具有光降解特性的聚醚多元醇的制备方法与流程

1.本发明属于聚醚多元醇改性技术领域，具体涉及一种具有光降解特性的聚醚多元醇的制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯泡沫塑料是由异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇等羟基化合物经聚合发泡制成，是一种高性能轻量化材料，应用范围十分广泛，几乎渗透到国民经济各部门，特别在家具、床具、运输、冷藏、建筑、绝热等部门使用得十分普遍，已成为不可缺少的材料之一。
3.在聚氨酯泡沫塑料广泛应用的同时带来严重的污染问题也日益显现，对生态环境造成极大破坏，引起社会极大关注。目前，处理塑料垃圾最常用的方法有填埋、焚烧等，但这些方法都存在着一定的问题，如土地的占用，产生二次污染等。因此，为了更好的保护环境，发展在光照下可自然降解的聚氨酯泡沫塑料具有重大现实意义。
4.聚合物的光降解技术为通过共聚反应在高分子主链上引入如羰基等光敏性基团而赋予其光降解特性，并通过调节羰基基团含量可控制光降解活性。聚合物中的羰基在日光照射下吸收紫外线后发生norrish反应，使键能减弱，发生主链的断裂而引起分子量降低，聚合物的完整性受到破坏，低分子量碎片在空气中进一步发生氧化作用，产生自由基断链反应，最终被彻底氧化为co2和h2o。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有光降解特性的聚醚多元醇的制备方法，通过分子结构设计，以异氰酸酯为聚合介质由共聚反应在聚醚多元醇高分子主链上引入羰基光敏基团而赋予其光降解特性，所得产品应用于聚氨酯泡沫塑料领域，在光的作用下能够实现自然降解。
6.本发明所述的具有光降解特性的聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
7.将小分子多元醇、光敏剂依次加入反应釜中，搅拌升温，使其混合均匀后加入异氰酸酯，在特定温度下进行第一段聚合反应，得到中间产物含光敏基团的异氰酸酯聚合物，将聚醚多元醇加入以上含光敏基团的异氰酸酯聚合物中，在特定温度下进行第二段聚合反应，即得到具有光降解特性的聚醚多元醇产品；
8.其中：光敏剂为分子结构中带有活泼氢和光敏基团的酰胺类化合物。
9.所述的制备方法中，各原料质量占比，以质量份数计，
[0010][0011]
所述的小分子多元醇为二乙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、
丙三醇或山梨醇中的一种或几种。
[0012]
所述的光敏剂为顺丁烯二酰亚胺、3-氨基-2,2-二甲基丙酰胺、芥酸酰胺、n-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己甲酰胺、4-甲氧基苯甲酰胺、2,4-二羟基苯甲酰胺、n-丁基苯磺酰胺、戊酰胺、2-羟基异丁酰胺、乙氧酰胺苯甲酯、n-甲基对甲苯磺酰胺、肉桂酰胺、环丙磺酰胺、n-甲基乙酰胺丙二酰胺、3-氨基-6-甲基苯磺酰胺、磺酰胺、2-碘乙酰胺、硬脂酰胺、1,1-环己基二乙酸单酰胺、环丙酰胺、dl-氨基己内酰胺、n-乙基乙酰胺、苯甲酰胺、4-(2-氨乙基)苯磺酰胺、2,4-二氯-5-磺酰胺基苯甲酸、2-甲基-5-硝基苯磺酰胺、3,5-二羟基苯甲酰胺、4-氯硫代苯甲酰胺、3-氨基-n-甲基苯甲酰胺、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺或2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺中的一种或几种。
[0013]
所述的聚醚多元醇的羟值为160-500mg koh/g，官能度为2-8，数均分子量为220-2800。
[0014]
所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种。
[0015]
所述的第一段聚合反应温度为40-100℃，聚合反应时间为30-90min。
[0016]
所述的第二段聚合反应温度为60-100℃，聚合反应时间为30-180min。
[0017]
所述的小分子多元醇与光敏剂质量比为：1:1-2:1
[0018]
所述的异氰酸酯与光敏剂摩尔比为：0.55:1-4:1。
[0019]
所述的第一段聚合反应中异氰酸酯官能团数量相比光敏剂和小分子多元醇中官能团数量来说为充分过量。
[0020]
所述的第二段聚合反应中聚醚多元醇官能团数量相比含光敏基团的异氰酸酯聚合物中官能团数量来说为充分过量。
[0021]
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
[0022]
1、本发明通过分子结构设计，在聚醚多元醇分子链上引入羰基光敏性基团而赋予其光降解特性，所得产品应用于聚氨酯泡沫塑料领域，在光的作用下实现自然降解，对于环保和生态保护具有极大现实意义。
[0023]
2、本发明以小分子多元醇作为溶剂，无需后处理脱除溶剂过程，工艺简单，生产效率高，所得制品的性能表现稳定。同时，小分子多元醇与异氰酸酯发生交联反应，能够增强体系交联度，提升制品力学性能。
[0024]
3、本发明中由于光敏聚合物在塑料制品中含量较少，对所得制品赋予光降解特性的同时对制品的力学性能等不会造成影响。
具体实施方式
[0025]
以下结合实施例对本发明做进一步描述，但其并不限制本发明的实施。
[0026]
实施例中采用的原料，除特殊说明外均为市购。
[0027]
实施例1
[0028]
将50g 1,2-丙二醇、50g顺丁烯二酰亚胺依次加入反应釜中，搅拌升温，使其混合均匀后加入229g异佛尔酮二异氰酸酯，在50℃下反应30min，得到中间产物含光敏基团的异佛尔酮二异氰酸酯聚合物，将3000g聚醚多元醇4110(羟值：440mg koh/g，粘度：3500，分子量：570)加入以上含光敏基团的异佛尔酮二异氰酸酯聚合物中，在70℃下反应60min，得到
具有光降解特性的聚醚多元醇产品，性能指标见表1。
[0029]
实施例2
[0030]
将35g山梨醇、20g肉桂酰胺依次加入反应釜中，搅拌升温，使其混合均匀后加入206g二苯基甲烷二异氰酸酯，在60℃下反应45min，得到中间产物含光敏基团的二苯基甲烷二异氰酸酯聚合物，将1500g聚醚多元醇6205(羟值：380mg koh/g，粘度：2500，分子量：680)加入以上含光敏基团的二苯基甲烷二异氰酸酯聚合物中，在80℃下反应80min，得到具有光降解特性的聚醚多元醇产品，性能指标见表1。
[0031]
实施例3
[0032]
将80g二乙二醇、40g 2-羟基异丁酰胺依次加入反应釜中，搅拌升温，使其混合均匀后加入304g甲苯二异氰酸酯，在50℃下反应40min，得到中间产物含光敏基团的甲苯二异氰酸酯聚合物，将3000g聚醚多元醇6350(羟值：500mg koh/g，粘度：6000，分子量：500)加入以上含光敏基团的甲苯二异氰酸酯聚合物中，在90℃下反应180min，得到具有光降解特性的聚醚多元醇产品，性能指标见表1。
[0033]
实施例4
[0034]
将50g丙三醇、40g dl-氨基己内酰胺依次加入反应釜中，搅拌升温，使其混合均匀后加入240g六亚甲基二异氰酸酯，在60℃下反应70min，得到中间产物含光敏基团的六亚甲基二异氰酸酯聚合物，将1400g聚醚多元醇3003(羟值：160mg koh/g，粘度：1100，分子量：2100)加入以上含光敏基团的六亚甲基二异氰酸酯聚合物中，在60℃下反应120min，得到具有光降解特性的聚醚多元醇产品，性能指标见表1。
[0035]
对比例1
[0036]
将50g丙三醇、240g六亚甲基二异氰酸酯、1400g聚醚多元醇3003(羟值：160mg koh/g，粘度：1100，分子量：2100)加入反应釜中，在60℃下反应120min，得到未实施光降解改性聚醚多元醇产品3003，性能指标见表1。
[0037]
应用以下配方体系分别采用实施例1-4、对比例1所得产品采用以下配方体系和制备方法进行发泡，得到硬质聚氨酯泡沫塑料制品。
[0038]
配方体系为：
[0039]
原料份数polyol100h2o1.5环己胺1141b25硅油2
[0040]
制备方法为：
[0041]
准确称取上述配方物料于500ml烧杯中配置成组合料，取50份上述组合料与50份pm200充分搅拌，待体系均匀且有泡沫上升时停止搅拌，让其在室温下自由发泡，待泡沫固化后得到聚氨酯硬质泡沫。将上述所得聚氨酯硬质泡沫进行压缩性能测试。
[0042]
应用gb/t 16422.2-2014氙弧灯人工加速老化箱内曝晒方式，对以上所得聚氨酯泡沫塑料产品进行实验室光源暴露试验，控制试验条件为：箱体内使用日光滤光器进行暴露，黑标温度65℃，在试样正面安装间歇喷淋装置，每次喷水时间18min，两次喷水时间间隔
为102min，相对湿度：65％，循环曝晒，直至累计辐射能量≥26(mj/m2)。对曝晒后的制品按照iso 4582-2007进行降解性能和力学性能测试，测试结果见表1。所得测试结果满足gb/t20197-2006规定。
[0043]
表1测试结果
[0044][0045][0046]
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。