一种耐热鞋材及其制备方法与流程

1.本技术涉及鞋材制备技术领域，更具体地说，它涉及一种耐热鞋材及其制备方法。


背景技术：

2.随着人们生活水平的提高，对于鞋子的质量和功能要求越来越高，鞋材大致可以分为天然材料和合成材料两种，目前的研究主要集中在合成材料中，合成材料分为多类，其中聚乙烯材料有优良的阻燃、绝缘、耐磨损等化学性能，被广泛的应用于制鞋领域。
3.聚氯乙烯是世界上产量最大的塑料产品之一，价格便宜，应用广泛，由于其低廉的价格和优异的性能，pvc材料逐渐替代其他高分子材料。
4.针对上述中的相关技术，发明人认为，由于pvc材料耐热性差，在高温下容易分解，从而导致制成的鞋子耐热性较差，当遇到火灾等场景，pvc材料制成的鞋子因为高温容易出现形变的情况，影响鞋子的使用寿命。


技术实现要素：

5.为了提高鞋材的耐热性能，本技术提供一种耐热鞋材及其制备方法。
6.第一方面，本技术提供一种耐热鞋材，采用如下的技术方案：一种耐热鞋材，主要由如下重量份数的原料制成：pvc树脂70-80份、交联剂1-2份、填料3-5份、发泡剂1-2份、分散剂2-3份、抗氧剂1-2份、耐热剂5-10份、填充剂2-5份、甲基乙基硅橡胶2-3份，所述耐热剂为聚芳醚砜、苯乙烯-马来酸酐共聚物、改性累托石中的至少两种，所述改性累托石为累托石经过山梨糖醇酐油酸酯进行改性，所述填充剂为纳米二氧化钛、氧化铝、含氢聚硅氮烷中的至少两种。
7.优选的，交联剂为过氧化二异丙苯。
8.优选的，抗氧剂为亚磷酸三苯酯。
9.优选的，发泡剂为偶氮二甲酰胺。
10.优选的，分散剂为阿拉伯树胶。
11.优选的，纳米二氧化钛的粒径为20-30nm。
12.优选的，氧化铝的粒径为50-100nm。
13.优选的，改性累托石的制备方法，包括如下步骤：将累托石、山梨糖醇酐油酸酯和无水乙醇混合搅拌均匀，在500-1000w的功率下，超声2-5h，过滤，真空干燥，得到改性累托石。
14.优选的，含氢聚硅氮烷的制备方法包括如下步骤：在三口烧瓶中将甲基氢二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷组成的氯硅烷混合物加入甲苯中，并在通入氨气下进行反应。其中，甲基氢二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和二苯基二氯硅烷的摩尔比为1:2:1，甲苯与氯硅烷混合物的摩尔比为4:1。氨气在搅拌下通入并至氨气不再吸收并继续通入2-3小时，使氯硅烷混合物完全反应。过滤掉氯化铵，用甲苯洗涤2-3次，减压蒸馏即得含氢聚硅氮烷。
15.通过采用上述技术方案，填充剂与耐热剂相互配合，协同作用，从而提高耐热鞋材的耐热性能，填充剂在耐热鞋材中形成导热网络，一方面提高耐热鞋材的柔韧性，同时耐热剂提高耐热鞋材的耐热性能，耐热剂耐热性能佳，与耐热鞋材中的其他原料相容性佳，进而提高耐热鞋材的耐热性能；耐热剂中的聚芳醚砜耐热性能高，不易变形，同时便于提高耐热鞋材的耐磨性能；耐热剂中的苯乙烯-马来酸酐共聚物与pvc树脂具有较好的相容性，能够分散在pvc树脂中，与pvc树脂链段发生缠绕，从而提高粒子之间的摩擦性，从而提高pvc分子的堆积密度，缩短pvc分子之间的间距，提高耐热鞋材的耐热性能；耐热剂中的改性累托石具有层状结构，耐热性能以及紫外线阻隔性能较佳，同时与树脂的相容性较好，便于提高耐热鞋材的耐热性能。
16.优选的，所述耐热剂、填充剂的质量比为(6-8):(3-4)。
17.通过采用上述技术方案，对耐热剂、填充剂的质量比进行优化，从而使得耐热剂、填充剂的质量比达到最优，从而使得填充剂、耐热剂在耐热鞋材中的协同作用更佳，进而提高耐热剂、填充剂在耐热鞋材中的耐热作用，从而进一步提高耐热鞋材的耐热性能。
18.优选的，所述耐热剂由聚芳醚砜、苯乙烯-马来酸酐共聚物、改性累托石按质量比(2-3):(3-5):(1-2)组成。
19.通过采用上述技术方案，对聚芳醚砜、苯乙烯-马来酸酐共聚物、改性累托石的质量比进行优化，从而使得聚芳醚砜、苯乙烯-马来酸酐共聚物、改性累托石达到最佳质量比，从而进一步提高耐热鞋材的耐热性能，苯乙烯-马来酸酐共聚物、改性累托石耐热性较佳，同时与pvc树脂、甲基乙基硅橡胶相容性较佳，同时在分散剂的作用下，在耐热鞋材中分布更加均匀，将聚芳醚砜与苯乙烯-马来酸酐共聚物、改性累托石混合后，便于进一步提高聚芳醚砜与耐热鞋材中其他组分的相容性，进而提高耐热鞋材的耐热性能。
20.优选的，所述填充剂由纳米二氧化钛、氧化铝、含氢聚硅氮烷按质量比(4-5):(2-3):(1-2)组成。
21.通过采用上述技术方案，对填充剂的各组分的配比进行优化，从而使得纳米二氧化钛、氧化铝、含氢聚硅氮烷三者的配比达到最佳，从而使得填充剂更好的填充在耐热鞋材中，进而带动耐热剂均匀分布在耐热鞋材中，进而提高耐热鞋材的耐热性。
22.优选的，所述聚芳醚砜为改性聚芳醚砜，所述改性聚芳醚砜由聚芳醚砜与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物共混改性。
23.优选的，所述改性聚芳醚砜的制备方法，包括如下步骤：将聚芳醚砜、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物烘干，按97:3将聚芳醚砜、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物混合均匀，在挤出机中塑化，混炼，造粒。挤出机三段表温控制如下：机头260-285℃，料筒中部180-220℃，料筒后部160-180℃。
24.通过采用上述技术方案，聚芳醚砜经过丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物共混改性后，与pvc树脂的相容性更佳，同时，便于提高聚芳醚砜的流动性，同时提高聚芳醚砜的抗溶剂作用，进而提高聚芳醚砜在耐热鞋材中的分布情况，从而便于提高耐热鞋材的耐热性能。
25.优选的，所述二氧化钛为改性二氧化钛，改性二氧化钛由二氧化钛经过硅烷偶联剂进行处理。
26.优选的，改性二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：将无水乙醇和水按体积比为1：1的比例配制50ml的混合液,滴加氨水将混合液的ph调至9。称取10g干燥二氧化钛粉末加入
盛有混合液的烧杯中，超声分散10min后转入250ml三口瓶内，在80℃的恒温水浴条件下启动搅拌器搅拌20min，使二氧化钛粉末均匀分散在混合液中；再将含有0.25g kh-570的10ml乙醇溶液慢慢滴加到三口瓶中,在快速搅拌条件下水浴恒温反应1.5h，室温陈化、抽滤、洗涤，在80℃恒温干燥箱中干燥,即得改性二氧化钛。
27.通过采用上述技术方案，二氧化钛经过硅烷偶联剂进行改性后，在耐热鞋材中的分散性更佳，同时与pvc树脂的相容性更佳，当耐热鞋材受到拉伸时，纳米二氧化钛粒子起到了交联点的作用，均匀分布应力；纳米二氧化钛使得pvc树脂结晶细化、均匀，从而提高了耐热鞋材的抗冲击能力，同时提高耐热鞋材的耐热能力。
28.优选的，所述填料为中空玻璃微球。
29.优选的，所述中空玻璃微球为改性中空玻璃微球，改性中空玻璃微球的制备方法，包括如下步骤：(1)偶联剂制备：将正辛基三乙氧基硅烷与水按质量比为1:100混合，加入乙醇，直至正辛基三乙氧基硅烷与水没有明显的分层，再加入盐酸，将混合液的ph调整到2，搅拌1～2h，得到偶联剂；(2)中空玻璃微球表面处理：将质量分数为85％的浓硫酸与质量分数为30～40％的双氧水以7:2的比例混合得到混合溶液，将混合溶液在70℃下加热至溶液中产生气泡后加入中空玻璃微球，搅拌，直至表面不再有气泡产生，取出中空玻璃微球，清洗，得到表面处理后的中空玻璃微球；(3)改性中空玻璃微球：将步骤(2)中得到的表面处理后的中空玻璃微球与步骤(1)得到的偶联剂进行混合搅拌8～12h，冷冻干燥后得到改性中空玻璃微球。
30.通过采用上述技术方案，中空玻璃微球与pvc树脂相容性佳，分布在耐热鞋材中，提高耐热鞋材的稳定性，进而便于提高耐热鞋材的耐热性能。
31.优选的，还包括1-2重量份数的轻质碳酸钙。
32.优选的，轻质碳酸钙的粒径为30-60nm。
33.通过采用上述技术方案，轻质碳酸钙的加入，提高了pvc材料的刚性，pvc树脂链段无规则运动较为困难，从而提高耐热鞋材的耐热性能；当耐热鞋材受到外力作用时，轻质碳酸钙和pvc树脂之间会产生银纹，从而提高耐热鞋材的抗冲击性能。
34.第二方面，本技术提供一种耐热鞋材的制备方法，采用如下的技术方案：一种耐热鞋材的制备方法，包括如下步骤，(1)混合料a的制备：将pvc树脂、填充剂、甲基乙基硅橡胶、填料混合混炼，得到混合料a；若需加入轻质碳酸钙，在当前步骤中加入；(2)混合料b的制备：将交联剂、发泡剂、分散剂、抗氧剂、耐热剂加入到混合料a中，进行混炼，得到混合料b；(3)成型：将混合料b挤出造粒，注塑成型，即得。
35.优选的，步骤(1)中混合温度为100-120℃，混炼时间为10-15min。
36.优选的，步骤(2)中混合温度为150-200℃，混炼时间为5-10min。
37.优选的，步骤(3)中将混合料b由单螺杆挤出机，挤出造粒后，再由注塑机，注塑成型。其中挤出造粒的条件为机头温度为100-110℃，机身温度为105-120℃。
38.通过采用上述技术方案，先将填充剂、pvc树脂、填料混合，填料、填充剂在甲基乙基硅橡胶的作用下在pvc树脂中分散的更加均匀，然后将剩余的原料加入到混合料a中，耐热剂在填充剂、填料的作用下，与pvc树脂接触面积更大，从而便于进一步提高耐热鞋材的
耐热性能。
39.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、本技术的耐热鞋材，通过耐热剂和填充剂的混合，填充剂与耐热鞋材的基体材料pvc树脂相容性较佳，进而在耐热鞋材中分布较佳，耐热剂在填充剂的作用下在pvc树脂中分散更佳，从而便于进一步提高耐热鞋材的耐热性能。
40.2、本技术的耐热鞋材中的耐热剂通过多种组分协同配合，改性累托石、苯乙烯-马来酸酐共聚物与pvc树脂相容性较佳，同时耐热性较好，与聚芳醚砜结合后，便于进一步提高耐热鞋材的耐热性能。
具体实施方式
41.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
42.可选的，聚芳醚砜的厂家为东莞市国嘉塑胶有限公司。
43.可选的，山梨糖醇酐油酸酯的厂家为广州市应泓化工有限公司。
44.可选的，苯乙烯-马来酸酐共聚物的厂家为嘉兴华雯化工有限公司。
45.可选的，甲基乙基硅橡胶的厂家为深圳市创友硅橡胶科技有限公司。实施例
46.实施例1本实施例的耐热鞋材，由如下重量的原料制成：pvc树脂70kg、交联剂1kg、填料3kg、发泡剂1kg、分散剂2kg、抗氧剂1kg、耐热剂5kg、填充剂2kg、甲基乙基硅橡胶2kg，耐热剂由聚芳醚砜、苯乙烯-马来酸酐共聚物按质量比2:3组成，填充剂由纳米二氧化钛、氧化铝按质量比1:2组成，交联剂为过氧化二异丙苯，抗氧剂为亚磷酸三苯酯，发泡剂为偶氮二甲酰胺，分散剂为阿拉伯树胶，纳米二氧化钛的平均粒径为25nm，氧化铝的平均粒径为80nm；填料为中空玻璃微球；改性累托石的制备方法，包括如下步骤：将累托石、山梨糖醇酐油酸酯和无水乙醇混合搅拌均匀，在800w的功率下，超声3h，过滤，真空干燥，得到改性累托石。
47.本实施例的耐热鞋材的制备方法，包括如下步骤：(1)混合料a的制备：将pvc树脂、填充剂、甲基乙基硅橡胶、填料混合混炼，混合温度为110℃，混炼时间为13min，得到混合料a；(2)混合料b的制备：将交联剂、发泡剂、分散剂、抗氧剂、耐热剂加入到混合料a中，进行混炼，混合温度为180℃，混炼时间为10min，得到混合料b；(3)成型：将混合料b由单螺杆挤出机，挤出造粒后，再由注塑机，注塑成型，即得耐热鞋材。其中挤出造粒的条件为机头温度为100℃，机身温度为110℃。
48.实施例2-5实施例2-5分别提供了原料组分配比不同的耐热鞋材，每个实施例对应的耐热鞋材的组分如表1所示，原料配比单位为kg。
49.表1实施例2-5耐热鞋材各组分配比
实施例2-5的耐热鞋材与实施例1的不同之处在于：耐热鞋材各组分配比不相同，其他与实施例1完全相同。
50.实施例2-5的耐热鞋材的制备方法与实施例1完全相同。
51.实施例6本实施例与实施例4的不同之处在于：耐热剂由聚芳醚砜、苯乙烯-马来酸酐共聚物、改性累托石按质量比2:3:1组成，其他与实施例4完全相同。
52.本实施例的耐热鞋材的制备方法与实施例4完全相同。
53.实施例7本实施例与实施例4的不同之处在于：耐热剂由聚芳醚砜、苯乙烯-马来酸酐共聚物、改性累托石按质量比3:5:2组成，其他与实施例4完全相同。
54.本实施例的耐热鞋材的制备方法与实施例4完全相同。
55.实施例8本实施例与实施例4的不同之处在于：填充剂由二氧化钛、氧化铝、含氢聚硅氮烷按质量比4:2:1组成，其中，含氢聚硅氮烷的制备方法包括如下步骤：在三口烧瓶中将甲基氢二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷组成的氯硅烷混合物加入甲苯中，并在通入氨气下进行反应。其中，甲基氢二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和二苯基二氯硅烷的摩尔比为1:2:1，甲苯与氯硅烷混合物的摩尔比为4:1。氨气在搅拌下通入并至氨气不再吸收并继续通入2小时，使氯硅烷混合物完全反应。过滤掉氯化铵，用甲苯洗涤2次，减压蒸馏即得含氢聚硅氮烷。其他与实施例4完全相同。
56.本实施例的耐热鞋材的制备方法与实施例4完全相同。
57.实施例9本实施例与实施例8的不同之处在于：填充剂由二氧化钛、氧化铝、含氢聚硅氮烷按质量比5:3:2组成，其他与实施例8完全相同。
58.本实施例的耐热鞋材的制备方法与实施例8完全相同。
59.实施例10本实施例与实施例9的不同之处在于：二氧化钛为改性二氧化钛，改性二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：将无水乙醇和水按体积比为1:1的比例配制50ml的混合液,滴加
氨水将混合液的ph调至9。称取10g干燥二氧化钛粉末加入盛有混合液的烧杯中，超声分散10min后转入250ml三口瓶内,在80℃的恒温水浴条件下启动搅拌器搅拌20min,使二氧化钛粉末均匀分散在混合液中；再将含有0.25g kh-570的10ml乙醇溶液慢慢滴加到三口瓶中,在快速搅拌条件下水浴恒温反应1.5h，室温陈化、抽滤、洗涤，在80℃恒温干燥箱中干燥,即得改性二氧化钛。其他与实施例9完全相同。
60.本实施例的耐热鞋材的制备方法与实施例9完全相同。
61.实施例11本实施例与实施例10的不同之处在于：聚芳醚砜为改性聚芳醚砜，改性聚芳醚砜的制备方法，包括如下步骤：将聚芳醚砜、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物烘干，按97:3将聚芳醚砜、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物混合均匀，在挤出机中塑化，混炼，造粒。挤出机三段表温控制如下：机头280℃，料筒中部200℃，料筒后部170℃。其他与实施例10完全相同。
62.本实施例的耐热鞋材的制备方法与实施例10完全相同。
63.实施例12本实施例与实施例4的不同之处在于：还包括1kg的轻质碳酸钙，中空玻璃微球为改性中空玻璃微球，改性中空玻璃微球的制备方法，包括如下步骤：(1)偶联剂制备：将正辛基三乙氧基硅烷与水按质量比为1:100混合，加入乙醇，直至正辛基三乙氧基硅烷与水没有明显的分层，再加入盐酸，将混合液的ph调整到2，搅拌1h，得到偶联剂；(2)中空玻璃微球表面处理：将质量分数为85％浓硫酸与质量分数为35％的双氧水以7:2的比例混合得到混合溶液，将混合溶液在70℃下加热至溶液中产生气泡后加入中空玻璃微球，搅拌，直至表面不再有气泡产生，取出中空玻璃微球，清洗，得到表面处理后的中空玻璃微球；(3)改性中空玻璃微球：将步骤(2)中得到的表面处理后的中空玻璃微球与步骤(1)得到的偶联剂进行混合搅拌10h，冷冻干燥后得到改性中空玻璃微球。其他与实施例4完全相同。
64.本实施例的耐热鞋材的制备方法与实施例4的不同之处在于：步骤(1)中加入轻质碳酸钙，其他与实施例4完全相同。
65.实施例13本实施例与实施例11的不同之处在于：还包括1kg的轻质碳酸钙，中空玻璃微球为改性中空玻璃微球，改性中空玻璃微球的制备方法，包括如下步骤：(1)偶联剂制备：将正辛基三乙氧基硅烷与水按质量比为1:100混合，加入乙醇，直至正辛基三乙氧基硅烷与水没有明显的分层，再加入盐酸，将混合液的ph调整到2，搅拌1h，得到偶联剂；(2)中空玻璃微球表面处理：将质量分数为85％的浓硫酸与质量分数为35％的双氧水以7:2的比例混合得到混合溶液，将混合溶液在70℃下加热至溶液中产生气泡后加入中空玻璃微球，搅拌，直至表面不再有气泡产生，取出中空玻璃微球，清洗，得到表面处理后的中空玻璃微球；(3)改性中空玻璃微球：将步骤(2)中得到的表面处理后的中空玻璃微球与步骤(1)得到的偶联剂进行混合搅拌10h，冷冻干燥后得到改性中空玻璃微球。其他与实施例11完全相同。
66.本实施例的耐热鞋材的制备方法与实施例4的不同之处在于：步骤(1)中加入轻质碳酸钙，其他与实施例11完全相同。
67.对比例对比例1本对比例与实施例1的不同之处在于：不含有填充剂，其他与实施例1完全相同。
68.本对比例的耐热鞋材的制备方法与实施例1的不同之处在于：制备过程中不含填充剂。
69.对比例2本对比例与实施例1的不同之处在于：不含有耐热剂，其他与实施例1完全相同。
70.本对比例的耐热鞋材的制备方法与实施例1的不同之处在于：制备过程中不含耐热剂。
71.对比例3本对比例与实施例1的不同之处在于：填充剂为纳米二氧化钛，其他与实施例1完全相同。
72.本对比例的耐热鞋材的制备方法与实施例1完全相同。
73.对比例4本对比例与实施例1的不同之处在于：耐热剂为聚芳醚砜，其他与实施例1完全相同。
74.本对比例的耐热鞋材的制备方法与实施例1完全相同。
75.对比例5本对比例与实施例1的不同之处在于：耐热剂1kg、填充剂1kg，其他与实施例1完全相同。
76.本对比例的耐热鞋材的制备方法与实施例1完全相同。
77.性能检测试验耐磨性能检测：取实施例1-13及对比例1-5制得的耐热鞋材，依据gb/t9867-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶耐磨性能的测定(旋转辊筒式磨耗机法)》中的检测方法，对制得耐热鞋材进行耐磨性能检测，检测结果如表2所示。
78.耐老化性能检测：取实施例1-13及对比例1-5制得的耐热鞋材，依据gb/t3512-2014《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》中的检测方法，在120℃、24h的条件下对制得的耐热鞋材进行耐老化性能的检测，检测结果如表2所示。
79.耐热性检测：取实施例1-13及对比例1-5制得的耐热鞋材，依据gb/t1633-2000《热塑性塑料维卡软化温度(vst)的测定》中的检测方法，用维卡软化点来表征材料的耐热性能，测得的结果如表2所示。
80.表2实施例1-13及对比例1-5制得的耐热鞋材的性能
结合实施例1与对比例1-2，并结合表2可以看出，实施例1在填充剂、耐热剂的协同配合下，填充剂均匀分散在耐热鞋材内，同时改善耐热剂在耐热鞋材中的分布情况，制得的耐热鞋材阿克隆磨耗指数、硬度变化以及扯断伸长率变化率较小，维卡软化点较高，制得的耐热鞋材耐热性能较佳。
81.结合实施例1与对比例3-4，并结合表2可以看出，实施例1中耐热剂由多种耐热剂复配得到，耐热剂复配后在耐热鞋材中作用更佳，从而使得耐热鞋材的硬度变化度、扯断伸长率变化率较小，维卡软化点较高；实施例1中填充剂由多种填充剂成分复配得到，多种填充剂复配相对于单种填充剂来说，性能更佳，制得的耐热鞋材阿克隆磨耗指数、硬度变化、扯断伸长率变化率较小，维卡软化点较高，制得的耐热鞋材耐热性能更佳。
82.结合实施例1和对比例5，并结合表2可以看出，耐热剂、填充剂在耐热鞋材中的质量对于耐热鞋材的耐热性能影响较大，只有合适的耐热剂、填充剂质量比才能制得耐热性能优良的耐热鞋材。
83.结合实施例1-5，并结合表2可以看出，对耐热鞋材各组分的质量比进行优化，从而
使得耐热鞋材各组分质量达到最佳，从而使得耐热鞋材的维卡软化点更高，同时对机械性能影响较小，进而制得耐热性能较好的耐热鞋材。
84.结合实施例4、实施例6-11，并结合表2可以看出，耐热剂由三种组分复配后，制得的耐热鞋材维卡软化点相较于两种组分复配的维卡软化点更高，耐热剂的三种组分协同配合，从而进一步提高耐热鞋材的维卡软化点；填充剂由三种组分复配后，制得的耐热鞋材机械性能较佳，同时，填充剂中的二氧化钛以及氧化铝组分耐热性能更佳，从而使得耐热鞋材的维卡软化点更高；对填充剂中的二氧化钛进行改性，改性后的二氧化钛与耐热鞋材中的其他组分相容性更佳，制得的耐热鞋材性能更好；对耐热剂中的聚芳醚砜进行改性，从而使得聚芳醚砜流动性更佳，同时与耐热鞋材中的其他原料相容性更佳，从而便于进一步提高耐热鞋材的耐热性能。
85.结合实施例12-13，并结合表2可以看出，轻质碳酸钙的加入便于提高耐热鞋材的抗冲击性能，提高耐热鞋材的机械性能。
86.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。