一种改性的镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别涉及一种改性的镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、质量轻和低污染等优点，被广泛应用在电子设备和电动汽车等领域。正极材料作为锂离子电池中的关键材料，其性能对电池的能量密度、功率密度和循环寿命起着决定性作用。镍钴锰三元正极材料因具有较高的比容量和较低的成本等优点，成为动力型锂离子电池首选的正极材料。但是在实际应用中仍有如循环过程中的因体积效应产生微裂纹、随循环次数增加容量降低、与电解液副反应产生氧气等问题急需解决。针对镍钴锰三元正极材料存在的上述问题，常通过对一次颗粒间的晶界和二次颗粒的表面进行修饰对正极材料进行改性，以有效抑制晶间裂纹的产生，减少材料与电解液的副反应，从而提高电池的循环性能。
3.然而现有的改性技术虽然能在一定程度上抑制晶间裂纹的产生，但工艺流程复杂、条件苛刻、工艺成本高，不利于大规模商业利用。因此，急需要提供一种工艺简单、成本低、且能有效抑制晶间裂纹产生的改性的镍钴锰三元正极材料。


技术实现要素：

4.本发明实施例提供了一种改性的镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用，能够提供一种工艺简单，成本低、能有效抑制晶间裂纹产生的正极材料，能够有效抑制镍钴锰三元正极材料与电解液的副反应，该改性的镍钴锰三元正极材料应用于锂离子电池能有效减缓容量衰减，具有优异的循环性能。
5.第一方面，本发明提供了一种改性的镍钴锰三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
6.(1)将锰盐和锂盐加入溶剂中并混匀后，得到混合溶液；
7.(2)向所述混合溶液中加入镍钴锰三元材料并混匀后，然后依次进行加热处理、热处理和冷却处理，得到所述改性的镍钴锰三元正极材料。
8.优选地，步骤(1)中，
9.所述锂盐为乙酸锂、硝酸锂或氯化锂；
10.所述锰盐为乙酸锰、硝酸锰或氯化锰；
11.所述溶剂为无水乙醇、甲醇或异丙醇；优选为无水乙醇。
12.优选地，步骤(1)中，所述混合溶液中所述锂盐和所述锰盐的摩尔比为li:mn＝(1～1.05):2
13.优选地，步骤(2)中，所述混合溶液中所述锰盐中锰元素的含量和所述镍钴锰三元材料的质量之比为(0.1～1.2):100；
14.所加入的所述镍钴锰三元材料与所述混合溶液中的溶剂的固液比为5g:(40～
100ml)；优选为5g:50ml。
15.优选地，步骤(2)中，所述镍钴锰三元材料的化学式为lini
x
coymn
1-x-y
o2；其中，x为0.33～0.9，y为0.05～0.33，且0＜1-x-y＜1。
16.优选地，步骤(2)中，所述加热处理的温度为40～80℃；其中，通过所述加热处理蒸干所述溶剂。
17.优选地，步骤(2)中，所述热处理采用氧气或空气气氛；其中，所述空气或氧气的流量为40～80ml/min；
18.所述热处理的温度为600～800℃，保温时间为4～8h，升温速率为5～10℃/min。
19.优选地，步骤(2)中，所述冷却处理的降温速率为3～5℃/min。
20.第二方面，本发明提供了一种改性的镍钴锰三元正极材料，根据上述第一方面任一所述的制备方法制备得到。
21.第三方面，本发明提供的改性的镍钴锰三元正极材料在锂电池中的应用。
22.本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
23.1、本发明制备的改性的镍钴锰三元正极材料二次颗粒表面所形成的含锰包覆层稳定性好，能有效抑制表面不可逆相变，且不破坏基体结构，抑制镍钴锰三元正极材料与电解液的副反应，从而有效提升界面稳定性，减缓容量衰减，获得优异的循环性能，在3-4.3v电压区间1c电流密度下，150次循环后容量保持率在98％以上；在3-4.5v电压区间1c电流密度下，100次循环后容量保持率在95％以上。
24.2、本发明改性的镍钴锰三元正极材料的制备方法所选原料价格便宜，相较于其他晶界修饰方法，本发明工艺简单，易于操作和大规模生产应用。通过有机溶剂溶解锰盐和锂盐的方法，使锰和锂元素能够有效渗入到一次颗粒之间，完成对一次颗粒的表面包覆，通过热处理的方法，使渗入的锰元素和锂元素稳定存在于一次颗粒间的晶界处，与基体牢固结合，有效抑制晶间裂纹的产生，避免颗粒破碎及与电解液的副反应，显著提升循环稳定性。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1是本发明提供的实施例3制备的改性的镍钴锰三元正极材料的颗粒形貌电镜图。
27.图2是本发明提供的对比例中未改性的镍钴锰三元正极材料在3-4.3v电压区间0.5c电流密度下循环100次后的颗粒截面电镜图。
28.图3是本发明提供的实施例3制备的改性的镍钴锰三元正极材料在3-4.3v电压区间0.5c电流密度下循环100次后的颗粒截面电镜图。
29.图4是本发明实施例2-3和对比例组装的扣式电池3-4.3v电压区间1c电流密度下对应的循环性能曲线图。
30.图5是本发明实施例1-4和对比例组装的扣式电池在3-4.5v电压区间1c电流密度下对应的循环性能曲线图。
具体实施方式
31.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.本发明提供了一种改性的镍钴锰三元正极材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
33.(1)将锰盐和锂盐加入溶剂中并混匀后，得到混合溶液；
34.(2)向所述混合溶液中加入镍钴锰三元材料并混匀后，然后依次进行加热处理、热处理和冷却处理，得到所述改性的镍钴锰三元正极材料。
35.本发明制备的改性的镍钴锰三元正极材料一次颗粒间晶界和二次颗粒表面所形成的含锰修饰层稳定性好，能有效抑制充放电过程中镍钴锰三元正极材料裂纹的产生，抑制表面不可逆相变，且不破坏基体结构，能够有效抑制镍钴锰三元正极材料与电解液的副反应，从而有效提升界面稳定性，减缓容量衰减，具有优异的循环性能。
36.根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述锂盐为乙酸锂、硝酸锂或氯化锂；
37.所述锰盐为乙酸锰、硝酸锰或氯化锰；
38.所述溶剂为无水乙醇、甲醇或异丙醇；优选为无水乙醇。
39.根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述混合溶液中所述锂盐和所述锰盐的摩尔比为li:mn＝(1～1.05):2(例如，可以为1:2、1.01:2、1.02:2、1.03:2、1.04:2或1.05:2)
40.需要说明的是，本发明选择的上述锰盐和锂盐均是能够溶于醇类溶剂中形成溶液的，如此在加热处理过程中便能使锰盐和锂盐有效地渗透到镍钴锰三元正极材料的一次颗粒间晶界处并附着在镍钴锰三元正极材料的二次颗粒表面。
41.根据一些优选的实施方式，步骤(2)中，所述混合溶液中所述锰盐中锰元素的含量和所述镍钴锰三元材料的质量之比为(0.1～1.2):100(例如，可以为0.1:100、0.2:100、0.4:100、0.6:100、0.8:100、1:100或1.2:100)；
42.所加入的所述镍钴锰三元材料与所述混合溶液中的溶剂的固液比为5g:(40～100ml)(例如，可以为5g:40ml、5g:50ml、5g:60ml、5g:70ml、5g:80ml、5g:90ml或5g:100ml)。
43.根据一些更优选的实施方式，步骤(2)中，所加入的所述镍钴锰三元材料与所述混合溶液中的溶剂的固液比为5g:50ml。
44.本发明中锰盐中锰元素的含量和镍钴锰三元材料的质量之比必须控制在上述范围，发明人发现，当两者质量之比低于0.1％时，锰盐和锂盐含量太少，加热处理后锰盐和锂盐无法在完全包覆二次颗粒表面和充分渗透至一次颗粒晶界处，热处理后生成的物质不能在二次颗粒表面和一次颗粒晶界处形成稳定结构，改性效果差，对改性后的镍钴锰三元正极材料的稳定性和性能提升较少；当两者质量之比高于1.2％时，电池容量明显下降。基于此，本发明锰盐中锰元素的含量和镍钴锰三元材料的质量之比优选上述范围，可以保证热处理后表面包覆层厚度适中且均匀，能够有效抑制改性的镍钴锰三元正极材料与电解液的副反应，从而有效提升界面稳定性，减缓容量衰减，获得优异的循环性能。
45.需要说明的是，镍钴锰三元材料为由一次颗粒聚集而成的二次颗粒，而一次颗粒
之间存在晶界。
46.根据一些优选的实施方式，步骤(2)中，所述镍钴锰三元材料的化学式为lini
x
coymn
1-x-y
o2；其中，x为0.33～0.9(例如，可以为0.33、0.5、0.6、0.65、0.75、0.8、0.83、或0.9)，y为0.05～0.33(例如，可以为0.05、0.1、0.12、0.13、0.15、0.2、0.25或0.33)，且0＜1-x-y＜1。
47.根据一些优选的实施方式，所述加热处理的温度为40～80℃(例如，可以为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃)；其中，通过所述加热处理蒸干所述溶剂。
48.具体的是，加热处理具体为将称取的锰盐和锂盐溶于有机溶剂得到的混合溶液，然后再向混合溶液中加入镍钴锰三元材料后，于40～80℃加热搅拌，至有机溶剂完全挥发即完成加热处理，得到固体粉末。
49.需要说明的是，加热处理的时间为蒸干所述溶剂所用的时间；加热处理之后将固体粉末在干燥箱中于80℃干燥6～8h，得到干燥固体粉末。
50.在本发明中，加热处理可以实现锰盐和锂盐有效附着在二次颗粒表面并浸润在镍钴锰三元材料中一次颗粒的晶界处，以便热处理过程在颗粒晶界处形成稳定结构和在表面形成稳定的包覆层。
51.根据一些优选的实施方式，步骤(2)中，所述热处理采用氧气或空气气氛；其中，所述空气或氧气的流量为40～80ml/min(例如，可以为40ml/min、45ml/min、50ml/min、55ml/min、60ml/min、65ml/min、70ml/min、75ml/min或80ml/min)；
52.所述热处理的温度为600～800℃(例如，可以为600℃、620℃、640℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃、760℃、780℃或800℃)，保温时间为4～8h(例如，可以为4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h)，升温速率为5～10℃/min(例如，可以为5℃/min、5.5℃/min、6℃/min、6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min、8℃/min、8.5℃/min、9℃/min、9.5℃/min或10℃/min)。
53.根据一些优选的实施方式，步骤(2)中，所述冷却处理的降温速率为3～5℃/min(例如，可以为3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min)。
54.更具体的，热处理包括将进行加热处理后得到的固体粉末放入管式炉，在流量为40～80ml/min的氧气或空气气氛中，以5～10℃/min的升温速率加热至600～800℃，保温4～8小时，然后以3～5℃/min的降温速率，冷却至室温(例如，可以为25℃)。
55.在本发明中，发明人发现，当热处理温度低于600℃时，锰盐和锂盐反应后生成的物质无法在颗粒表面和晶界处形成稳定结构，且形成的包覆层与镍钴锰三元材料之间结合力弱；而当热处理温度高于800℃时，锰元素会渗透到镍钴锰三元材料内部，与镍钴锰三元材料融合，改变镍钴锰三元材料本身组分，不能在镍钴锰三元材料表面形成稳定包覆层，从而影响镍钴锰三元材料的稳定性和性能。基于此，为了在保证镍钴锰三元材料的稳定性和性能的同时，保证改性后的镍钴锰三元材料表面包覆层能与镍钴锰三元材料牢固结合，本发明热处理温度优选为上述范围。
56.在本发明中，经热处理后锰盐和锂盐反应后生成的物质能够使颗粒间的晶界处形成稳定的结构，且与基体材料牢固结合，能有效抑制裂纹的产生；同时可以在颗粒表面形成稳定表面包覆层，有效抑制与电解液的反应，从而获得优异的循环性能。
57.第二方面，本发明提供了一种改性的镍钴锰三元正极材料，根据上述第一方面任
一所述的制备方法制备得到。
58.第三方面，本发明提供的改性的镍钴锰三元正极材料在锂电池中的应用。
59.本发明制备的改性的镍钴锰三元正极材料一次颗粒间的晶界和二次颗粒表面所形成的含锰修饰层稳定性好，能有效抑制充放电过程中镍钴锰三元正极材料裂纹的产生，抑制表面不可逆相变，且不破坏基体结构，用作锂离子电池的正极时，能够有效抑制镍钴锰三元正极材料与电解液的副反应，从而有效提升界面稳定性，减缓容量衰减，具有优异的循环性能，在3-4.3v电压区间1c电流密度下，150次循环后容量保持率在98％以上；3-4.5v电压区间1c电流密度下，100次循环后容量保持率在95％以上。
60.为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面结合实施例对本发明作进一步说明。
61.实施例1
62.(1)称取：称取5g lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2，按锰盐中锰元素质量：lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2质量＝0.1％，乙酸锂和乙酸锰中li:mn＝1.05:2的摩尔比,称取乙酸锰、乙酸锂；
63.(2)溶解：将称取的乙酸锰和乙酸锂溶于50ml无水乙醇中，搅拌至完全溶解，得混合溶液；
64.(3)加热处理：向(2)中所得混合溶液中加入称取好的lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2，于60℃加热搅拌，至无水乙醇完全挥发，得到固体粉末；然后将固体粉末放入干燥箱于80℃干燥8h，得到干燥固体粉末；
65.(4)热处理：将步骤(3)中的干燥固体粉末放入管式炉，在空气流量为60ml/min的空气气氛中，以5℃/min的升温速率加热至600℃，保温4小时后，以3℃/min的降温速率冷却至室温，得到改性的lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2三元正极材料。
66.(5)性能测试：将所得的改性的lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2三元正极材料与金属锂组装成扣式电池，在3-4.5v电压区间测试其电化学性能，如图5所示，对应实施例1的循环性能曲线来看，由该材料组成的电池的循环性能优异，活化后在1c电流密度下下首次放电容量为181.47mah
·
g-1
，100次循环后容量保持率为96.1％，说明改性后的材料的循环性能得到了显著提升。
67.实施例2
68.(1)称取：称取5g lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2，按锰盐中锰元素质量:lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2质量＝0.4％，乙酸锂和乙酸锰中li:mn＝1:2的摩尔比,称取乙酸锰和乙酸锂；
69.(2)溶解：将称取的乙酸锰和乙酸锂溶于40ml无水乙醇中，搅拌至完全溶解，得混合溶液；
70.(3)加热处理：向(2)中所得混合溶液中加入称取好的lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2，于50℃加热搅拌，至无水乙醇完全挥发，得到固体粉末；然后将固体粉末放入干燥箱于80℃干燥7h，得到干燥固体粉末；
71.(4)热处理：将步骤(3)中的干燥固体粉末放入管式炉，在氧气的流量为50ml/min的氧气气氛中，以5℃/min的升温速率加热至700℃，保温5小时后，以4℃/min的降温速率，冷却至室温，得到改性的lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2三元正极材料。
72.(5)性能测试：将所得的改性的lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2三元正极材料与金属锂组装成扣式电池，在3-4.3v电压区间测试其电化学性能，如图4所示，对应实施例2的循环性能曲线
来看，由该材料组成的电池的循环性能优异，活化后在1c电流密度下首次放电容量为163.76mah
·
g-1
，150次循环后容量保持率为97.9％；同样地，3-4.5v电压区间测试其电化学性能，如图5所示，对应实施例2的循环性能曲线来看，由该材料组成的电池的循环性能优异，活化后在1c电流密度下下首次放电容量为184.57mah
·
g-1
，100次循环后容量保持率为95.3％，说明改性后的材料的循环性能得到了显著提升。
73.实施例3
74.(1)称取：称取5g lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2，按锰盐中锰元素质量:lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2质量＝0.8％，乙酸锂和乙酸锰中li:mn＝1.05:2的摩尔比,称取乙酸锰和乙酸锂；
75.(2)溶解：将称取的乙酸锰和乙酸锂溶于80ml无水乙醇中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
76.(3)加热处理：向(2)中所得混合溶液中加入称取好的lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2，于60℃加热搅拌，至无水乙醇完全挥发，得到固体粉末；然后将固体粉末放入干燥箱于80℃干燥8h，得到干燥固体粉末；
77.(4)热处理：将步骤(3)中的干燥固体粉末放入管式炉，在空气流量为60ml/min的空气气氛中，以5℃/min的升温速率加热至760℃，保温4小时后，以3℃/min的降温速率，冷却至室温，得到改性的lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2三元正极材料；
78.(5)性能测试：将所得的改性的lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2三元正极材料与金属锂组装成扣式电池，在3-4.3v电压区间测试其电化学性能，如图4所示，对应实施例3的循环性能曲线来看，由该材料组成的电池的循环性能优异，活化后在1c电流密度下下首次放电容量为163.72mah
·
g-1
，150次循环后容量保持率为98.1％；同样地，在3-4.5v电压区间测试其电化学性能，如图5所示，对应实施例3的循环性能曲线来看，由该材料组成的电池的循环性能优异，活化后在1c电流密度下首次放电容量为187.61mah
·
g-1
，100次循环后容量保持率为95.8％，说明改性后的材料的循环性能得到了显著提升。如图3所示，改性的镍钴锰三元正极材料在3-4.3v电压区间，0.5c电流密度下在循环100次后，经颗粒截面电镜图显示，其内部并无裂纹。
79.实施例4
80.(1)称取：称取5g lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2，按锰盐中锰元素质量:lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2质量＝0.8％，乙酸锂和乙酸锰中li:mn＝1:2的摩尔比,称取乙酸锰和乙酸锂；
81.(2)溶解：将称取的乙酸锰和乙酸锂溶于100ml无水乙醇中，搅拌至完全溶解；
82.(3)加热处理：向(2)中所得混合溶液中加入称取好的lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2，于80℃加热搅拌，至无水乙醇完全挥发，得到固体粉末；然后将固体粉末放入干燥箱于80℃干燥8h，得到干燥固体粉末；
83.(4)热处理：将步骤(3)中的干燥固体粉末放入管式炉，在空气流量为80ml/min的空气气氛中，以10℃/min的升温速率加热至800℃，保温8小时后，以5℃/min的降温速率，冷却至室温，得到改性的lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2三元正极材料。
84.(5)性能测试：将所得的改性的lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2三元正极材料与金属锂组装成扣式电池，在3-4.5v电压区间测试其电化学性能，如图5所示，对应实施例4的循环性能曲线来看，由该材料组成的电池的循环性能优异，活化后在1c电流密度下首次放电容量为184.33mah
·
g-1
，100次循环后容量保持率为96.8％，说明改性后的材料的循环性能得到了
显著提升。
85.实施例5
86.(1)称取：称取5glini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2，按锰盐中锰元素质量：lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2质量＝0.1％，乙酸锂和乙酸锰中li:mn＝1.05:2的摩尔比,称取乙酸锰和乙酸锂；
87.(2)溶解：将称取的乙酸锰和乙酸锂溶于50ml无水乙醇中，搅拌至完全溶解，得混合溶液；
88.(3)加热处理：向(2)中所得混合溶液中加入称取好的lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2，于60℃加热搅拌，至无水乙醇完全挥发，得到固体粉末；然后将固体粉末放入干燥箱于80℃干燥8h，得到干燥固体粉末；
89.(4)热处理：将步骤(3)中的干燥固体粉末放入管式炉，在氧气流量为60ml/min的氧气气氛中，以5℃/min的升温速率加热至600℃，保温4小时后，以3℃/min的降温速率冷却至室温，得到改性的lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2三元正极材料。
90.实施例6
91.(1)称取：称取5glini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，按锰盐中锰元素质量：lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2质量＝1.2％，乙酸锂和乙酸锰中li:mn＝1.05:2的摩尔比,称取乙酸锰和乙酸锂；
92.(2)溶解：将称取的乙酸锰和乙酸锂溶于50ml无水乙醇中，搅拌至完全溶解，得混合溶液；
93.(3)加热处理：向(2)中所得混合溶液中加入称取好的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，于60℃加热搅拌，至无水乙醇完全挥发，得到固体粉末；然后将固体粉末放入干燥箱于80℃干燥8h，得到干燥固体粉末；
94.(4)热处理：将步骤(3)中的干燥固体粉末放入管式炉，在氧气流量为60ml/min的氧气气氛中，以5℃/min的升温速率加热至600℃，保温4小时后，以3℃/min的降温速率冷却至室温，得到改性的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2三元正极材料。
95.对比例
96.将未改性的正极材料(lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2)与金属锂组装成扣式电池，在3-4.3v电压区间测试其电化学性能，如图4所示，随着循环次数的增大，对应对比例的循环性能曲线容量出现衰减，活化后在1c电流密度下首次放电容量为162.27mah
·
g-1
，150次循环后容量保持率为93.4％；在3-4.5v电压区间测试其电化学性能，如图5所示，随着循环次数的增大，对应对比例的循环性能曲线容量出现衰减，50次循环后衰减明显，活化后在1c电流密度下首次放电容量为183.74mah
·
g-1
，100次循环后容量保持率为90.5％。如图2所示，未改性的镍钴锰三元正极材料在3-4.3v电压区间，0.5c电流密度下在循环100次后，经颗粒截面电镜图显示，其内部出现明显裂纹。
97.需要说明的是，图4中循环次数40次以后的曲线从上到下依次是实施例3、实施例2和对比例的循环性能曲线；图5中循环次数40次以后的曲线从上到下依次是实施例3、实施例4、实施例2、实施例1和对比例的循环性能曲线。
98.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和
范围。