环状酰亚胺化合物的制造方法、组合物、化合物

1.本发明涉及一种环状酰亚胺化合物的制造方法、组合物、及化合物。


背景技术：

2.由于可实现轻量化、低成本化、及柔软化，因此，人们正在研究在液晶显示器、及用于有机el(electric luminescence)显示器的fet(电场效应晶体管)、rfid(radio frequency identifier：rf标签)、及使用包含存储器的逻辑电路的装置等中使用具有有机半导体膜(有机半导体层)的有机薄膜晶体管(有机tft：thin film transistor)。
3.作为此类用于形成有机半导体膜的有机半导体化合物，在专利文献1中公开有含有氮杂苝骨架的环状酰亚胺化合物。
4.以往技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2018-6745号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的技术课题
8.本发明人等对专利文献1中所记载的含有氮杂苝骨架的环状酰亚胺化合物的制造方法进行了研究，结果得知，关于收率及纯度存在进一步改善的余地。
9.由此，本发明的课题在于，提供一种收率及纯度优异的环状酰亚胺化合物的制造方法。
10.另外，本发明的课题还在于，提供一种能够用于收率及纯度优异的环状酰亚胺化合物的制造方法的组合物。
11.另外，本发明的课题还在于，提供一种能够用于收率及纯度优异的环状酰亚胺化合物的制造方法的中间体化合物。
12.用于解决技术课题的手段
13.本发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现，利用规定的制造方法能够解决上述课题并完成了本发明。
14.即，发现能够利用以下的构成解决上述课题。
15.〔1〕一种环状酰亚胺化合物的制造方法，其使后述的式(1)表示的化合物和至少1种胺化合物反应，获得后述的式(2)表示的化合物。
16.〔2〕如〔1〕所述的环状酰亚胺化合物的制造方法，其包括以下工序：
17.工序y1，使上述式(1)表示的化合物和后述的式(3)表示的第一胺化合物反应，获得后述的式(4)表示的化合物；
18.工序y2，使上述式(4)表示的化合物和后述的式(5)表示的第二胺化合物反应，获得后述的式(6)表示的化合物；
19.工序y3，从上述式(6)表示的化合物中除去作为保护基的p
31
，获得后述的式(7)表
示的化合物；
20.工序y4，由上述式(7)表示的化合物获得上述式(2)表示的化合物。
21.〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的环状酰亚胺化合物的制造方法，其中，上述式(1)表示的化合物表示后述的式(8)表示的化合物，上述式(2)表示的化合物表示后述的式(9)表示的化合物。
22.〔4〕如〔3〕所述的环状酰亚胺化合物的制造方法，其中，上述式(8)表示的化合物表示后述的式(10)表示的化合物。
23.〔5〕如〔4〕所述的环状酰亚胺化合物的制造方法，其中，上述式(10)表示的化合物表示后述的式(10’)表示的化合物。
24.〔6〕如〔5〕所述的环状酰亚胺化合物的制造方法，其中，x
111
～x
116
表示氯原子。
25.〔7〕如〔3〕所述的环状酰亚胺化合物的制造方法，其包括以下工序：
26.工序y1’，使后述的式(x1)表示的化合物和后述的式(x2)表示的化合物反应，得到含有后述的式(11a)表示的化合物及后述的式(11b)表示的化合物的组合物后，不对上述组合物进行柱纯化，而使上述组合物和后述的式(12)表示的第一胺化合物反应，获得后述的式(13)表示的化合物；
27.工序y2’，使上述式(13)表示的化合物和后述的式(14)表示的第二胺化合物反应，获得后述的式(15)表示的化合物；
28.工序y3’，从上述式(15)表示的化合物中除去作为保护基的p
31
，获得后述的式(16)表示的化合物；
29.工序y4’，由上述式(16)表示的化合物获得上述式(9)表示的化合物。
30.〔8〕如〔1〕所述的环状酰亚胺的制造方法，其包括以下工序：使后述的式(x1)表示的化合物和后述的式(x2)表示的化合物反应，得到含有后述的式(11a)表示的化合物及后述的式(11b)表示的化合物的组合物后，不对上述组合物进行柱纯化，而使上述组合物和后述的式(14)表示的胺化合物反应，获得后述的式(9’)表示的化合物。
31.〔9〕如〔7〕或〔8〕所述的环状酰亚胺化合物的制造方法，其包括以下工序y0’：在使上述式(x1)表示的化合物和上述式(x2)表示的化合物反应之前，进而对上述式(x2)表示的化合物进行精制。
32.〔10〕一种组合物，其用于合成后述的式(9)表示的化合物，其中，
33.至少含有后述的式(8)表示的化合物，
34.上述组合物中，相对于组合物的总固体成分，后述的式(17)表示的化合物及后述的式(18)表示的化合物的合计含量为3.0质量％以下。
35.〔11〕一种化合物，其用后述的式(4)表示。
36.〔12〕一种化合物，其用后述的式(6)表示。
37.〔13〕一种化合物，其用后述的式(7)表示。
38.〔14〕一种化合物，其用后述的式(11a’)表示。
39.〔15〕一种化合物，其用后述的式(11a”)表示。
40.发明效果
41.根据本发明，能够提供一种收率及纯度优异的环状酰亚胺化合物的制造方法。
42.另外，根据本发明，能够提供一种能够用于收率及纯度优异的环状酰亚胺化合物
的制造方法的组合物。
43.另外，根据本发明，能够提供一种能够用于收率及纯度优异的环状酰亚胺化合物的制造方法的中间体化合物。
附图说明
44.图1是表示作为有机薄膜晶体管的一例的底栅极-底接触型有机薄膜晶体管的结构的剖面示意图。
45.图2是表示作为有机薄膜晶体管的其它例的底栅极-顶接触型有机薄膜晶体管的结构的剖面示意图。
46.图3是表示形成有机薄膜晶体管的有机半导体膜的方法的一例的概略图。
47.图4是表示形成有机薄膜晶体管的有机半导体膜的方法的其它例的概略图。
48.图5是表示形成有机薄膜晶体管的有机半导体膜的方法的其它例的概略图。
49.图6是表示形成有机薄膜晶体管的有机半导体膜的方法中所用的基板及部件的一例的概略图。
具体实施方式
50.以下，对本发明的环状酰亚胺化合物的制造方法、组合物、及化合物详细地进行说明。以下记载的构成必要条件的说明有时基于本发明的代表性的实施形态而作成，但本发明并不限于这样的实施形态。
51.本说明书中用“～”所表示的数值范围含义为将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包括的范围。
52.在本说明书中，(甲基)丙烯酰基意指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
53.在本说明书中，关于化合物的表示，除化合物本身之外，还包括其盐、其离子。另外，包括在不损害目标效果的范围内使一部分结构变化后的形态。
54.另外，就没有载明取代或非取代的化合物而言，在不损害目标效果的范围可以具有取代基。此释意对取代基、连结基等(以下，称为取代基等)也同样适用。
55.在本说明书中，在用特定的符号表示的取代基等存在多个时、或同时规定多个取代基等时，只要没有特别说明，各自的取代基等可以相互相同也可以不同。此释意对取代基等数的规定也同样适用。另外，多个取代基等接近(特别是邻接)时，只要没有特别说明，这些取代基可以相互连结而形成环。
56.在本说明书中，作为卤原子，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
57.在本发明中，基团可形成非环状骨架及环状骨架的情况下，只要没有特别说明，该基团包括非环状骨架的基团和环状骨架的基团。
58.例如，只要没有特别说明，脂肪族烃基、烷基、链烯基、及炔基也包括具有直链状、支链状、及环状中的任一种结构的基团。
59.作为更具体的例子，烷基包括直链状烷基、支链状烷基、及环状(环)烷基。
60.基团可形成环状骨架的情况下，形成环状骨架的基团的原子数的下限对于该基团无论具体地记载的原子数的下限如何，均为3以上，优选5以上。上述环烷基包括双环烷基或三环烷基等。
61.[环状酰亚胺化合物的制造方法]
[0062]
本发明的环状酰亚胺化合物的制造方法(以下也称为“本发明的制造方法”。)为使后述的式(1)表示的化合物和至少1种胺化合物反应，获得后述的式(2)表示的化合物的制造方法。
[0063]
本发明人等对含有如通式(2)表示的化合物所代表的氮杂苝骨架的环状酰亚胺化合物的制造方法进行了研究，结果发现，在现有技术的制造方法中，收率及纯度不能满足所期望的标准的主要原因在于，经由酸酐中间体而形成作为目的物的环状酰亚胺化合物这一点。具体而言，认为含有氮杂苝骨架的酸酐由于对溶剂的溶解性明显低，因此操作性或质量管理差，作为其结果，在使含有氮杂苝骨架的酸酐中间体向环状酰亚胺结构变化而合成作为目的物的环状酰亚胺化合物时，收率及纯度变低。
[0064]
与此相对，最近，本发明人等发现了一种不经过酸酐中间体可获得环状酰亚胺化合物的新型制造方法。根据本发明的制造方法，能够以高收率及高纯度制造含有如通式(2)表示的化合物所代表的氮杂苝骨架的环状酰亚胺化合物。以下，对本发明的制造方法进行详细说明。
[0065]
本发明的制造方法包括以下工序：使下述式(1)表示的化合物和至少1种胺化合物反应，获得下述式(2)表示的化合物。
[0066]
首先，对作为原料的式(1)表示的化合物、作为目的物的式(2)表示的化合物、及胺化合物，各自进行说明。
[0067]
〔式(1)表示的化合物〕
[0068]
[化学式1]
[0069][0070]
式(1)中，a
11
～a
18
各自独立地表示-n＝或-c(r
15
)＝。
[0071]
其中，a
11
～a
18
中的至少一者表示-n＝。其中，优选a
11
～a
18
中的1～4个表示-n＝，更优选1～3个表示-n＝，进一步优选1个或2个表示-n＝，特别优选2个表示-n＝。
[0072]
此外，作为a
11
～a
18
可采用的-n＝，其氮原子可以具有取代基。可列举例如具有n-氧化物基(n
→
o基)、及反阴离子(counter anion)的盐等。
[0073]r15
表示氢原子或取代基。
[0074]
作为r
15
表示的取代基，不受特别限制，可列举例如选自下述取代基组z中的基团。
[0075]
《取代基组z》
[0076]
取代基组z包括卤原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、杂环基、甲硅烷基、烷氧基、氨
基、芳基氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰基氧基、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、甲硅烷基氧基、杂环氧基、氨基甲酰基、氨基甲酰氧基、杂环硫基、氨磺酰基、芳基偶氮基、杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦氧基、氧膦基氨基、酰肼基、亚氨基、氰基、羟基、硝基、巯基、磺基、羧基、氧肟酸基、亚磺基、硼酸基(-b(oh)2)、磷酸基(-opo(oh)2)、亚磷酸基(-po(oh)2)、及磺氧基(-oso3h)。
[0077]
选自上述的取代基组z中的基团可以进而具有取代基。
[0078]
作为取代基组z中所包括的卤原子，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子，优选氟原子、或氯原子。
[0079]
取代基组z中所包括的烷基不受特别限制，优选碳原子数1(3)～30的烷基，更优选碳原子数1(3)～20的烷基。此外，括弧内的数字表示环烷基的情况下的碳原子数。
[0080]
作为取代基组z中所包括的可以具有取代基的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、2-甲基丙基、丁基、戊烷基、戊基、1-甲基戊基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3,7-二甲基辛基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、2,6-二甲基辛基、二十烷基、2-癸基十四烷基、2-己基十二烷基、2-乙基辛基、2-癸基十四烷基、2-丁基癸基、1-辛基壬基、2-乙基辛基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、7-己基十五烷基、2-辛基十四烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苄基、2-环己基乙基、对氯苄基、2-苯基乙基、三氟甲基、全氟乙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、c5f
11
c2h
4-、c6f
13
c2h
4-、3-氨基丙基、4-氨基丁基、5-乙氧基戊基、(甲基)丙烯酰氧基丙基、(甲基)丙烯酰氧基戊基、4-羟基丁基、4-磺基丁基、10-亚磷酸基癸基、2-羟基乙氧基甲基、2-咪唑基乙氧基甲基、4-(n,n-二甲基氨基)丁基、及5-降冰片烯甲基。
[0081]
取代基组z中所包括的链烯基不受特别限制，优选碳原子数2～20的链烯基，更优选碳原子数2～12的链烯基，进一步优选碳原子数2～8的链烯基。
[0082]
作为取代基组z中所包括的可以具有取代基的链烯基，可列举例如：乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、1-戊烯基、4-戊烯基、2-(2-噻唑基)乙烯基、2-(5-噻唑基)乙烯基、苯乙烯基、及2-(2-噻嗯基)乙烯基。
[0083]
取代基组z中所包括的炔基不受特别限制，优选碳原子数2～20的炔基，更优选碳原子数2～12的炔基，进一步优选碳原子数2～8的炔基。
[0084]
作为取代基组z中所包括的可以具有取代基的炔基，可列举例如：乙炔基、炔丙基、1-戊炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基、三乙基甲硅烷基乙炔基、三-异丙基甲硅烷基乙炔基、对丙基苯基乙炔基、2-噻嗯基乙炔基、2-噻唑基乙炔基、5-噻唑基乙炔基、及苯基乙炔基。
[0085]
取代基组z中所包括的芳基不受特别限制，优选碳原子数6～20的芳基，更优选碳原子数6～12的芳基。
[0086]
作为取代基组z中所包括的可以具有取代基的芳基，可列举例如：苯基、萘基、2,4,6-三甲基苯基、对(叔丁基)苯基、4-甲基-2,6-二丙基苯基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基、对戊基苯基、3,4-二戊基苯基、对庚氧基苯基、及3,4-二庚氧基苯基。
[0087]
作为取代基组z中所包括的杂环基，可列举例如构成环的原子数为3个以上、作为构成环的原子含有至少1个以上的杂原子和1～30个碳原子的杂环基。另外，杂环基含有芳香族杂环基(杂芳基)、及脂肪族杂环基。
[0088]
作为构成环的杂原子，可列举例如氮原子、氧原子、及硫原子，其数量不受特别限制，例如为1～2个。构成环的碳原子的数优选3～20个，更优选5～12个。
[0089]
作为杂环基，优选5元环、或者6元环、或它们的缩合环的基团。
[0090]
作为取代基组z中所包括的杂环基，可列举例如：噻嗯基、噻唑基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、呋喃基、硒代苯基、哌嗪基、吗啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、2-己基呋喃基、及吡嗪基。
[0091]
取代基组z中所包括的可以具有取代基的甲硅烷基，不受特别限制，优选具有选自烷基及芳基中的基团作为取代基、碳原子数为3～40(更优选为3～30，进一步优选为3～24)的甲硅烷基。
[0092]
作为取代基组z中所包括的可以具有取代基的甲硅烷基，可列举例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、及二甲基苯基甲硅烷基。
[0093]
作为取代基组z中所包括的烷氧基不受特别限制，优选碳原子数1～20的烷氧基，更优选碳原子数1～12的烷氧基，进一步优选碳原子数1～8的烷氧基。
[0094]
作为取代基组z中所包括的烷氧基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、及丁氧基。
[0095]
作为取代基组z中所包括的可以具有取代基的氨基不受特别限制，优选氨基、或具有选自烷基及芳基中的基团作为取代基、碳原子数为1～20(更优选为1～10，进一步优选为1～6)的氨基。
[0096]
作为取代基组z中所包括的可以具有取代基的氨基，可列举例如：氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基、及苯胺基。
[0097]
取代基组z中所包括的芳基氧基不受特别限制，优选碳原子数6～20的芳基氧基，更优选碳原子数6～16的芳基氧基，进一步优选碳原子数6～12的芳基氧基。
[0098]
作为取代基组z中所包括的芳基氧基，可列举例如：苯氧基、及2-萘氧基。
[0099]
取代基组z中所包括的酰基不受特别限制，优选碳原子数1～20的酰基，更优选碳原子数1～16的酰基，进一步优选碳原子数1～12的酰基。
[0100]
作为取代基组z中所包括的可以具有取代基的酰基，可列举例如：乙酰基、己酰基、苯甲酰基、甲酰基、及特戊酰基。
[0101]
取代基组z中所包括的烷氧基羰基不受特别限制，优选碳原子数2～20的烷氧基羰基，更优选碳原子数2～16的烷氧基羰基，进一步优选碳原子数2～12的烷氧基羰基，特别优选甲氧基羰基、或乙氧基羰基。
[0102]
取代基组z中所包括的芳氧基羰基不受特别限制，优选碳原子数7～20的芳氧基羰基，更优选碳原子数7～16的芳氧基羰基，进一步优选碳原子数7～10的芳氧基羰基，特别优选苯氧基羰基。
[0103]
取代基组z中所包括的酰基氧基不受特别限制，优选碳原子数2～20的酰基氧基，更优选碳原子数2～16的酰基氧基，进一步优选碳原子数2～10的酰基氧基。
[0104]
作为取代基组z中所包括的可以具有取代基的酰基氧基，可列举例如：乙酰氧基、苯甲酰氧基、及(甲基)丙烯酰基氧基。
[0105]
取代基组z中所包括的酰基氨基不受特别限制，优选碳原子数2～20的酰基氨基，更优选碳原子数2～16的酰基氨基，进一步优选碳原子数2～10的酰基氨基。
[0106]
作为取代基组z中所包括的酰基氨基，可列举例如：乙酰基氨基、及苯甲酰氨基。
[0107]
取代基组z中所包括的氨基羰基氨基不受特别限制，优选碳原子数2～20的氨基羰基氨基，更优选碳原子数2～16的氨基羰基氨基，进一步优选碳原子数2～12的氨基羰基氨基，特别优选酰脲基。
[0108]
取代基组z中所包括的烷氧基羰基氨基不受特别限制，优选碳原子数2～20的烷氧基羰基氨基，更优选碳原子数2～16的烷氧基羰基氨基，进一步优选碳原子数2～12的烷氧基羰基氨基，特别优选甲氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、烯丙基氧基羰基氨基、2,2,2-三氯乙氧基羰基氨基、9-芴基甲氧基羰基氨基、2-三甲基硅基乙氧基羰基氨基、或苄氧基羰基氨基。
[0109]
取代基组z中所包括的芳氧基羰基氨基不受特别限制，优选碳原子数7～20的芳氧基羰基氨基，更优选碳原子数7～16的芳氧基羰基氨基，进一步优选碳原子数7～12的芳氧基羰基氨基，特别优选苯氧基羰基氨基。
[0110]
取代基组z中所包括的烷硫基不受特别限制，优选碳原子数1～20的烷硫基，更优选碳原子数1～16的烷硫基，进一步优选碳原子数1～12的烷硫基。作为取代基组z中所包括的烷硫基，可列举例如：甲基硫基、乙基硫基、及辛基硫基。
[0111]
取代基组z中所包括的芳硫基不受特别限制，优选碳原子数6～20的芳硫基，更优选碳原子数6～16的芳硫基，进一步优选碳原子数6～12的芳硫基，特别优选苯基硫基。
[0112]
上述的选自取代基组z中的基团可以进而具有取代基。作为这类取代基，可列举选自取代基组z中的基团。
[0113]
在进而具有取代基的基团(也称为组合而成的基团)中，可以进而具有的取代基数不受特别限制，例如优选1～6个，更优选1～3个。
[0114]
作为组合而成的基团不受特别限制，可列举例如将上述的作为选自取代基组z中的基团的优选的上述各基团用选自取代基组z中的其它基团取代后的基团。具体而言，可列举：具有选自由卤原子、烷基、芳基、杂环基(杂芳基)、烷氧基(含有羟基烷氧基、卤代烷氧基、杂芳基烷氧基)、氨基、酰基氧基、羟基、磺氧基、甲硅烷基、及亚磷酸基组成的组中的基团作为取代基的烷基、链烯基、或炔基；具有卤代芳基或者(氟化)烷基芳基作为取代基的炔基等。进而，也可列举从式(1)表示的化合物中除去了1个氢原子的基团。
[0115]
作为组合而成的基团，在上述基团中，优选具有卤原子作为取代基的烷基(卤代烷基)、具有芳基作为取代基的烷基、具有杂环基作为取代基的烷基、具有芳基作为取代基的链烯基、具有杂环基作为取代基的链烯基、具有芳基作为取代基的炔基、具有杂环基作为取代基的炔基、具有烷氧基作为取代基的烷基、或具有甲硅烷基作为取代基的炔基。
[0116]
另外，r
15
表示的取代基可以形成环。作为该取代基形成环的形态，包括取代基彼此相互键合而形成环的形态、和通过多个取代基共用1个原子而形成环的形态。
[0117]
作为取代基彼此相互键合而形成环的形态，可列举例如：2个乙烯基相互键合而与r
15
键合的碳原子一起形成苯环的形态。另外，作为通过多个取代基共用1个原子而形成环的形态，可列举例如2个取代基成为一体而形成硫原子(-s-基)的形态。
[0118]
作为r
15
，其中，优选氢原子、卤原子、氰基、烷基、链烯基(非取代的链烯基、具有甲硅烷基、芳基、或杂环基作为取代基的链烯基等)、炔基(非取代的炔基、具有甲硅烷基、芳基、或杂环基作为取代基的炔基等)、芳基、杂环基、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、或羧基；更优选氢原子、卤原子、氰基、链烯基(非取代的链烯基、具有甲硅烷基、芳基、或杂环基作为取代
基的链烯基等)、炔基(非取代的炔基、具有甲硅烷基、芳基、或杂环基作为取代基的炔基等)、芳基、或杂环基。
[0119]r11
～r
14
各自独立地表示脂肪族烃基、芳基或杂芳基。其中，r
11
和r
14
中的一者表示脂肪族烃基，另一者表示芳基或杂芳基。另外，r
12
和r
13
中的一者表示脂肪族烃基，另一者表示芳基或杂芳基。优选r
12
和r
14
表示脂肪族烃基，r
11
和r
13
表示芳基或杂芳基。
[0120]
作为r
11
～r
14
表示的脂肪族烃基，不受特别限制，可以为直链状、支链状、及环状中的任一种。另外，可以为饱和也可以为不饱和。可以含有氧原子、硫原子、及氮原子等杂原子，也可以被卤化。
[0121]
作为r
11
～r
14
表示的脂肪族烃基，其中，优选碳原子数1～20(优选碳原子数1～10。)的直链状、支链状、或者环状的烷基；碳原子数2～20(优选碳原子数2～10。)的直链状、支链状、或者环状的链烯基；或碳原子数2～20(优选碳原子数2～10。)的直链状、支链状、或者环状的炔基。
[0122]r11
～r
14
表示的脂肪族烃基为碳原子数2以上的情况下，式(1)表示的化合物的溶解性更为改善，从而具有能够减少反应溶剂量及能够使反应在低温下进行等合成上的优点。另外，有时收率会更优异。作为r
11
～r
14
表示的脂肪族烃基，其中，更优选碳原子数2～20(优选碳原子数2～10。)的直链状、支链状、或者环状的烷基。
[0123]r11
～r
14
表示的芳基中的碳原子数不受特别限制，优选6～20，更优选6～12。芳基可以为单环结构，也可以为2个以上的环缩环后的缩环结构(缩合环结构)。
[0124]
作为芳基，优选例如苯基、萘基、或蒽基，更优选苯基、或萘基，进一步优选苯基。
[0125]r11
～r
14
表示的杂芳基中的碳原子数不受特别限制，优选3～30，更优选3～18。
[0126]
杂芳基除碳原子及氢原子以外还具有杂原子。作为杂原子可列举例如：硫原子、氧原子、氮原子、硒原子、碲原子、磷原子、硅原子、及硼原子，优选硫原子、氧原子、或氮原子。
[0127]
杂芳基具有的杂原子的数不受特别限制，优选1～10，更优选1～4，进一步优选1～2。
[0128]
杂芳基的环元数不受特别限制，优选3～8，更优选5～7，进一步优选5～6。此外，杂芳基可以为单环结构，也可以为2个以上的环缩环后的缩环结构。缩环结构的情况下，可以含有不具有杂原子的芳香族烃环(例如苯环)。
[0129]
作为杂芳基，优选例如呋喃基、噻嗯基、噻唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、或咔唑基。
[0130]r11
～r
14
表示的脂肪族烃基、芳基、及杂芳基可以进而具有取代基。作为取代基，可列举例如上述的选自取代基组z中的基团。具体而言，优选烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、硫烷基、酰基、-c(＝o)nr
1xr2x
、-nr
3x
c(＝o)r
4x
、-s(＝o)2nr
5xr6x
、-nr
7x
s(＝o)2r
8x
、甲硅烷基、硝基、氰基、或卤原子。
[0131]
此外，r
1x
～r
8x
表示氢原子、脂肪族烃基、芳基或杂芳基。
[0132]
作为r
1x
～r
8x
表示的脂肪族烃基、芳基、及杂芳基，与r
11
～r
14
表示的脂肪族烃基、芳基、及杂芳基各自的含义相同，优选方式也相同。
[0133]
其中，式(1)表示的化合物优选下述式(8)表示的化合物，更优选式(10)表示的化合物，进一步优选式(10’)表示的化合物。
[0134]
[化学式2]
[0135][0136]
式(8)中，r
11
～r
14
各自与式(1)中的r
11
～r
14
含义相同，优选方式也相同。式(8)中，优选r
12
及r
14
表示脂肪族烃基，r
11
及r
13
表示芳基或杂芳基。r
81
～r
86
各自独立地表示氢原子或取代基。此外，作为r
81
～r
86
表示的取代基，与上述的r
15
表示的取代基含义相同，优选形态也相同。
[0137]
[化学式3]
[0138][0139]
式(10)中，x
101
及x
102
各自独立地表示吸电子基团。
[0140]
在此，“吸电子基团”表示哈米特取代基常数为正的基团。作为吸电子基团，具体而言，可以参考chem.rev.1bbl.97,165-195。
[0141]
作为x
101
及x
102
表示的吸电子基团，可列举：卤原子、酰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰基氧基、卤代烷基、卤代烷基氧基、氨基羰基、烷烃磺酰基、芳基磺酰基、氰基、硝基、及甲酰基等，其中，优选卤原子，更优选氟原子、或氯原子，进一步优选氯原子。
[0142]
n1及n2各自独立地表示1～5的整数。作为n1及n2，在收率更为改善方面，优选3以下。
[0143]r12
及r
14
各自独立地表示脂肪族烃基。作为r
12
及r
14
表示的脂肪族烃基，与式(1)中的r
12
及r
14
表示的脂肪族烃基含义相同，优选方式也相同。r
81
～r
86
各自与式(8)中的r
81
～r
86
含义相同。
[0144]
[化学式4]
[0145][0146]
式(10’)中，x
111
～x
116
各自独立地表示卤原子。作为x
111
～x
116
表示的卤原子，优选氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，更优选氯原子。r
81
～r
86
各自与式(8)中的r
81
～r
86
含义相同，优选形态也相同。
[0147]r12
及r
14
各自独立地表示脂肪族烃基。作为r
12
及r
14
表示的脂肪族烃基，与式(1)中的r
12
及r
14
表示的脂肪族烃基含义相同，优选方式也相同。
[0148]
以下，例示式(1)表示的化合物，但式(1)表示的化合物不限于此。
[0149]
此外，下述表中的(1)-1～(1)-52表示以下示出的各基本骨架中所示的r
11
、r
12
、r
13
、及r
14
的组合。即，列举下述基本骨架为例进行说明时，意指下述基本骨架中的r
11
、r
12
、r
13
、及r
14
的组合可以为下述表中的(1)-1～(1)-52的任一者。
[0150]
[化学式5]
[0151][0152]
另外，以下示出的各基本骨架中的r
81
及r
82
各自独立地表示选自由氢原子、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲基、三氟甲氧基、三氯甲基、三氯甲氧基、苯基、2-噻唑基、5-噻唑基、2-噻嗯基、3-噻嗯基、苯乙烯基、2-噻唑基乙烯基、5-噻唑基乙烯基、2-噻嗯基乙烯基、3-噻嗯基乙烯基、苯基乙炔基、2-噻唑基乙炔基、5-噻唑基乙炔基、2-噻嗯基乙炔基、3-噻嗯基乙炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基、三乙基甲硅烷基乙炔基、三异丙基乙炔基、及1-辛炔基组成的组中的取代基。其中，r
81
及r
82
中的至少一者为氢以外的取代基。
[0153]
此外，下述表中，“me”表示甲基，“et”表示乙基。
[0154]
[化学式6]
[0155][0156]
[化学式7]
[0157][0158]
[化学式8]
[0159][0160]
[表1]
[0161][0162]
〔式(2)表示的化合物〕
[0163]
[化学式9]
[0164][0165]
式(2)中，a
11
～a
18
与式(1)中的a
11
～a
18
含义相同，优选方式也相同。
[0166]r31
及r
51
各自独立地表示取代基。
[0167]
作为r
31
及r
51
表示的取代基，不受特别限制，优选选自上述取代基组z中的基团。具体而言，优选烷基(优选碳原子数1～30，更优选碳原子数4～20。可以为直链状、链状、及环状中的任一种。)、链烯基、炔基、芳基(优选碳原子数6～20。)、或杂环基(含有至少1个以上的上述杂原子作为环构成原子。优选为5元环、6元环或它们的缩合环的基团。优选环构成碳原子数为3～20。)，更优选烷基、链烯基、炔基、芳基或杂芳基，进一步优选烷基、芳基或杂芳基，特别优选烷基。
[0168]
此外，上述的烷基、链烯基、炔基、芳基、杂环基、及杂芳基可以进而具有取代基。进而具有取代基的情况下，作为上述取代基，可列举选自取代基组z中的基团。
[0169]
其中，作为r
31
及r
51
表示的取代基，优选非取代的烷基、卤代烷基、具有芳基作为取代基的烷基、具有杂环(优选杂芳基)作为取代基的烷基、非取代的芳基、由烷基取代后的芳基、非取代的杂环基、由烷基取代后的杂环基、由甲硅烷基取代后的烷基、或由1个以上的烷氧基取代后的烷基。此外，在具有芳基作为取代基的烷基、及具有杂环作为取代基的烷基中，芳基及杂环可以进而具有取代基。进而具有取代基的情况下，作为上述取代基，可列举选自取代基组z中的基，优选卤原子。
[0170]
其中，式(2)表示的化合物优选下述式(9)表示的化合物。
[0171]
[化学式10]
[0172][0173]
式(9)中，r
31
及r
51
各自与式(2)中的r
31
及r
51
含义相同，优选方式也相同。r
81
～r
86
各自与式(8)中的r
81
～r
86
含义相同，优选方式也相同。
[0174]
以下，示出式(2)表示的化合物的一例，但式(2)表示的化合物并不限于此例。
[0175]
[化学式11]
[0176]
[0177][0178]
[化学式12]
[0179]
[0180][0181]
[化学式13]
[0182][0183][0184]
[化学式14]
[0185][0186][0187]
[化学式15]
[0188][0189][0190]
[化学式16]
[0191]
[0192][0193]
[化学式17]
[0194]
[0195][0196]
[化学式18]
[0197]
[0198][0199]
[化学式19]
[0200][0201][0202]
[化学式20]
[0203][0204][0205]
[化学式21]
[0206][0207][0208]
[化学式22]
[0209]
[0210][0211]
[化学式23]
[0212]
[0213][0214]
[化学式24]
[0215]
[0216][0217]
[化学式25]
[0218]
[0219][0220]
[化学式26]
[0221]
[0222][0223]
[化学式27]
[0224]
[0225][0226]
[化学式28]
[0227]
[0228][0229]
[化学式29]
[0230]
[0231][0232]
[化学式30]
[0233][0234]
〔胺化合物〕
[0235]
在本发明的制造方法中，作为与上述的式(1)表示的化合物反应的胺化合物，不受特别限制，优选伯胺、或经保护后的伯胺。
[0236]
作为伯胺，不受特别限制，可列举例如下述式(y1)表示的胺化合物。
[0237]
式(y1)r
y1-nh2[0238]
式(y1)中，r
y1
表示取代基。
[0239]
作为r
y1
表示的取代基，不受特别限制，优选选自上述取代基组z中的基团。具体而
言，优选烷基(优选碳原子数1～20。从用作有机半导体化合物时的载体移动度的观点考虑，作为碳原子数的下限值，更优选4以上。作为碳原子数的上限值，更优选15以下，进一步优选8以下。可以为直链状、支链状、及环状中的任一种。)、链烯基、炔基、芳基(优选碳原子数6～20。)、或杂环基(含有至少1个以上的上述杂原子作为环构成原子。优选为5元环、6元环或它们的缩合环的基团。优选环构成碳原子数为3～20。)，更优选烷基、链烯基、炔基、芳基或杂芳基，进一步优选烷基、芳基或杂芳基，特别优选烷基。
[0240]
此外，上述的烷基、链烯基、炔基、芳基、杂环基、及杂芳基可以进而具有取代基。进而具有取代基的情况下，作为上述取代基可列举选自取代基组z中的基团。
[0241]
其中，作为r
y1
表示的取代基，更优选非取代的烷基、卤代烷基、具有芳基作为取代基的烷基、具有杂环(优选杂芳基)作为取代基的烷基、非取代的芳基、由烷基取代后的芳基、非取代的杂环基、由烷基取代后的杂环基、由甲硅烷基取代后的烷基、或由1个以上的烷氧基取代后的烷基。此外，在具有芳基作为取代基的烷基、及具有杂环作为取代基的烷基中，芳基及杂环可以进而具有取代基。进而具有取代基的情况下，作为上述取代基可列举选自取代基组z中的基团，优选卤原子。
[0242]
作为上述式(y1)表示的胺化合物，具体而言，可列举：甲基胺、乙胺、2-三甲基硅乙胺、丙胺、异丙基胺、环丙基胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、仲丁胺、环丁胺、3-甲基丁胺、戊胺、新戊胺、2-甲基丁胺、环戊胺、己基胺、环己基胺、1-甲基戊胺、庚基胺、辛胺、2-乙基己基胺、1-甲基辛胺、癸基胺、十二烷基胺、苄基胺、苯基乙胺、苯基丙基胺、苯基丁胺、环己基乙胺、2-噻嗯基乙胺、2-噻唑基乙胺、5-噻唑基乙胺、2-(三甲基甲硅烷基)乙胺、丁氧基丙基胺、甲氧基丁胺、甲基戊胺、苯胺、对辛基苯胺、对辛基苯基乙胺、对乙苯基乙胺、对己基苯基乙胺、对癸基苯基乙胺、3,7-二甲基辛胺、全氟苯基乙胺、2-噻嗯基乙胺、2-噻唑基乙胺、5-噻唑基乙胺、2-己基癸基胺、2-辛基十二烷基胺、1h,1h-七氟丁胺、1h,1h-十一氟丁胺、1h,1h,2h,2h-十三氟辛胺、对氟苯基胺、2-(4-吡啶基)乙胺、2,4-二甲氧基甲基胺、2-(3-吡啶基)乙胺、甲苯胺、丁氧基丙基胺、及3,6,9,12-四氧杂癸烷胺等。
[0243]
经保护后的伯胺意指键合于上述式(y1)中的氮原子的一个氢原子由保护基保护后的结构的化合物。作为经保护后的伯胺，具体而言，在后述的第二实施方式的制造方法中可使用的式(3)表示的第一胺化合物符合条件。
[0244]
关于经保护后的伯胺，在后段的第二实施方式的制造方法中进行说明。
[0245]
〔环状酰亚胺化合物的制造方法〕
[0246]
本发明的制造方法包括以下工序：使上述的式(1)表示的化合物和至少1种胺化合物反应，获得上述的式(2)表示的化合物。
[0247]
以下，将式(2)中的r
31
及r
51
表示的取代基相同的情况作为第一实施方式进行说明，将式(2)中的r
31
及r
51
表示的取代基不相同的情况作为第二实施方式进行说明。
[0248]
《第一实施方式的制造方法》
[0249]
第一实施方式的制造方法包括下述工序x。
[0250]
工序x：将含有式(1)表示的化合物和至少1种胺化合物的组合物进行加热，获得式(2)表示的化合物的工序。
[0251]
此外，关于式(1)表示的化合物、式(2)表示的化合物、及胺化合物如前文所述。
[0252]
通过上述工序x，各自产生式(1)表示的化合物中的相互邻接的2个酯基和胺化合
物的酰胺化/酰亚胺化反应(具体而言，为-coor
11
和-coor
14
和胺化合物的酰胺化/酰亚胺化反应、及-coor
12
和-coor
13
和胺化合物的酰胺化/酰亚胺化反应)，形成式(2)表示的环状酰亚胺化合物。
[0253]
作为上述胺化合物，可以为伯胺及经保护后的伯胺中的任一者，从不需要用于获得作为目的物的式(2)表示的环状酰亚胺化合物的脱保护工序的观点考虑，优选伯胺。
[0254]
相对于式(1)表示的化合物1摩尔当量，上述胺化合物的用量优选2.0～10摩尔当量，更优选2.0～6.0摩尔当量。
[0255]
上述组合物可以含有溶剂。
[0256]
溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
[0257]
作为溶剂，不受特别限制，可列举例如：烃溶剂、醚溶剂、酰胺溶剂、醇溶剂、腈系溶剂、及亚砜溶剂等。
[0258]
作为烃溶剂，可列举：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯、氟苯、三氟甲基苯、氯仿、二氯甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯、均三甲苯、戊基苯、萘烷、1-甲基萘、1-乙基萘、1-氯萘、1-氟萘、1,6-二甲基萘、硝基苯及四氢化萘等。
[0259]
作为醚溶剂，可列举：茴香醚、二乙基醚、二丁基醚、二异丙基醚、环戊基甲基醚、二苯基醚、四氢吡喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、及四氢呋喃等。
[0260]
作为酰胺溶剂，可列举：n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、及n,n-二甲基乙酰胺等。
[0261]
作为醇溶剂，可列举：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、戊醇、苄醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、及甘油等。
[0262]
作为腈系溶剂，可列举乙腈及苯甲腈等。
[0263]
作为亚砜溶剂，可列举二甲基亚砜、及环丁砜等。
[0264]
作为上述溶剂，其中，优选沸点为70℃以上的溶剂，更优选沸点为90℃以上的溶剂。
[0265]
作为沸点为90℃以上的溶剂，可列举例如：庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯、氟苯、三氟甲基苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、均三甲苯、戊基苯、萘烷、1-甲基萘、1-乙基萘、1-氯萘、1-氟萘、1,6-二甲基萘、硝基苯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、苯甲腈、四氢化萘、茴香醚、二丁基醚、环戊基甲基醚、二苯基醚、二噁烷、二乙氧基乙烷、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、1-丙醇、1-丁醇、异丁基醇、2-丁醇、戊醇、苄醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油、二甲基亚砜、及环丁砜等。
[0266]
上述组合物含有溶剂的情况下，相对于组合物的总质量，溶剂的含量优选75.0～99.9质量％，更优选80.0～98.0质量％。
[0267]
作为反应温度，不受特别限制，优选20～250℃，更优选50～200℃。
[0268]
作为反应时间，因使用的溶剂、及包括反应温度的反应条件而不同，通常为1～24小时，优选1～20小时。
[0269]
加热反应结束后，根据需要可以对所得到的式(2)表示的化合物利用包括洗涤、萃取、干燥、过滤、浓缩、再结晶、再沉淀、晶析、离心分离、吸附、柱纯化、及/或升华精制的分离
精制装置进行精制，优选利用包括升华精制的分离精制装置进行精制。
[0270]
如上所述，式(1)表示的化合物优选为式(8)表示的化合物，式(2)表示的化合物优选为式(9)表示的化合物。
[0271]
以下，对由式(8)表示的化合物(后段的式(11a)相当于式(8))制造式(9)表示的化合物(后段的式(9’)相当于在式(9)中r
31
和r
51
表示相同的取代基的化合物)的制造方法的优选方式(以下，也称为“第一实施方式-1”。)进行阐述。
[0272]
(式(9)表示的化合物的制造方法的优选方式(第一实施方式-1))
[0273]
第一实施方式-1的制造方法包括下述工序x’。
[0274]
工序x’：使下述式(x1)表示的化合物和下述式(x2)表示的化合物反应，获得含有式(11a)表示的化合物及下述式(11b)表示的化合物的组合物后，不对上述组合物进行柱纯化，而使上述组合物和下述式(14)表示的第一胺化合物反应，获得下述式(9’)表示的化合物的工序。
[0275]
此外，下述式(9’)表示的化合物为上述的式(9)表示的化合物中所包含的化合物。具体而言，下述式(9’)表示的化合物相当于上述的式(9)表示的化合物中的r
31
表示的取代基和r
51
表示的取代基相同的方式。另外，上述式(11a)表示的化合物相当于上述的式(8)表示的化合物。
[0276]
上述第一实施方式-1的制造方法优选进而包括下述工序y0’。
[0277]
工序y0’：在使上述式(x1)表示的化合物和上述式(x2)表示的化合物反应之前，进而对上述式(x2)表示的化合物进行精制的工序。
[0278]
工序x’中的式(x1)、式(x2)、式(11a)、及式(11b)表示的各化合物与后述的工序y1’中的式(x1)、式(x2)、式(11a)、及式(11b)表示的各化合物各自含义相同，优选形态也相同。
[0279]
此外，关于式(x1)、式(x2)、式(11a)、及式(11b)表示的各化合物，在后段的第二实施方式的制造方法中进行说明。
[0280]
工序x’中的式(14)表示的第一胺化合物与后述的工序y1’中的式(14)表示的第二胺化合物含义相同，优选形态也相同。
[0281]
此外，关于式(14)表示的第一胺化合物，在后段的第二实施方式的制造方法中进行说明。
[0282]
在工序x’中，关于使式(x1)表示的化合物和式(x2)表示的化合物反应而获得含有式(11a)表示的化合物及式(11b)表示的化合物的组合物的步骤，与后述的工序y1’同样，优选形态也相同。
[0283]
此外，关于上述步骤，在后段的第二实施方式的制造方法中进行说明。
[0284]
在工序x’中，式(11b)表示的化合物为使式(x1)表示的化合物和式(x2)表示的化合物反应而获得式(11a)表示的化合物的合成反应中的副产物。式(11b)表示的化合物作为副产物而生成，推测原因是式(x2)表示的化合物(作为式(x2)表示的化合物，例如甲酸2,4,6-三氯苯基等)中可作为杂质含有的甲酸的缘故。在工序x’中，在使式(x1)表示的化合物和式(x2)表示的化合物反应之前，通过实施精制上述式(x2)表示的化合物的工序(工序y0’)，能够抑制式(11b)表示的化合物的副生成。
[0285]
此外，第一实施方式-1的制造方法可以具有的工序y0’与后述的第二实施方式-1
的制造方法可以具有的工序y0’含义相同，优选形态也相同。
[0286]
此外，关于上述工序y0’的步骤，在后段的第二实施方式的制造方法中进行说明。
[0287]
在工序x’中，实施以下工序：不对通过式(x1)表示的化合物和式(x2)表示的化合物的偶联反应所得到的组合物进行柱纯化，而使上述组合物和式(14)表示的第一胺化合物反应。在更为改善作为目的物的式(9’)的纯度方面，上述组合物至少含有式(11a)表示的化合物，且相对于组合物的总固体成分，优选式(11b)表示的化合物的含量为3.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下。如果实施工序y0’，则在工序x’的上述组合物中，相对于组合物的总固体成分，式(11b)表示的化合物的含量可调节为3.0质量％以下。
[0288]
另外，作为式(11b)表示的化合物的含量的下限值，相对于组合物的总固体成分，0质量％以上的情况多，0.01质量％以上的情况多。
[0289]
此外，“固体成分”意指除去组合物中的溶剂后的成分。组合物中的溶剂以外的成分的性状即使为液体状，也视作固体成分。
[0290]
此外，对上述组合物，根据需要可以在偶联反应结束后，通过柱纯化以外的分离精制装置(洗涤、萃取、干燥、过滤、浓缩、再结晶、再沉淀、晶析、吸附、及离心分离等)实施精制。
[0291]
作为使上述组合物和式(14)表示的第一胺化合物反应的工序，具体而言，优选为通过在上述组合物中加入式(14)表示的第一胺化合物进行加热而获得式(9’)表示的化合物的工序。
[0292]
具体的步骤与上述的第一实施方式的制造方法的工序x同样，优选形态也相同。
[0293]
《第二实施方式》
[0294]
第二实施方式的制造方法包括下述工序y1～下述工序y4。
[0295]
工序y1：使上述的式(1)表示的化合物和下述式(3)表示的第一胺化合物反应，获得下述式(4)表示的化合物的工序。
[0296]
工序y2：使上述式(4)表示的化合物和下述式(5)表示的第二胺化合物反应，获得下述式(6)表示的化合物的工序。
[0297]
工序y3：从上述式(6)表示的化合物中除去作为保护基的p
31
，获得下述式(7)表示的化合物的工序。
[0298]
工序y4：由上述式(7)表示的化合物获得上述式(2)表示的化合物的工序。
[0299]
通过第二实施方式的制造方法，能够制造高纯度的r
31
及r
51
表示的取代基各自相互不同的化合物(2)。
[0300]
以下，首先对式(3)～式(7)表示的各化合物进行说明，之后对各工序y1～y4的步骤进行说明。
[0301]
(式(3)～式(7)表示的化合物)
[0302]
[化学式31]
[0303][0304]
式(3)中，r
31
表示取代基。p
31
表示保护基。
[0305]
式(3)中，作为r
31
表示的取代基，与上述的式(2)中的r
31
及r
51
表示的取代基含义相同。
[0306]
作为式(3)表示的第一胺化合物的r
31
表示的取代基，可以例示与上述的(y1)表示的胺化合物的r
y1
表示的取代基同样的取代基，优选形态也相同。
[0307]
作为p
31
表示的保护基，不受特别限制，可列举例如：(杂)芳基甲基((杂)芳基甲基表示芳基甲基及杂芳基甲基，具体而言，可列举：苄基、萘基甲基、2-甲氧基苄基、对甲氧基苄基、2,4-二甲氧基苄基、3,4,5-三甲氧基苄基、3,4-二甲氧基苄基、2-噻嗯基甲基、及2-呋喃甲基等)、硝基苯磺酰基、二硝基苯磺酰基、叔丁氧基羰基、烯丙基氧基羰基、苄氧基羰基、甲氧基羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基、三甲基甲硅烷基乙氧基羰基、及(2-三甲基甲硅烷基)乙烷磺酰基等，优选(杂)芳基甲基。
[0308]
此外，式(3)表示的第一胺化合物相当于上述的经保护的伯胺。
[0309]
式(4)中，a
11
～a
18
、及r
12
～r
14
各自与式(1)中的a
11
～a
18
、及r
12
～r
14
含义相同，优选方式也相同。另外，r
31
及p
31
各自与式(3)中的r
31
及p
31
含义相同，优选方式也相同。
[0310]
式(5)中，作为r
51
表示的取代基，与上述的式(2)中的r
51
表示的取代基含义相同，优选方式也相同。
[0311]
此外，式(5)表示的第二胺化合物与上述的式(y1)表示的伯胺含义相同，优选形态也相同。
[0312]
式(6)中，a
11
～a
18
、及r
14
各自与式(1)中的a
11
～a
18
、及r
14
含义相同，优选方式也相同。另外，r
31
及p
31
各自与式(3)中的r
31
及p
31
含义相同，优选方式也相同。另外，r
51
与式(5)中的r
51
含义相同，优选方式也相同。
[0313]
式(7)中，a
11
～a
18
、及r
14
各自与式(1)中的a
11
～a
18
、及r
14
含义相同，优选方式也相同。另外，r
31
与式(3)中的r
31
含义相同，优选方式也相同。另外，r
51
与式(5)中的r
51
含义相同，优选方式也相同。
[0314]
以下，各自例示式(4)表示的化合物、式(6)表示的化合物、及式(7)表示的化合物。
[0315]
《式(4)》
[0316]
以下，示出式(4)表示的化合物的一例，但式(4)表示的化合物并不限于此例。
[0317]
此外，下述表中的(4)-1～(4)-71表示以下示出的各基本骨架中所示的r
11
、r
12
、r13
、r
14
、r
31
、及p
31
中的各组合。下述表中，“me”表示甲基，“et”表示乙基。
[0318]
另外，下述基本骨架中所示的r
81
及r
82
各自独立地表示选自由氢原子、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲基、三氟甲氧基、三氯甲基、三氯甲氧基、2-噻唑基、5-噻唑基、2-噻嗯基、3-噻嗯基、苯乙烯基、2-噻唑基乙烯基、5-噻唑基乙烯基、2-噻嗯基乙烯基、3-噻嗯基乙烯基、苯基乙炔基、2-噻唑基乙炔基、5-噻唑基乙炔基、2-噻嗯基乙炔基、3-噻嗯基乙炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基、三乙基甲硅烷基乙炔基、三异丙基乙炔基、及1-辛炔基组成的组中的取代基。其中，r
81
及r
82
中的至少一者为氢以外的取代基。
[0319]
[化学式32]
[0320]
[0321]
[化学式33]
[0322][0323]
[化学式34]
[0324][0325]
[表2]
[0326][0327]
《式(6)》
[0328]
以下，示出式(6)表示的化合物的一例，但式(6)表示的化合物并不限于此例。
[0329]
此外，下述表中的(6)-1～(6)-59表示以下示出的各基本骨架中所示的r
11
、r
14
、r31
、r
51
、及p
31
的各组合。下述表中，“me”表示甲基，“et”表示乙基。
[0330]
另外，下述基本骨架中所示的r
81
及r
82
各自独立地表示选自由氢原子、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲基、三氟甲氧基、三氯甲基、三氯甲氧基、2-噻唑基、5-噻唑基、2-噻嗯基、3-噻嗯基、苯乙烯基、2-噻唑基乙烯基、5-噻唑基乙烯基、2-噻嗯基乙烯基、3-噻嗯基乙烯基、苯基乙炔基、2-噻唑基乙炔基、5-噻唑基乙炔基、2-噻嗯基乙炔基、3-噻嗯基乙炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基、三乙基甲硅烷基乙炔基、三异丙基乙炔基、及1-辛炔基组成的组中的取代基。其中，r
81
及r
82
中的至少一者为氢以外的取代基。
[0331]
[化学式35]
[0332]
[0333]
[化学式36]
[0334][0335]
[化学式37]
[0336][0337]
[表3]
[0338][0339]
《式(7)》
[0340]
以下，示出式(7)表示的化合物的一例，但式(7)表示的化合物并不限于此例。此外，下述表中的(7)-1～(7)-54表示以下示出的各基本骨架中所示的r
11
、r
14
、r
31
、及r
51
的各
组合。下述表中，“me”表示甲基，“et”表示乙基。
[0341]
另外，下述基本骨架中所示的r
81
及r
82
各自独立地表示选自由氢原子、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲基、三氟甲氧基、三氯甲基、三氯甲氧基、2-噻唑基、5-噻唑基、2-噻嗯基、3-噻嗯基、苯乙烯基、2-噻唑基乙烯基、5-噻唑基乙烯基、2-噻嗯基乙烯基、3-噻嗯基乙烯基、苯基乙炔基、2-噻唑基乙炔基、5-噻唑基乙炔基、2-噻嗯基乙炔基、3-噻嗯基乙炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基、三乙基甲硅烷基乙炔基、三异丙基乙炔基、及1-辛炔基组成的组中的取代基。其中，r
81
及r
82
中的至少一者为氢以外的取代基。
[0342]
[化学式38]
[0343]
[0344]
[化学式39]
[0345][0346]
[化学式40]
[0347][0348]
[表4]
[0349][0350]
(工序y1)
[0351]
工序y1为使式(1)表示的化合物和式(3)表示的第一胺化合物反应，获得式(4)表示的化合物的工序。工序y1具体而言优选为对含有式(1)表示的化合物和式(3)表示的第一胺化合物的组合物进行加热，获得式(4)表示的化合物的工序。
[0352]
通过上述工序y1，可发生式(1)表示的化合物中的-coor
11
、-coor
12
、-coor
13
、及/或-coor
14
和第一胺化合物的酰胺化反应。根据需要，通过对所得到的粗产物利用包含洗涤、萃取、干燥、过滤、浓缩、再结晶、再沉淀、晶析、离心分离、吸附、及/或柱纯化的分离精制装置进行精制，可获得式(4)表示的化合物。
[0353]
相对于式(1)表示的化合物1摩尔当量，式(3)表示的第一胺化合物的用量优选1.0～10摩尔当量，更优选1.0～5.0摩尔当量。
[0354]
上述组合物可以含有溶剂。
[0355]
溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
[0356]
作为溶剂，不受特别限制，可列举例如：烃溶剂、醚溶剂、酰胺溶剂、醇溶剂、腈系溶剂、及亚砜溶剂等。
[0357]
作为烃溶剂，可列举：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯、氟苯、三氟甲基苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二氯苯、三氯苯、均三甲苯、戊苯、萘烷、1-甲基萘、1-乙基萘、1-氯萘、1-氟萘、1,6-二甲基萘、苯甲腈、硝基苯、及四氢化萘等。
[0358]
作为醚溶剂，可列举：茴香醚、二乙基醚、二丁基醚、二异丙基醚、环戊基甲基醚、二苯基醚、四氢吡喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、及四氢呋喃等。
[0359]
作为酰胺溶剂，可列举：n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、及n,n-二甲基乙酰胺等。
[0360]
作为醇溶剂，可列举：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、戊醇、苄醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、及甘油等。
[0361]
作为腈系溶剂，可列举：乙腈、丙腈、及苯甲腈等。
[0362]
作为亚砜溶剂，可列举：二甲基亚砜、及环丁砜等。
[0363]
作为上述溶剂，其中，优选沸点为70℃以上的溶剂，更优选沸点为90℃以上的溶剂。
[0364]
作为沸点为90℃以上的溶剂，可列举例如：庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯、氟苯、三氟甲基苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、均三甲苯、戊苯、萘烷、1-甲基萘、1-乙基萘、1-氯萘、1-氟萘、1,6-二甲基萘、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、硝基苯、苯甲腈、四氢化萘、茴香醚、二丁基醚、环戊基甲基醚、二苯基醚、二噁烷、二乙氧基乙烷、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、1-丙醇、1-丁醇、异丁基醇、2-丁醇、戊醇、苄醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油、二甲基亚砜、及环丁砜等。
[0365]
上述组合物含有溶剂的情况下，相对于组合物的总质量，溶剂的含量优选75.0～99.9质量％，更优选80.0～98.0质量％。
[0366]
作为反应温度，不受特别限制，优选20～250℃，更优选50～200℃。
[0367]
作为反应时间，因使用的溶剂、及包括反应温度的反应条件而不同，通常为1～24小时，优选1～20小时。
[0368]
(工序y2)
[0369]
工序y2为使式(4)表示的化合物和式(5)表示的第二胺化合物反应，获得式(6)表示的化合物的工序。工序y2具体而言优选为对含有式(4)表示的化合物和式(5)表示的第二胺化合物的组合物进行加热，获得式(6)表示的化合物的工序。
[0370]
通过工序y2，发生式(4)表示的化合物中的相互邻接的2个酯基(-coor
12
和-coor
13
)和第二胺化合物的酰胺化/酰亚胺化反应，形成酰亚胺键。
[0371]
相对于式(4)表示的化合物1摩尔当量，式(5)表示的第二胺化合物的用量优选1.0～10.0摩尔当量，更优选1.0～5.0摩尔当量。
[0372]
上述组合物可以含有溶剂。
[0373]
溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
[0374]
作为溶剂，不受特别限制，可列举例如工序y1中列举过的溶剂，优选方式也相同。
[0375]
上述组合物含有溶剂的情况下，相对于组合物的总质量，溶剂的含量优选75.0～99.9质量％，更优选80.0～98.0质量％。
[0376]
作为反应温度，不受特别限制，优选20～250℃，更优选50～200℃。
[0377]
作为反应时间，因使用的溶剂、及包括反应温度的反应条件而不同，通常为1～24小时，优选1～20小时。
[0378]
反应结束后，根据需要可以对所得到的式(6)表示的化合物利用包含洗涤、萃取、干燥、过滤、浓缩、再结晶、再沉淀、晶析、离心分离、柱纯化、吸附、及/或升华精制的分离精制装置进行精制。
[0379]
(工序y3)
[0380]
工序y3为从式(6)表示的化合物中除去(脱保护)作为保护基的p
31
，获得式(7)表示的化合物的工序。
[0381]
作为脱保护方法，可列举：在酸性或碱性条件下使用脱保护试剂实施的方法、使用氧化剂的方法、使用路易斯酸实施的方法、使用亲核剂实施的方法、在金属催化剂存在下实施还原性脱保护反应(氢化分解)的方法、及在酸性条件下使用锌的方法。
[0382]
作为酸性条件下的脱保护试剂，可列举：盐酸、溴化氢/醋酸、硫酸、甲酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸、及三氟醋酸等酸类等。其中，p
31
表示的保护基为甲氧基苄基等(杂)芳基甲基类的情况下，优选硫酸、甲烷磺酸、或对甲苯磺酸等磺酸类。
[0383]
作为碱性条件下的脱保护试剂，可以为无机碱及有机碱中的任一种。作为上述无机碱，可列举例如：碱金属及碱土金属的氢氧化物、以及碳酸盐及碳酸氢盐等。作为上述有机碱，可列举例如：三乙胺、二异丙基乙胺、哌啶、n-甲基吗啉、二甲基氨基吡啶、dbu(1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯)、及dbn(1,5-二氮杂双环〔4.3.0〕酮-5-烯)等胺类、吡啶、以及咪唑等。
[0384]
作为氧化剂，可列举2,3-二氯-5,6-二氰基-对苯醌。
[0385]
作为路易斯酸，可列举：三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯、碘三甲基硅烷、三氯化硼、及氯化锡(iv)等。
[0386]
作为亲核剂，可列举：硫醇化合物(苯硫醇等)、氟化铯、及氟化四烷基铵等氟化物离子。
[0387]
作为用作脱保护试剂的金属催化剂，可列举：钯催化剂(例如：钯碳、氢氧化钯碳、
及氧化钯等)、铂催化剂(例如：铂碳、及氧化铂等)、铑催化剂(例如：铑碳)、及钌催化剂(例如钌碳)等。
[0388]
脱保护反应优选在溶剂存在下进行。
[0389]
溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
[0390]
作为溶剂，不受特别限制，可列举例如工序y1中列举过的溶剂。另外，可以使用酯系溶剂(醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、及醋酸异丁酯等)或酮系溶剂(丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、及苯乙酮等)。使用酸及碱的情况下，可以单独使用水或将水和溶剂混合使用。
[0391]
此外，可以同时实施工序y3和后述的工序y4。具体而言，可列举例如对含有脱保护试剂、式(6)表示的化合物及溶剂的组合物进行加热的方法等。
[0392]
(工序y4)
[0393]
工序y4为由式(7)表示的化合物获得式(2)表示的化合物的工序。具体而言，工序y4优选为对含有式(7)表示的化合物的组合物进行加热，获得式(2)表示的化合物的工序。
[0394]
通过上述工序y4，发生式(7)表示的化合物中的-coor
14
和酰胺基的酰亚胺化反应，获得式(2)表示的化合物。
[0395]
上述组合物可以含有溶剂。
[0396]
溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
[0397]
作为溶剂，不受特别限制，可列举例如工序y1中列举的溶剂，优选方式也相同。
[0398]
上述组合物含有溶剂的情况下，相对于组合物的总质量，溶剂的含量优选75.0～99.9质量％，更优选80.0～98.0质量％。
[0399]
作为反应温度，不受特别限制，优选20～250℃，更优选50～200℃。
[0400]
作为反应时间，因使用的溶剂、及包括反应温度的反应条件而不同，通常为1～24小时，优选1～20小时。
[0401]
反应结束后，根据需要可以对所得到的式(7)表示的化合物利用包含洗涤、萃取、干燥、过滤、浓缩、再结晶、再沉淀、晶析、离心分离、柱纯化、吸附、和/或升华精制的分离精制装置进行精制，优选利用包含升华精制的分离精制装置进行精制。
[0402]
如上所述，式(1)表示的化合物优选为式(8)表示的化合物，式(2)表示的化合物优选为式(9)表示的化合物。
[0403]
以下，对由式(8)表示的化合物(后段的式(11a)相当于式(8))制造式(9)表示的化合物的制造方法的优选方式(以下，也称为“第二实施方式-1”。)进行阐述。
[0404]
(式(9)表示的化合物的制造方法的优选方式(第二实施方式-1))
[0405]
第二实施方式-1的制造方法包括下述工序y1’～下述工序y4’。
[0406]
工序y1’：使下述式(x1)表示的化合物和下述式(x2)表示的化合物反应，得到含有式(11a)表示的化合物及下述式(11b)表示的化合物的组合物后，不对上述组合物进行柱纯化，而使上述组合物和下述式(12)表示的第一胺化合物反应，获得下述式(13)表示的化合物的工序。
[0407]
工序y2’：使上述式(13)表示的化合物和下述式(14)表示的第二胺化合物反应，获得下述式(15)表示的化合物的工序。
[0408]
工序y3’：从上述式(15)表示的化合物中除去作为保护基的p
31
，获得下述式(16)表
示的化合物的工序。
[0409]
工序y4’：由上述式(16)表示的化合物获得上述式(9)表示的化合物的工序。
[0410]
上述第二实施方式-1的制造方法优选进而包括下述工序y0’。
[0411]
工序y0’：在使上述式(x1)表示的化合物和上述式(x2)表示的化合物反应之前，进而对上述式(x2)表示的化合物进行精制的工序。
[0412]
以下，首先对式(x1)、式(x2)、式(11a)、式(11b)、式(12)～式(16)表示的各化合物进行说明之后，对各工序y0’～y4’的步骤进行说明。
[0413]
(式(x1)、式(x2)、式(11a)、式(11b)、式(12)～式(16)表示的化合物)
[0414]
[化学式41]
[0415][0416]
[化学式42]
[0417][0418]
式(x1)中，x1～x4各自表示卤原子或-co-o-r
101
。r
101
表示脂肪族烃基、芳基或杂芳基。其中，x1和x4中的一者表示卤原子，另一者表示-co-o-r
101
。另外，x2和x3中的一者表示卤原子，另一者表示-co-o-r
101
。
[0419]
进而，从原料制造的容易性观点考虑，优选式(x1)表示的化合物的x2和x4表示-co-o-r
101
，x1和x3表示卤原子。
[0420]
存在于式(x1)中的2个r
101
优选均表示脂肪族烃基、或均表示芳基或者杂芳基，更优选均表示脂肪族烃基。
[0421]
作为式(x1)中的r
101
表示的脂肪族烃基、芳基及杂芳基，与式(1)中的r
11
～r
14
表示的脂肪族烃基、芳基或杂芳基含义相同，优选方式也相同。
[0422]r81
～r
86
各自与式(8)中的r
81
～r
86
含义相同，优选形态也相同。
[0423]
式(x2)中，r
101
表示脂肪族烃基、芳基或杂芳基。作为式(x2)中的r
101
表示的脂肪族烃基、芳基、及杂芳基，与上述的式(1)中的r
11
～r
14
表示的脂肪族烃基、芳基或杂芳基含义相同，优选方式也相同。
[0424]
式(x2)中的r
101
更优选表示芳基或杂芳基。
[0425]
作为式(x2)表示的化合物，优选甲酸芳基酯或甲酸杂芳基酯，更优选由吸电子基团取代后的甲酸芳基酯。
[0426]
式(11a)中，x5～x8各自独立地表示-co-o-r
101
。其中，x5中的r
101
与x8中的r
101
不同。即，x5中的r
101
和x8中的r
101
中的一者表示脂肪族烃基，另一者表示芳基或杂芳基。另外，x6中的r
101
与x7中的r
101
不同。即，x6中的r
101
和x7中的r
101
中的一者表示脂肪族烃基，另一者表示芳基或杂芳基。
[0427]
作为x5～x8中的r
101
表示的脂肪族烃基、芳基、及杂芳基，与上述的式(1)中的r
11
～r
14
表示的脂肪族烃基、芳基或杂芳基含义相同，优选方式也相同。
[0428]r81
～r
86
各自与式(8)中的r
81
～r
86
含义相同，优选形态也相同。
[0429]
式(11a)中，其中，优选x6及x8中的r
101
表示脂肪族烃基，x5及x7中的r
101
表示芳基或杂芳基。
[0430]r81
～r
86
各自与式(8)中的r
81
～r
86
含义相同，优选形态也相同。
[0431]
式(11b)中，x9及x
10
中的一者表示氢原子，另一者表示-co-o-r
101
。r
101
与式(x1)中的r
101
含义相同，优选方式也相同。x6及x7各自与式(11a)中的x6及x7含义相同，优选方式也相同。
[0432]r81
～r
86
各自与式(8)中的r
81
～r
86
含义相同，优选形态也相同。
[0433]
作为式(11b)，优选x9表示氢原子，x
10
表示-co-o-r
101
。另外，x
10
中的r
101
和x6中的r
101
优选均表示脂肪族烃基，或均表示芳基或者杂芳基，更优选均表示脂肪族烃基。
[0434]
式(12)与上述的式(3)含义相同，优选形态也相同。此外，式(12)中，r
31
表示取代基。p
31
表示保护基。
[0435]
式(13)中，x
11
及x
12
之中一者表示-co-o-r
101
，另一者表示-co-n(r
31
)(p
31
)。r
101
与式(x1)中的r
101
含义相同，优选方式也相同。r
31
及p
31
各自与式(12)中的r
31
及p
31
含义相同。x6及x7各自与式(11a)中的x6及x7含义相同，优选形态也相同。r
81
～r
86
各自与式(8)中的r
81
～r
86
含义相同，优选形态也相同。
[0436]
作为式(13)，优选x
11
表示-co-n(r
31
)(p
31
)，x
12
表示-co-o-r
101
。
[0437]
式(14)与上述的式(5)含义相同，优选形态也相同。此外，式(13)中，r
51
表示取代基。
[0438]
式(15)中，x
11
及x
12
各自与式(13)中的x
11
及x
12
含义相同。r
51
与式(14)中的r
51
含义相同。r
81
～r
86
各自与式(8)中的r
81
～r
86
含义相同，优选形态也相同。
[0439]
式(16)中，x
13
及x
14
之中一者表示-co-o-r
101
，另一者表示-co-n(r
31
)(h)。r
51
与式(14)中的r
51
含义相同。r
101
与式(x1)中的r
101
含义相同，优选方式也相同。r
81
～r
86
各自与式(8)中的r
81
～r
86
含义相同，优选形态也相同。
[0440]
作为式(16)，优选x
13
表示-co-n(r
31
)(h)，x
14
表示-co-o-r
101
。
[0441]
(工序y1’)
[0442]
工序y1’为以下工序：使式(x1)表示的化合物和式(x2)表示的化合物反应，得到含
有式(11a)表示的化合物及式(11b)表示的化合物的组合物后，不对上述组合物进行柱纯化，而使上述组合物和式(12)表示的第一胺化合物反应，获得式(13)表示的化合物。此外，上述式(11a)表示的化合物相当于上述的式(8)表示的化合物。
[0443]
在工序y1’中，式(11b)表示的化合物为使式(x1)表示的化合物和式(x2)表示的化合物反应而获得式(11a)表示的化合物的合成反应中的副产物。式(11b)表示的化合物作为副产物而生成，推测原因为作为式(x2)表示的化合物(作为式(x2)表示的化合物，例如甲酸2,4,6-三氯苯基等)中可作为杂质含有的甲酸。在工序y1’中，在使式(x1)表示的化合物和式(x2)表示的化合物反应之前，通过实施对上述式(x2)表示的化合物进行精制的工序(工序y0’)，能够抑制式(11b)表示的化合物的副生成。
[0444]
作为工序y0’的精制方法，不受特别限制，可列举包含洗涤、萃取、干燥、过滤、浓缩、再结晶、再沉淀、晶析、离心分离、柱纯化、吸附、和/或升华精制的分离精制装置，其中，优选再结晶、再沉淀、晶析，特别优选再结晶。
[0445]
式(x1)表示的化合物和式(x2)表示的化合物的反应不受特别限制，可以应用过渡金属催化剂的存在下的交叉偶联方法。
[0446]
偶联反应中的式(x1)表示的化合物和式(x2)表示的化合物的用量不受特别限制，相对于式(x1)表示的化合物的卤原子1摩尔当量，式(x2)表示的化合物优选为1.0～15.0摩尔当量，更优选为1.0～10.0摩尔当量，进一步优选为1.0～5.0摩尔当量。
[0447]
作为过渡金属催化剂，不受特别限制，可列举例如：钯催化剂(钯(0)催化剂、或钯(ii)催化剂)、镍催化剂(镍(0)催化剂)、铁催化剂(铁(iii)催化剂)、钴催化剂(钴(ii)催化剂)、及铱催化剂(铱(0)催化剂)。其中，优选钯催化剂、或镍催化剂，更优选钯催化剂。
[0448]
作为钯催化剂，不受特别限制，可列举例如：醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)氯仿络合物、四(三苯基膦)钯(0)、及二氯双[二-叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦]钯(ii)。
[0449]
用于偶联反应的过渡金属催化剂的用量只要是作为催化剂起作用的量即可，不受特别限制，相对于式(x1)表示的化合物的卤原子1摩尔当量，优选0.001～1.0摩尔当量，更优选0.01～0.5摩尔当量。
[0450]
可以添加配体进行偶联反应。作为配体不受特别限制，可以使用例如accounts of chemical research 2008,41,1461-1473、angew.chem.int.ed.2008,47,6338-6361angew.chem.int.ed.2008,47,6338-6361、有机合成化学协会志2001,59,607-616、aldrichimica acta 2006,39,17.(b)schlummer,b.；scholz,u.adv.synth.catal.2004,346,1599.等中记载的配体。
[0451]
偶联反应可以在碱的存在下进行。
[0452]
作为碱，可列举有机碱及无机碱，优选有机碱。作为有机碱，可列举：叔胺(例如、三甲基胺、二甲基异丙基胺、n,n,n’,n
’‑
四甲基二甲胺(tetramethyldiaminomethane)、n,n,n’,n
’‑
四甲基乙二胺(tetramethylethylenediamine)、三乙胺、二异丙基乙胺、三丙基胺、三丁胺、三戊胺、三庚基胺、三辛胺、二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环壬烯、及1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等)、及吡啶类(例如、吡啶、2,6-二甲吡啶、喹啉、及异喹啉等)等。作为无机碱，可列举：氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、及醋酸盐。更具体而言，可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钠、磷酸钾、及醋酸钠。
[0453]
碱可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0454]
碱的用量不受特别限制，相对于式(x2)表示的化合物1摩尔当量，优选1.0～15摩尔当量，更优选1.0～10摩尔当量，进一步优选1.1～2.0摩尔当量。
[0455]
偶联反应可以在溶剂的存在下进行。溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
[0456]
溶剂不受特别限制，可以使用用于过渡金属催化剂反应的溶剂，可列举例如：烃溶剂、醚溶剂、酰胺溶剂、酯溶剂、腈溶剂、酮溶剂、及亚砜溶剂等。
[0457]
作为烃溶剂，可列举：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯、氟苯、三氟甲基苯、氯仿、二氯甲烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯、均三甲苯、戊苯、萘烷、1-甲基萘、1-乙基萘、1-氯萘、1-氟萘、1,6-二甲基萘、硝基苯、及苯甲腈及四氢化萘等。
[0458]
作为醚溶剂，可列举：茴香醚、二乙基醚、二丁基醚、二异丙基醚、环戊基甲基醚、二苯基醚、四氢吡喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷及四氢呋喃等。
[0459]
作为酰胺溶剂，可列举：n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮及n,n-二甲基乙酰胺等。
[0460]
作为酯溶剂，可列举：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、及醋酸异丁酯等。
[0461]
作为腈溶剂，可列举：乙腈、丙腈、及苯甲腈等。
[0462]
作为酮溶剂，可列举：丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、及苯乙酮等。
[0463]
作为亚砜溶剂，可列举：二甲基亚砜、及环丁砜等。
[0464]
偶联反应可以在惰性气体气氛下进行。作为惰性气体，可列举：氮、氦、及氩。
[0465]
偶联反应的反应温度不受特别限制，优选0～200℃，更优选50～150℃。
[0466]
偶联反应的反应时间因使用的溶剂、及包括反应温度的反应条件而不同，通常为1～24小时，优选3～20小时。
[0467]
在工序y1’中，实施以下工序：不对通过式(x1)表示的化合物和式(x2)表示的化合物的偶联反应所得到的组合物进行柱纯化，而使上述组合物和式(12)表示的第一胺化合物反应。在更为改善作为目的物的式(9)的纯度方面，上述组合物至少含有式(11a)表示的化合物，且相对于组合物的总固体成分，式(11b)表示的化合物的含量优选为3.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下。如果实施工序y0’，则在工序工序y1’中组合物中，相对于组合物的总固体成分，式(11b)表示的化合物的含量可调节为3.0质量％以下。
[0468]
作为式(11b)表示的化合物的含量的下限值，相对于组合物的总固体成分，0质量％以上的情况多，0.01质量％以上的情况多。
[0469]
此外，“固体成分”意指除去了组合物中的溶剂后的成分。即使组合物中的溶剂以外的成分的性状为液体状，也视作固体成分。
[0470]
此外，对上述组合物，根据需要可以在偶联反应结束后利用柱纯化以外的分离精制装置(洗涤、萃取、干燥、过滤、浓缩、再结晶、再沉淀、晶析、吸附、及离心分离等)实施精制。
[0471]
作为使上述组合物和式(12)表示的第一胺化合物反应的工序，具体而言，优选为通过在上述组合物中加入式(12)表示的第一胺化合物进行加热，获得式(13)表示的化合物的工序。
[0472]
具体的步骤与上述的第二实施方式的制造方法的工序y1同样，优选形态也相同。
[0473]
(工序y2’)
[0474]
工序y2’与上述的第二实施方式的制造方法的工序y2同样，优选形态也相同。
[0475]
(工序y3’)
[0476]
工序y3’与上述的第二实施方式的制造方法的工序y3同样，优选形态也相同。
[0477]
(工序y4’)
[0478]
工序y4’与上述的第二实施方式的制造方法的工序y4同样，优选形态也相同。
[0479]
[组合物]
[0480]
本发明也涉及一种组合物。
[0481]
本发明的组合物是一种用于合成上述的式(9)表示的化合物的组合物，其中，
[0482]
至少含有上述的式(8)表示的化合物，
[0483]
上述组合物中，相对于组合物的总固体成分，下述式(17)表示的化合物及下述式(18)表示的化合物的合计含量为3.0质量％以下。
[0484]
此外，“固体成分”意指除去了组合物中的溶剂后的成分。即使组合物中的溶剂以外的成分的性状为液体状，也视作固体成分。
[0485]
[化学式43]
[0486][0487]
式(17)及式(18)中，r
11
～r
14
各自独立地表示脂肪族烃基、芳基或杂芳基。其中，r
12
和r
13
中的一者表示脂肪族烃基，另一者表示芳基或杂芳基。
[0488]r81
～r
86
各自与式(8)中的r
81
～r
86
含义相同，优选形态也相同。
[0489]
上述组合物与在上述的第一实施方式-1的制造方法中通过工序x’的式(x1)表示的化合物和式(x2)表示的化合物的反应所得到的组合物、及在上述的第二实施方式-1的制造方法中通过工序y1’的式(x1)表示的化合物和式(x2)表示的化合物的反应所得到的组合物相同。即，上述式(8)表示的化合物相当于上述的式(11a)表示的化合物。另外，上述式(17)及上述式(18)表示的化合物为上述的式(11b)表示的化合物中所包含的化合物，上述式(17)表示的化合物相当于在式(11b)表示的化合物中x9表示氢原子、x
10
表示-co-o-r
101
的方式，上述式(18)表示的化合物相当于在式(11b)表示的化合物中x9表示-co-o-r
101
、x
10
表示氢原子的方式。
[0490]
式(8)表示的化合物的优选形态与式(11a)表示的化合物的优选方式同样。另外，式(17)表示的化合物的优选形态与式(11b)表示的化合物的优选方式同样。
[0491]
另外，式(18)中，r
11
和r
13
优选均表示脂肪族烃基，或均表示芳基或者杂芳基，更优
选均表示脂肪族烃基。
[0492]
另外，上述组合物中，作为式(17)表示的化合物及式(18)表示的化合物的合计含量的下限值，相对于组合物的总固体成分，0质量％以上的情况多，0.01质量％以上的情况多。
[0493]
上述组合物中，相对于组合物总体，式(8)表示的化合物的含量优选94.0质量％以上，更优选超过97.0质量％，进一步优选98.0质量％以上。此外，上述组合物中，作为式(8)表示的化合物的含量的上限值，不受特别限制，为100质量％以下，优选99.99质量％以下。
[0494]
[化合物]
[0495]
本发明也涉及一种新的化合物。
[0496]
本发明的化合物为上述的式(4)表示的化合物、上述的式(6)表示的化合物、及上述的式(7)表示的化合物、以及以下示出的式(11a’)表示的化合物及式(11a”)表示的化合物，对于任一化合物，均能够用作用于获得上述的式(2)表示的化合物的中间体化合物。
[0497]
〔式(11a’)表示的化合物〕
[0498]
以下，对式(11a’)表示的化合物进行说明。式(11a’)表示的化合物为上述的式(11a)表示的化合物中所包含的化合物。即，在上述的式(11a)表示的化合物中，相当于r
81
～r
86
中的至少一者表示取代基的方式。其中，优选r
81
及r
82
中的至少一者表示取代基，更优选r
81
及r
82
两者表示取代基。
[0499]
式(11a’)表示的化合物的优选形态与上述的式(11a)表示的化合物的优选形态相同。
[0500]
[化学式44]
[0501][0502]
以下，示出式(11a’)表示的化合物的一例，但式(11a’)表示的化合物并不限于此例。
[0503]
此外，下述表中的(8)-1～(8)-43表示以下示出的各基本骨架中所示的x5、x6、x7、x8、r
81
、及r
82
的各组合。下述表中，“me”表示甲基，“et”表示乙基。
[0504]
另外，在下述表中“ester”及“co
2”意指氧基羰基。即，“2,4,6-trichlorophenylester”意指“2,4,6-trichlorophenyloxycarbonyl”，“co2me”意指“methoxycarbonyl”。
[0505]
[化学式45]
[0506][0507][0508]
[化学式46]
[0509][0510][0511]
〔式(11a”)表示的化合物〕
[0512]
以下，对式(11a”)表示的化合物进行说明。式(11a”)表示的化合物为上述的式(11a)表示的化合物中所包含的化合物。
[0513]
[化学式47]
[0514][0515]
式(11a”)中，x5～x8各自独立地表示-co-o-r
101
。r
101
各自独立地表示脂肪族烃基、芳基或杂芳基。
[0516]
其中，x5中的r
101
与x8中的r
101
不同，一者表示脂肪族烃基，另一者表示芳基或杂芳基。另外，x6中的r
101
与x7中的r
101
不同，一者表示脂肪族烃基，另一者表示芳基或杂芳基。另外，r
101
的脂肪族烃基为碳原子数1的脂肪族烃基的情况下，r
101
的芳基表示非取代或由2个以下的取代基取代后的芳基。
[0517]r83
～r
86
各自独立地表示氢原子或取代基。
[0518]r101
的脂肪族烃基为碳原子数2以上的情况下，与r
101
的脂肪族烃基为碳原子数1的情况相比，化合物的溶解性更优异，因此，确认到具有能够减少反应溶剂量等合成上的优点，及有时收率更优异。
[0519]
式(11a”)表示的化合物的优选形态与上述的式(11a)表示的化合物的优选形态相同。
[0520]
以下，示出式(11a”)表示的化合物的一例，但式(11a”)表示的化合物并不限于此例。
[0521]
此外，下述表中的(9)-1～(9)-38表示以下示出的各基本骨架中所示的x5、x6、x7、及x8的各组合。下述表中，“me”表示甲基，“et”表示乙基。
[0522]
另外，在下述表中，“ester”及“co
2”意指氧基羰基。即，“2,4,6-trichlorophenylester”意指“2,4,6-trichlorophenyloxycarbonyl”，“co2me”意指“methoxycarbonyl”。
[0523]
[化学式48]
[0524]
[0525][0526]
[化学式49]
[0527]
[0528][0529]
[用途]
[0530]
通过本发明的制造方法得到的环状酰亚胺化合物如后所述，可用作用于形成有机薄膜晶体管等电子器件具有的有机半导体膜的材料。
[0531]
作为这类器件，可列举：控制电流量或电压量的有机薄膜晶体管、将光能量转换为电力的有机光电转换元件(例如：光传感器用途的固体摄像元件、及能量转换用途的太阳能电池)、将热能量转换为电力的有机热电转换元件、有机电致发光元件、(气体)传感器、有机整流元件、有机变换器、以及信息记录元件。
[0532]
[有机薄膜晶体管用组合物]
[0533]
下面，对有机薄膜晶体管用组合物进行说明。
[0534]
有机薄膜晶体管用组合物(本说明书中也仅记载为“有机半导体组合物”)含有通过本发明的制造方法得到的环状酰亚胺化合物(以下，也称为“特定环状酰亚胺化合物”)，用于有机薄膜晶体管的有机半导体膜的形成。
[0535]
如上所述，有机半导体组合物含有的特定环状酰亚胺化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0536]
有机半导体组合物中的特定环状酰亚胺化合物的含量可以用除去后述的溶剂后的固体成分中的含量表示，特定环状酰亚胺化合物的含量相对于有机半导体组合物中的固
体成分的总质量优选包含在例如后述的特定环状酰亚胺化合物的含量相对于有机半导体膜的总质量的优选范围。
[0537]
〔粘合剂聚合物〕
[0538]
有机半导体组合物可以含有粘合剂聚合物。在获得膜质高的有机半导体膜方面，有机半导体组合物优选含有粘合剂聚合物。
[0539]
粘合剂聚合物的种类不受特别限制，可使用公知的粘合剂聚合物。作为粘合剂聚合物，可列举例如含有聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚硅氧烷、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纤维素、聚乙烯、及聚丙烯的绝缘性聚合物、以及它们的共聚物。
[0540]
除此之外，可列举例如：乙烯-丙烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氢化腈橡胶、氟橡胶、全氟弹性体、四氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚氯丁烯、聚氯丁橡胶、丁基橡胶、甲基苯基硅酮树脂、甲基苯基乙烯基硅酮树脂、甲基乙烯基硅酮树脂、氟硅酮树脂、丙烯酸橡胶、乙烯丙烯酸橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、表氯醇共聚物、聚异戊二烯-天然橡胶共聚物、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、聚酯氨酯共聚物、聚醚氨酯共聚物、含有聚醚酯热塑性弹性体及聚丁二烯橡胶的橡胶、以及热塑性弹性体聚合物。
[0541]
进而，可列举例如：含有聚乙烯基咔唑及聚硅烷的光传导性聚合物，含有聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、及聚对苯乙炔的导电性聚合物，以及chemistry of materials，2014,26，647.中记载的半导体聚合物。
[0542]
如果考虑电荷移动度，则粘合剂聚合物优选具有不含有极性基团的结构。在此，极性基团是指具有碳原子及氢原子以外的杂原子的官能团。由于具有不含有极性基团的结构，因此，作为粘合剂聚合物优选聚苯乙烯、或聚(α-甲基苯乙烯)。另外，也优选半导体聚合物。
[0543]
粘合剂聚合物的玻璃化转变温度不受特别限制，可根据用途适当设定。例如，对有机半导体膜赋予坚固的机械强度的情况下，优选提高玻璃化转变温度。另一方面，对有机半导体膜赋予挠性的情况下，优选降低玻璃化转变温度。
[0544]
粘合剂聚合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0545]
有机半导体组合物中的粘合剂聚合物的含量不受特别限制，在更为改善有机薄膜晶体管的有机半导体膜的载体移动度及耐久性方面，优选粘合剂聚合物的含量相对于有机半导体组合物中的固体成分的总质量包含在后述的粘合剂聚合物的含量相对于有机半导体膜的总质量的优选范围。
[0546]
粘合剂聚合物的重均分子量不受特别限制，优选1,000～1,000万，更优选3,000～500万，进一步优选5,000～300万。粘合剂聚合物的重均分子量可以利用凝胶渗透色谱法(gpc)求出。
[0547]
在有机半导体组合物中，特定环状酰亚胺化合物可以与粘合剂聚合物均匀地混合，也可以特定环状酰亚胺化合物的一部分或全部与粘合剂聚合物相分离。在涂布容易性或涂布均匀性方面，优选至少在涂布时，特定环状酰亚胺化合物和粘合剂聚合物均匀地混合。
[0548]
〔溶剂〕
[0549]
有机半导体组合物可以含有溶剂，从改善其涂布性方面考虑优选含有溶剂。作为这类溶剂，只要是使上述的化合物溶解或分散的溶剂即可，不受特别限制，可列举无机溶剂或有机溶剂，优选有机溶剂。溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0550]
作为有机溶剂，不受特别限制，可列举：包含己烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、二乙苯、戊苯、萘烷、1-甲基萘、1-乙基萘、1,6-二甲基萘、及四氢化萘的烃溶剂；包含丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮、苯乙酮、苯丙酮、及苯丁酮的酮溶剂；包含二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、1,2-二氯苯、三氟甲基甲苯、1,2,4-三氯苯、氯甲苯、1-氯萘、及1-氟萘的卤代烃溶剂；包含吡啶、甲基吡啶、喹啉、噻吩、3-丁基噻吩、及噻吩并[2,3-b]噻吩的杂环溶剂；包含2-氯噻吩、3-氯噻吩、2,5-二氯噻吩、3,4-二氯噻吩、2-溴噻吩、3-溴噻吩、2,3-二溴噻吩、2,4-二溴噻吩、2,5-二溴噻吩、3,4-二溴噻吩、及3,4-二氯-1,2,5-噻二唑的卤代杂环溶剂；包含醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸-2-乙基己酯、γ-丁内酯、及醋酸苯酯的酯溶剂；包含甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、及乙二醇的醇溶剂；包含二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、茴香醚、乙氧基苯、二甲氧基苯、丙氧基苯、异丙氧基苯、丁氧基苯、2-甲基茴香醚、3-甲基茴香醚、4-甲基茴香醚、4-乙基茴香醚、二甲基茴香醚(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-及3,6-中的任一者)、及1,4-苯并二噁烷的醚溶剂；包含n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-咪唑烷酮、及1,3-二甲基-2-咪唑烷酮的酰胺或酰亚胺溶剂；包含二甲基亚砜的亚砜溶剂；包含磷酸三甲酯的磷酸酯溶剂；包含乙腈、及苯甲腈的腈溶剂；以及包含硝基甲烷、及硝基苯的硝基溶剂。
[0551]
其中，优选烃溶剂、酮溶剂、卤代烃溶剂、杂环溶剂、卤代杂环溶剂、或醚溶剂，更优选甲苯、二甲苯、均三甲苯、戊苯、四氢化萘、苯乙酮、苯丙酮、苯丁酮、二氯苯、茴香醚、乙氧基苯、丙氧基苯、异丙氧基苯、丁氧基苯、二甲氧基苯、氯苯、二氯苯、二乙苯、2-甲基茴香醚、3-甲基茴香醚、4-甲基茴香醚、1-氟萘、1-氯萘、3-氯噻吩、或2,5-二溴噻吩，进一步优选甲苯、二甲苯、四氢化萘、苯乙酮、苯丙酮、苯丁酮、茴香醚、乙氧基苯、丙氧基苯、丁氧基苯、2-甲基茴香醚、3-甲基茴香醚、4-甲基茴香醚、1-氟萘、1-氯萘、3-氯噻吩、或2,5-二溴噻吩。
[0552]
作为有机半导体组合物中所含的溶剂，在膜质方面、及可以增大上述的化合物的结晶方面，优选沸点为100℃以上的溶剂。
[0553]
作为沸点为100℃以上的溶剂，可列举：甲苯、二甲苯、二乙苯、均三甲苯、四氢化萘、苯乙酮、苯丙酮、苯丁酮、氯苯、二氯苯、茴香醚、二甲氧基苯、乙氧基苯、丙氧基苯、异丙氧基苯、丁氧基苯、2-甲基茴香醚、3-甲基茴香醚、1-甲基萘、1-氟萘、1-氯萘及4-甲基茴香醚。其中，更优选甲苯、二甲苯、二乙苯、氯苯、二氯苯、四氢化萘、苯乙酮、苯丙酮、苯丁酮、茴香醚、二甲氧基苯、乙氧基苯、丙氧基苯、丁氧基苯、2-甲基茴香醚、3-甲基茴香醚、1-甲基萘、1-氟萘、1-氯萘、或4-甲基茴香醚。
[0554]
另外，在环境负荷或对人的毒性方面，作为沸点为100℃以上的溶剂，优选非卤溶剂(分子中不具有卤原子的溶剂)。
[0555]
有机半导体组合物含有溶剂的情况下，相对于有机半导体组合物的总质量，溶剂的含量优选90～99.99质量％，更优选95～99.98质量％，进一步优选96～99.98质量％。
[0556]
〔其它成分〕
[0557]
有机半导体组合物可以含有特定环状酰亚胺化合物、粘合剂聚合物、及溶剂以外
的成分。作为这类成分，可列举各种添加剂。
[0558]
作为添加剂，可以使用通常用于有机半导体组合物的添加剂，更具体而言，可列举：表面活性剂、抗氧化剂、结晶化控制剂、及结晶取向控制剂。作为表面活性剂及抗氧化剂，可引用日本特开2015-195362号公报的段落0136及0137，这些内容纳入本说明书中。
[0559]
有机半导体组合物的添加剂的含量不受特别限制，在膜形成性优异、更为改善载体移动度及耐热性方面，优选相对于有机半导体组合物中的固体成分的总质量的添加剂含量包含在后述的相对于有机半导体膜的总质量的添加剂含量的优选范围。
[0560]
有机半导体组合物的粘度在可印刷性方面，优选10mpa
·
s以上。
[0561]
〔制备方法〕
[0562]
有机半导体组合物的制备方法不受特别限制，可以采用通常的制备方法。例如，通过在有机溶剂中添加规定量的各成分，适当搅拌，能够制备有机半导体组合物。
[0563]
根据需要，也可以在各成分的搅拌过程中或搅拌后进行加热。加热温度不受特别限制，例如在40～150℃的范围内确定。使用溶剂的情况下，确定为上述的范围内且低于溶剂的沸点的温度。
[0564]
[有机薄膜晶体管]
[0565]
下面，对作为使用有特定环状酰亚胺化合物的上述的有机半导体器件中优选的方式的有机薄膜晶体管(以下也记载为“有机tft”)进行说明。
[0566]
有机tft具备后述的有机半导体膜。由此，有机tft显现高的载体移动度，而且在大气下也有效地抑制经时导致的下降，稳定驱动。大气下的周边温度及湿度只要是有机tft的使用环境下的温度及湿度即可，不受特别限制，例如作为温度可列举室温(20℃)，作为湿度可列举10～90rh％。
[0567]
有机tft优选用作有机电场效应晶体管(fet：field effect transistor)，更优选用作栅极-通道间经绝缘的绝缘栅型fet。
[0568]
有机tft的厚度不受特别限制，在设为更薄的晶体管的情况下，例如优选将有机tft总体的厚度设为0.1～0.5μm。
[0569]
有机tft可具有含有特定环状酰亚胺化合物的有机半导体膜(也称为有机半导体层或半导体活性层)，进而具有源极、漏极、栅极和栅极绝缘膜。
[0570]
有机tft优选在基板上具有栅极、有机半导体膜、设于栅极及有机半导体膜之间的栅极绝缘膜、和接连有机半导体膜而设并经由有机半导体膜连结的源极及漏极。在该有机tft中，有机半导体膜和栅极绝缘膜邻接而设。
[0571]
有机tft只要具备上述各层，则就其结构而言不受特别限制。可以具有例如底栅极-底接触型、顶栅极-底接触型、底栅极-顶接触型、及顶栅极-顶接触型中的任一结构。作为有机tft，优选栅极设在基板及有机半导体膜之间的底栅型(底栅极-底接触型或底栅极-顶接触型)。
[0572]
以下，对有机tft的一例，参照附图进行说明。
[0573]
〔底栅极-底接触型有机tft〕
[0574]
图1是表示作为有机tft的一例的底栅极-底接触型有机tft10的结构的剖面示意图。
[0575]
如图1所示，有机tft10依次具备基板(基材)1、栅极2、栅极绝缘膜3、源极4a及漏极
4b、有机半导体膜5和密封层6。
[0576]
以下，对基板(基材)、栅极、栅极绝缘膜、源极、漏极、有机半导体膜、及密封层、以及各自的制作方法进行说明。
[0577]
《基板》
[0578]
基板起到支撑栅极、源极、漏极、及其它层的作用。
[0579]
基板的种类不受特别限制，可列举例如：塑料基板、硅基板、玻璃基板、及陶瓷基板。其中，从对各器件的适用性及成本的观点考虑，优选玻璃基板或塑料基板。
[0580]
基板的厚度不受特别限制。基板的厚度的上限优选10mm以下，更优选2mm以下，进一步优选1.5mm以下。基板的厚度的下限优选0.01mm以上，更优选0.05mm以上。
[0581]
《栅极》
[0582]
栅极能够应用作为有机tft的栅极使用的通常的电极而不受特别限制。
[0583]
作为形成栅极的材料(电极材料)，不受特别限制，可列举例如：含有金、银、铝、铜、铬、镍、钴、钛、铂、镁、钙、钡、及钠的金属；含有ino2、sno2、及铟锡氧化物(ito)的导电性的氧化物；含有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、及聚二乙炔的导电性高分子；含有硅、锗、及镓砷的半导体；以及含有富勒烯、碳纳米管、及石墨的碳材料。其中，优选上述金属，更优选银或铝。
[0584]
栅极的厚度不受特别限制，优选20～200nm。
[0585]
栅极可以为作为上述基板起作用的栅极，这种情况下，可无上述基板。
[0586]
形成栅极的方法不受特别限制，可列举例如：在基板上真空蒸镀(以下也简称为“蒸镀”)或溅射上述的电极材料的方法、及涂布或印刷含有上述的电极材料的电极形成用组合物的方法等。另外，将栅极进行图案形成的情况下，作为图案形成方法，可列举例如包括喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷、及凸版印刷(柔性版印刷)的印刷法、光刻法、以及掩模蒸镀法。
[0587]
《栅极绝缘膜》
[0588]
栅极绝缘膜只要是具有绝缘性的层即可不受特别限制，可以为单层也可以为多层。
[0589]
作为形成栅极绝缘膜的材料，不受特别限制，可列举例如：含有聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯基苯酚、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯基醇、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、聚砜、聚苯并噁唑、聚倍半硅氧烷、环氧树脂、及苯酚树脂的聚合物；含有二氧化硅、氧化铝、及氧化钛的无机氧化物；以及含有氮化硅的氮化物。其中，在与有机半导体膜的相性方面优选上述聚合物，在膜的均匀性方面优选上述无机氧化物，更优选二氧化硅。
[0590]
这些材料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0591]
栅极绝缘膜的膜厚不受特别限制，优选100～1000nm。
[0592]
形成栅极绝缘膜的方法不受特别限制，可列举例如：在形成有栅极的基板上涂布含有上述材料的栅极绝缘膜形成用组合物的方法；及蒸镀或溅射上述材料的方法。
[0593]
《源极及漏极》
[0594]
在有机tft中，源极为电流通过配线从外部流入的电极。另外，漏极为通过配线将电流输出至外部的电极。
[0595]
形成源极及漏极的材料可以使用与形成上述的栅极的电极材料相同的材料。其中，优选金属，更优选金或银。
[0596]
源极及漏极的厚度不受特别限制，分别优选1nm以上，更优选10nm以上。另外，源极及漏极的厚度的上限优选500nm以下，更优选300nm以下。
[0597]
源极和漏极之间的间隔(栅长l)可适当地确定，优选200μm以下，更优选100μm以下。另外，栅宽w可适当地确定，优选5000μm以下，更优选1000μm以下。栅宽w和栅长l的比不受特别限制，例如优选比值w/l为10以上，更优选20以上。
[0598]
形成源极及漏极的方法不受特别限制，可列举例如：在形成有栅极和栅极绝缘膜的基板上真空蒸镀或溅射电极材料的方法；及涂布或印刷电极形成用组合物的方法。图案形成源极及漏极时的图案形成方法与上述的栅极的图案形成方法相同。
[0599]
《有机半导体膜》
[0600]
作为有机tft中的有机半导体膜，使用含有特定环状酰亚胺化合物的有机半导体膜。有机半导体膜中所含的特定环状酰亚胺化合物可以为1种，也可以为2种以上。
[0601]
有机半导体膜含有特定环状酰亚胺化合物时，能够改善有机半导体膜的载体移动度，而且即使在大气下使用或保存(放置)，也能够维持其较高的载体移动度。其原因尚不确定，但可认为是由于特定环状酰亚胺化合物的最低空轨道的轨道能量低的原因。
[0602]
有机半导体膜中的特定环状酰亚胺化合物的含量不受特别限制，可适当设定。例如，特定环状酰亚胺化合物相对于有机半导体膜的总质量的含量优选10质量％以上，更优选30质量％以上，进一步优选50质量％以上。其上限不受特别限制，相对于有机半导体膜的总质量的特定环状酰亚胺化合物的含量可以为100质量％。有机半导体膜含有粘合剂聚合物或其它成分的情况下，相对于有机半导体膜的总质量的特定环状酰亚胺化合物的含量的上限优选90质量％以下，更优选80质量％以下。
[0603]
有机半导体膜除特定环状酰亚胺化合物之外，可以含有上述的粘合剂聚合物。粘合剂聚合物可以使用1种，也可以使用2种以上。
[0604]
在有机半导体膜中，特定环状酰亚胺化合物及粘合剂聚合物的状态不受特别限制，在载体移动度方面，优选沿膜厚方向特定环状酰亚胺化合物和粘合剂聚合物相互相分离。
[0605]
有机半导体膜中的粘合剂聚合物的含量不受特别限制，可适当设定。有机半导体膜含有粘合剂聚合物的情况下，相对于有机半导体膜的总质量的粘合剂聚合物的含量优选90质量％以下，更优选70质量％以下。其下限不受特别限制，相对于有机半导体膜的总质量的粘合剂聚合物的含量可设为0质量％以上，优选10质量％以上，更优选20质量％以上。
[0606]
有机半导体膜除特定环状酰亚胺化合物之外，可以含有上述的添加剂。添加剂可以使用1种，也可以使用2种以上。
[0607]
有机半导体膜含有添加剂的情况下，相对于有机半导体膜的总质量的添加剂的含量优选10质量％以下，更优选5质量％以下，进一步优选1质量％以下。
[0608]
有机半导体膜的膜厚根据所应用的有机tft适当确定，优选10～500nm，更优选20～200nm。
[0609]
该有机半导体膜可通过涂布上述的有机半导体组合物形成。关于有机半导体膜的形成方法的详细情况，以后叙述。
[0610]
此外，含有特定环状酰亚胺化合物的有机半导体膜的用途并不限于有机tft用的有机半导体膜，可作为上述各有机半导体器件具备的有机半导体膜使用。
[0611]
《密封层》
[0612]
具备上述的有机半导体膜的有机tft即使在大气下也稳定驱动，因此，可以不将有机tft整体密封，不阻隔大气(氧气体)及水分中的任一者，但以更长期间稳定驱动为目的，可以用金属制的密封罐将有机tft整体密封，也可以使用密封剂形成密封层。
[0613]
在密封层中，可使用通常用于有机tft的密封剂(密封层形成用组合物)作为密封剂，可列举例如：含有玻璃及氮化硅的无机材料、含有聚对二甲苯的高分子材料、以及低分子材料。
[0614]
密封层可使用上述密封剂，通过涂布干燥等通常的方法而形成。
[0615]
密封层的厚度不受特别限制，优选0.2～10μm。
[0616]
〔底栅极-顶接触型有机tft〕
[0617]
图2是表示作为有机tft的一例的底栅极-顶接触型有机tft20的结构的剖面示意图。
[0618]
如图2所示，有机tft20依次具备基板1、栅极2、栅极绝缘膜3、有机半导体膜5、源极4a及漏极4b和密封层6。
[0619]
有机tft20除层构成(层叠形态)不同之外，其它与有机tft10相同。因而，就基板、栅极、栅极绝缘膜、源极、漏极、有机半导体膜、及密封层而言，与上述的底栅极-底接触型有机tft中的基板、栅极、栅极绝缘膜、源极、漏极、有机半导体膜、及密封层相同，因此省略其说明。
[0620]
〔有机tft的制造方法〕
[0621]
有机tft的制造方法只要是具有将有机半导体组合物涂布在基板上形成有机半导体膜的工序的方法即可，不受特别限制。
[0622]
栅极、栅极绝缘膜、源极、漏极、及密封层均可以用上述的方法制作或成膜。
[0623]
以下，对形成有机半导体膜的工序进行说明。
[0624]
在该工序中，使用上述的有机半导体组合物。
[0625]
在本发明中，“将有机半导体组合物涂布在基板上”解释为不仅包括将有机半导体组合物直接涂布于基板的形态，而且也包括经由设于基板上的其它层将有机半导体组合物涂布在基板的上方的形态。涂布有机半导体组合物的其它层(接连有机半导体膜的、成为有机半导体膜的基础的层)必然由有机tft的结构而确定。例如，有机tft为底栅型的情况下，有机半导体组合物至少涂布在栅极绝缘膜的表面。
[0626]
在形成有机半导体膜时，可以将基板进行加热或冷却。通过使基板的温度变化，能够控制膜质或膜中的特定环状酰亚胺化合物的装填。
[0627]
作为基板的温度不受特别限制。例如，优选将基板的温度设定在0～200℃的范围内，更优选设定在15～100℃的范围内，进一步优选设定在20～95℃的范围内。
[0628]
形成有机半导体膜的方法只要能够形成含有特定环状酰亚胺化合物的有机半导体膜即可，不受特别限制，可列举真空工艺及溶液工艺，其中，优选溶液工艺。
[0629]
作为真空工艺，可列举例如：包括真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、及分子束外延(molecular beam epitaxy；mbe)法的物理气相成长法；以及包括等离子体聚合的化学气相
蒸镀(chemical vapor deposition；cvd)法。其中，优选真空蒸镀法。
[0630]
作为溶液工艺，优选使用上述的有机半导体组合物。
[0631]
特定环状酰亚胺化合物如上所述即使在大气下也稳定。因而，溶液工艺可在大气下进行，另外，能够大面积涂布有机半导体组合物。
[0632]
作为溶液工艺中的有机半导体组合物的涂布方法，可以使用通常的方法。可列举例如：包括滴落涂布法、浇铸法、浸渍法、模涂法、辊涂法、棒涂法、及旋涂法的涂布法；包括喷墨法、丝网印刷法、凹版印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、及微接触印刷法的各种印刷法；以及langmuir-blodgett(lb)法。其中，优选滴落涂布法、浇铸法、旋涂法、喷墨法、凹版印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、或微接触印刷法。
[0633]
后述的溶液工艺的优选的形态中的有机半导体组合物的涂布方法优选喷墨法、凹版印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、或微接触印刷法，更优选苯胺印刷法、微接触印刷法、或喷墨法。
[0634]
在溶液工艺中，优选将涂布于基板上的有机半导体组合物进行干燥，更优选缓慢地进行干燥。通过将涂布于基板上的有机半导体组合物进行干燥，能够使特定环状酰亚胺化合物的结晶析出，形成有机半导体膜。
[0635]
作为有机半导体组合物的干燥方法，在膜质方面优选自然干燥、或在加热的基板上的加热干燥之后进行减压干燥。自然干燥或加热干燥时的基板的温度优选20～100℃，更优选50～80℃。自然干燥或加热干燥的时间优选0.5～20小时，更优选1～10小时。
[0636]
减压干燥时的基板的温度优选20～100℃，更优选40～80℃。减压干燥的时间优选1～20小时，更优选2～10小时。减压干燥时的压力优选10-6
～104pa，更优选10-5
～10-3
pa。
[0637]
可以将这样经干燥的有机半导体组合物根据需要整形为规定形状或图案形状。
[0638]
《溶液工艺的形态》
[0639]
以下，对溶液工艺的优选形态，参照附图进行说明，但溶液工艺并不限于以下的形态。
[0640]
作为溶液工艺的一形态，可列举如下方法：将有机半导体组合物(以下也记载为“涂布液”)滴加(涂布)在基板的部分表面，使其接连基板及配置于基板上的部件(以下也仅记载为“部件”)，接着，使滴加的涂布液干燥。关于本形态中所使用的基板及部件，以后叙述。
[0641]
在本形态中，部件维持与基板接触的状态，或维持不固着于基板且与基板保持一定距离的状态。
[0642]
基板及部件只要维持上述状态，在滴加涂布液或使其干燥时，可以固定基板和部件的相对的位置关系，也可以使其变化。在生产效率方面，优选使部件相对于基板移动而使基板和部件的相对的位置关系变化。另外，在所得的有机半导体膜的膜质及结晶尺寸方面，优选使部件相对于基板静止而固定基板和部件的相对的位置关系。
[0643]
本形态中的涂布液的滴加方法不受特别限制。在基板上的涂布液的膜的厚度容易变薄、干燥容易从涂布液的膜的端部持续进行方面，优选在滴加涂布液时滴加一滴涂布液、或者滴加两滴以上的情况下逐滴滴加。滴加涂布液的情况下，涂布液一滴的容量优选0.01～0.2ml，更优选0.02～0.1ml。
[0644]
通过在基板的部分面内滴加涂布液使其接连基板和部件两者，能够使涂布液的膜
的端部中的厚度变薄。
[0645]
涂布液相对于基板的接触角(25℃)不受特别限制，优选0～90
°
，更优选10～20
°
。涂布液相对于基板的接触角通过滴加涂布液(固体成分的浓度：0.1质量％，溶剂：茴香醚)经过1秒后，测定液滴和基板的角度而获得。具体而言，将液量设定在1.0μl以上，利用使用teflon(注册商标)针的液滴法测定静态接触角。通过这样操作，对同样处理得到的不同基板进行多次(通常5次)测定，计算出其平均值，将其值设为接触角。
[0646]
涂布液优选相对于部件形成弯液面，在膜质方面更优选相对于部件形成凹状的弯液面。
[0647]
以下，对本形态中的在使基板和部件保持一定距离的状态下涂布涂布液方法，边参照图3边进行说明。图3是表示形成有机tft的有机半导体膜的方法的一例的概略图。
[0648]
在该方法中，首先将基板42及部件43配置在规定的位置。具体而言，在将涂布液41滴加在基板上之前，将基板42及部件43各自配置在图3(a)所示的位置。此时，使基板42和没有接连基板42的部件43保持一定距离。基板42和部件43之间的距离因涂布液的涂布量及粘度等而不同，因此不能一概确定，可适当设定。
[0649]
接着，如图3(b)所示，将涂布液41滴加在基板42的部分表面(基板42和部件43的相向部附近)，使其接连基板42和部件43两者。
[0650]
其后，在将基板42和部件43的相对的位置关系固定的状态下使涂布液41干燥(图3(c))。干燥方法不受特别限制，优选上述的有机半导体组合物的干燥方法。由此，在基板42上涂布液41从膜厚薄的两端部(端缘)向内部干燥，特定环状酰亚胺化合物结晶化。由此，能够将特定环状酰亚胺化合物设为尺寸大的结晶配置在规定的位置。
[0651]
使涂布液41干燥后，例如，通过将部件43相对于基板42的主面垂直地拉起，将部件43从基板42拉开。由此，能够在所形成的结晶中不留下部件43的痕迹，而形成膜质好的有机半导体膜。
[0652]
通过这样操作，能够形成由特定环状酰亚胺化合物的结晶构成的有机半导体膜。
[0653]
以下，对本形态中的在使基板和部件接触的状态下涂布涂布液的方法，边参照图4边进行说明。图4是用于说明形成有机tft的有机半导体膜的方法的其它例的概略图。
[0654]
在该方法中，首先将基板42和部件43配置为接触状态。具体而言，在将涂布液41滴加在基板42上之前，将基板42及部件43各自配置在图4(a)所示的位置。
[0655]
接着，如图4(b1)及图4(b2)所示，将涂布液41滴加在基板42的部分表面(基板42和部件43的接触部的附近)，使其接连基板42和部件43两者。此时，如图4(b2)所示，涂布液41优选围绕着基板42和部件43的接触部。此外，图4(b1)为涂布有涂布液的基板的正视图，图4(b2)为涂布有涂布液的基板的平面图。在图4(b1)及图4(b2)中，记入3维坐标(x，y，z)。
[0656]
其后，在将基板42和部件43的相对的位置关系固定的状态下，使涂布液41优选如上所述进行干燥(图4(c))。干燥方法不受特别限制，优选上述的有机半导体组合物的干燥方法。由此，在基板42上涂布液41从膜厚薄的端缘向内部干燥，特定环状酰亚胺化合物结晶化。由此，能够将特定环状酰亚胺化合物设为尺寸大的结晶，配置在规定的位置。
[0657]
使涂布液41干燥后，例如通过将部件43相对于基板42的主面垂直地拉起，将部件43从基板42拉开。由此，如图4(d)所示，能够在特定环状酰亚胺化合物的结晶中不留下部件43的痕迹，而形成膜质好的、由特定环状酰亚胺化合物的结晶构成的有机半导体膜5。
[0658]
在使基板42和部件43接触的状态下涂布涂布液的方法，在膜质方面及不需要保持部件43的机构并且能够维持部件43相对于基板42的距离(接触状态)方面，相对于在将基板42和部件43保持一定距离的状态下涂布涂布液的方法，优选。
[0659]
以下，对本形态中的在使基板和部件接触的状态下涂布涂布液的其它方法，边参照图5边进行说明。图5是用于说明形成有机tft的有机半导体膜的方法的其它例的概略图。
[0660]
该方法在通过一边将基板42和部件43保持一定距离、一边使部件43相对于基板42移动而促进特定环状酰亚胺化合物的结晶化方面，与图4所示的方法不同。
[0661]
在该方法中，首先将基板42和部件43配置为接触状态。具体而言，在将涂布液41滴加在基板42上之前，将基板42及部件43各自配置在图5(a)所示的位置。
[0662]
接着，如图5(b)所示，将涂布液41滴加在基板42的部分表面(基板42和部件43的接触部的附近)，使其接连基板42和部件43两者。此时，如图4(b2)所示，涂布液41优选围绕着基板42和部件43的接触部。
[0663]
其后，一边将基板42和部件43保持一定距离，一边使部件43相对于基板42移动，使涂布液41干燥。例如，使部件43在图5(c)中的箭头方向(x轴负方向)相对于基板42移动。涂布液41的干燥从与部件43的移动方向相反侧的端部(x轴正方向)向移动方向(x轴负方向)进行，特定环状酰亚胺化合物结晶化。由此，能够将特定环状酰亚胺化合物设为尺寸大的结晶，配置在规定的位置。
[0664]
使涂布液41干燥后，例如通过使部件43相对于基板42的主面垂直地拉起，将部件43从基板42拉开。由此，能够在特定环状酰亚胺化合物的结晶中不留下部件43的痕迹，形成膜质好的、由特定环状酰亚胺化合物构成的有机半导体膜。
[0665]
本形态中所使用的基板42相当于有机tft的基板，优选形成有栅极绝缘膜的基板。
[0666]
作为本形态中所使用的部件43不受特别限制，作为部件43的材质优选无机材料(更优选玻璃、石英、或硅)、或塑料(更优选teflon(注册商标)、聚乙烯、或聚丙烯)，进一步优选玻璃。
[0667]
本形态中所使用的部件43的形状只要具有与基板42相对的平滑的面，便不受特别限制，优选长方体。
[0668]
图6是表示本形态中所使用的基板42及部件43的一例的概略图。在图6中，部件43的形状为长方体，d及w分别表示部件43的与基板42相对的面上的一边及另一边的长度，h表示部件43的高度。
[0669]
本形态中所使用的部件43的尺寸不受特别限制。部件43为图6所示的长方体的情况下，相对于基板42的主面(涂布涂布液的面)的一边的长度，部件43的与基板42相对的面上的一边及另一边的长度(图6中的d及w)的下限值优选0.1％以上，更优选1％以上，进一步优选10％以上，特别优选20％以上。另外，相对于基板42的主面的一边的长度，上述一边及另一边的长度的上限值优选80％以下，更优选70％以下，进一步优选50％以下。部件43的高度(图6中的h)优选1～50mm，更优选5～20mm。进而，部件43的高度h相对于长度d之比h/d优选0.01～10，在部件43的配置稳定性方面更优选0.1～5。另外，部件43的长度w相对于长度d之比w/d优选1～1000，在使特定环状酰亚胺化合物能够以宽范围结晶化方面，更优选5～100。
[0670]
通过这样操作，能够使特定环状酰亚胺化合物的结晶析出，形成有机半导体膜。特
定环状酰亚胺化合物的结晶是否析出可以通过使用偏光显微镜(商品名：eclipse lv100n pol(透射/反射照明型)，nikon公司制，目镜：倍数10倍，物镜：倍数5～20倍)观察有机半导体膜进行确认。
[0671]
〔有机tft的用途〕
[0672]
上述的有机tft就其用途而言不受特别限制，例如可在电子纸、显示器器件、传感器、及电子标签中使用。
[0673]
[实施例]
[0674]
以下，基于实施例对本发明进一步详细地进行说明。只要不脱离本发明的主旨，以下的实施例所示的材料、用量、比例、处理内容及处理步骤等可以适当变更。因而，本发明的范围不应由以下所示的实施例有限制地进行解释。
[0675]
[实施例1：化合物(1-1)的合成]
[0676]
[化学式50]
[0677][0678]
〔化合物(1-3)的精制〕
[0679]
通过将化合物(1-3)由己烷-醋酸乙酯进行再结晶进行精制。
[0680]
〔含有化合物(1-4)的组合物(原料组合物)的合成〕
[0681]
取化合物(1-2)20g(37.9mmol)、甲苯200ml、醋酸钯0.851g(3.79mmol)、xantphos4.39g(7.58mmol)、及化合物(1-3)51.0g(227mmol)放入具备耐压球形瓶的玻璃制反应容器，使反应容器内进行氮取代。用注射器滴加三乙胺37.0ml(265mmol)后，在75℃至85℃下搅拌7小时。自然冷却至室温后，过滤析出的固体。使所得到的固体分散在甲醇中，在室温下搅拌30分钟后，过滤提取。使过滤物溶解在氯仿中，添加硅胶并进行过滤。在减压下将滤液浓缩，由邻二氯苯进行再结晶，由此得到含有化合物(1-4)的组合物23.2g(28.4mmol，收率69.6％)。所得到的组合物中的化合物(1-4)的含量相对于组合物的总固体成分为98.6质量％，化合物(1-4’)的含量相对于组合物的总固体成分为0.1质量％以下。
[0682]
此外，后段表1所示的实施例1栏的“原料组合物”意指含有在此所得到的化合物(1-4)的组合物。
[0683]
〔化合物(1-1)的合成〕
[0684]
取含有化合物(1-4)的组合物1.00g(1.22mmol)、邻二氯苯40ml、苯乙胺593mg(4.89mmol)放入玻璃制反应容器，在150℃下搅拌2小时。自然冷却至室温后，加入甲醇并过滤提取固体。将所得到的固体真空干燥后，进行升华精制，由此得到化合物(1-1)466mg
(0.776mmol，收率63.6％)。
[0685]
[实施例2：化合物(1-1)的合成]
[0686]
〔含有化合物(1-4)的组合物(原料组合物)的制造〕
[0687]
不通过再结晶精制化合物(1-3)，除此以外，用与实施例1同样的方法得到含有化合物(1-4)的组合物。相对于组合物的总固体成分，所得到的组合物中的化合物(1-4)的含量为94.9质量％，相对于组合物的总固体成分，化合物(1-4’)的含量为3.0质量％。
[0688]
此外，后段表1所示的实施例2栏的“原料组合物”意指在此所得到的含有化合物(1-4)的组合物。
[0689]
〔化合物(1-1)的合成〕
[0690]
用与实施例1同样的方法得到化合物(1-1)451mg(0.751mmol，收率61.5％)。
[0691]
[实施例3：化合物(3-1)的合成]
[0692]
[化学式51]
[0693][0694]
〔化合物(3-1)的合成〕
[0695]
除将苯乙胺变更为正辛胺631mg(4.89mmol)以外，其它与实施例1同样地进行操作，得到化合物(3-1)452mg(0.733mmol，收率60.1％)。
[0696]
[实施例4：化合物(4-1)的制造]
[0697]
[化学式52]
[0698]
[0699]
除将苯乙胺变更为3-苯基丙基胺661mg(4.89mmol)以外，其它与实施例1同样地进行操作，得到化合物(4-1)480mg(0.764mmol，收率62.6％)。
[0700]
[实施例5：化合物(1-1)的合成]
[0701]
[化学式53]
[0702][0703]
〔化合物(1-1)的制造〕
[0704]
除将含有化合物(1-4)的组合物变更为含有下述化合物(5-2)的组合物745mg(1.22mmol)以外，其它与实施例1同样地进行操作，得到化合物(1-1)447mg(0.745mmol，收率61.1％)。
[0705]
此外，在含有化合物(5-2)的组合物中，相对于含有化合物(5-2)的组合物的总固体成分，化合物(5-2)的含量为98.1质量％，相对于含有化合物(5-2)的组合物的总固体成分，化合物(5-2’)的含量为0.1质量％以下。
[0706]
此外，后段表1所示的实施例5栏的“原料组合物”意指含有上述化合物(5-2)的组合物。
[0707]
[实施例6：化合物(1-1)的合成]
[0708]
[化学式54]
[0709][0710]
〔化合物(1-1)的合成〕
[0711]
除将含有化合物(1-4)的组合物变更为含有化合物(6-2)的组合物829mg
(1.22mmol)以外，其它与实施例1同样地进行操作，得到化合物(1-1)462mg(0.770mmol，收率63.1％)。
[0712]
此外，在含有化合物(6-2)的组合物中，相对于含有化合物(6-2)的组合物的总固体成分，化合物(6-2)的含量为98.2质量％，相对于含有化合物(6-2)的组合物的总固体成分，化合物(6-2’)的含量为0.1质量％以下。
[0713]
此外，后段表1所示的实施例6栏的“原料组合物”意指含有上述化合物(6-2)的组合物。
[0714]
[实施例7：化合物(1-1)的合成]
[0715]
〔化合物(1-3)的精制〕
[0716]
将化合物(1-3)用冷己烷洗涤。
[0717]
〔含有化合物(1-4)的组合物(原料组合物)的合成〕
[0718]
除使用上述化合物(1-3)以外，用与实施例1同样的方法得到含有化合物(1-4)的组合物。相对于组合物的总固体成分，所得到的组合物中的化合物(1-4)的含量为97.8质量％，相对于组合物的总固体成分，化合物(1-4’)的含量为1.0质量％。
[0719]
此外，后段表1所示的实施例7栏的“原料组合物”意指在此所得到的含有化合物(1-4)的组合物。
[0720]
〔化合物(1-1)的合成〕
[0721]
用与实施例1同样的方法得到化合物(1-1)445mg(0.741mmol，收率60.7％)。
[0722]
[比较例1：化合物(1-1)的合成]
[0723]
[化学式55]
[0724][0725]
〔化合物(c1-1)的合成〕
[0726]
取化合物(1-4)410mg(0.502mmol)、对甲苯磺酸
·
一水合物477mg(2.51mmol)、及邻二氯苯40ml放入玻璃制反应容器，在120℃下搅拌12小时。将反应溶液减压浓缩后，使固体成分分散在己烷中过滤提取。使所得到的固体分散在醋酸乙酯中后过滤提取，用醋酸乙酯洗涤，由此得到化合物(c1-1)95mg(0.240mmol，收率47.8％)。
[0727]
〔化合物(1-1)的合成〕
[0728]
取化合物(c1-1)500mg(1.27mmol)、2-苯基乙胺615mg(5.07mmol)、及邻二氯苯20ml放入玻璃制反应容器，在150℃下搅拌3小时。水冷却后，加入甲醇40ml并过滤提取。将
所得到的固体减压干燥后，进行升华精制，由此得到化合物(1-1)375mg(0.624mmol，收率49.1％)。
[0729]
由化合物(1-4)至得到作为最终目的物的化合物(1-1)的收率为23.5％。
[0730]
[比较例2：化合物(1-1)的制造]
[0731]
[化学式56]
[0732][0733]
除不进行升华精制以外，其它与比较例1同样操作，得到化合物(1-1)611mg(1.02mmol，收率80.1％)。
[0734]
由化合物(1-4)至得到作为最终目的物的化合物(1-1)的收率为38.3％。
[0735]
[评价]
[0736]
〔利用液相色谱法的纯度分析〕
[0737]
对通过实施例及比较例的各制造方法最终所得到的环状酰亚胺化合物，在下述条件下进行液相色谱法分析，按下述基准进行评价。
[0738]
柱：东曹tskgel silica-150(粒径：5μm、内径：4.6mm、长度：25cm)
[0739]
洗提液：氯仿/六氟异丙醇＝9/1
[0740]
流量：0.8ml/min
[0741]
注入量：10μl
[0742]
柱温度：25℃
[0743]
检测波长：254nm
[0744]
样品：50w/v ppm(溶剂：氯仿/六氟异丙醇＝4/1)
[0745]-评价基准-[0746]
a：目的物的面积比为99％以上
[0747]
b：目的物的面积比为97.5％以上且低于99％
[0748]
c：目的物的面积比为95％以上且低于97.5％
[0749]
d：目的物的面积比低于95％
[0750]
〔有机薄膜晶体管的制作及评价〕
[0751]
《有机薄膜晶体管的制作》
[0752]
作为fet特性测定用基板，在n型硅基板(厚度：0.4mm，相当于具备栅极2的基板1。)1的表面准备具有sio2的热氧化膜(厚度：200nm)的基板(尺寸：25mm
×
25mm)。将该基板的热
氧化膜(栅极绝缘膜3)的表面进行紫外线(uv)-臭氧洗涤后，用β-苯乙三甲氧基硅烷进行处理。
[0753]
准备具有纵10mm
×
横2mm
×
高度5mm的尺寸的玻璃制部件。作为图4所示的部件43，如图4(a)所示，将该部件在使其于与该处理面接触的状态下配置在上述基板1的β-苯乙三甲氧基硅烷处理面的中央部。
[0754]
接着，在加热至100℃的基板1(在图4中用符号42表示。)上，使用吸液管，如图4(a)所示，将通过各实施例及各比较例的制造方法得到的到的化合物的1-甲基萘溶液(0.03质量％)1滴(约0.05ml)，从部件43的侧部滴加在基板42和部件43的接触部的附近，使其接连基材42及部件43。如图4(b1)及图4(b2)所示，涂布液围绕上述接触部，在与部件43的界面形成凹状的弯液面。涂布液41相对于基板42的接触角(25℃)为10
°
。
[0755]
如图4(c)所示，一边维持使基板42和部件43接触的状态，一边另行在使基板42和部件43的位置关系静止的状态下使涂布液41在150℃下干燥。其后，在60℃下在10-3
pa的压力下减压干燥8小时，由此制作有机半导体膜的结晶膜。接着，将部件43相对于基板42垂直地拉起，从基板42拉开。由此形成图4(d)所示的轮环状的、具有均匀的上述膜厚(膜厚：10～50nm)的有机半导体膜5。
[0756]
将所得到的有机半导体膜5利用偏光显微镜eclipse lv100n pol(透射/反射照明型)，nikon公司制，目镜：倍数10倍，对物透镜：倍数5～20倍)进行观察并确认，结果是上述化合物的结晶析出。
[0757]
在通过这样操作所得到的有机半导体膜5上配置具有规定开口的掩模，蒸镀黄金，由此分别形成源极4a及漏极4b(均为厚度：40nm，栅宽w＝2mm，栅长l＝50μm，比w/l＝40)。通过这样，制作了fet特性测定用的有机薄膜晶体管。
[0758]
此外，为了后述的评价，使用由各实施例及各比较例的制造方法得到的到的化合物，各例制作10个有机薄膜晶体管。
[0759]
《有机薄膜晶体管的评价》
[0760]
1.载体移动度μ的测定方法
[0761]
对所制作的各有机薄膜晶体管使用连接有半自动探针(vector semiconductor co.,ltd.制，ax-2000)的半导体参数分析仪(agilent公司制，4156c)，在1气压的常压大气下(温度：室温)测定了载体移动度。此外，具体而言如下所述。
[0762]
在各有机薄膜晶体管的源极-漏极间施加-80v的电压，使栅电压在 20v～-100v的范围变化，使用表示漏电流id的下述式计算出载体移动度μ(cm2/vs)。
[0763]
id＝(w/2l)μci(v
g-v
th
)2[0764]
式中，l表示栅长，w表示栅宽，μ表示载体移动度，ci表示栅极绝缘膜的每单位面积的容量，vg表示栅电压，v
th
表示阈值电压。
[0765]
2.相对移动度的评价
[0766]
对各实施例及各比较例每例各制作了10个的有机薄膜晶体管，各自算出载体移动度，求出其平均移动度。接着，以实施例1的平均移动度为基准，利用下述式计算出相对移动度，用下述基准进行评价。
[0767]
相对移动度越高越优选，在本试验中优选为等级c以上，更优选为等级b以上，进一步优选为等级a。
[0768]
相对移动度＝(各实施例或各比较例的平均移动度)/(实施例1的平均移动度)
[0769]-评价基准-[0770]
a：相对移动度为1.0以上
[0771]
b：相对移动度为0.6以上且低于1.0
[0772]
c：相对移动度为0.2以上且低于0.6
[0773]
d：相对移动度低于0.2
[0774]
3.偏差的评价
[0775]
对各实施例及各比较例每例制作了10个的有机薄膜晶体管，各自利用下述式计算出移动度比，用下述基准进行评价。
[0776]
移动度比＝(10个有机薄膜晶体管中的最高移动度)/(10个有机薄膜晶体管中的最低移动度)
[0777]-评价基准-[0778]
a：移动度比低于1.5
[0779]
b：移动度比为1.5以上且低于1.8
[0780]
c：移动度比为1.8以上且低于2.1
[0781]
d：移动度比为2.1以上
[0782]
将结果示于表1。
[0783]
表1中，“原料组合物”意指在上述的制造方法中为获得式(9)表示的化合物所用的、含有式(8)表示的化合物和式(17)表示的化合物的组合物(此外，在上述组合物中不含有式(18)表示的化合物)。具体而言，举实施例1为例时，通过〔化合物(1-4)的组合物(原料组合物)合成〕所得的“含有化合物(1-4)的组合物”相当于在此所说的“原料组合物”。此外，在实施例1的原料组合物中，化合物(1-4)相当于式(8)表示的化合物，化合物(1-4’)相当于式(17)表示的化合物。
[0784]
另外，“原料组合物”栏中的“式(8)表示的化合物的含量”意指：原料组合物中所含的式(8)表示的化合物相对于原料组合物的总固体成分的含量(质量％)。
[0785]
另外，“原料组合物”栏中的“式(17)表示的化合物的含量”意指：原料组合物中所含的式(17)表示的化合物相对于原料组合物的总固体成分的含量(质量％)。
[0786]
此外，实施例1～7的合成方法相当于上述的第一实施方式-1的合成方法。
[0787]
[表5]
[0788][0789]
由表1的结果得知：通过实施例的制造方法得到的环状酰亚胺化合物，其收率及纯度优异。
[0790]
另外，由实施例1～7的结果得知：在原料组合物中，作为杂质的式(17)表示的化合物的含量为规定值以下的情况(实施例2以外符合条件。)下，作为目的物的环状酰亚胺化合物形成更高纯度。
[0791]
另外，由实施例1、实施例5、及实施例6的对比得知：作为原料成分的式(8)表示的化合物在作为式(10)表示的化合物的情况(优选为(10’)表示的化合物的情况)下，作为目的物的环状酰亚胺化合物形成更高收率。
[0792]
[实施例8：化合物(8-1)的制造]
[0793]
[化学式57]
[0794][0795]
〔化合物(8-3)的合成〕
[0796]
使用由与实施例1同样的方法精制的含有化合物(1-4)的组合物。此外，相对于组合物的总固体成分，含有上述化合物(1-4)的组合物中的化合物(1-4)的含量为98.6质量％，相对于组合物的总固体成分，化合物(1-4’)的含量为0.1质量％以下。
[0797]
接着，取含有化合物(1-4)的组合物1.60g(1.96mmol)、化合物(8-2)1.65g
(6.85mmol)、及邻二氯苯32ml放入玻璃制反应容器，在180℃下搅拌1小时。在减压下蒸馏除去溶剂后。利用硅胶柱色谱法进行精制，由此得到化合物(8-3)580mg(0.674mmol，收率34.4％)。
[0798]
化合物(8-3)：1h nmr(400mhz,tce-d2,100℃):δ2.87-3.08(brm,2h,ph-ch
2-ch2),3.62-3.75(brm,2h,ph-ch
2-21ch
2-),3.82(s,3h,ch
3-o-ph),3.89(s,3h,ch
3-o-c＝o(ester of the cl3ph side)),3.93-4.08(brm,3h,ch
3-o-c＝o(ester of the pmb group side)),4.08-5.55(brm,2h,ph-ch
2-n),6.82-7.43(brm,9h,arh),7.46(s,2h,arh of cl3ph),7.65-8.73(brm,1h,arh),8.84-9.23(m,5h,arh).
[0799]
此外，tce表示1,1,2,2-tetrachloroethane。
[0800]
〔化合物(8-4)的合成〕
[0801]
取化合物(8-3)300mg(0.348mmol)、正戊胺60.8mg(0.697mmol)、及邻二氯苯3ml放入玻璃制反应容器，在110℃下反应1小时。在减压下蒸馏除去溶剂，并使其分散在乙腈中，过滤提取，减压下进行干燥，由此得到化合物(8-4)221mg(0.307mmol，收率88.3％)。
[0802]
化合物(8-4)：1h nmr(400mhz,tce-d2,100℃):δ0.94(t,j＝6.8mhz,3h,ch
2-ch3),1.37-1.45(m,4h,n-ch
2-ch
2-(ch2)
2-ch3),1.78(q,j＝6.8hz,2h,n-ch
2-ch
2-c3h7),2.89-3.10(brm,2h,ph-ch
2-ch2),3.63-3.75(brm,2h,ph-ch
2-ch
2-),3.82(s,3h,ch
3-o-ph),3.97-4.01(brm,3h,ch
3-o-c＝o),4.19(t,j＝7.2hz,2h,n-ch
2-c4h9),4.30-5.55(brm,2h,ph-ch
2-n),6.84-7.41(brm,10h,arh),8.68-9.57(m,5h,arh).
[0803]
〔化合物(8-1)的合成〕
[0804]
取化合物(8-4)164mg(0.228mmol)、邻二氯苯8.6ml、及甲烷磺酸54.8mg(0.570mmol)放入玻璃制反应容器，在150℃下搅拌3小时。水冷却后，进行过滤，在减压下进行干燥。将得到的固体进行升华精制，由此得到化合物(8-1)35mg(0.0618mmol，收率27.1％)。
[0805]
化合物(8-1)：1h nmr(400mhz,tce-d2,100℃):δ0.94(t,j＝7.0hz,3h,-ch
2-ch3),1.44-1.40(m,4h,n-ch
2-ch
2-(ch2)
2-ch3),1.79(q,2h,j＝7.2hz,n-ch
2-ch
2-c3h7),3.07(t,j＝7.8hz,2h,ph-ch
2-),4.20(t,j＝7.4hz,2h,n-ch
2-c4h9),4.45(t,j＝7.8hz,2h,ph-ch
2-ch
2-),7.34-7.18(m,5h,arh of phenyl),8.84(d,j＝7.6hz,2h,arh),9.27(d,j＝8.0hz,2h,arh),9.64(s,2h,arh).
[0806]
[实施例9]
[0807]
[化学式58]
[0808][0809]
〔化合物(9-2)的合成〕
[0810]
将化合物(8-2)变更为化合物(9-1)，将戊胺变更为苯乙胺，除此以外，其它与实施例8同样操作得到化合物(8-1)。
[0811]
[实施例10]
[0812]
[化学式59]
[0813][0814]
〔化合物(10-1)的制造〕
[0815]
将戊胺变更为辛胺，除此以外，其它与实施例8同样操作得到化合物(10-1)。
[0816]
化合物(10-2)：1h nmr(400mhz,tce-d2,100℃):δ0.83(t,j＝6.6mhz,3h,ch
2-ch3),1.19-1.38(m,10h,ch
2-(ch2)
5-ch3),1.69(q,j＝6.4hz,2h,n-ch
2-ch
2-c6h
13
),2.85-3.14(m,2h,ph-ch
2-ch2),3.53-3.74(m,2h,ph-ch
2-ch
2-),3.79-3.83(m,3h,ch
3-o-ph),3.92-4.02(m,3h,ch
3-o-c＝o),4.13(t,j＝7.2hz,2h,n-ch
2-c7h
15
),4.31-5.24(m,2h,ph-ch
2-n),6.87-7.41(m,9h,arh),7.53-8.20(m,1h,arh),8.64-9.47(m,5h,arh).
[0817]
化合物(10-1)：1h nmr(400mhz,tce-d2,100℃):δ0.88(t,j＝7.0hz,3h,ch
2-ch3),1.50-1.30(m,10h,n-ch
2-ch
2-(ch2)
5-ch3),1.78(q,j＝7.2hz,2h,n-ch
2-ch
2-c6h
13
),3.07(t,j＝7.8hz,2h,ph-ch
2-),4.19(t,j＝7.4hz,2h,n-ch
2-c7h
15
),4.44(t,j＝7.8hz,2h,ph-ch
2-ch
2-),7.18-7.34(m,5h,arh of phenyl),8.85(d,j＝7.6hz,2h,arh),9.28(d,j＝8.0hz,2h,arh),9.64(s,2h,arh).
[0818]
[评价]
[0819]
使用通过实施例8～10的制造方法得到的到的化合物，通过与实施例1同样的方法，实施〔利用液相色谱法的纯度分析〕及〔有机薄膜晶体管的制作及评价〕。将结果示于表2。
[0820]
表2中，“原料组合物”意指：在上述的制造方法中用于获得式(9)表示的化合物的、含有式(8)表示的化合物和式(17)表示的化合物的组合物(此外，在上述组合物中不含有式(18)表示的化合物)。具体而言，实施例8～10中的“含有化合物(1-4)的组合物”相当于在此所说的“原料组合物”。此外，在实施例8～10的原料组合物中，化合物(1-4)相当于式(8)表示的化合物，化合物(1-4’)相当于式(17)表示的化合物。
[0821]
另外，“原料组合物”栏中的“式(8)表示的化合物的含量”意指：原料组合物中所包括的式(8)表示的化合物相对于原料组合物的总固体成分的含量(质量％)。
[0822]
另外，“原料组合物”栏中的“式(17)表示的化合物的含量”意指：原料组合物中所含的式(17)表示的化合物相对于原料组合物的总固体成分的含量(质量％)。
[0823]“收率”栏的数值意指：由化合物(1-4)至得到作为最终目的物的化合物(例如，在实施例8的情况下为直至得到化合物(8-1))的收率。
[0824]
需要说明的是，实施例8～10的制造方法相当于上述的第二实施方式的制造方法。
[0825]
[表6]
[0826][0827]
进而，若使用本发明的制造方法，则能够合成下述衍生物。
[0828]
[实施例11]
[0829]
[化学式60]
[0830][0831]
〔化合物(11-2)的合成〕
[0832]
取实施例1中制备的含有化合物(1-4)的组合物1g(1.14mmol)、醋酸钯25.5mg(0.114mmol)、三氟甲烷磺酸铜(ii)205mg(0.567mmol)、n-溴琥珀酰亚胺609mg(3.42mmol)、1,1,2-三氯乙烷33ml、及n,n-二甲基甲酰胺5ml放入玻璃制反应容器，在氮气氛下60℃下反应2小时。自然冷却至室温，倒在80ml的甲醇中，过滤提取析出的固体。将所得到的固体用硅胶柱色谱法进行精制，由此得到化合物(11-2)0.887g(0.910mmol，收率79.8％)。
[0833]
化合物(11-2)：1h nmr(cdcl3)δ3.95(6h,s)、7.48(4h,s)、9.18(2h,s)、9.27(2h,s)。
[0834]
〔化合物(11-3)的合成〕
[0835]
取化合物(11-2)224mg(0.229mmol)、氰化铜370g(4.13mmol)、及n,n-二甲基甲酰胺9.2ml放入玻璃制反应容器，在氮气氛下100℃下反应1小时。自然冷却至室温后，添加在甲醇200ml中，过滤提取析出的固体。将所得到的固体用硅胶柱色谱法进行精制，由此得到化合物(11-3)168mg(0.194mmol，收率84.7％)。
[0836]
化合物(11-3)：1h nmr(cdcl3)δ3.99(6h,s)、7.51(4h,s)、9.16(2h,s)、9.45(2h,s)。
[0837]
〔化合物(11-1)的制造〕
[0838]
取化合物(11-3)140mg(0.161mmol)、辛胺45.8mg(0.354mmol)、邻二氯苯5.6ml放入玻璃制反应容器，在氮气氛下150℃下反应6小时。自然冷却后，过滤提取。将所得到的固体用硅胶柱色谱法进行精制，由此得到化合物(11-1)60.3mg(0.0905mmol，收率56.2％)。
[0839]
化合物(11-1)：1h nmr(tce-d2,100℃)δ0.90(t,j＝7.0hz,6h),1.25-1.48(m,20h),1.78(m,4h),4.23(t,j＝7.8hz,4h),9.12(s,2h),9.37(s,2h)。
[0840]
[实施例12]
[0841]
[化学式61]
[0842][0843]
〔化合物(12-3)的合成〕
[0844]
将化合物(11-2)0.900g(0.923mmol)、化合物(12-2)0.863g(2.31mmol)、双(三-叔丁基膦)钯(0)0.0472g(0.0923mmol)、碘化铜(i)0.0352g(0.185mmol)、及四氢呋喃46ml放入玻璃制反应容器，在氮气氛下60℃下反应1小时。自然冷却至室温后，加入甲醇100ml，过滤提取析出的固体。将所得到的固体用硅胶柱色谱法进行精制，由此得到化合物(12-3)0.853g(0.868mmol，收率94.0％)。
[0845]
化合物(12-3)：1h nmr(cdcl3)δ3.89(6h,s)、7.44(4h,s)、7.57(2h,d,j＝4hz)、7.99(2h,d,j＝4hz)、8.77(2h,s)、9.07(2h,s)。
[0846]
〔化合物(12-1)的合成〕
[0847]
取化合物(12-3)0.620g(0.630mmol)、苯乙胺0.384g(3.15mmol)、及邻二氯苯31ml放入玻璃制反应容器，在80℃下反应2小时。自然冷却至室温后，添加在经冰冷却的甲醇100ml中，冰冷却下搅拌20分钟。过滤提取析出的固体，在减压下进行干燥，由此得到化合物(12-1)0.452g(0.590mmol，收率93.7％)。
[0848]
化合物(12-1)：1h nmr(cdcl3)δ3.02-3.06(4h,m)、4.40-4.44(4h,m)、7.23-7.34(10h,m)、7.67(2h,d,j＝4hz)、8.04(2h,d,j＝4hz)、8.92(2h,s)、9.27(2h,s)。
[0849]
[实施例13]
[0850]
[化学式62]
[0851][0852]
〔化合物(13-3)的合成〕
[0853]
取化合物(11-2)50mg(0.0513mmol)、化合物(13-2)23.4mg(0.128mmol)、碘化铜(i)0.977mg(0.00513mmol)、三乙胺26.0mg(0.257mmol)、及四氢呋喃2.5ml放入玻璃制反应容器，在氮气氛下60℃下反应1小时。自然冷却至室温后，倒在甲醇5ml中，过滤提取析出的固体。将所得到的固体用硅胶柱色谱法进行精制，由此得到化合物(13-3)35mg(0.0306mmol，收率59.7％)。
[0854]
化合物(13-3)：1h nmr(cdcl3)δ1.22-1.26(42h,m)、3.96(6h,s)、7.47(4h,s)、9.03(2h,s)、9.12(2h,s)。
[0855]
〔化合物(13-1)的合成〕
[0856]
取化合物(13-3)35mg(0.0306mmol)、化合物(13-4)15.3mg(0.0918mmol)、及邻二氯苯1.7ml放入玻璃制反应容器，在氮气氛下100℃下反应1小时。自然冷却至室温后，倒入甲醇17ml中，过滤提取析出的固体。将所得到的固体用硅胶柱色谱法进行精制，由此得到化合物(13-1)15.0mg(0.0143mmol，收率46.6％)。
[0857]
化合物(13-1)：1h nmr(cdcl3)δ1.22-1.35(42h,m)、3.77(6h,s)、3.87(6h,s)、5.40(4h,s)、6.42(2h,d,j＝10hz)、6.48(2h,s)、7.15(2h,d,j＝10hz)、8.98(2h,s)、9.69(2h,s)。
[0858]
对上述化合物(11-1)、化合物(12-1)、及化合物(13-1)中的化合物(11-1)，与实施例1同样地评价晶体管特性，结果确认可得到与化合物(1-1)同等的特性。
[0859]
[实施例14～19]
[0860]
式(2)表示的化合物也可由下述化合物与实施例1同样操作进行合成。在实施例14～19中，可知原料的溶解性改善，具有可减少反应溶剂量等合成上的优点。此外，在以下示出的合成方法中，除作为起始物质的化合物不同以外，其它与实施例1的合成方法同样，仅显示结果。
[0861]
另外，由实施例14～19、及实施例1、5、6的结果的对比可知：在式(8)表示的化合物(或式(11a)表示的化合物)中脂肪族烃基的碳原子数为2以上的情况下，收率更优异。
[0862]
〔实施例14〕
[0863]
《化合物(1-1)的合成》
[0864]
[化学式63]
[0865][0866]
化合物(1-1)：产量470mg(0.782mmol，收率64.1％)
[0867]
〔实施例15〕
[0868]
《化合物(1-1)的合成》
[0869]
[化学式64]
[0870][0871]
得到化合物(1-1)471mg(0.784mmol，收率64.3％)
[0872]
〔实施例16〕
[0873]
《化合物(1-1)的合成》
[0874]
[化学式65]
[0875][0876]
化合物(1-1)：产量469mg(0.779mmol，收率63.9％)
[0877]
〔实施例17〕
[0878]
《化合物(1-1)的合成》
[0879]
[化学式66]
[0880][0881]
化合物(1-1)：产量470mg(0.781mmol，收率64.0％)
[0882]
〔实施例18〕
[0883]
《化合物(1-1)的合成》
[0884]
[化学式67]
[0885][0886]
化合物(1-1)：产量468mg(0.778mmol，收率63.8％)
[0887]
〔实施例19〕
[0888]
《化合物(1-1)的合成》
[0889]
[化学式68]
[0890][0891]
化合物(1-1)：产量465mg(0.775mmol，收率63.5％)
[0892]
[实施例20]
[0893]
式(2)表示的化合物也可以由下述化合物与实施例8同样操作进行合成。此外，在以下示出的合成方法中，除作为起始物质的化合物不同以外，其它与实施例8的合成方法同样，仅显示结果。
[0894]
另外，由实施例20和实施例8的结果的对比可知：在式(8)表示的化合物(或式(11a)表示的化合物)中脂肪族烃基的碳原子数为2以上的情况下，收率更优异。
[0895]
[化学式69]
[0896][0897]
化合物(8-1)：产量36.1mg(0.0637mmol，由化合物(14-1)得到的收率为8.50％)
[0898]
符号说明
[0899]
1 基板
[0900]
2 栅极
[0901]
3 栅极绝缘膜
[0902]
4a 源极
[0903]
4b 漏极
[0904]
5 有机半导体膜(有机半导体层)
[0905]
6 密封层
[0906]
10、20 有机薄膜晶体管(有机tft)
[0907]
41 涂布液
[0908]
42 基板
[0909]
43 部件