一种第二代高温超导带材闭合线圈及其制备方法与流程

1.本发明涉及超导材料技术领域，特别涉及一种第二代高温超导带材闭合线圈及其制备方法。


背景技术：

2.核磁共振成像(magnetic resonance imaging，简称mri)技术是利用核磁共振原理，依据所释放的能量在物质内部不同结构环境中不同的衰减，通过外加梯度磁场检测所发射出的电磁波，即可得知构成这一物体原子核的位置和种类，据此可以绘制成物体内部的结构图像。它既不需要使用电子束或x射线，也不需要注射造影剂，而且也未发现强磁场对人体的危害，因而被认为是一种安全高效的生物医学检测技术。mri的清晰度与磁场强度、磁场均匀度、磁场稳定性有重要关系，磁场强度越高、磁场均匀度越好、磁场稳定性越好，mri的清晰度就越高。
3.目前，世界上绝大多数的mri装置使用的都是nbti超导合金。但是nbti只能在液氦环境下使用，使用成本非常昂贵，并且它的上临界场也限制了研制的磁体的磁场强度。以reba2cu3o
7-x
(rebco)为代表的第二代高温超导材料由于各向异性较小、不可逆场高和载流能力强的优势，在超导磁体等方面有着巨大的应用潜力。
4.第二代高温超导带材由金属合金基带、种子层、阻挡层、帽子层、rebco超导层、保护层以及稳定层构成，是一种多层结构。但是目前限制第二代高温超导带材在核磁成像方面应用最大的问题是其不能闭环运行。这是由于第二代高温超导带材中的rebco超导层是陶瓷性氧化物，非常脆，且rebco超导材料存在弱连接，晶粒之间的夹角大于7度就不能导电。这两者导致了rebco超导层面对面之间连接非常困难。因此基于rebco超导带材的闭合线圈的研究还未见报道。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明目的在于提供一种第二代高温超导带材闭合线圈及其制备方法，本发明提供的第二代高温超导带材闭合线圈实现了第二代高温超导带材线圈的闭环运行。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种第二代高温超导带材闭合线圈的制备方法，所述第二代高温超导带材的芯层包括超导层，所述超导层的成分为reba2cu3o
7-x
，其中re为稀土元素，x＝0～1；
8.所述制备方法包括以下步骤：
9.(1)使用绝缘材料包裹第二代高温超导带材，将绝缘材料包裹的第二代高温超导带材绕制成线圈，留出带材两端作为待连接接头；
10.(2)裸露出待连接接头的超导层，将待连接接头的超导层搭接后进行熔融扩散焊，得到具有焊接接头的线圈；
11.(3)在含氧气氛下，对所述具有焊接接头的线圈进行热处理，得到初步闭合线圈；
12.(4)对所述初步闭合线圈的焊接接头处进行覆铜处理，将覆铜处理后的线圈浸渍环氧树脂，固化后得到第二代高温超导带材闭合线圈。
13.优选的，所述熔融扩散焊时，施加于搭接处的压力为10～30mpa。
14.优选的，所述熔融扩散焊的温度为800～850℃，时间为1～30min。
15.优选的，所述含氧气氛为纯氧气氛，所述纯氧气氛的氧气压力为0.1～15mpa。
16.优选的，所述热处理的温度为400～600℃，保温时间为60～300h。
17.优选的，所述步骤(1)中的绝缘材料为聚酰亚胺。
18.优选的，所述步骤(2)中裸露出待连接接头的超导层的方式为：
19.采用刻蚀剂去除第二代高温超导带材超导层表面的物质。
20.优选的，所述覆铜处理为层压焊接铜带。
21.优选的，所述覆铜处理后所得铜层的厚度为10～100μm。
22.本发明提供了上述制备方法制备得到的第二代高温超导带材闭合线圈，所述第二代高温超导带材闭合线圈能够闭环运行。
23.本发明提供了一种第二代高温超导带材闭合线圈的制备方法，本发明将绝缘材料包裹的第二代高温超导带材绕制成线圈后，裸露出待连接接头的超导层，通过熔融扩散焊接的方式把两端带材连接在一起，熔融扩散焊接过程中，超导层失去超导性；本发明在含氧气氛下，对具有焊接接头的线圈进行热处理，在热处理的过程中，超导层进行充氧，提高超导层成分的含氧量，恢复其超导电性，从而实现线圈两端第二代高温超导带材超导态的连接。本发明对所述初步闭合线圈的焊接接头处进行覆铜处理，能够提高接头的机械强度，将覆铜处理后的线圈浸渍环氧树脂，能够提高线圈整体的机械强度和稳定性能。本发明提供的第二代高温超导带材闭合线圈能够实现闭环运行，实施例结果表明，本发明提供的第二代高温超导带材闭合线圈超导接头在77k零场下的临界电流为86a，其初始磁场经过30h衰减率低于0.05％。
附图说明
24.图1是实施例1制备的由超导接头连接的线圈的结构及闭环运行示意图；
25.图2是实施例1制备的线圈的超导接头在77k零场下通过四引线法测量得到的电压-电流(v-i)曲线；
26.图3是实施例1制备的超导线圈在77k下中心磁场随时间衰减的曲线；
27.图4是实施例2制备的线圈的超导接头在77k零场下通过四引线法测量得到的电压-电流(v-i)曲线；
28.图5是实施例3制备的线圈的超导接头在77k零场下通过四引线法测量得到的电压-电流(v-i)曲线；
29.图6是对比例制备的线圈的焊接接头在77k零场下通过四引线法测量得到的电压-电流(v-i)曲线。
具体实施方式
30.本发明提供了一种第二代高温超导带材闭合线圈的制备方法，所述第二代高温超导带材的芯层包括超导层，所述超导层的成分为reba2cu3o
7-x
，其中re为稀土元素，优选为
钇、钆、钐、镝、钬、铒、钕和铕中的一种或几种；所述reba2cu3o
7-x
中，x＝0～1，优选为0.5。
31.在本发明中，所述第二代高温超导带材优选依次包括第一保护层、超导层、缓冲层、金属基带层和第二保护层。
32.在本发明中，所述第一保护层、第二保护层独立包括银层和/或铜层。在本发明中，所述第一保护层、第二保护层的厚度独立优选为20～100μm，更优选为50～150μm。
33.在本发明中，所述超导层的厚度优选为1～2μm，更优选为1.5μm。
34.在本发明中，所述缓冲层的成分优选为mgo、lamno3、y2o3、tsz和ceo中的一种或几种。在本发明中，所述缓冲层的厚度优选为0.2μm。
35.在本发明中，所述金属基带层的材质优选为哈氏合金和/或niw中的一种或几种。在本发明中，所述金属基带层的厚度优选为25～75μm，更优选为35～60μm。
36.在本发明中，所述制备方法包括以下步骤：
37.(1)使用绝缘材料包裹第二代高温超导带材，将绝缘材料包裹的第二代高温超导带材绕制成线圈，留出带材两端作为待连接接头；
38.(2)裸露出待连接接头的超导层，将待连接接头的超导层搭接后进行熔融扩散焊，得到具有焊接接头的线圈；
39.(3)在含氧气氛下，对所述焊接接头进行热处理，得到初步闭合线圈；
40.(4)对所述初步闭合线圈的焊接接头处进行覆铜处理，将覆铜处理后的线圈浸渍环氧树脂，固化后得到第二代高温超导带材闭合线圈。
41.本发明使用绝缘材料包裹第二代高温超导带材，将绝缘材料包裹的第二代高温超导带材绕制成线圈，留出带材两端作为待连接接头。
42.在本发明中，所述绝缘材料优选为聚酰亚胺和/或聚四氟乙烯。在本发明中，所述绝缘材料优选为绝缘纸，在本发明中，所述绝缘纸的的厚度优选为10～100μm，更优选为30～70μm。
43.本发明对所述包裹的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的包裹方式用绝缘材料将第二代高温超导带材包裹均匀即可。
44.本发明优选在骨架表面进行所述绕制。在本发明中，所述骨架起到制成作用。本发明对所述线圈的圈数没有特殊的要求，根据实际使用情况进行设计即可。
45.本发明裸露出待连接接头的超导层，将待连接接头的超导层搭接后进行熔融扩散焊，得到具有焊接接头的线圈。
46.在本发明中，裸露出待连接接头的超导层的方式优选为：
47.采用刻蚀剂去除第二代高温超导带材超导层表面的物质。
48.在本发明中，所述刻蚀剂根据第二代高温超导带材超导层表面的物质进行选择；在本发明中，所述二代高温超导带材超导层表面的物质优选为铜和/或银。在本发明中，当所述二代高温超导带材超导层表面的物质为铜时，所述刻蚀剂为铜刻蚀剂，所述铜刻蚀剂优选为copper etchant 49-1；在本发明中，当所述二代高温超导带材超导层表面的物质为银时，所述刻蚀剂为银刻蚀剂，所述银刻蚀剂优选为silver etchant tfs。
49.裸露出待连接接头的超导层后，本发明将待连接接头的超导层进行搭接。在本发明中，所述搭接形成的搭接区域的长度优选为2～4cm，更优选为4cm。
50.所述搭接后，本发明对搭接区域进行熔融扩散焊，得到具有焊接接头的线圈。在本
发明中，所述熔融扩散焊时，施加于搭接处的压力优选为10～30mpa，更优选为15～25mpa。在本发明中，所述熔融扩散焊的温度优选为800～850℃，更优选为820～840℃；时间优选为1～30min，更优选为5～20min。
51.所述熔融扩散焊后，本发明在含氧气氛下，对所述焊接接头进行热处理，得到初步闭合线圈。在本发明中，所述含氧气氛优选为纯氧气氛，所述纯氧气氛的氧气压力优选为0.1～15mpa，更优选为5～10mpa。
52.在本发明中，所述热处理的温度优选为400～600℃，更优选为500℃；保温时间优选为60～300h，更优选为100～200h。在本发明中，升温至所述热处理温度的升温速率优选为1～5℃/s，更优选为2～4℃/s。本发明通过所述热处理，提高超导层成分的含氧量，恢复其超导电性，从而实现线圈两端第二代高温超导带材超导态的连接。
53.所述热处理后，本发明对所述初步闭合线圈的焊接接头处进行覆铜处理，将覆铜处理后的线圈浸渍环氧树脂，固化后得到第二代高温超导带材闭合线圈。在本发明中，所述覆铜处理后所得铜层的厚度为10～100μm，优选为30～80μm。
54.在本发明中，所述覆铜处理优选为层压焊接铜带。在本发明中，所述层压焊接铜带的方式优选包括：
55.将铜箔包裹在接头处，采用锡焊的方式进行焊接。
56.所述覆铜处理后，本发明将覆铜处理后的线圈浸渍环氧树脂，固化后得到第二代高温超导带材闭合线圈。本发明对所述环氧树脂的具体种类没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的环氧树脂即可。
57.本发明对所述固化的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的固化方式即可，具体的如静置固化。
58.在本发明中，得到所述第二代高温超导带材闭合线圈后，本发明优选在所述闭合线圈上施加电流引线和超导开关。本发明对所述电流引线和超导开关的施加位置没有特殊的要求，使用实际情况进行相应设计即可。
59.在本发明中，所述第二代高温超导带材闭合线圈的运行温度优选≤93k。具体的，所述所述第二代高温超导带材闭合线圈优选在液氮环境下运行。
60.下面结合实施例对本发明提供的第二代高温超导带材闭合线圈及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
61.实施例1
62.一种第二代高温超导带材闭合线圈的制备方法，包括以下步骤：
63.(1)将绝缘纸均匀包覆在第二代高温超导带材表面后绕在骨架上；
64.(2)采用银刻蚀剂silver etchant tfs将绕制在骨架上的第二代高温超导带材两端的银层刻蚀，使ybco超导层露出。
65.(3)将裸露出的超导层搭接后在25pa的真空气氛下对搭接区域进行熔融扩散焊，具体为施加20mpa的压力，并将搭接区域的温度升温至820℃并保温20min，使搭接区域形成接头。
66.(4)将线圈在500℃纯氧环境中退火60h，使连接后的ybco超导层恢复超导电性，实现线圈两端第二代高温超导带材超导态的连接，从而实现了第二代高温超导带材线圈的闭环运行。
67.(5)对接头处层压铜带加强机械强度，并采用环氧树脂浸渍整个线圈。
68.在所述闭合线圈上施加电流引线和超导开关，所得闭合线圈的结构及运行示意图如图1所示。
69.图2为本实施例制备的线圈的超导接头在77k零场下通过四引线法测量得到的电压-电流(v-i)曲线。通过1μv/cm判据得出超导接头的临界电流为86a。
70.图3为本实施例制备的超导线圈在77k下中心磁场随时间衰减的曲线。初始的磁场经过30h衰减率低于0.05％，说明本发明方法制备获得了闭环运行的超导线圈。
71.实施例2
72.一种第二代高温超导带材闭合线圈的制备方法，包括以下步骤：
73.(1)将绝缘纸均匀包覆在第二代高温超导带材表面后绕在骨架上；
74.(2)采用银刻蚀剂silver etchant tfs将绕制在骨架上的第二代高温超导带材两端的银层刻蚀，使ybco超导层露出。
75.(3)将裸露出的超导层搭接后在5pa的真空气氛下对搭接区域进行熔融扩散焊，具体为施加10mpa的压力，并将搭接区域的温度升温至800℃并保温30min，使搭接区域形成接头。
76.(4)将线圈在500℃纯氧环境中退火150h，使连接后的ybco超导层恢复超导电性，实现线圈两端第二代高温超导带材超导态的连接，从而实现了第二代高温超导带材线圈的闭环运行。
77.(5)对接头处层压铜带加强机械强度，并采用环氧树脂浸渍整个线圈。
78.图4为本实施例制备的线圈的超导接头在77k零场下通过四引线法测量得到的电压-电流(v-i)曲线。通过1μv/cm判据得出超导接头的临界电流为33a。
79.实施例3
80.(1)将绝缘纸均匀包覆在第二代高温超导带材表面后绕在骨架上；
81.(2)采用银刻蚀剂silver etchant tfs将绕制在骨架上的第二代高温超导带材两端的银层刻蚀，使gdbco超导层露出。
82.(3)将裸露出的超导层搭接后在50pa的真空气氛下对搭接区域进行熔融扩散焊，具体为施加30mpa的压力，并将搭接区域的温度升温至850℃并保温1min，使搭接区域形成接头。
83.(4)将线圈在500℃纯氧环境中退火300h，使连接后的gdbco超导层恢复超导电性，实现线圈两端第二代高温超导带材超导态的连接，从而实现了第二代高温超导带材线圈的闭环运行。
84.(5)对接头处层压铜带加强机械强度，并采用环氧树脂浸渍整个线圈。
85.图5为本实施例制备的线圈的超导接头在77k零场下通过四引线法测量得到的电压-电流(v-i)曲线。通过1μv/cm判据得出超导接头的临界电流为67a。
86.对比例
87.与实施例1相比，不去除银层，即保留银层并以银层直接以in
52
sn
48
焊料进行钎焊连接。所得焊接接头为有阻接头，去除电源后磁体中的能量在很短的时间内就为因接头处的发热而消耗，磁场衰减很快，不能闭环运行。
88.图6为本对比例制备的线圈的超导接头在77k零场下通过四引线法测量得到的电
压-电流(v-i)曲线。通过拟合v-i曲线的直线部分得出接头电阻rj为36nω。
89.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。