下。上述酸值可以通过使用碱性物质的酸碱滴定法进行测定。
[0428]
上述分散剂可以进一步具有碱基。作为上述碱基，例如可以举出氨基等。
[0429]
从分散剂的长期储藏稳定性良好的方面出发，上述分散剂的碱值优选为15mgkoh/g以下、更优选为5mgkoh/g以下。上述分散剂的酸值为15mgkoh/g以下的情况下，碱值更优选小于5mgkoh/g。
[0430]
上述分散剂更优选实质上不含碱基。需要说明的是，实质上不含碱基是指，考虑到沾污、反应残渣、测定误差等，作为测定值的碱值为0.5mgkoh/g以下。上述碱值可以通过使用酸性物质的酸碱滴定法进行测定。
[0431]
作为上述分散剂，可以使用市售品。例如可以举出disparlon 2150、disparlon da-325、da-375、da-1200(商品名、楠本化成公司制造)、flowlen g-700、g-900(商品名、共荣社化学公司制造)、solsperse 26000、32000、36000、36600、41000、55000(商品名、日本路博润公司制造)、disperbyk-102、106、110、111、140、142、145、170、171、174、180(商品名、毕克化学(日本)公司制造)等。其中，从长期储藏稳定性良好的方面出发，优选disparlon da-375、flowlen g-700、solsperse36000、更优选disparlon da-375。
[0432]
上述分散剂优选与上述二氧化钛一起使用。上述分散剂的含量相对于二氧化钛100质量份优选为0.1～100质量份。分散剂若小于0.1质量份，则可能得不到防止颜料沉降的效果。分散剂若大于100质量份，则可能招致分色或耐候性的降低。上述分散剂的含量更优选为0.5质量份以上、进一步优选为1.5质量份以上，更优选为50质量份以下、进一步优选为20质量份以下。
[0433]
作为上述流动性改善剂，可以举出具有酸基和碱基的缔合型丙烯酸系聚合物。上述缔合型丙烯酸系聚合物为具有下述效果的聚合物：丙烯酸系聚合物链中含有的极性基团通过聚合物链内或聚合物链间的氢键或电相互作用而发生部分吸附等从而形成结构，结果使液体粘度增加。
[0434]
作为上述丙烯酸系聚合物，例如可以举出含有基(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯作为主要单体成分的共聚物。需要说明的是，“(甲基)丙烯酸
酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
[0435]
作为上述酸基，优选羧酸基、磷酸基、磺酸基。其中，从更长期地防止颜料的凝聚、能够维持上述组合物的储藏稳定性的方面出发，优选羧酸基。作为上述碱基，可以举出氨基。
[0436]
另外，上述流动性改善剂可以为羧酸与羟基胺或者羟基亚胺等含氮化合物的反应物。进行反应的羧酸与含氮化合物的比例最优选为1:1。作为羧酸，可以举出二羧酸、酸酐。作为上述羟基胺，可以举出例如单乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁基二乙醇胺等伯、仲、叔烷醇胺或其混合物。作为上述羟基亚胺，例如可以举出具有噁唑啉结构的物质，具体地说，可以举出alkaterge t(商品名，angus chemical公司制造)等。
[0437]
上述流动性改善剂优选重均分子量为1000～1000000。该重均分子量若小于1000，则基于缔合的结构形成不充分，可能无法防止二氧化钛的沉降。该重均分子量若超过1000000，则液体的粘度过度增加，涂布性可能受损。上述重均分子量更优选为5000以上、更优选为100000以下。上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(gpc)(聚苯乙烯换算)进行测定。
[0438]
作为上述流动性改善剂，可以使用市售品。例如可以举出solthix250(商品名，日本路博润公司制造)等。
[0439]
上述流动性改善剂的含量在上述组合物中优选为0.05～20质量％。若小于0.05质量％，则可能无法防止二氧化钛的沉降。若大于20质量％，则可能发生分离或分色。上述流动性改善剂的含量更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.3质量％以上，更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
[0440]
作为上述阻燃剂，优选为下述的阻燃剂：其在燃烧初期产生非燃烧性的气体，对燃烧性气体进行稀释和/或氧隔绝，由此发挥出阻燃性。
[0441]
作为上述阻燃剂，优选为选自由包含元素周期表5b族的化合物、包含元素周期表7b族的卤化物的化合物组成的组中的至少一种。
[0442]
作为包含元素周期表7b族的卤化物的化合物，可以举出脂肪族、脂环族、芳香族有机卤化物，例如溴系的四溴双酚a(tba)、十溴二苯醚(dbdpe)、八溴联苯醚(obdpe)、tba环氧/苯氧基低聚物、溴化交联聚苯乙烯、氯系的氯化石蜡、全氯环十五烷等。
[0443]
作为包含元素周期表5b族的化合物，对于磷化合物可以举出例如磷酸酯、多磷酸盐系等。另外，锑化合物优选与卤化物组合使用，可以举出例如三氧化锑、五氧化锑等。此外还可以使用氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化钼。
[0444]
这些阻燃剂可以根据改性聚合物的种类任意选择至少一种和混合量，但并不限于这些。
[0445]
作为上述阻燃剂，具体地说，更优选含有磷氮的组合物(a)、或者含溴化合物与含锑化合物的混合物(b)。通过在改性聚合物中组合这些阻燃剂，可发挥出高阻燃性。
[0446]
上述含有磷氮的组合物(a)优选为焦磷酸哌嗪与三聚氰胺氰脲酸盐的混合物。作为焦磷酸哌嗪，例如可以举出日本特开昭48-088791号公报、美国专利第4599375号中公开的物质。作为三聚氰胺氰脲酸盐，可以举出将三聚氰胺与氰脲酸的反应生成物进行粉末化而得到的物质等。上述三聚氰胺与氰脲酸的反应生成物在其结构内具有大量的氮原子，在暴露于约350℃以上的高温时会产生氮气，显示出阻碍燃烧的作用。
[0447]
上述含有磷氮的组合物(a)中，上述三聚氰胺氰脲酸盐相对于焦磷酸哌嗪的质量比优选为0.014～3.000的范围。三聚氰胺氰脲酸盐为上述范围时，阻燃性提高，涂膜的粘连性也良好。上述三聚氰胺氰脲酸盐相对于焦磷酸哌嗪的质量比在混合物中更优选为0.04以上、进一步优选为0.1以上，更优选为1.4以下、进一步优选为0.5以下。
[0448]
作为能够用作上述含有磷氮的组合物(a)的市售品，例如可以举出scfr-200(堺化学工业公司制造)、scfr-110(堺化学工业公司制造)等。
[0449]
作为上述含溴化合物，优选溴含量为65％以上、熔点为200℃以上、且5％分解温度为340℃以上的芳香族系化合物。
[0450]
具体地说，上述含溴化合物优选为选自由十溴二苯醚、1,2-双(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷、三(三溴苯氧基)三嗪、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、聚溴苯基茚满、溴化亚苯基醚以及聚五溴苄基丙烯酸酯组成的组中的至少一种。
[0451]
其中，从熔点高、在将涂膜加热固化的情况下也不会发生熔解、渗出的方面出发，更优选式(a)所表示的1,2-双(2,3,4,5,6-五溴苯基)乙烷。
[0452]
[化18]
[0453][0454]
作为上述含溴化合物，可以使用市售品，例如可以举出saytex 8010(albemarle公司制造)等。
[0455]
作为上述含锑化合物，例如可以举出三氧化锑、五氧化锑等氧化锑。其中，从能够低成本地获得的方面出发，优选三氧化锑。
[0456]
上述阻燃剂的含量相对于上述改性聚合物100质量份优选为1～45质量份。上述阻燃剂的含量为上述范围时，能够期待在上述组合物中的分散性良好以及提高由上述组合物得到的涂膜的阻燃性。上述阻燃剂的含量小于1质量份时，可能无法期待阻燃性的提高；上述阻燃剂的含量超过45质量份时，可能难以维持组合物或涂膜的物性。上述阻燃剂的含量相对于上述改性聚合物100质量份更优选为30质量份以下、进一步优选为20质量份以下、特别优选为15质量份以下。另外，更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上。
[0457]
上述阻燃剂为上述含有磷氮的组合物(a)的情况下，其含量相对于上述改性聚合物100质量份优选为8～19质量份。上述含有磷氮的组合物(a)的含量相对于上述改性聚合物100质量份更优选为9质量份以上、进一步优选为10质量份以上，更优选为17质量份以下、进一步优选为15质量份以下。
[0458]
上述阻燃剂为上述含溴化合物与含锑化合物的混合物(b)的情况下，关于其含量，相对于上述改性聚合物100质量份，含溴化合物的含量优选为1～30质量份、含锑化合物的含量优选为0.5～15质量份。上述含溴化合物的含量相对于上述改性聚合物100质量份更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上，更优选为20质量份以下、进一步优选为15质量份以下。上述锑化合物的含量相对于上述改性聚合物100质量份更优选为1.5质量份以上、进一步优选为2.5质量份以上，更优选为10质量份以下、进一步优选为7.5质量份以下。
[0459]
作为上述固化促进剂，例如可以举出有机锡化合物、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯与胺的反应物、饱和或不饱和的多元羧酸或其酸酐、有机钛酸酯化合物、胺系化合物、辛酸铅等。
[0460]
作为上述有机锡化合物的具体例，可以举出二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、辛酸锡、环烷酸锡、甲氧基二丁基锡等。
[0461]
另外，上述酸性磷酸酯是包含
[0462]
[化19]
[0463][0464]
部分的磷酸酯，例如可以举出
[0465]
(r
9-o)
b-p(＝o)-(oh)
3-b
[0466]
(式中，b表示1或2，r9表示有机残基)所表示的有机酸性磷酸酯等。
[0467]
具体地说，可以举出下述物质等。
[0468]
[化20]
[0469][0470]
作为上述有机钛酸酯化合物，例如可以举出钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三乙醇胺钛酸酯等钛酸酯。作为市售品，例如可以举出matsumoto fine chemicals公司制造的orgatix tc-100、tc-750、tc-760、ta-30等。
[0471]
此外，作为上述胺系化合物的具体例，例如可以举出丁胺、辛胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄基胺、二乙基氨基丙胺、苯二甲胺、三亚乙基二胺、胍、二苯基胍、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、n-甲基吗啉、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7(dbu)等胺系化合物、以及它们的羧酸等的盐、由过量的多元胺和多元酸得到的低分子量聚酰胺树脂、过量的多元胺与环氧化合物的反应生成物等。
[0472]
上述固化促进剂可以使用1种，也可以合用2种以上。上述固化促进剂的混合比例相对于改性聚合物100质量份优选为1.0
×
10-6
～1.0
×
10-2
质量份左右，更优选为5.0
×
10-5
～1.0
×
10-3
质量份左右。
[0473]
作为颜料的具体例，例如可以举出二氧化钛、碳酸钙或炭黑等无机颜料；酞菁系、喹吖啶酮系或偶氮系等有机颜料等，但并不仅限于这些。通常相对于改性聚合物100质量份，颜料的添加量的上限最高为约200质量份。
[0474]
作为上述亲水化剂，可以使用硅酸甲酯、硅酸乙酯、氟代烷基硅酸酯、它们的缩合物。作为市售品，例如可以举出colcoat公司制造的et40、et48等、三菱化学公司制造的
ms56、ms56s、ms57等、大金工业公司制造的gh700、gh701等。
[0475]
作为上述消光剂，可以举出氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化铝、滑石、碳酸钙、二氧化钛等。上述消光剂的添加量相对于改性聚合物优选为1～100质量％。作为市售品，例如可以举出fuji silysia公司制造的sylysia 350、sylysia 436、sylysia 446、sylophobic 100、sylophobic 200、grace公司制造的syloid ed2、syloid ed30、syloid ed50等。
[0476]
作为上述密合改良剂，可以举出聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇等各种多元醇系添加剂、硅烷偶联剂等。上述密合改良剂的添加量相对于改性聚合物优选为0.1～50质量％。作为市售品，例如可以举出楠本化成公司制造的flexorez 148、flexorez 188、flexorez a308、宇部兴产公司制造的eternacoll uh-50、eternacoll um-90、adeka公司制造的adeka polyether p-400、adeka polyol bpx-21、日本曹达公司制造的nisso-pb gi-1000、gi-2000、gi-3000、宇部兴产公司制造的ph-50、ph-100、croda japan公司制造的priplast-1838、priplast-3192等。
[0477]
上述组合物可以作为建材、内饰材料等室内用涂料或者建材、汽车、航空器、船舶(甲板、舱面、船底等)、电车、储罐、桥梁等室外用涂料而在金属、混凝土、塑料等上直接涂布，或者重叠在蚀洗底漆、防锈涂料、环氧涂料、丙烯酸类树脂涂料、聚酯树脂涂料等底涂涂料或底涂/中涂的涂布规格上进行涂布。此外还可以作为密封剂、膜形成剂使用。
[0478]
上述组合物或由上述组合物得到的膜可以应用于由金属、混凝土、塑料、石材、木材、纸张等形成的基材上。另外，也可以隔着底漆层或底涂层而应用在基材上。作为上述底漆，可以使用公知的底漆，例如可示例出环氧系底漆、富锌底漆等。作为用于形成上述底涂的涂料，例如可示例出丙烯酸系涂料、氨基甲酸酯系涂料、聚酯系涂料、环氧系涂料等。
[0479]
上述组合物中，除了上述以外，还可适用作例如太阳能电池背板和前板、高尔夫球等的包覆剂或防污剂(在室外不易附着污垢的涂膜或污垢易擦去的包覆剂等)、具有防藻或抗菌活性的涂膜/包覆剂。
[0480]
本发明还提供一种涂膜，其特征在于，其包含上述改性聚合物。上述涂膜通过该特征而使防污性优异。另外，耐候性等也优异。进而，与基材的密合性也优异。上述涂膜优选为固化涂膜。
[0481]
本发明还提供一种涂膜，其是涂布上述组合物而得到的。上述涂膜通过该特征而使防污性优异。另外，耐候性等也优异。进而，与基材的密合性也优异。
[0482]
上述涂膜可以通过将上述组合物涂布至基材等，根据希望进行干燥和固化而形成。上述干燥和固化可以在10～300℃、通常在100～200℃进行30秒至3天。在上述干燥和固化后可以进行养护，上述养护通常在20～300℃利用1分钟～3天来完成。
[0483]
从遮蔽性、耐候性、耐化学药品性、耐湿性良好的方面出发，上述涂膜的膜厚优选为5μm以上。该膜厚更优选为7μm以上、进一步优选为10μm以上。由于若膜厚过厚则得不到轻量化效果，因而上限优选为1000μm左右、更优选为100μm左右。作为膜厚，特别优选为10～40μm。
[0484]
上述涂膜优选对水接触角为95
°
以上、quvb3000小时的光泽保持率为80％以上。对水接触角更优选为97
°
以上、进一步优选为99
°
以上。
[0485]
上述quvb3000小时的光泽保持率优选为85％以上、更优选为90％以上。上述涂膜的quvb1000小时的对水接触角优选为80
°
以上、更优选为85
°
以上、进一步优选为90
°
以上。
[0486]
另外，上述涂膜的对油接触角优选为10
°
以上、更优选为15
°
以上、进一步优选为50
°
以上。
[0487]
另外上述涂膜的quvb1000小时的对油接触角优选为25
°
以上、更优选为30
°
以上、进一步优选为40
°
以上。
[0488]
上述涂膜可以设置在各种基材上。在上述基材与上述涂膜之间也可以设置底漆层，由于上述涂膜的密合性优异，因而上述基材与上述涂膜能够以充分的粘接强度进行直接粘接。具备上述涂膜和上述基材的层积体也是本发明的适宜方式之一。
[0489]
作为上述基材的材料，可以举出金属、陶瓷、树脂、玻璃等。
[0490]
作为上述金属，可以举出铁；sus304、sus316l、sus403等不锈钢；铝；实施了镀锌、镀铝等的镀覆钢板等。作为上述陶瓷，可以举出陶器、磁器、氧化铝材、氧化锆材、氧化硅材等。作为上述树脂，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、有机硅树脂、氟硅树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚苯硫醚树脂、酚树脂、丙烯酸类树脂、聚醚砜树脂等。
[0491]
作为上述基材，还可以使用不透水性片材。上述不透水性片材是按照使水分不会透过部件的方式设置的层，只要为实质上不会透过水的材料就能够使用。作为上述不透水性片材的材料，例如可以举出聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、abs树脂、聚烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、聚卤化乙烯树脂(聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等)、聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、聚酰胺树脂(尼龙6、尼龙66、mxd尼龙(间苯二甲胺-己二酸共聚物)等)、具有取代基的烯烃的聚合物(聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等)、eva(乙烯-乙烯醇共聚物)、乙烯-四氟乙烯共聚物等共聚物。也可以将这些材料2种以上合用。
[0492]
作为上述层积体中包含的上述基材的材料，可以举出上述的材料，其中优选聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
[0493]
上述层积体可用于建材、内饰材料、汽车、航空器、船舶(甲板、舱面、船底等)、电车、储罐、桥梁等中。本发明的层积体的耐候性和防水防油性优异，因而例如作为建材是极为有用的。另外，本发明的层积体的耐候性和防水防油性优异、耐候性和防水防油性的耐久性也优异，因而在利用了防水性的防结冰用途和防结霜用途中是极为有用的。在防结冰用途和防结霜用途中，例如可适当地用作风力发电的桨叶、铁道车辆连结部epdm的防污用途、道路桥梁导向板的防污防结冰用途、送电线的防结冰用途、空调热交换器的延迟结霜用途。
[0494]
上述层积体还能够适当地作为太阳能电池组件的背板使用。
[0495]
实施例
[0496]
接着举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
[0497]
实施例的各数值通过以下的方法测定。
[0498]
构成聚合物的各单体单元的含量
[0499]
根据由元素分析测定的含氟量(质量％)和基于1hnmr光谱的组成分析计算出各单体单元的含量(摩尔％)。
[0500]
羟值
[0501]
使用聚合时的含羟基单体的实际投料量和固体成分浓度通过计算而计算出羟值。
[0502]
合成参考例1(含氟聚合物1)
[0503]
在容量6000ml的不锈钢制高压釜中投入乙酸丁酯2891g、新壬酸乙烯酯638.0g、4-羟基丁基乙烯基醚(hbve)156.7g，进行减压氮气置换的操作，投入四氟乙烯(tfe)481.7g。投入过氧化物系聚合引发剂12.5g，引发聚合。同时利用1.5小时连续地投入新壬酸乙烯酯639.0g和hbve156.7g的混合物。在该温度下投入引发剂后反应3小时，追加投入过氧化物系聚合引发剂12.5g。进一步在该温度下反应4小时，在反应器内压从1.4mpag(14.5kgf/cm2g)降低至0.2mpag(2.1kgf/cm2g)的时刻停止反应，得到包含聚合物的溶液。
[0504]
所得到的聚合物的羟值为63mgkoh/g。
[0505]
合成参考例2(含氟聚合物2)
[0506]
在容量6000ml的不锈钢制高压釜中投入乙酸丁酯2500g、新壬酸乙烯酯584g、4-羟基丁基乙烯基醚(hbve)527g，进行减压氮气置换的操作，投入四氟乙烯(tfe)658g。投入过氧化物系聚合引发剂30g，引发聚合。在反应器内压从1.0mpag降低至0.4mpag的时刻停止反应，得到包含聚合物的溶液。所得到的聚合物的羟值为130mgkoh/g。
[0507]
合成参考例3(含氟聚合物3)
[0508]
将容量6000ml的不锈钢制高压釜进行氮气置换后，加入乙酸丁酯2000g、乙酸乙烯酯196.0g、4-羟基丁基乙烯基醚(hbve)55.2g、十一碳烯酸5.6g。其后投入三氟氯乙烯400g。投入过氧化物系聚合引发剂9.6g，引发反应。在聚合开始6小时后使槽内恢复常温常压，停止聚合，得到包含聚合物的溶液。所得到的聚合物的羟值为50mgkoh/g、酸值为3.2mgkoh/g。
[0509]
合成参考例4(f单体1均聚体)
[0510]
在1l的反应容器中添加乙酸丁酯(90g)，升温至90℃，搅拌30分钟。之后利用1小时滴加f单体1(6.5g)、链转移剂(0.0975g)、引发剂(0.0845g)、乙酸丁酯(15g)的混合溶液。之后在90℃搅拌2小时，合成出合成参考例4的聚合物溶液。
[0511]
需要说明的是，上述f单体1为ch2＝chcooch2ch2c6f
13
所表示的化合物。
[0512]
合成参考例5(si单体1均聚体)
[0513]
在1l的反应容器中添加乙酸丁酯(90g)，升温至90℃，搅拌30分钟。之后利用1小时滴加si单体1(3.9g)、链转移剂(0.0429g)、引发剂(0.0507g)、乙酸丁酯(15g)的混合溶液。之后在90℃搅拌2小时，合成出合成参考例5的聚合物溶液。
[0514]
需要说明的是，上述si单体1为下式所表示的化合物。
[0515]
[化21]
[0516][0517]
(式中，r1为氢原子，r2为ch3，n的平均值为60)
[0518]
合成参考例6(ac-f聚合物)
[0519]
在1l的反应容器中添加乙酸丁酯(90g)，升温至90℃，搅拌30分钟。之后利用1小时滴加f单体1(6.5g)、作为含羟基单体的4-羟基丁基丙烯酸酯(hba)(1.3g)、作为含有环氧基的单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)(1.3g)、链转移剂(0.1365g)、引发剂(0.1183g)、乙酸丁酯(15g)的混合溶液。之后在90℃搅拌2小时，合成出合成参考例6的聚合物溶液。
[0520]
合成参考例7(ac-si聚合物)
[0521]
在1l的反应容器中添加乙酸丁酯(90g)，升温至90℃，搅拌30分钟。之后利用1小时滴加si单体1(3.9g)、含羟基单体hba(0.78g)、链转移剂(0.05148g)、引发剂(0.06048g)、乙酸丁酯(15g)的混合溶液。之后在90℃搅拌2小时，合成出合成参考例7的聚合物溶液。
[0522]
实施例1
[0523]
在1l的反应容器中添加主链用反应物溶液的含氟聚合物1(200g)和乙酸丁酯(20g)，升温至90℃，搅拌30分钟。之后用时1小时滴加侧链用反应物f单体1(6.5g)、链转移剂(0.0975g)、引发剂(0.0845g)、乙酸丁酯(15g)的混合溶液。之后在90℃搅拌2小时，合成出实施例1的聚合物溶液。
[0524]
之后按照表中记载的条件在合成出的聚合物溶液(100g)中加入sumika bayer urethane co.,ltd.制造的固化剂desmodur n3390(12g)、乙酸丁酯(40g)，在室温下搅拌30分钟后，涂布在镀锡铁皮板上，在80℃干燥3小时，制作干燥膜厚25μ的评价用涂板，进行另外记载的各种评价。
[0525]
实施例2
[0526]
在聚合物溶液的合成中，向侧链用反应物f单体1(6.5g)、链转移剂(0.1365g)、引发剂(0.1183g)、乙酸丁酯(15g)的混合溶液中进一步加入作为含羟基单体的hba(1.3g)、作为含有环氧基的单体的gma(1.3g)，滴加混合溶液，除此以外与实施例1同样地进行聚合物溶液的合成、制作涂板以及实施各种评价。
[0527]
实施例3～17
[0528]
除了将各材料变更为表1～2所述的种类、量以外，与实施例1或2同样地合成聚合物溶液、制作涂板以及实施各种评价。
[0529]
需要说明的是，f单体2为ch2＝c(ch3)cooch2ch2c6f
13
所表示的化合物。
[0530]
si单体2为下式所表示的化合物。
[0531]
[化22]
[0532][0533]
(式中，r1为氢原子，r2为ch3，n的平均值为160)
[0534]
比较例1～5
[0535]
按照相对于含氟聚合物1、含氟聚合物2、含氟聚合物3、ac-f聚合物或ac-si聚合物的固体成分100质量份，以表1记载的比例构成固化剂和稀释剂的方式来得到涂料，制作涂板并实施各种评价。
[0536]
比较例6
[0537]
将各材料按照表3记载的条件，向1l的反应容器中添加含氟聚合物1(200g)，升温至90℃，搅拌30分钟。之后利用1小时滴加f单体1均聚体(10g)。之后在90℃搅拌2小时，制作出比较例6的聚合物溶液。
[0538]
其后按照表1～3记载的条件向制作出的聚合物溶液(100g)中加入固化剂n3390(12g)、乙酸丁酯(40g)，在室温下搅拌30分钟后，涂布在镀锡铁皮板上，在80℃干燥3小时，制作出干燥膜厚25μ的评价用涂板，进行另外记载的各种评价。
[0539]
比较例7～11
[0540]
除了将各材料变更为表3记载的量以外，与比较例6同样地制作聚合物溶液、制作涂板以及实施各种评价。
[0541]
评价项目
[0542]
对水对油接触角：使用共和公司制造的g-1型接触角测定仪测定接触角。
[0543]
油性笔擦去性：使用zebra公司制造的黑色油性马克笔，干擦后，目视评价痕迹残留。
[0544]
quvb：使用qlab公司制造的老化加速试验机，以照射强度0.63w/cm2、照射4小时(60度)、非照射4小时的循环运转实施加速耐候性试验。
[0545]
光泽保持率：使用byk公司制造的ag-4442测定60度光泽。
[0546]
色差：使用konica公司制造的dp-400、cr-400色差计测定色差。
[0547]
[0548]
[0549]