一种锡碳复合材料及其制备方法和应用

1.本发明属于储能材料及电化学技术领域，涉及一种电池电极材料，特别是涉及一种可以用于钠离子电池负极材料的复合碳材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池具有较高的工作电压和能量密度，且自放电小、循环寿命长，已被广泛应用于电子产品、电动汽车、储能电站等领域。然而，随着锂离子电池的大规模应用，导致锂资源价格持续上涨，提高了锂离子电池的成本，限制了其大规模应用。
3.钠资源丰富、成本低廉，并且有着与锂相似的物理、化学性质，因此，钠离子电池具有显著的成本优势，有望替代锂离子电池成为下一代大规模储能用电池。
4.迄今关于钠离子电池正极材料的可行性研究报道已经很多，例如层状过渡金属氧化物和过渡金属氟磷酸钠盐等，都具有较高的比容量和工作电压。
5.然而，由于钠离子的离子半径大于锂离子，使得应用于锂离子电池负极的石墨材料无法有效进行钠离子的嵌入/脱出，不能满足钠离子电池的应用需求，适用于钠离子电池的负极材料仍然面临着挑战。
6.硬碳材料具有较大的层间距和较高的比容量，是目前最有应用前景的钠离子电池负极材料。但现有的硬碳材料比容量较低，大多在～300mah/g，无法满足高能量密度电池的应用需求。
7.将金属锡与碳材料复合制得锡碳复合材料，可以提高碳材料的比容量。但是目前文献报道的锡碳复合材料，一方面所用碳源多为有机碳源，如聚丙烯腈、葡萄糖、乙二胺四乙酸等，成本较高；另一方面，以生物质为碳源所得复合材料的比容量较低(小于350mah/g)，且制备方法较为繁琐。
8.hu等(nano lett., 2013, 13(7): 3093-3100.)采用电沉积的方法将锡与木材纤维复合，所得材料的比容量为339mah/g，且循环性能较差，0.1c循环400次的容量保持率45%。deng等(carbon, 2015, 87: 70-77.)以二氧化锡为锡源、纸为生物质碳源制得锡碳复合材料，但其比容量仅为231mah/g。
9.以生物质为碳源制备锡碳复合材料可以降低原材料成本，有利于实现商业化应用。因此，以生物质为碳源，开发制备工艺简单且比容量高、循环寿命长的钠离子电池用锡碳负极材料，对推动钠离子电池的商业化进程具有十分重要的意义。


技术实现要素：

10.本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种锡碳复合材料及其制备方法，以生物质为碳源，采用绿色环保、工艺简单的工艺方法提供一种具有优异电化学性能的钠离子电池负极材料。
11.本发明首先提供了一种锡碳复合材料的制备方法，是将生物质碳源粉碎成100～500μm的粉末原料，置于碱性水溶液中除杂处理后，与含锡化合物混合均匀，先在300～500
℃的惰性环境中低温热解，再以低温热解产物与含碳有机高分子包覆物混合得到锡碳复合材料前驱体，800～1300℃惰性环境中高温碳化，制备得到锡碳复合材料。
12.进一步地，本发明所述的生物质碳源为酒糟、核桃壳、木屑、醋糟、稻谷壳、酱油糟中的一种或多种。
13.进一步地，本发明所述的含锡化合物为乙酸锡、硫酸亚锡、四氯化锡、磷化锡、草酸亚锡、氧化锡中的任意一种。
14.进一步地，本发明所述的含碳有机高分子包覆物为酚醛树脂、聚丙烯腈、环氧树脂、聚乙烯、聚乙烯醇、聚苯胺、聚酰亚胺中的一种或多种。
15.本发明所述方法中，所述用于除杂处理的碱性水溶液为10～30wt.%氢氧化钾或氢氧化钠水溶液。
16.更进一步地，碱性水溶液中生物质碳源的浓度优选为50～100mg/ml。所述碱洗除杂时间优选为5～20h。
17.本发明所述方法中，是将除杂处理后的粉末原料与含锡化合物以1∶0.5～2的质量比混合。
18.本发明所述方法中，是将粉末原料与含锡化合物的混合物料在惰性环境中以5～10℃/min的升温速率升温至300～500℃进行低温热解。
19.更进一步地，所述低温热解时间维持3～15h。
20.本发明所述方法中，优选将低温热解产物球磨粉碎得到粒径2～45μm的颗粒。
21.本发明所述方法中，是将低温热解产物与含碳有机高分子包覆物以质量比2～8∶1混合得到锡碳复合材料前驱体。
22.本发明所述方法中，是将锡碳复合材料前驱体在惰性环境中以0.5～5℃/min的升温速率升温至800～1300℃进行高温碳化处理。
23.更进一步地，所述高温碳化处理时间为1～10h。
24.本发明所述方法中，所述惰性环境为通入氮气或氩气。
25.本发明所述方法中，还可以将经过碱性水溶液除杂处理的生物质碳源再置于酸性水溶液中再次处理。
26.进一步地，所述的酸性水溶液为硝酸、盐酸、硫酸或氢氟酸水溶液中的任意一种。
27.进而，本发明还提供了采用上述制备方法制备得到的锡碳复合材料。
28.本发明上述制备得到的锡碳复合材料具有良好的电化学性能，特别是具有较高的比容量，可以作为钠离子电池负极材料的应用。
29.本发明最后提供还提供了包含有所述锡碳复合材料作为活性材料的钠离子电池负极材料。
30.相对于现有技术，以本发明制备锡碳复合材料用作钠离子电池负极材料的可逆比容量大于500mah/g，100ma/g电流密度循环100次容量保持率大于85%，具有优良的脱、嵌钠能力，较高的比容量和循环稳定性，安全性能好，不仅可用于移动设备，还可以用于可再生能源发电、智能电网调峰、分布电站或通信基站等储能设备。
31.本发明锡碳复合材料的制备方法工艺简单，使用原料成本低廉、绿色环保，适合于大规模生产。
附图说明
32.图1是实施例1制备锡碳复合材料的x射线衍射图谱。
33.图2是实施例1制备锡碳复合材料的扫描电子显微镜照片。
34.图3是实施例1制备锡碳复合材料的热重曲线图。
35.图4是实施例1制备锡碳复合材料的充放电曲线图。
36.图5是实施例1制备锡碳复合材料的循环性能图。
具体实施方式
37.下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。
38.本发明实施例中涉及到的实验方法、生产工艺、仪器以及设备，其名称和简称均属于本领域内常规的名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。
39.本发明实施例中使用的各种原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过市售购买获得的常规产品。也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。
40.实施例1。
41.取来自于汾酒集团的汾酒酒糟，干燥并球磨粉碎，得到粒度为100～500μm的酒糟粉末原料。
42.向20wt.%氢氧化钾溶液中加入酒糟粉末原料，至原料浓度为20mg/ml，以800rpm搅拌12h进行除杂后，去离子水洗涤至中性，干燥。
43.取除杂后的酒糟粉末原料，与氯化亚锡以2∶1的质量比混合，加入水中搅拌混合均匀，冷冻干燥得到混合原料。
44.将混合原料置于氮气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h进行低温热解处理后，球磨粉碎，得到粒径2～45μm的物料颗粒。
45.将上述物料颗粒与聚丙烯腈以3∶1的质量比混合均匀，得到复合材料前驱体。
46.在氮气气氛保护下，将上述复合材料前驱体以2℃/min的升温速率升温至1200℃，保温2h进行高温碳化处理，制备得到锡碳复合材料。
47.图1是本实施例制备锡碳复合材料的xrd图谱，与金属锡的标准图谱(jcpds no. 86-2265)对比，可以看出复合材料中有明显的金属锡的衍射峰。
48.进而，从图2的锡碳复合材料扫描电子显微镜照片中可以看出，锡纳米颗粒均匀分布在硬碳材料的表面，锡纳米颗粒的平均粒径约～35nm。
49.图3给出了实施例1制备锡碳复合材料的热重曲线。在空气气氛下，复合材料中的碳材料燃烧殆尽，质量变为零，金属锡不会损失，但会氧化成二氧化锡。图3中曲线表示最终二氧化锡重量为40%，换算成锡的含量，即为复合材料中锡含量为31%左右。
50.实施例2。
51.将干燥的汾酒酒糟球磨粉碎，得到粒度为100～500μm的酒糟粉末原料。
52.向20wt.%氢氧化钾溶液中加入酒糟粉末原料，至原料浓度为35mg/ml，搅拌12h进
行除杂，以去离子水洗涤至中性，干燥。
53.取除杂后的酒糟粉末原料，与乙酸锡以1∶1的质量比混合加入球磨机中，以400rpm的转速球磨混合10h，得到混合原料。
54.将混合原料置于氩气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至450℃，保温3h进行低温热解处理后，球磨粉碎，得到粒径2～45μm的物料颗粒。
55.将上述物料颗粒与酚醛树脂以8∶1的质量比混合均匀，得到复合材料前驱体。
56.在氩气气氛保护下，将上述复合材料前驱体以1℃/min的升温速率升温至1000℃，保温5h进行高温碳化处理，制备得到锡碳复合材料。
57.实施例3。
58.将干燥的核桃壳球磨粉碎，得到粒度为100～500μm的粉末原料。
59.向25wt.%氢氧化钾溶液中加入上述粉末原料，至原料浓度为50mg/ml，以800rpm搅拌12h进行除杂，去离子水洗涤至中性，干燥；再加入到0.5mol/l盐酸溶液中，至原料浓度为55mg/ml，搅拌10h，洗涤至中性，干燥。
60.取除杂后的粉末原料，与硫酸亚锡以1∶2的质量比加入水中搅拌混合均匀，干燥得到混合原料。
61.将混合原料置于氮气气氛中，以10℃/min的升温速率升温至500℃，保温1h进行低温热解处理后，球磨粉碎，得到粒径2～45μm的物料颗粒。
62.将上述物料颗粒与聚苯胺以5∶1的质量比混合均匀，得到复合材料前驱体。
63.在氮气气氛保护下，将上述复合材料前驱体以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h进行高温碳化处理，制备得到锡碳复合材料。
64.应用例。
65.分别使用上述各实施例和对比例制备的硬碳材料，与粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、导电剂super-p按8∶1∶1的质量比混合均匀后，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为分散剂搅拌制成浆料，均匀涂敷在铜箔上，在100℃烘干12h压制成片，裁成直径12mm的圆形电极片。
66.以金属钠片作为对电极，使用1mol/l naclo4或napf6的ec/dmc(1∶1)溶液为电解液，聚丙烯膜作隔膜，在充满氩气的手套箱中组装cr2032型纽扣电池。
67.在land ct2001a电池测试系统(武汉市蓝电电子有限公司)上分别进行各电池的充放电测试，测试电池的首次可逆容量、循环性能和倍率性能。
68.图4给出了实施例1制备锡碳复合材料在50ma/g电流密度下的充放电曲线图。从图中可以看出，该锡碳复合材料的可逆比容量高达520mah/g。
69.图5为实施例1制备锡碳复合材料的循环性能图，从图中可以看出，在100ma/g电流密度循环100次后，其容量保持率为85%。
70.本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。