一种含螺环呋喃并咔唑结构的有机化合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光显示用材料技术领域，具体公开了一种含螺环呋喃并咔唑结构的有机化合物，同时还公开了其在有机电致发光器件中的应用。


背景技术：

2.有机电致发光二极管(oled)又称为有机电激光显示、有机发光半导体。最初由邓青云教授于1979年在实验室中发现，至今已经有40余年的发展历程。由于oled具有自身发光、轻薄省电、高对比度、视角宽、响应速度快、颜色丰富等一系列优点，常被用于显示和照明领域，并且未来有望替代现有的液晶显示和荧光照明，应用前景十分广阔，也引起了众多研究者的关注。为了提高发光器件的发光效率和延长使用寿命，目前对发光器件的开发和研究日益活跃。
3.用于制备oled的材料一般包含电极材料、发光材料及辅助材料。其中辅助材料主要包含载流子传输材料、载流子注入材料和载流子阻挡材料。不同的辅助材料在器件中所起的作用不同，因此对不同的辅助材料通常具有不同的性能要求。
4.以空穴传输材料为例，其主要作用是传输空穴、提高空穴在器件中的传输效率，并将电子阻挡在发光层，实现载流子的最大复合。因此，oled用空穴传输材料一般要满足以下性能要求：
5.(1)具有高的空穴迁移率；
6.(2)分子的三线态能级高于发光层的激发能量；
7.(3)具有良好的成膜性，能够形成无缺陷的均一且无定形薄膜；
8.(4)具有较高的熔点和玻璃化转换温度；
9.(5)具有适当的homo能级，能够保证空穴在各个界面之间的有效注入与传输。
10.目前越来越多的显示器厂家纷纷投入研发，大大推动了oled的产业化进程。但是现有的有机电致发光材料在发光性能方面还有很大改进余地，业界亟需开发新的有机电致发光材料。
11.本发明旨在提供一种稳定高效的空穴传输材料，以降低驱动电压，提高器件发光效率，这将具有重要的实际应用价值。


技术实现要素：

12.本发明的目的在于提供一种稳定高效的有机空穴传输材料，应用于oled器件中，可以降低驱动电压，提高器件发光效率。
13.具体而言，第一方面，本发明提供了一种含螺环呋喃并咔唑结构的有机化合物，具有如通式(ⅰ)所示的结构：
[0014][0015]
其中：
[0016]
r1～r3各自独立地代表h、卤素、取代或未取代的c1～c
20
的链状烷烃基、取代或未取代的c3～c
20
的环烷烃基、取代或未取代的c6～c
40
的单环芳烃基或多环芳烃基；
[0017]
r1～r3各自代表的基团可以相同，也可以不同；r1～r3中至少一个代表取代或未取代的c6～c
40
的单环芳烃基或多环芳烃基；
[0018]
m、n和p分别独立地选自1至4的整数；优选地，m、n和p分别独立地选自1或2；更优选地，m、n和p均为1；
[0019]
r4、r5各自独立地代表h、卤素、氨基、取代或未取代的c1～c
20
的链状烷烃基、取代或未取代的c3～c
20
的环烷烃基、取代或未取代的c3～c
60
的芳基胺基或杂芳基胺基、取代或未取代的c3～c
60
的芳基或杂芳基；r4、r5各自代表的基团可以相同，也可以不同；
[0020]
q、r分别独立地选自1至4的整数；优选地，q、r分别独立地选自1或2；更优选地，q、r均为1；
[0021]
r1～r5代表的基团上存在取代基时，所述取代基分别独立地选自c1～c
20
的链状烷烃基、c3～c
20
的环烷烃基、c6～c
30
的芳基。
[0022]
作为本发明一种优选的实施方案，通式(ⅰ)中，所述取代或未取代的c6～c
40
的单环芳烃基或多环芳烃基中，所述单环芳烃基为含一个苯环的芳烃基；和/或，所述多环芳烃基为多苯代脂烃基、联苯和联多苯型多环芳烃基、螺二芴类基团或稠环芳烃基。
[0023]
优选地，所述取代或未取代的c6～c
40
的单环芳烃基或多环芳烃基任意选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺二芴基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的苯并(a)蒽基、取代或未取代的苯并(b)荧蒽基、取代或未取代的苯并(k)荧蒽基、取代或未取代的苯并(a)芘基、取代或未取代的茚并荧蒽基、取代或未取代的苝基中的任一种；
[0024]
存在取代基时，取代基的个数为1
‑
3个，所述取代基分别独立地选自c1～c
20
的链状烷烃基、c3～c
20
的环烷烃基、c1～c
10
的烷氧基、c1～c
10
的硫代烷氧基、c6～c
30
的芳基胺基、c3～c
30
的杂芳基胺基、c6～c
30
的芳基、c3～c
30
的杂芳基。
[0025]
作为本发明一种进一步优选的实施方案，通式(ⅰ)中，所述取代或未取代的c6～c
40
的单环芳烃基或多环芳烃基任意选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺二芴基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的茚并荧蒽基、取代或未取代的苝基；
[0026]
所述取代的取代基可以是1
‑
2个，所述取代基任意选自c1～c5的链状烷基、c3～c6的环烷基、苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、苯并基、三亚苯基、萘并基、荧蒽基。
[0027]
更优选地，通式(ⅰ)中，所述取代或未取代的c6～c
40
的单环芳烃基或多环芳烃基任意选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺二芴基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的苝基；
[0028]
存在取代基时，所述取代基分别独立地选自c1～c5的链状烷基、c3～c6的环烷基、萘基、苯基、菲基、蒽基、苯并基、三亚苯基、萘并基、联苯基、荧蒽基，所述取代基的个数选自1～2的整数。
[0029]
其中，c1～c5的链状烷烃基包括但不限于：甲基、乙基、丙基(正丙基、异丙基)、丁基等；c3～c6的环烷烃基包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基等。
[0030]
作为本发明一种优选的实施方案，通式(ⅰ)中r5为h，具体为通式(ⅱ)所示结构：
[0031][0032]
式(ⅱ)中，所述r1、r2、r3、r4、m、n、p、q的定义与通式(ⅰ)中的定义相同。
[0033]
优选地，式(ⅱ)中，m、n、p和q分别独立地选自1或2；更优选地，m、n、p和q均为1。
[0034]
作为本发明一种优选的实施方案，通式(ⅱ)中r4为h，具体为通式(ⅲ)所示结构：
[0035][0036]
式(ⅲ)中，所述r1、r2、r3、m、n和p的定义与通式(ⅰ)中的定义相同。
[0037]
优选地，式(ⅲ)中，m、n和p分别独立地选自1或2；更优选地，m、n和p均为1。
[0038]
式(ⅲ)中，所述r1、r2、r3可以相同，也可以不同。
[0039]
作为本发明一种优选的实施方案，通式(ⅰ)、通式(ⅱ)或通式(ⅲ)中，所述r1～r3各自独立地代表h、苯基、取代或未取代的c6～c
40
的单环芳烃基或多环芳烃基；且所述r1～r3中至少一个代表取代或未取代的c6～c
40
的单环芳烃基或多环芳烃基。
[0040]
优选地，所述取代或未取代的c6～c
40
的单环芳烃基或多环芳烃基任意选自以下基团中的任一种：
[0041][0042]
[0043]
上述基团中的虚线代表该基团的接入键位置。
[0044]
作为进一步优选的实施方案，通式(i)、(ⅱ)或(ⅲ)中，所述m、n和p均为1。
[0045]
作为一种进一步优选的实施方案，通式(i)、(ⅱ)或(ⅲ)中，所述r1、r2、r3中任意一个基团为所述取代或未取代的c6～c
40
的单环芳烃基或多环芳烃基；其他基团为h或苯基。
[0046]
或者，r1、r2、r3中任意两个基团为所述取代或未取代的c6～c
40
的单环芳烃基或多环芳烃基，其他基团为h或苯基；所述该两个基团彼此相同或不同。
[0047]
作为一种更进一步优选的实施方案，通式(i)、(ⅱ)或(ⅲ)中，所述r1、r2中任意一个基团为所述取代或未取代的c6～c
40
的单环芳烃基或多环芳烃基，另一个基团为h；r3为h或苯基。
[0048]
或者，r1、r2为所述取代或未取代的c6～c
40
的单环芳烃基或多环芳烃基，所述该两个基团彼此相同或不同；r3为h或苯基。
[0049]
本说明书中，上述“取代或未取代”的基团，可以具有一个取代基，也可以具有多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基，本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示，不再一一赘述。
[0050]
在本说明书中，c
a
～c
b
的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明。本说明书中的各基团在具有取代基的情况下其碳数不包括取代基的碳数在内。
[0051]
在本说明书中，“各自独立地”表示其主语具有多个时，彼此之间可以相同也可以不同。
[0052]
本说明书中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如，氢(h)则包括1h(氕或作h)、2h(氘或作d)等；碳(c)则包括
12
c、
13
c等。
[0053]
本说明书中，杂芳基中的杂原子通常指选自n、o、s、p、si和se中的原子或原子团，优选为n、o或s原子。
[0054]
本说明书中，卤素原子为f、cl、br或i。
[0055]
本说明书中，所述取代或未取代的链状烷基包括直链烷基和含支链的烷基。直链烷基是指通式为c
n
h
2n 1
‑
的直链烷基，包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。优选n为1～5的直链烷基。含支链的烷基包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基等。优选碳原子数量为1～5个的含支链烷基。
[0056]
本说明书中，环烷基包括但不限于含环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等的基团。优选碳原子数量为3～6个的环烷基。
[0057]
本说明书中，所述c6～c
40
的单环芳烃基或多环芳烃基中的单环芳烃基，优选为含一个苯环的芳烃基；多环芳烃基为多苯代脂烃基、联苯和联多苯型多环芳烃基、螺二芴类基团或稠环芳烃基。
[0058]
本说明书中，所述c6～c
40
的单环芳烃基或多环芳烃基中的多环芳烃基，为多苯代脂烃基、联苯型多环芳烃基、螺二芴类基团、稠环芳烃基中的任意一种，包括但不限于：联苯基、菲基、芴基、蒽基、荧蒽基、三亚苯基、萘基等。多环芳基并基可以是菲并基、蒽并基、荧蒽并基、三亚苯基并基、萘并基等。
[0059]
本说明书中，单环芳基优选为苯基；单环芳基并基优选为苯并基；杂环芳基为具有芳杂环的基团，可以为苯并噻吩基、苯并呋喃基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基等；杂环芳基并基可以为苯并噻吩并基、苯并呋喃并基等。
[0060]
作为本发明一种优选的实施方案，所述化合物选自以下结构式所示化合物：
[0061]
[0062]
[0063]
[0064]
[0065][0066]
第二方面，本发明提供了一种所述的含螺环呋喃并咔唑结构的有机化合物的应用。
[0067]
具体地，所述应用为在有机电子器件中作为功能材料使用，所述有机电子器件包括有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸。
[0068]
进一步，本发明提供了所述的有机化合物在有机电致发光器件中的应用。
[0069]
优选的，本发明的有机化合物在有机电致发光器件中用作空穴传输层(htl)中的空穴传输材料。
[0070]
第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极和插入在所述阳极和阴极之间的一个或多个发光功能层，所述发光功能层中含有本发明所述的有机化合物。
[0071]
进一步优选地，所述的发光功能层包括电子阻挡层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层中的至少一个，其中所述的空穴传输层中含有本发明所述的有机化合物。
[0072]
更优选地，所述有机电致发光器件由下至上依次包括透明基片、阳极层、含有本发明所述有机化合物的空穴传输层、电致发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层。
[0073]
第四方面，本发明提供了一种有机电子器件，其中的功能材料包括本发明所述的有机化合物。所述有机电子器件包括有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器、电子纸。
[0074]
本发明提供的如通式(i)所示的有机化合物，其母核结构采用刚性的结构单元，该母体结构同时具有良好的热稳定性，同时具有合适的homo和lumo能级和eg；通过在母核结构中的活泼位置引入中性基团，特别是引入r1～r3，能够通过改变分子间的堆积方式来进一步提高材料的空穴传输性能。本发明提供的如通式(i)所示的有机化合物具有较高的三线态能级、具有较好的载流子传输能力、合适的homo/lumo能级，具有较高的热稳定性和成膜稳定性。试验发现，这类化合物可以被应用在有机电致发光领域，当作为有机电致发光材料应用到oled器件中作为空穴传输材料使用后，可以有效提高oled器件的光电性能，器件表现具有驱动电压低、发光效率高的优点，即能达到降低驱动电压、提高发光效率的效果。采用本发明化合物制备得到的oled器件可以应用于显示或者照明领域。
具体实施方式
[0075]
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0076]
根据本发明提供的化合物合成方法和有机电致发光器件的制备方法，本领域技术人员可采用已知的常见手段来实现，本发明对此不作特别限定。如无特别说明，制备过程中使用的溶剂、催化剂、碱等原料均可以通过公开商业途径或者本领域已知的方法合成得到。
[0077]
下面对本发明的化合物的合成方法进行简要说明。本发明通式(ⅰ)所示的化合物可以通过公知的有机合成方法进行合成。以下给出了示例性的合成路线，依据下述本发明化合物的中间体m1～m7的合成方法，即可以完成本发明通式(ⅰ)中的化合物的合成。本领域人员也可以通过其它公知的其他方法获得，如进一步选择合适的催化剂、溶剂，确定适宜的反应温度、时间、物料比等。
[0078]
中间体m1～m7的合成
[0079]
中间体m1的合成
[0080][0081]
合成路线如下：
[0082][0083]
具体操作步骤为：
[0084]
(1)氮气保护下于干燥的500ml三口瓶中，加入200ml二氯甲烷，44g m1
‑
01，开启搅拌，室温下缓慢滴加11ml液溴，滴加30min，滴加结束后室温下继续反应2小时，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到37.2g化合物m1
‑
02，收率62％。
[0085]
(2)氮气保护下于干燥的1l三口瓶中，加入200ml无水四氢呋喃，31.4g 2
‑
氯
‑
2'
‑
碘联苯，液氮降温至
‑
78℃以下，缓慢滴加48ml正丁基锂(2.5mol/l)，搅拌1h，将含有30g m1
‑
02的无水四氢呋喃溶液在氮气保护下缓慢滴加至三口瓶中，然后自然升温至室温，搅拌10h，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应。分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得27.2g产物m1
‑
03，收率56％。
[0086]
(3)在装有机械搅拌的500ml三口瓶中，分别加入250ml甲苯，然后加入40g m1
‑
03，2.0g对甲基苯磺酸，开启搅拌，加热至回流，回流分水反应6h。反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到32.7g产物m1
‑
04，收率85％。
[0087]
(4)在氮气保护下，向500ml三口瓶中分别加入250ml甲苯、32.7g m1
‑
04、14.3g n
‑
苯基
‑2‑
氯苯胺、9.6g叔丁醇钠，0.64g三亚苄基丙酮二钯、0.2ml三叔丁基膦，磁力搅拌，加热至回流，保温反应8h，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到29.4g化合物m1
‑
05，收率71％。
[0088]
(5)在氮气保护下，向配有冷凝管、磁子、温度计的500ml三口瓶中分别加入300ml二甲基甲酰胺、29.4g m1
‑
05、13.8g碳酸钾及0.12g醋酸钯，开启搅拌，加热至回流，保温反应4h，反应结束。分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到18.1g中间体m1，收率65％。
[0089]
产物m1分析：ms(m/e)：556.06；元素分析(c
39
h
22
clno)：理论值c：84.24％，h：3.99％，n：2.52％；实测值c：84.30％，h：3.92％，n：2.48％。
[0090]
中间体m2的合成
[0091][0092]
参照中间体m1的合成方法，用2
‑
溴
‑6‑
氯联苯替代2
‑
氯
‑
2'
‑
碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m2。
[0093]
产物m2分析：ms(m/e)：556.06；元素分析(c
39
h
22
clno)：理论值c：84.24％，h：3.99％，n：2.52％；实测值c：84.20％，h：3.96％，n：2.49％。
[0094]
中间体m3的合成
[0095][0096]
参照中间体m1的合成方法，用2
‑
溴
‑5‑
氯联苯替代2
‑
氯
‑
2'
‑
碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m3。
[0097]
产物m3分析：ms(m/e)：556.06；元素分析(c
39
h
22
clno)：理论值c：84.24％，h：3.99％，n：2.52％；实测值c：84.3％，h：3.92％，n：2.47％。
[0098]
中间体m4的合成
[0099][0100]
参照中间体m1的合成方法，用2
‑
溴
‑4‑
氯联苯替代2
‑
氯
‑
2'
‑
碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m4。
[0101]
产物m4分析：ms(m/e)：556.06；元素分析(c
39
h
22
clno)：理论值c：84.24％，h：3.99％，n：2.52％；实测值c：84.28％，h：3.96％，n：2.49％。
[0102]
中间体m5的合成
[0103][0104]
参照中间体m4的合成方法，用n
‑
联苯基
‑2‑
氯苯胺代替n
‑
苯基
‑2‑
氯苯胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m4的合成方法相同，得到中间体m5。
[0105]
产物m5分析：ms(m/e)：632.16；元素分析(c
45
h
26
clno)：理论值c：85.5％，h：4.15％，n：2.22％；实测值c：85.53％，h：4.14％，n：2.20％。
[0106]
中间体m6的合成
[0107][0108]
参照中间体m1的合成方法，用2
‑
溴
‑
2',4
‑
二氯联苯替代2
‑
氯
‑
2'
‑
碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m6。
[0109]
产物m6分析：ms(m/e)：590.5；元素分析(c
39
h
21
cl2no)：理论值c：79.33％，h：3.58％，n：2.37％；实测值c：79.20％，h：3.61％，n：2.42％。
[0110]
中间体m7的合成
[0111][0112]
参照中间体m1的合成方法，用2,2'
‑
二溴
‑4‑
氯联苯替代2
‑
氯
‑
2'
‑
碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m7。
[0113]
产物m7分析：ms(m/e)：633.95；元素分析(c
39
h
21
brclno)：理论值c：73.77％，h：3.33％，n：2.21％；实测值c：73.70％，h：3.28％，n：2.26％。
[0114]
以下为本发明提供的具体化合物的合成实施例。
[0115]
实施例1化合物i
‑
1的合成
[0116][0117]
合成路线如下：
[0118][0119]
化合物i
‑
1的合成，包括如下具体步骤：
[0120]
在氮气保护下，向配有冷凝管、温度计和磁子的500ml三口瓶中加入250ml的二氧六环，然后依次加入中间体m1(27.8g，0.05mol)、苯硼酸频哪醇酯(10g，0.05mol)、碳酸铯(39g，0.12mol)、三叔丁基膦(1.2g，6mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0.92，1.0mmol)。加完后，加热升温至回流反应6个小时，反应结束后降温。将反应液调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到24.2g的化合物i
‑
1，浅黄色固体，收率约81.2％。
[0121]
产物ms(m/e)：597.72；元素分析(c
45
h
27
no)：理论值c：90.43％，h：4.55％，n：2.34％；实测值c：90.35％，h：4.60％，n：2.36％。
[0122]
实施例2化合物i
‑
3的合成
[0123][0124]
合成路线如下：
[0125][0126]
化合物i
‑
3的合成，包括如下具体步骤：
[0127]
在氮气保护下，向配有冷凝管、温度计和磁子的500ml三口瓶中加入100ml甲苯、50ml乙醇、50ml水，然后依次加入中间体m2(27.8g，0.05mol)、2
‑
萘硼酸(8.6g，0.05mol)、碳酸氢钠(6.3g，0.075mol)、0.1g pd132。加完后，加热升温至回流反应6个小时，反应结束后
降温。将反应液调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到23.4g的化合物i
‑
3，浅黄色固体，收率约72.5％。
[0128]
产物ms(m/e)：647.78；元素分析(c
49
h
29
no)：理论值c：90.86％，h：4.51％，n：2.16％；实测值c：90.91％，h：4.52％，n：2.11％。
[0129]
实施例3化合物i
‑
18的合成
[0130][0131]
合成路线如下：
[0132]
化合物i
‑
18的合成，包括如下具体步骤：
[0133]
用中间体m3代替中间体m1，10
‑
(1
‑
萘基)
‑9‑
蒽硼酸频哪醇酯代替苯硼酸频哪醇酯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得25.2g的化合物i
‑
18，浅黄色固体，收率约61.2％。
[0134]
产物ms(m/e)：824.0；元素分析(c
63
h
37
no)：理论值c：91.83％，h：4.53％，n：1.70％；实测值c：91.90％，h：4.48％，n：1.69％。
[0135]
实施例4化合物i
‑
20的合成
[0136][0137]
合成路线如下：
[0138]
[0139]
化合物i
‑
20的合成，包括如下具体步骤：
[0140]
用中间体m4代替m2，三亚苯基
‑2‑
硼酸代替2
‑
萘硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例2相同，得21.8g化合物i
‑
20，浅黄色固体，收率约58.5％。
[0141]
产物ms(m/e)：747.90；元素分析(c
57
h
33
no)：理论值c：91.54％，h：4.45％，n：1.87％；实测值c：91.58％，h：4.42％，n：1.85％。
[0142]
实施例5化合物i
‑
41的合成
[0143][0144]
合成路线如下：
[0145][0146]
化合物i
‑
41的合成，包括如下具体步骤：
[0147]
用中间体m5代替m1，2
‑
(9
‑9‑
二甲基
‑9‑
芴
‑2‑
基)
‑
4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3
‑
二氧硼烷代替苯硼酸频哪醇酯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得30.0g化合物i
‑
41，浅黄色固体，收率约65.7％。
[0148]
产物ms(m/e)：789.98；元素分析(c
60
h
39
no)：理论值c：91.23％，h：4.98％，n：1.77％；实测值c：91.22％，h：4.96％，n：1.80％。
[0149]
实施例6化合物i
‑
47的合成
[0150][0151]
合成路线如下：
[0152]
[0153]
化合物i
‑
47的合成，包括如下具体步骤：
[0154]
用中间体m5代替m2，9,10
‑
双(2
‑
萘基)蒽
‑2‑
硼酸代替2
‑
萘硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例2相同，得31.8g化合物i
‑
47，浅黄色固体，收率约62.1％。
[0155]
产物ms(m/e)：1026.25；元素分析(c
79
h
47
no)：理论值c：92.46％，h：4.62％，n：1.36％；实测值c：92.32％，h：4.72％，n：1.38％。
[0156]
实施例7化合物i
‑
50的合成
[0157][0158]
合成路线如下：
[0159][0160]
用中间体m6代替m2，2
‑
萘硼酸与m6的摩尔比改为2:1，其他原料和步骤均和实施例2相同，得25.2g化合物i
‑
50，浅黄色固体，收率约65.3％。
[0161]
产物ms(m/e)：773.94；元素分析(c
59
h
35
no)：理论值c：91.56％，h：4.56％，n：1.81％；实测值c：91.60％，h：4.58％，n：1.78％。
[0162]
实施例8化合物i
‑
60的合成
[0163][0164]
合合成路线如下：
[0165][0166]
化合物i
‑
60的合成，包括如下具体步骤：
[0167]
(1)i
‑
60
‑
1的合成
[0168]
向配有冷凝管、温度计和磁子的500,mll的三口瓶加入150ml甲苯、75ml乙醇、75ml水，然后加入中间体m7(31.2g，0.05mol)、4
‑
联苯硼酸(9.9g，0.05mol)、碳酸钠(6.3g,0.075mol)、反应体系用氮气置换保护后加入0.1g pd 132，开启搅拌，加热至回流反应6小时，停止反应。减蒸掉溶剂，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，石油醚/乙酸乙酯(2:1)柱层析，旋干溶剂，乙酸乙酯打浆，过滤得29.4g化合物i
‑
60
‑
1，收率83.2％。
[0169]
(1)i
‑
60的合成
[0170]
在氮气保护下，向配有冷凝管、温度计和磁子的500ml三口瓶中加入250ml的二氧六环，然后依次加入i
‑
60
‑
1(35.4g，0.05mol)、2
‑
(9
‑9‑
二甲基
‑9‑
芴
‑2‑
基)
‑
4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3
‑
二氧硼烷(16g，0.05mol)、碳酸铯(39g，0.12mol)、三叔丁基膦(1.2g，6mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0.92，1.0mmol)。加完后，加热升温至回流反应6个小时，反应结束后降温。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到24.2g化合物i
‑
60，浅黄色固体，收率约81.2％。
[0171]
产物ms(m/e)：866.08；元素分析(c
66
h
43
no)：理论值c：91.53％，h：5.00％，n：1.62％；实测值c：91.55％，h：4.98％，n：1.60％。
[0172]
依据上述合成实施例1～实施例8的合成方法，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，即可以完成合成本发明代表性优选化合物i
‑
1～i
‑
80中的其他化合物。
[0173]
实施例9 oled器件的制备及性能检测
[0174]
采用本发明提供的化合物制作了有机电致发光器件，结构与现有技术中的有机电致发光器件一致，包括阳极层、多个发光功能层和阴极层；所述多个发光功能层至少包括发光层。优选所述的发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、电子传输层中的至少一个，其中空穴传输层中含有本发明的所述有机化合物。
[0175]
在具体制备有机电致发光器件的实施例中，在阳极下方或者阴极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。
[0176]
阳极可以通过在基板上溅射或者沉积用作阳极的材料的方式来形成。例如可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它
们的任意组合。阴极的材料可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝
‑
锂(al
‑
li)、钙(ca)、镱(yb)、镁
‑
铟(mg
‑
in)、镁
‑
银(mg
‑
ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
[0177]
多个发光功能层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
[0178]
以下为本发明制备的采用了本发明所述有机化合物的有机电致发光器件的实施例。
[0179]
本实施例提供了一种oled绿光器件，器件的结构为：
[0180]
ito/hatcn(1nm)/ht01(40nm)/i
‑
1化合物(20nm)/eml(30nm)/bphen(40nm)/lif(1nm)/al，其中1nm、40nm、20nm等均表示功能层的厚度。
[0181]
各功能层材料分子结构具体如下：
[0182][0183]
本实施例中oled绿光器件的具体制备过程如下：
[0184]
(1)将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0185]
(2)把带有阳极的上述玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1
×
10
‑5～9
×
10
‑3pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀hatcn作为第一空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；接着蒸镀第二空穴注入层ht01，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为40nm；然后蒸镀空穴传输层，采用实施例1制得的i
‑
1化合物，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；
[0186]
(3)在空穴传输层之上真空蒸镀eml作为器件的发光层，eml包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料cbp蒸镀速率为0.1nm/s，染料材料ir(ppy)3的浓度为5％，蒸镀总膜厚为30nm；
[0187]
(4)用bphen作为器件电子传输层的电子传输材料，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；
[0188]
(5)在电子传输层上依次真空蒸镀厚度为1nm的lif作为电子注入层，厚度为150nm的al层作为器件的阴极，制得绿光器件。
[0189]
依据上述步骤制备得到编号为oled
‑
1的有机电致发光器件。
[0190]
按照与上相同的步骤，仅将步骤(2)中的空穴传输层材料由实施例1制得的i
‑
1化合物分别替换为化合物i
‑
3、i
‑
18、i
‑
20、i
‑
41、i
‑
47、i
‑
50、i
‑
60，由此分别制备得到编号为
oled
‑2‑
oled
‑
8的有机电致发光器件。
[0191]
采用的对比例器件也是按照与上述oled
‑
1器件相同的制备步骤，仅将步骤(2)中的空穴传输材料替换为现有化合物psa，制备得到对比例器件oled
‑
9，其中psa的结构式如下所示：
[0192][0193]
本发明制得的上述器件的性能测试数据详见下表1。
[0194]
表1
[0195][0196]
由表1数据可知，利用本发明提供的含螺环呋喃并咔唑结构的有机化合物为空穴传输材料时，所制备成的器件电流效率高，在亮度相同的条件下，工作电压明显比对比器件偏低，电流效率也显著提升，以上说明本发明提供的有机材料是一种性能良好的空穴传输材料。
[0197]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围之内。