一种低熔点三乙烯二胺晶体及其制备方法与流程

1.本发明属于结晶技术领域，涉及三乙烯二胺的结晶，具体涉及一种低熔点三乙烯二胺晶体及其制备方法。


背景技术：

2.三乙烯二胺(别称：三亚乙基二胺、三乙撑二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；简称：teda)，广泛应用于软质、半硬质、硬质的聚氨酯泡沫、弹性体及塑料制品中。此外，还可用作环氧树脂固化催化剂、乙烯聚合催化剂、丙烯腈聚合催化剂、环氧乙烷聚合催化剂、六氢吡啶等农药生产的引发剂以及电镀添加剂等。
[0003]
目前，三乙烯二胺主要以乙醇胺、乙二胺、哌嗪、乙烯亚胺、氨乙基哌嗪、羟乙基哌嗪等为原料，在催化剂的作用下，通过缩合反应合成，再经精馏、纯化等分离过程获得，相对而言，对其晶体结构及结晶工艺的研究和报道则较少。文献“1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的合成与结晶过程研究[d].天津:天津大学,2008.”公开以乙醇为溶剂，通过优化冷却结晶的工艺参数，在搅拌速度200rpm，降温速度0.3℃/min条件下直接获得三乙烯二胺晶体。而目前市场主流使用的三乙烯二胺产品及文献所报道的三乙烯二胺其熔点为158
±
1℃，由于熔点较高，为了便于操作使用，通常需要将其溶解于二元醇中使用(如市售三乙烯二胺聚氨酯催化剂a33溶液即为33％的三乙烯二胺的一缩二丙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二乙二甘醇或乙二醇溶液)，而对低熔点的三乙烯二胺晶体及其制备方法的报道较少。且通过晶体结构分析，发现现有三乙烯二胺晶胞中，分子堆积密度低，分子间距远大于三乙烯二胺分子本身，晶格容易容纳水分子，且三乙烯二胺和水分子之间容易形成氢键，强化了分子间作用力，更易形成稳定和有序的结构，因此极易吸潮。在使用过程及实际生产中存在一定局限性，因此开发具有低熔点及低吸湿性特性的三乙烯二胺晶体及其制备技术则显得很有必要。


技术实现要素：

[0004]
为克服现有技术的不足和缺陷，本发明提供了一种低熔点三乙烯二胺晶体及其制备方法。
[0005]
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
[0006]
本发明的低熔点三乙烯二胺晶体，微观形貌为球状纳米粒子，其x-射线衍射图谱在衍射角2θ＝17.01
±
0.1、17.17
±
0.1、19.09
±
0.1、19.67
±
0.1、23.50
±
0.1、25.18
±
0.1、27.83
±
0.1、28.04
±
0.1、30.54
±
0.1、32.77
±
0.1、33.69
±
0.1、36.29
±
0.1、37.94
±
0.1、39.15
±
0.1、43.36
±
0.1、43.85
±
0.1、44.56
±
0.1、45.01
±
0.1、46.01
±
0.1、49.10
±
0.1、51.07
±
0.1、52.39
±
0.1、54.02
±
0.1度处有主要特征峰；各衍射峰相对强度依次为87.0％
±
0.5％、36.1％
±
0.5％、54.0％
±
0.5％、100.0％、1.6％
±
0.5％、0.6％
±
0.05％、4.5％
±
0.5％、4.8％
±
0.5％、6.5％
±
0.5％、13.4％
±
0.5％、2.3％
±
0.5％、1.3％
±
0.5％、4.5％
±
0.5％、0.8％
±
0.05％、3.0％
±
0.5％、1.3％
±
0.5％、1.6％
±
0.5％、1.9％
±
0.5％、0.8％
±
0.05％、1.0％
±
0.05％、0.8％
±
0.05％、1.2％
±
0.5％、0.6％
±
0.05％。
[0007]
进一步的，本发明的三乙烯二胺晶体于dsc于109
±
1℃处有明显吸热峰，说明其熔点为109
±
1℃。
[0008]
进一步的，本发明的三乙烯二胺晶体的粒径为20～60nm。
[0009]
本发明还公开了一种上述低熔点三乙烯二胺晶体的制备方法，具体包括以下步骤：
[0010]
将三乙烯二胺粗品加入到有机溶剂中，配制成三乙烯二胺含量为67％～73％的悬浊液，再在搅拌作用下，于45℃～60℃条件下溶解完全，然后再加入硅氧化物并分散均匀，控制搅拌速率30rpm～100rpm，降温速率0.01℃/min～0.2℃/min，且降温速率在降温区间55℃～25℃内为0.01℃/min～0.05℃/min，降温至10℃～20℃后保持30min～60min，再将晶浆固液分离，所得固体湿料干燥后得三乙烯二胺晶体；
[0011]
所述有机溶剂为醇类、酮类、酯类、醚类中的任一种，其中醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环戊醇、苄醇中的一种；酮类溶剂选自丙酮、丁酮、n-甲基吡咯烷酮中的一种；酯类溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种；醚类溶剂选自二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚中的一种；
[0012]
所述硅氧化物为silicate-1、mcm-41、白炭黑中的一种或多种；硅氧化物加入量为有机溶剂加入量的0.1％～2％。
[0013]
本发明的降温过程优先采用程序阶段降温的方式进行，也可采用匀速降温的方式。
[0014]
本发明的三乙烯二胺粗品是指含有少量水分或轻组分的三乙烯二胺，可通过直接接收吸收或降膜吸收的方式吸收并配置成相应饱和或不饱和的三乙烯二胺溶液。
[0015]
优选的，所述搅拌速率为50rpm～100rpm。
[0016]
优选的，所述降温速率在降温区间55℃～25℃内为0.01℃/min。
[0017]
优选的，所述有机溶剂选自醇类和醚类中的一种，其中醇类溶剂选自甲醇、乙醇中的一种或两种；醚类溶剂为二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚中的一种。
[0018]
优选的，所述硅氧化物为silicate-1、mcm-41、白炭黑中的一种或多种。
[0019]
优选的，硅氧化物加入量为有机溶剂加入量的0.5％～2％。
[0020]
优选的，所述固体湿料干燥工艺为：采用真空干燥，于40℃～45℃、30kpa～50kpa条件下干燥2h～6h。诚然，更高温度、更高真空度及更长的干燥时间也是可以的，但需要综合考虑产品品质、使用用途、产品得率及生产成本等因素综合考虑干燥方案和工艺。
[0021]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0022]
本发明相较于市售产品熔点更低(熔点109
±
1℃)，吸湿率更小，且制备方法简单，在聚氨酯合成领域及制药领域中具有明显优势。
附图说明
[0023]
图1是本发明实施例1制备的三乙烯二胺产品的x-射线衍射图谱。
[0024]
图2是市售的三乙烯二胺晶体的x-射线衍射图谱。
[0025]
图3是本发明实施例1制备的三乙烯二胺产品的形貌图。
[0026]
图4是本发明实施例1制备的三乙烯二胺产品的形貌图。
[0027]
图5是本发明实施例1制备的三乙烯二胺晶体的dsc测试图谱。
[0028]
图6是市售三乙烯二胺晶体的dsc测试图谱。
[0029]
以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明。
具体实施方式
[0030]
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本技术技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
[0031]
基于本发明的制备方法，采用晶种法或其他二次结晶的方法获得本发明晶体结构或相同熔点的三乙烯二胺也是本领域技术人员可以通过有限的实验容易得到的，其结晶方法及过程皆应包含于本发明的精神、范围和内容中。
[0032]
本发明下述实施例优选采用msmpr结晶器制备低熔点三乙烯二胺晶体，当然采用oslo结晶器或其他类型结晶器都是可以的。
[0033]
本发明下述实施例中所用的溶剂等均为市购。
[0034]
本发明下述实施例中的x-射线衍射图谱在x-射线衍射仪(d/max-2500，日本理学rigaku)上收集，其发射靶为cu/kα1，电源设置为40kv/40ma，扫描速度10
°
/min，扫描步长0.02
°
，2θ扫描范围为4
°
～80
°
。
[0035]
实施例1
[0036]
在msmpr结晶器内将三乙烯二胺粗品引入到45℃的无水乙醇中，配制成三乙烯二胺质量分数为67.2％的溶液，然后加入0.35g气相白炭黑使其分散均匀，再控制搅拌速率70rpm，以0.01℃/min～0.5℃/min降温速率逐步降温至10℃，并恒温30min，其中在降温区间40℃～25℃内为0.01℃/min进行降温，最后将晶浆抽滤，所得固体湿料于40℃、30kpa条件下干燥6h即得三乙烯二胺产品。
[0037]
图1所示为本实施例的三乙烯二胺产品的x-射线衍射图谱，所得三乙烯二胺产品的x-射线衍射图谱在衍射角x-射线衍射图谱在衍射角2θ＝16.92、17.09、19.11、19.72、23.43、25.21、27.76、27.99、30.45、32.69、33.73、36.33、37.89、39.05、43.43、43.77、44.61、45.08、46.09、49.11、51.15、52.21、54.11度处有特征峰，且各衍射峰相对强度依次为86.5％、35.8％、54.5％、100.0％、1.1％、0.6％、4.3％、4.5％、6.0％、13.0％、2.1％、1.0％、4.0％、0.8％、3.5％、1.0％、1.2％、2.0％、0.8％、1.0％、0.8％、1.1％、0.6％。
[0038]
实施例2
[0039]
在msmpr结晶器内将三乙烯二胺粗品引入到60℃的无水乙醇中，配制成三乙烯二胺质量分数为73％的溶液，然后加入0.13g silicate-1使其分散均匀，再控制搅拌速率50rpm，以0.01℃/min～0.5℃/min降温速率逐步降温至20℃，并恒温30min，其中在降温区间55℃～25℃内为0.01℃/min进行降温，最后将晶浆抽滤，所得固体湿料于45℃、30kpa条件下干燥2h即得三乙烯二胺产品。
[0040]
所得三乙烯二胺产品的x-射线衍射图谱在衍射角x-射线衍射图谱在衍射角2θ＝17.01、17.17、19.09、19.67、23.50、25.18、27.83、28.04、30.54、32.77、33.69、36.29、37.94、39.15、43.36、43.85、44.56、45.01、46.01、49.10、51.07、52.39、54.02度处有特征峰，且各衍射峰相对强度依次为87.0％、36.1％、54.0％、100.0％、1.6％、0.6％、4.5％、4.8％、6.5％、13.4％、2.3％、1.3％、4.5％、0.8％、3.0％、1.3％、1.6％、1.9％、0.8％、
1.0％、0.8％、1.2％、0.6％。
[0041]
实施例3
[0042]
在msmpr结晶器内将三乙烯二胺粗品引入到50℃的无水乙醇中，配制成三乙烯二胺质量分数为69.1％的溶液，然后加入0.23g气相白炭黑使其分散均匀，再控制搅拌速率100rpm，以0.01℃/min～0.5℃/min降温速率逐步降温至10℃，并恒温30min，其中在降温区间45℃～25℃内为0.01℃/min进行降温，最后将晶浆抽滤，所得固体湿料于40℃、30kpa条件下干燥6h即得三乙烯二胺产品。
[0043]
所得三乙烯二胺产品的x-射线衍射图谱在衍射角x-射线衍射图谱在衍射角2θ＝17.10、17.21、19.00、19.61、23.43、25.10、27.78、28.01、30.43、32.67、33.60、36.21、37.96、39.05、43.22、43.71、44.46、45.10、46.08、49.13、51.03、52.33、54.11度处有特征峰，且各衍射峰相对强度依次为86.0％、36.0％、54.2％、100.0％、1.1％、0.6％、4.1％、4.1％、6.5％、12.8％、2.3％、1.3％、4.0％、0.8％、2.7％、1.6％、1.8％、2.3％、0.8％、1.0％、0.8％、1.1％、0.58％。
[0044]
图2所示为市售三乙烯二胺产品(日本某品牌产品)的x-射线衍射图谱，其衍射角分别为2θ＝16.62
±
0.1、16.80
±
0.1、17.25
±
0.1、19.19
±
0.1、19.67
±
0.1、28.13
±
0.1、30.69
±
0.1、33.06
±
0.1、33.75
±
0.1、35.03
±
0.1、37.92
±
0.1、41.73
±
0.1、45.06
±
0.1、46.19
±
0.1、49.26
±
0.1、51.31
±
0.1、52.40
±
0.1、54.09
±
0.1、56.98
±
0.1、57.11
±
0.1、58.32
±
0.1度，且各衍射峰相对强度依次为55.7％、68.6％、17.7％、100％、13.5％、2.7％、78.0％、6.2％、3.9％、4.9％、7.9％、1.0％、3.5％、2.2％、2.6％、1.3％、0.7％、1.6％、0.7％、0.6％、0.6％。可以看出，本发明的产品明显不同于市售产品。
[0045]
另外，本发明的三乙烯二胺产品与文献“1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的合成与结晶过程研究[d].天津:天津大学,2008.”所得三乙烯二胺也具有不同的晶面取向，晶体结构明显也不同。
[0046]
综上，本发明所得三乙烯二胺具有新颖的晶体结构。
[0047]
图3和图4所示为本发明实施例1制备的三乙烯二胺的微观形貌图，可以看出，其为球状纳米粒子，粒径大约为20～60nm。
[0048]
实施例4
[0049]
取实施例1所得三乙烯二胺样品，采用差热扫描量热仪于2mpa条件下，以3℃/min速率由室温逐步升温至200℃，记录dsc信号随温度的变化，如图5所示。
[0050]
作为对照，取日本某市售三乙烯二胺样品于相同条件下测试其dsc特征曲线，结果如图6所示。测试表明实施例1所得三乙烯二胺样品于109℃出现吸热峰，而日本某市售三乙烯二胺于158℃出现吸热峰，而无109℃的吸热峰。
[0051]
实施例5
[0052]
取实施例1所得三乙烯二胺样品，采用毛细管熔点仪，以1℃/min速率升温，发现样品于109
±
1℃处出现熔化。说明本发明的三乙烯二胺样品的熔点为109
±
1℃。
[0053]
实施例6
[0054]
常温、常压下，取实施例1～3及市售三乙烯二胺分别放入置有饱和氯化钠溶液的干燥器中，5h后称重并计算吸湿率，结果如表1所示：
[0055]
表1
[0056]
样品5h后的吸湿率(％)实施例10.78实施例20.79实施例30.81市售3.03
[0057]
由表1结果可知，本发明相对日本某市售商品再相同条件下溶解时间明显缩短，说明本发明所得三乙烯二胺相比市售三乙烯二胺吸湿率更低。