二次电池用正极材料及包含其的锂二次电池的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年9月11日提交的韩国专利申请no.10-2019-0113125的优先权和权益，通过引用将其公开内容以其整体并入本文。
3.技术领域
4.本发明涉及二次电池用正极材料及包含其的锂二次电池。


背景技术：

5.随着诸如移动电话、笔记本电脑、电动汽车等使用电池的电子设备的迅速普及，对小型、轻量且相对高容量的二次电池的需求迅速增加。特别地，锂二次电池由于其重量轻且能量密度高而作为电子设备的驱动电源受到关注。因此，已经积极进行研究和开发努力以增强锂二次电池的性能。
6.在锂二次电池中，在包含能够使锂离子嵌入和脱嵌的活性材料的正极和负极之间填充有有机电解质溶液或聚合物电解质溶液的状态下，当锂离子嵌入正极和负极/从正极和负极脱嵌时，通过氧化还原反应产生电能。
7.作为锂二次电池的正极活性材料，使用锂钴氧化物(licoo2)、锂镍氧化物(linio2)、锂锰氧化物(limno2或limn2o4等)或磷酸铁锂化合物(lifepo4)等。其中，锂钴氧化物(licoo2)由于诸如高工作电压和优异的容量特性等优点而广泛使用，并且用作高电压的正极活性材料。然而，由于钴(co)的价格上涨和供应不稳定，在电动汽车等领域作为动力源的大规模使用受到限制，因此需要开发一种可替代锂钴氧化物的正极活性材料。
8.因此，开发了一种镍钴锰基锂复合过渡金属氧化物(下文中称为“ncm基锂复合过渡金属氧化物”)，其中一些钴(co)原子被镍(ni)和锰(mn)取代。近来，已进行了研究，以便通过增加ncm基锂复合过渡金属氧化物中的ni含量来提高容量。然而，在具有高镍含量的富含ni的正极活性材料的情况中，存在诸如热稳定性变差、电化学反应期间的副反应增加导致电阻增加、以及气体产生增加等缺点。
9.为了弥补这一点，已经尝试通过提高制备正极活性材料时的煅烧温度来通过过煅烧使二次颗粒的界面最小化来改善热稳定性的劣化以及副反应和电阻的增加。然而，通过过煅烧制备的单颗粒型正极材料比二次颗粒正极材料有更长的li离子扩散路径，并且问题在于，由于过煅烧导致的表面岩盐晶体结构等原因造成输出性能明显变差。
10.[引用文献]
[0011]
[专利文献]
[0012]
(专利文献1)中国专利公开cn109817955


技术实现要素：

[0013]
技术问题
[0014]
本发明提供了一种正极材料，其包含作为正极活性材料的富含ni的ncm基锂复合
过渡金属氧化物，其中通过过煅烧形成单颗粒型正极活性材料而增强了热稳定性，抑制了副反应和电阻的增加，并且改善了单颗粒型正极材料的问题，例如长li离子扩散路径以及由于诸如表面岩盐晶体结构等原因造成的输出性能变差。
[0015]
技术方案
[0016]
根据本发明的一个方面，提供了一种二次电池用正极材料，所述正极材料包含第一正极活性材料和第二正极活性材料，所述第一和第二正极活性材料是单颗粒型，并且是锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物包含镍、钴和锰，并且镍含量占除锂以外的全部金属的60mol％以上，其中，所述第一正极活性材料的平均粒径(d
50
)为3μm以下，锂与除锂以外的金属(m)的摩尔比(li/m)为1.10至1.20，并且所述第二正极活性材料的平均粒径(d
50
)大于3μm，锂与除锂以外的金属(m)的摩尔比(li/m)为1.00至1.13。
[0017]
本发明还提供了包含所述正极材料的正极和锂二次电池。
[0018]
发明的有利效果
[0019]
根据本发明，在作为正极活性材料的富含ni的ncm基锂复合过渡金属氧化物中，通过过煅烧形成单颗粒型正极活性材料而增强了热稳定性，抑制了副反应和电阻的增加，并且可以改善单颗粒型正极材料的问题，例如长li离子扩散路径以及由于诸如表面岩盐晶体结构等原因造成的输出性能变差。
具体实施方式
[0020]
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。本说明书和权利要求书中所使用的术语或词语不应被解释为仅限于普通或字典含义，而应基于发明人可以适当定义术语以最好的方式解释发明人的发明的原则，被解释为具有符合本发明精神的含义和概念。
[0021]
如本文所用的，“单颗粒型正极活性材料”是与通过数十至数百个一次颗粒的团聚形成的球形二次颗粒形式的正极活性材料(利用常规方法制备)相对的概念，并且是指由10个以下一次颗粒组成的正极活性材料。具体地，在本发明中，单颗粒型正极活性材料可以是由一个一次颗粒组成的单个颗粒形式，或者是通过几个一次颗粒团聚形成的二次颗粒。
[0022]
在本说明书中，“一次颗粒”是指通过扫描电子显微镜观察正极活性材料时识别出的最小颗粒单位，而“二次颗粒”是指通过多个一次颗粒团聚形成的二次结构。
[0023]
在本说明书中，过煅烧是指，在制备正极活性材料时，在比现有的适宜煅烧温度高出约50℃至约200℃的温度下进行煅烧。例如，在制备ni:co:mn的摩尔比为8:1:1的锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料时，670℃至750℃的适宜煅烧温度是常规已知的，而过煅烧是指在770℃至850℃下进行煅烧。
[0024]
在本说明书中，平均粒径(d
50
)可以被定义为对应于颗粒的粒径分布曲线中50％的体积累积的粒径。平均粒径(d
50
)可以利用例如激光衍射法测得。例如，在正极活性材料的平均粒径(d
50
)的测量方法中，正极活性材料颗粒可以分散在分散介质中，然后引入市售的激光衍射粒径测量装置(例如microtrac mt 3000)，然后用约28khz的超声波以40w的功率照射，然后可以计算对应于测量装置中的50％的体积累积的平均粒径(d
50
)。
[0025]
正极材料
[0026]
本发明的二次电池用正极材料包含第一正极活性材料和第二正极活性材料，所述
第一和第二正极活性材料是单颗粒型，并且是锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物包含镍、钴和锰，并且镍含量占除锂以外的全部金属的60mol％以上，其中所述第一正极活性材料的平均粒径(d
50
)为3μm以下，锂与除锂以外的金属(m)的摩尔比(li/m)为1.10至1.20，并且所述第二正极活性材料的平均粒径(d
50
)大于3μm，锂与除锂以外的金属(m)的摩尔比(li/m)为1.00至1.13。
[0027]
本发明的第一正极活性材料和第二正极活性材料是包含镍(ni)、钴(co)和锰(mn)的ncm基锂复合过渡金属氧化物。锂复合过渡金属氧化物是富含ni的ncm基锂复合过渡金属氧化物，其中镍含量占除锂(li)以外的全部金属含量的60mol％以上。更优选地，镍(ni)含量可以为70mol％以上，更优选80mol％以上。由于锂复合过渡金属氧化物的除锂(li)以外的全部金属含量中的镍(ni)含量满足60mol％以上，因此可以确保更高的容量。
[0028]
锂复合过渡金属氧化物可由下式1表示。
[0029]
[式1]
[0030]
liani
1-b-c-d
cobmncqdo
2 δ
[0031]
其中，在式1中，q是选自由al、mg、v、ti和zr组成的组中的任一种或多种元素，1.0≤a≤1.5，0《b≤0.5，0《c≤0.5，0≤d≤0.1，0《b c d≤0.4，-0.1≤δ≤1.0。
[0032]
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，li的含量对应于a，即1.0≤a≤1.5。当a小于1.0时，容量可能下降，而当a超过1.5时，颗粒在煅烧过程中烧结，因此难以制备正极活性材料。在制备活性材料时，当考虑到根据li含量的控制和烧结性质的平衡而增强正极活性材料的容量性质的显著效果时，li的含量可优选地满足1.1≤a≤1.2。
[0033]
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，ni的含量可对应于1-(b c d)，例如0.6≤1-(b c d)《1。当式1的锂复合过渡金属氧化物中的ni含量为0.6以上时，可以确保足以贡献充电和放电的ni量，从而确保高容量。更优选地，ni的含量可满足0.80≤1-(b c d)≤0.99。
[0034]
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，co的含量可对应于b，即0《b≤0.5。当式1的锂复合过渡金属氧化物中的co的含量超过0.5时，可能使得成本增加。当考虑到由于包含co而增强容量特性的显著效果时，co的含量可满足0.05≤b≤0.2。
[0035]
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，mn的含量可对应于c，即0《c≤0.5。当式1的锂复合过渡金属氧化物中的c的含量超过0.5时，电池的输出特性和容量特性可能明显变差，更具体地，mn的含量可满足0.05≤c≤0.2。
[0036]
在式1的锂复合过渡金属氧化物中，q可以是锂复合过渡金属氧化物的晶体结构中所含的掺杂元素，并且q的含量对应于d，即0≤d≤0.1。
[0037]
本发明的锂复合过渡金属氧化物中所含的正极材料包括单颗粒型的第一正极活性材料和第二正极活性材料。包含第一正极活性材料和第二正极活性材料的正极材料可以是单颗粒的形式，其平均粒径(d
50
)为1μm至10μm，更优选地，平均粒径(d
50
)为2μm至10μm，更优选地，平均粒径(d
50
)为3μm至6μm。
[0038]
由于第一正极活性材料和第二正极活性材料(即锂复合过渡金属氧化物)满足由一次颗粒组成的单颗粒型，因此可以增强热稳定性，并且可以阻止副反应的发生。
[0039]
单颗粒型正极活性材料的制备方法没有特别限制，但可以在比制备正极活性材料时的现有煅烧温度更高的煅烧温度下通过过煅烧制备正极活性材料，在其制备期间，可以使用辅助过煅烧的添加剂如晶粒生长促进剂，或者可以改变初始材料。可通过以下方式形
成单颗粒型正极活性材料：将锂源(例如lioh或li2co3)加入包含镍、钴和锰的复合过渡金属氢氧化物(例如ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2)中，并将它们混合，然后在氧气气氛下在770℃至850℃过煅烧10小时至20小时。
[0040]
本发明的第一正极活性材料的平均粒径(d
50
)为3μm以下，并且锂与除锂以外的金属(m)的摩尔比(li/m)为1.10至1.20。本发明的第二正极活性材料的平均粒径(d
50
)大于3μm，并且锂与除锂以外的金属(m)的摩尔比(li/m)为1.00至1.13。第一正极活性材料的锂与除锂以外的金属(m)的摩尔比(li/m)可大于第二正极活性材料的锂与除锂以外的金属(m)的摩尔比(li/m)。
[0041]
单颗粒型正极材料的问题在于，例如，相比于二次颗粒型正极材料的li离子扩散路径长，并且由于过煅烧造成的诸如注入表面岩盐晶体结构等原因使得输出性能明显变差。相比之下，本发明的正极材料包含具有不同粒径和不同的锂与除锂以外的金属(m)的摩尔比(li/m)的第一正极活性材料和第二正极活性材料，因此，通过根据粒径应用最佳的li/m，可以改善单颗粒型正极材料的诸如输出特性变差等问题。
[0042]
更优选地，第一正极活性材料的平均粒径(d
50
)为1μm至3μm，更优选为1.5μm至2.5μm；第二正极活性材料的平均粒径(d
50
)为3.5μm至10μm，更优选为4μm至7μm。
[0043]
当第一正极活性材料的锂与除锂以外的金属(m)的摩尔比(li/m)小于1.0时，由于岩盐结构的形成和颗粒表面上的阳离子混合，结构很可能变得不稳定。当摩尔比(li/m)超过1.20时，可能不会适当地发生晶粒生长。
[0044]
当第二正极活性材料的锂与除锂以外的金属(m)的摩尔比(li/m)小于1.00时，由于岩盐结构的形成和颗粒表面上的阳离子混合，结构很可能变得不稳定。当摩尔比(li/m)超过1.13时，可能不会适当地发生晶粒生长。
[0045]
更优选地，第一正极活性材料的锂与除锂以外的金属(m)的摩尔比(li/m)可以为1.13至1.17，更优选1.14至1.16。
[0046]
更优选地，第二正极活性材料的锂与除锂以外的金属(m)的摩尔比(li/m)可以为1.03至1.10，更优选1.05至1.07。
[0047]
第一正极活性材料和第二正极活性材料可以以30:70至5:95的重量比混合，更优选为25:75至10:90，更优选为20:80至10:90。通过将第一正极活性材料和第二正极活性材料在上述重量比范围内混合，可以增强输出性能并防止寿命劣化。
[0048]
本发明的第一正极活性材料和第二正极活性材料的结构中的锂层内的镍阳离子的阳离子混合比为1.5％以下，更优选1.0％以下，更优选0.5％以下。由于锂层中的镍阳离子的阳离子混合比满足1.5％以下，可以确保结构稳定性。
[0049]
正极和锂二次电池
[0050]
根据本发明的另一个实施方式，提供了包含如上所述制备的正极材料的二次电池用正极和锂二次电池。
[0051]
具体而言，正极包括正极集流体和正极活性材料层，所述正极活性材料层设置在正极集流体上并包含正极材料。
[0052]
在正极中，正极集流体没有特别限制，只要其在制造的电池中不引起任何化学变化并且具有导电性即可，并且可以是例如不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛、银等表面处理的铝或不锈钢。另外，正极集流体的厚度通常为3μm至500μm，可以加工成具有形成
在正极集流体的表面上的微细不规则物，以增强正极材料对集流体的粘附。例如，正极集流体可以各种形式任意使用，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布。
[0053]
另外，除了上述正极材料之外，正极活性材料层还可包含导电材料和粘合剂。
[0054]
在此情况下，导电材料用于赋予电极导电性，并且没有特别限制，只要其在制造的电池中不引起任何化学变化并且具有导电性即可。其具体实例包括：石墨，例如天然石墨和人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法黑、炉法黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银等金属粉末或金属纤维；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；和导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物。可以使用这些材料中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。
[0055]
另外，粘合剂用于改善正极活性材料颗粒之间的粘附以及正极活性材料与正极集流体之间的粘附。其具体实例包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(epdm橡胶)、磺化epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶或其各种共聚物。可以使用这些材料中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
[0056]
除了使用上述正极活性材料以外，可以根据常规正极制造方法制造正极。具体而言，可将包含上述正极材料以及可选的粘合剂和导电材料的正极活性材料层形成用组合物涂布在正极集流体上，然后干燥并辊压，从而完成正极的制造。在此情况下，正极材料、粘合剂和导电材料的类型和量与上述的相同。
[0057]
溶剂可以是本领域中常用的溶剂，并且可以是二甲亚砜(dmso)、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮或水等，并且可以使用这些材料中的一种或两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，所用溶剂的量是足以溶解或分散正极材料、导电材料和粘合剂的量，并且是足以具有能够在随后制造正极的涂布过程中展现出优异的厚度均匀性的粘度的量。
[0058]
作为选择，将正极活性材料层形成用组合物流延在单独的支撑体上，然后将从支撑体上分离的膜层叠在正极集流体上，由此可以制造正极。
[0059]
根据本发明的另一个实施方式，提供了包含正极的电化学装置。所述电化学装置可以具体地是电池或电容器等，并且更具体地可以是锂二次电池。
[0060]
具体地，锂二次电池包括正极、面向正极设置的负极、置于正极和负极之间的隔膜以及电解质，所述正极与上述的相同。另外，锂二次电池可以可选地进一步包括：用于容纳包含正极、负极和隔膜的电极组件的电池壳；以及用于密封电池壳的密封构件。
[0061]
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置于负极集流体上的负极活性材料层。
[0062]
负极集流体没有特别限制，只要其在制造的电池中不引起任何化学变化并且具有导电性即可，并且可以是例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢，和铝镉合金。另外，负极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且与正极集流体一样，可以加工成具有形成在负极集流体的表面上的微细不规则物，以增强负极活性材料对集流体的粘附。例如，负极集流体可以各种形式任意使用，包括膜、片、箔、网、多孔
结构、泡沫和无纺布。
[0063]
负极活性材料层可选地包含负极活性材料，以及粘合剂和导电材料。例如，负极活性材料层可通过以下过程形成：将包含负极活性材料和可选的粘合剂和导电材料的负极制造用组合物涂布在负极集流体上，并将经涂布的集流体干燥；或者，负极活性材料层也可通过以下过程形成：将负极制造用组合物流延在单独的支撑体上，然后将从支撑体上分离的膜层叠在负极集流体上。
[0064]
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可包括：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可与锂合金化的金属材料，例如si、al、sn、pb、zn、bi、in、mg、ga、cd、si合金、sn合金或al合金；可以掺杂和未掺杂锂的金属氧化物，例如sio
β
(0《β《2)、sno2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含金属材料和碳质材料的复合物，例如si-c复合材料或sn-c复合材料。可以使用这些材料中的任一种或两种以上的混合物。另外，可以将金属锂薄膜用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳等都可以用作碳材料。低结晶碳的代表性实例可以是软碳和硬碳，高结晶碳的代表性实例可以是不规则、平面、片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨、kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
[0065]
另外，粘合剂和导电材料可与上面针对正极描述的那些相同。
[0066]
同时，在锂二次电池中，隔膜用于分隔负极和正极并提供锂离子的迁移路径。隔膜没有特别限制，只要其用作常见锂二次电池中的隔膜即可，特别地，优选对电解质离子的迁移展现出低阻力且具有优异的电解质溶液浸渍能力的隔膜。具体地，隔膜可以是由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)形成的多孔聚合物膜，或者具有其中两层以上的层叠结构体。另外，隔膜可以是常见的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。另外，为了确保耐热性或机械强度，隔膜可以是包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂布的隔膜，并且可选地可以单层或多层结构的形式使用。
[0067]
本发明中使用的电解质可以是可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质等，但本发明不限于此。
[0068]
具体地，电解质可包含有机溶剂和锂盐。
[0069]
有机溶剂没有特别限制，只要其可以用作可以使参与电池电化学反应的离子迁移通过的介质即可。有机溶剂的具体实例包括：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳族烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如r-cn(其中r是直链、支化或环状的c
2-c
20
烃，并且可包括双键芳环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。在这些化合物中，优选碳酸酯类溶剂，更优选具有高离子传导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物，其可以提高电池的充电/放电性能。在此情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯
以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质溶液可展现出优异的性能。
[0070]
锂盐没有特别限制，只要其是能够提供用于锂二次电池中的锂离子即可。锂盐的具体实例包括lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii和lib(c2o4)2。锂盐的浓度优选0.1m至2.0m。当锂盐的浓度在上述范围内时，由于电解质具有适当的电导率和粘度，因此可以展现出优异的电解质性能，并且能实现锂离子的有效迁移。
[0071]
除了上述组分之外，为了增强电池的寿命特性、抑制电池容量的下降并增强电池的放电容量，电解质还可以包含一种或多种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯等)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的噁唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝。在此情况下，相对于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
[0072]
如上所述，包含本发明的正极材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、优异的输出特性和优异的容量保持率，因此，所述锂二次电池可用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备以及诸如混合动力电动车辆(hev)等电动汽车领域。
[0073]
因此，本发明的另一个实施方式提供了包含所述锂二次电池作为单元电芯的电池模组，以及包含所述电池模组的电池包。
[0074]
所述电池模组或电池包可用作选自以下的任一种或多种大中型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)和插电式混合动力电动车辆(phev)；以及电力存储系统。
[0075]
实施例
[0076]
下文中将以本发明所属领域的技术人员能够容易地实施本发明的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不限于这里描述的实施方式。
[0077]
实施例1
[0078]
将作为锂源的lioh加入作为正极活性材料前体的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2中，使得li与m的摩尔比变为1.13，将两种材料混合，然后将所得混合物在氧气气氛下在770℃煅烧15小时，从而制备作为第一正极活性材料的平均粒径(d
50
)为2μm的单颗粒型li
1.13
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
[0079]
将作为锂源的lioh加入作为正极活性材料前体的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2中，使得li与m的摩尔比变为1.07，将两种材料混合，然后将所得混合物在氧气气氛下在800℃煅烧15小时，从而制备作为第二正极活性材料的平均粒径(d
50
)为6μm的单颗粒型li
1.07
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
[0080]
将第一正极活性材料和第二正极活性材料以1:9的重量比混合，从而完成正极材料的制备。
[0081]
实施例2
[0082]
以与实施例1中相同的方式制备正极材料，不同之处在于，在制备第一正极活性材料时，将作为锂源的lioh加入作为正极活性材料前体的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2中，使得li与m的摩尔比变为1.17，从而制备作为第一正极活性材料的平均粒径(d
50
)为2μm的单颗粒型
li
1.17
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
[0083]
实施例3
[0084]
以与实施例1中相同的方式制备正极材料，不同之处在于，在制备第一正极活性材料时，将作为锂源的lioh加入作为正极活性材料前体的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2中，使得li与m的摩尔比变为1.1，从而制备作为第一正极活性材料的平均粒径(d
50
)为2μm的单颗粒型li
1.1
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
[0085]
实施例4
[0086]
以与实施例1中相同的方式制备正极材料，不同之处在于，在制备第一正极活性材料时，将作为锂源的lioh加入作为正极活性材料前体的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2中，使得li与m的摩尔比变为1.15，从而制备作为第一正极活性材料的平均粒径(d
50
)为2μm的单颗粒型li
1.15
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，并且在制备第二正极活性材料时，将作为锂源的lioh加入作为正极活性材料前体的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2中，使得li与m的摩尔比变为1.1，从而制备作为第二正极活性材料的平均粒径(d
50
)为6μm的单颗粒型li
1.1
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
[0087]
比较例1
[0088]
将作为锂源的lioh加入作为正极活性材料前体的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2中，使得li与m的摩尔比变为1.0，将两种材料混合，然后将所得混合物在氧气气氛下在780℃煅烧15小时，从而制备平均粒径(d
50
)为4μm的单颗粒型li
1.0
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(正极材料)。
[0089]
比较例2
[0090]
以与比较例1中相同的方式制备平均粒径(d
50
)为4μm的单颗粒型li
1.1
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(正极材料)，不同之处在于，将作为锂源的lioh加入作为正极活性材料前体的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2中，使得li与m的摩尔比变为1.1。
[0091]
比较例3
[0092]
以与比较例1中相同的方式制备平均粒径(d
50
)为4μm的单颗粒型li
1.2
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(正极材料)，不同之处在于，将作为锂源的lioh加入作为正极活性材料前体的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2中，使得li与m的摩尔比变为1.2。
[0093]
比较例4
[0094]
将作为锂源的lioh加入作为正极活性材料前体的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2中，使得li与m的摩尔比变为1.0，将两种材料混合，然后将所得混合物在氧气气氛下在800℃煅烧15小时，从而制备平均粒径(d
50
)为6μm的单颗粒型li
1.0
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(正极材料)。
[0095]
比较例5
[0096]
以与比较例4中相同的方式制备平均粒径(d
50
)为6μm的单颗粒型li
1.1
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(正极材料)，不同之处在于，将作为锂源的lioh加入作为正极活性材料前体的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2中，使得li与m的摩尔比变为1.1。
[0097]
比较例6
[0098]
将作为锂源的lioh加入作为正极活性材料前体的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2中，使得li与m的摩尔比变为1.2，将两种材料混合，然后将所得混合物在氧气气氛下在770℃煅烧15小时，从而制备平均粒径(d
50
)为2μm的单颗粒型li
1.2
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(正极材料)。
[0099]
比较例7
[0100]
将作为锂源的lioh加入作为正极活性材料前体的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2中，使得li
与m的摩尔比变为1.0，将两种材料混合，然后将所得混合物在氧气气氛下在770℃煅烧15小时，从而制备作为第一正极活性材料的平均粒径(d
50
)为2μm的单颗粒型li
1.0
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
[0101]
将作为锂源的lioh加入作为正极活性材料前体的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2中，使得li与m的摩尔比变为0.98，将两种材料混合，然后将所得混合物在氧气气氛下在800℃煅烧15小时，从而制备作为第二正极活性材料的平均粒径(d
50
)为6μm的单颗粒型li
0.98
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
[0102]
以与实施例1中相同的方式制备正极材料，不同之处在于，使用平均粒径(d
50
)为2μm的单颗粒型li
1.0
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2作为第一正极活性材料，并且使用平均粒径(d
50
)为6μm的单颗粒型li
0.98
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2作为第二正极活性材料。
[0103]
比较例8
[0104]
将作为锂源的lioh加入作为正极活性材料前体的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2中，使得li与m的摩尔比变为1.3，将两种材料混合，然后将所得混合物在氧气气氛下在770℃煅烧15小时，从而制备作为第一正极活性材料的平均粒径(d
50
)为2μm的单颗粒型li
1.3
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
[0105]
将作为锂源的lioh加入作为正极活性材料前体的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2中，使得li与m的摩尔比变为1.2，将两种材料混合，然后将所得混合物在氧气气氛下在800℃煅烧15小时，从而制备作为第二正极活性材料的平均粒径(d
50
)为6μm的单颗粒型li
1.2
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
[0106]
以与实施例1中相同的方式制备正极材料，不同之处在于，使用平均粒径(d
50
)为2μm的单颗粒型li
1.3
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2作为第一正极活性材料，并且使用平均粒径(d
50
)为6μm的单颗粒型li
1.2
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2作为第二正极活性材料。
[0107]
实验例1：室温电阻特性
[0108]
将根据实施例1至4和比较例1至8制备的各正极材料、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的pvdf以96:2:2的重量比在作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮混合以制备正极混合物(粘度：5000mpa
·
s)，将正极混合物施加到铝集流体的一个表面上，在130℃干燥并压制，从而完成正极的制备。
[0109]
使用li金属作为负极。
[0110]
将多孔聚乙烯隔膜置于制备的正极和负极之间以制备电极组件，将电极组件置于壳体内，然后电解质溶液注入壳体内，从而完成锂二次电池的制备。在此情况下，通过将1.0m六氟磷酸锂(lipf6)溶解在包含碳酸亚乙酯(ec)/碳酸乙甲酯(emc)/碳酸二乙酯(dec)(ec/emc/dec的混合体积比为3:4:3)的有机溶剂中来制备电解质溶液。
[0111]
将如上所述制备的各锂二次电池半电池在cccv模式和25℃下以0.2c在3.0v至4.25v的范围内充电/放电，然后设定至soc 10％，并测量在以1c放电期间的10秒时的室温下的电阻，其结果在下表1中示出。
[0112]
[表1]
[0113] 室温电阻(ω)实施例122.9实施例224.1
实施例325.5实施例422.6比较例132.9比较例231.0比较例331.9比较例437.4比较例535.6比较例630.6比较例731.5比较例833.8
[0114]
参见表1，可以确认，相比于仅使用一种正极活性材料或者单颗粒型第一正极活性材料和第二正极活性材料的li/m比没有控制在本发明范围内的比较例1至8的情况，实施例1至4展现出在室温下显著增强的电阻特性。
[0115]
实验例2：低温输出特性
[0116]
使用根据实施例1至4和比较例1至8制备的各正极材料制备锂二次电池全电芯。以与实验例1中相同的方式制备锂二次电池全电芯，不同之处在于，将作为负极活性材料的石墨、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的pvdf以96:2:2的重量比在作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮混合以制备负极混合物，将负极混合物施加到铜集流体的一个表面上，在130℃干燥并压制，从而完成全电芯的制备。
[0117]
将每个制备的锂二次电池全电芯在25℃设定至soc 35％，然后测量在-10℃和0.4c下进行放电450秒时的电阻，其结果在下表2中示出。
[0118]
[表2]
[0119] 低温输出(ω)实施例124.1实施例225.2实施例325.5实施例424.8比较例129.1比较例228.5比较例328.3比较例432.8比较例531.3比较例626.3比较例728.2比较例830.5
[0120]
参见表2，可以确认，相比于单颗粒型第一正极活性材料和第二正极活性材料的li/m比没有控制在本发明范围内的比较例1至8的情况，实施例1至4的情况展现出显著增强的低温输出特性。