一种宽工作温度超级电容器电解液的制作方法

1.本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种宽工作温度超级电容器电解液。


背景技术：

2.超级电容器作为一种新型储能期间，以其快充快放、大电流充放效应、高比功率、长寿命循环、可维修性等独特优势广泛应用于能量转换与功率转换。由于超级电容器充放电过程中电解质离子的吸脱附过程大部分发生在电极表面，因此，其性能受温度的影响较小，可以在-40～70℃的温度范围内使用，但商品化应用的超级电容器，一般采用的是四氟硼酸四乙基铵/乙腈(tea-bf4/acn)电解液，在一些超高功率应用中，由于充放电电流较高，产生较高热量，使得电容器在高温时易发生电解液挥发、漏液、喷液等现象，因此，商品化超级电容器亟待一种更耐高温的电解液。同时，考虑到超级电容器在航空航天电子装备电源管理系统中的应用，由于航空航天电子装备多在低于-55℃的温度范围工作运行，这易导致超级电容器超低温工作温度下的电容特性失效。
3.目前，针对超级电容器电解液在极端条件(高温和低温)下能够正常使用，部分学者已进行了研究，如专利cn200610047513.3采用质子性惰性溶剂来改善电解液的高温性能，在85℃时仍然具有较高的容量和循环寿命。专利cn201010181766.6通过在电解质锂盐中添加有机溶剂、耐高温添加剂、成膜添加剂、循环稳定添加剂有效的提高了电解液的耐高温性和循环稳定性。上述发明有效的提高了电解液的耐高温性能，但是质子性惰性溶剂和耐高温添加剂在低温条件下并不能保持较好的化学稳定性。专利cn200910043722.4将电解质盐四乙胺二氟草酸硼酸盐溶解于非水有机溶剂中形成目标电解液，该电解液虽然在-30℃能保持较高的容量，但电解液中四乙胺二氟草酸硼酸盐的浓度太高会提高电解液的整体黏度，从而降低电解液在电容器中离子扩散速率。
4.因此，为了解决以上不足，本发明为制备满足高温、低温工作环境的超级电容器电解液提供一种新思路。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术的不足，提出了一种宽工作温度超级电容器电解液，该电解液在高温和低温都能保证超级电容器稳定循环，具体是在-60-70℃范围内保证超级电容器稳定循环，并表现优异的功率性质。
6.具体是通过以下技术方案来实现的：
7.一种宽工作温度超级电容器电解液，按质量百分比计由如下组成：离子液体为8.23～50％、有机溶剂为:2～4％、稳定剂为2～6％，余量为六氟磷酸锂。
8.所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-甲基咪唑氯盐中任意一种。
9.所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯中的任意一种或几种混合。
10.所述稳定剂为如下两种中任意一种：
①
1,4-丁烷磺酸内酯，
②
1,3-丙烷磺酸内酯与碳化二甲胺质量比为6:4的混合溶剂。
11.所述宽工作温度超级电容器电解液，其工作温度为-60℃～70℃。
12.所述宽工作温度超级电容器电解液，其工作电压为0-2.7v。
13.所述宽工作温度超级电容器电解液，其制备方法如下：在充满保护气体的手套箱中，称取六氟磷酸锂，放在磁力搅拌器上不断搅拌，在搅拌过程中逐滴加入离子液体，继续搅拌均匀后，加入有机溶剂和稳定剂，混合均匀后，即得电解液。
14.所述保护气体为高纯氩气、高纯氮气中任意一种。
15.进一步优选，所述继续搅拌，其时间为6-24h。
16.有益效果：
17.本发明通过对电解液组分的优化，有效拓宽了超级电容器的使用温度范围，比常见的乙腈类电解液有更宽的使用温度，能够满足超级电容器在极端条件下的使用要求。
18.本发明电解液的工作温度范围为-60℃～70℃，这使得超级电容器能够更好的满足航天航空等领域的应用。
19.本发明电解液的具有稳定的循环性能，循环寿命长，电容衰减率较低，具有优良的倍率性能，同时具有高工作电压(高达2.7v)、能量密度和功率密度。
附图说明
20.图1为采用实施例1电解液组装的扣式超级电容器在-60℃工作温度、不同电流密度下的充放电曲线；
21.图2为采用实施例1电解液组装的扣式超级电容器在70℃工作温度、不同电流密度下的充放电曲线；
22.图3为实施例3的电解液在不同温度下的循环伏安曲线；
23.图4为实施例4的电解液组装的扣式超级电容器在不同温度下的充放电曲线；
24.图5为采用实施例6电解液组装的扣式超级电容器在-60℃工作温度、不同电流密度下的充放电曲线；
25.图6为采用实施例6电解液组装的扣式超级电容器在70℃工作温度、不同电流密度下的充放电曲线；
26.图7为采用实施例6电解液组装的扣式超级电容器在2a/g的电流密度、-60℃下的循环性能曲线；
27.图8为采用实施例7电解液组装的扣式超级电容器在2a/g的电流密度、70℃下的循环性能曲线。
具体实施方式
28.下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
29.所有电解液的测试均在扣式超级电容器完成，所有电极材料均为活性炭材料。
30.实施例1
31.一种宽工作温度超级电容器电解液，其制备方法如下：
32.称取1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐5.5g并分散于六氟磷酸锂5.5g中，制成电解液；
33.图1为采用实施例1电解液组装的超级电容器，在-60℃工作温度、不同电流密度下的充放电曲线；
34.图2为采用实施例1电解液组装的扣式超级电容器在70℃工作温度、不同电流密度下的充放电曲线；
35.结果显示：电容器在0～2.7v之间呈现双电层性质，无赝电容，电解液未发生分解。
36.实施例2
37.一种宽工作温度超级电容器电解液，其制备方法如下：
38.称取1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐0.91g并分散于六氟磷酸锂9.87g中，混合均匀后再加入碳酸丙烯酯0.22g，制得电解液；其中，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，占比8.23％；所述有机溶剂为碳酸丙烯酯，占比2％；
39.经循环伏安测试结果表明该电解液在70℃和-60℃时均没有出现明显氧化和电解液分解现象，在较小的电流密度(0.5a/g)下可以稳定循环2000次。
40.实施例3
41.一种宽工作温度超级电容器电解液，其制备方法如下：
42.将1.17g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐分散于9.61g六氟磷酸锂中，混合均匀后再加入0.22g碳酸丙烯酯，制得电解液；其中，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，占比10.6％；所述有机溶剂为碳酸丙烯酯，占比2％；
43.图3为实施例3的电解液在不同温度下的循环伏安曲线；
44.结果显示：该电解液相比实施例2的电解液具有更优的低温性能和循环稳定性，在70℃和-60℃时仍然保持良好的超级电容器电容特性，但相比于常温时容量降低了不少，有待改善。
45.实施例4
46.一种宽工作温度超级电容器电解液，其制备方法如下：
47.将0.96g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐分散于9.6g六氟磷酸锂中，混合均匀后再加入0.22g碳酸丙烯酯和0.22g 1,4-丁烷磺酸内酯，制得电解液；其中，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，占比8.73％；所述有机溶剂为碳酸丙烯酯，占比2％；所述稳定剂为1,4-丁烷磺酸内酯，占比2％；
48.图4为实施例4的电解液组装的扣式超级电容器在不同温度下的充放电曲线；结果显示：该电解液组装的电容器在0～2.7v之间呈现双电层性质，无赝电容，电解液未发生分解，高低温性能相比于实施例3有所改善。
49.实施例5
50.一种宽工作温度超级电容器电解液，其制备方法如下：
51.将1.15g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐分散于9.19g六氟磷酸锂中，混合均匀后再加入0.44g碳酸丙烯酯和0.22g 1,4-丁烷磺酸内酯，制得电解液；其中，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯，占比4％；所述稳定剂为1,4-丁烷磺酸内酯，占比2％；
52.本实施例的电解液具有良好的电化学稳定性，高低温测试表明它在-60℃和70℃
时能保持正常的充放电曲线，在较小的电流密度(0.5a/g)下可以稳定循环5000次。
53.实施例6
54.一种宽工作温度超级电容器电解液，其制备方法如下：
55.将1.12g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐分散于9g六氟磷酸锂中，混合均匀后加入0.44g碳酸丙烯酯和0.44g 1,4-丁烷磺酸内酯，制得电解液；其中，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯，占比4％；所述稳定剂为1,4-丁烷磺酸内酯，占比4％；
56.本实施例的电解液具有良好的电化学稳定性，高低温测试表明它在-60℃和70℃时还能保持正常的充放电曲线，
57.图5为采用实施例6电解液组装的扣式超级电容器在-60℃工作温度、不同电流密度下的充放电曲线；
58.图6为采用实施例6电解液组装的扣式超级电容器在70℃工作温度、不同电流密度下的充放电曲线；
59.图7为采用实施例6电解液组装的扣式超级电容器在2a/g的电流密度、-60℃下的循环性能曲线；
60.由图可知：即使在较高的电流密度和极低温度下，该电容器能够稳定循环10000次。
61.实施例7
62.一种宽工作温度超级电容器电解液，其制备方法如下：
63.将1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐分散于六氟磷酸锂中，混合均匀后加入0.44g碳酸丙烯酯和0.66g 1,4-丁烷磺酸内酯，制得电解液；其中，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯，占比4％；所述稳定剂为1,4-丁烷磺酸内酯，占比6％；
64.图8为采用实施例7电解液组装的扣式超级电容器在2a/g的电流密度、70℃下的循环性能曲线；
65.由图可知：在较高温度和较高的电流密度下本实施例的电解液保持较高活性，能够循环8000次以上。
66.实施例8
67.一种宽工作温度超级电容器电解液，其制备方法如下：
68.将1.1g 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分散于8.8g六氟磷酸锂中，混合均匀后加入0.44g碳酸丙烯酯和0.66g 1,4-丁烷磺酸内酯，制得电解液；其中，所述离子液体为1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，占比10％；所述有机溶剂为碳酸丙烯酯，占比4％；所述稳定剂为1,4-丁烷磺酸内酯，占比6％；
69.经循环伏安测试结果表明：本实施例的电解液在-60～70℃温度范围内没有明显的氧化-还原反应，此电解液在1a/g的电流密度、-60～70℃温度范围内能够稳定循环5000次以上。
70.实施例9
71.一种宽工作温度超级电容器电解液，其制备方法如下：
72.将1.69g 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分散于8.43g六氟磷酸锂中，混合均匀后再加入0.44g碳酸乙烯酯、0.44g 1,3-丙烷磺酸内酯与碳化二甲胺混合溶剂，制得电解液；其中，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，占比15.4％；所述有机溶剂为碳酸
乙烯酯，占比4％；所述稳定剂为1,3-丙烷磺酸内酯与碳化二甲胺混合溶剂，占比4％；
73.本实施例的电解液可保证双层电容器在-60～60℃温度范围内稳定循环10000次以上，电容衰减10％以内。
74.实施例10
75.一种宽工作温度超级电容器电解液，其制备方法如下：
76.将2.53g 1-甲基-3-甲基咪唑氯盐分散于7.59g六氟磷酸锂中，混合均匀后加入0.44g碳酸二甲酯、0.44g 1,3-丙烷磺酸内酯与碳化二甲胺混合溶剂，制得电解液；其中，所述离子液体为1-甲基-3-甲基咪唑氯盐，占比23％；所述有机溶剂为碳酸二甲酯，占比4％；所述稳定剂为1,3-丙烷磺酸内酯与碳化二甲胺混合溶剂，占比4％；
77.本实施例的电解液可保证双层电容器在-60～70℃温度范围内稳定循环10000次以上，电容衰减8％以内。
78.实施例11
79.一种宽工作温度超级电容器电解液，其制备方法如下：
80.将2.48g 1-甲基-3-甲基咪唑氯盐分散于7.42g六氟磷酸锂中，混合均匀后加入0.44g碳酸丙烯酯与碳酸甲乙酯混合溶剂、0.66g 1,3-丙烷磺酸内酯与碳化二甲胺混合溶剂，制得电解液；其中，所述离子液体为1-甲基-3-甲基咪唑氯盐，占比22.5％；所述有机溶剂为碳酸丙烯酯与碳酸甲乙酯混合溶剂，占比4％；所述稳定剂为1,3-丙烷磺酸内酯与碳化二甲胺混合溶剂，占比6％；
81.本实施例的电解液可保证双层电容器在-60～70℃温度范围内稳定循环10000次以上，电容衰减10％以内。
82.实施例12
83.一种宽工作温度超级电容器电解液，其制备方法如下：
84.将1.69g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐分散于8.43g六氟磷酸锂中，混合均匀后加入0.44g碳酸乙烯酯、0.44g 1,3-丙烷磺酸内酯与碳化二甲胺混合溶剂，制得电解液；其中，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，占比15.4％；所述有机溶剂为碳酸乙烯酯，占比4％；所述稳定剂为1,3-丙烷磺酸内酯与碳化二甲胺混合溶剂，占比4％；
85.本实施例的电解液可保证双层电容器在-60～70℃温度范围内稳定循环10000次以上，电容衰减10％以内。