锂金属电池及其制造方法与流程

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年12月20日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0172498号和于2020年10月20日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0135962号的权益，通过引用将上述专利申请的每一个作为整体结合在此。
3.本公开内容涉及一种锂金属电池及其制造方法，且更具体地涉及一种能够容易且有效地去除水和氢氟酸、从而抑制由于水和氢氟酸等导致的电池性能和寿命特性的降低或内部压力的增加的锂金属电池及其制造方法。


背景技术：

4.锂金属电池是采用了由锂金属(li-metal)材料制得的负极活性材料的电池，与常规使用的采用了石墨基或锂合金基负极的电池相比，具有理论上非常高的能量密度和容量的优点。因此，正在进行锂金属电池的研究和开发，以试图将其应用于需要高能量密度的领域。
5.但是，锂金属电池的缺点在于对水反应性高，因此可加工性差。因此，当使用锂金属制造电池时，必须在进行了高度除湿的情形下制造电池。
6.此外，如果电池内部存在水，则锂金属和形成在锂金属表面上的涂膜成分容易与水反应而分解。此外，由水与电解质中所含的含氟锂盐的反应而形成的诸如氢氟酸之类的酸成分也可能与锂金属和在锂金属上形成的涂膜发生反应而分解。这不仅会降低电池的性能或寿命特性，而且由于水和/或诸如氢氟酸之类的酸成分引起的分解反应，会在电池内部产生诸如氢气或二氧化碳之类的气体成分而增加电池的内部压力，这可能会导致电池安全的问题。
7.特别是，即使在电池制造工艺期间保持高的除湿水平，当在袋、隔板或电解质中含有少量水时，或者当在正极表面上充电期间由于电解质的电化学氧化/分解而产生诸如氢氟酸之类的酸成分时，这些各种问题也会类似地发生。
8.因此，为了解决由水或诸如氢氟酸之类的酸成分引起的问题，主要采用分别添加除湿剂和诸如氢氟酸之类的酸成分作为电解质添加剂的方法。然而，当将这些添加剂分别添加到电解质中时，由于必须将多种添加剂分别添加到电解质中，因此存在大大降低整个电池的可加工性和经济性的缺点。此外，当添加电解质添加剂时，很难找到在整个充电/放电区域均电化学稳定的添加剂，因此，添加剂在充电/放电工艺期间被氧化或还原，并且可能无法正常发挥去除剂的作用。
9.因此，迄今为止，在锂金属电池中，由于水和诸如氢氟酸之类的酸成分导致的电池性能、寿命特性和安全性的劣化问题尚未得到妥善解决。


技术实现要素：

10.技术问题
11.因此，本公开内容提供一种能够容易且有效地去除水和氢氟酸、从而抑制由于水和氢氟酸等导致的电池性能和寿命特性的降低或内部压力的增加的锂金属电池及其制造方法。
12.技术方案
13.本公开内容提供一种锂金属电池，包括：
14.包括正极集电器和形成在所述正极集电器上的正极活性材料层的正极；
15.包括负极集电器和形成在所述负极集电器上的锂金属(li-metal)薄膜的负极；和
16.插置在所述正极和所述负极之间的隔板；和电解质，
17.其中所述正极和所述隔板在至少一个表面上彼此接触，并且所述锂金属电池还包括涂覆在所述正极和所述隔板彼此接触的一个表面上的氧化铜(cuo)层。
18.此外，本公开内容提供一种锂金属电池的制造方法，包括以下步骤：
19.形成在正极集电器上形成有正极活性材料层的正极；
20.形成包括所述正极、包含设置在负极集电器上的锂金属(li-metal)薄膜的负极、和插置于所述正极和所述负极之间的隔板的电池组件；和
21.将电解质注入所述电池组件，以及
22.还包括以下步骤：在彼此接触的所述正极的一个表面或所述隔板的一个表面上形成氧化铜层。
23.有益效果
24.根据本公开内容，通过在正极或隔板的接触表面上添加一层氧化铜(cuo)的非常简单的方法，可以非常有效地同时去除锂金属电池的单元内部的水和诸如氢氟酸之类的酸成分。
25.特别是，由于即使在锂金属电池的充电/放电区域，特别是高达5.44v的高电压区域，氧化铜也是电化学稳定的，因此可以在整个充电/放电区域有效地去除水和酸成分而不发生还原。
26.结果，与现有方法相比，可以通过非常简单的方法有效地去除水和酸成分，从而抑制锂金属电池的性能或寿命特性和安全性的劣化。
具体实施方式
27.在整个说明书中，当零件被称为“包括”某个部件时，意味着该部件还可以包括其他部件，而不排除其他部件，除非另有说明。术语“大约或近似”或“实质上”旨在具有与以允许的误差指定的数值或范围接近的含义，并且旨在防止为了理解本公开内容而披露的准确或绝对数值被任何不合情理的第三方非法或不公平地使用。此外，整个本说明书中所用的术语“做某事的步骤”或“某事的步骤”并不意味着用于某事的步骤。
28.在整个说明书中，包括在马库什类型描述中的术语“其组合”是指选自由马库什类型描述的组分构成的组中的一种或多种的混合物或组合，因此是指该公开内容包括选自马库什组的一种或多种。
29.基于以上定义，将详细地描述本公开内容的实施方式。然而，这些实施方式仅是为了说明的目的而呈现，且本公开内容不受限于此，并且本公开内容仅由稍后描述的权利要求的范围限定。
30.根据本公开内容的一实施方式，提供一种锂金属电池，包括：
31.包括正极集电器和形成在所述正极集电器上的正极活性材料层的正极；
32.包括负极集电器和形成在所述负极集电器上的锂金属(li-metal)薄膜的负极；和
33.插置在所述正极和所述负极之间的隔板；和电解质，
34.其中所述正极和所述隔板在至少一个表面上彼此接触，并且所述锂金属电池还包括涂覆在所述正极和所述隔板彼此接触的一个表面上的氧化铜(cuo)层。
35.根据一实施方式的锂金属电池包括涂覆并形成在彼此接触的正极或隔板的接触表面上的氧化铜(cuo)层。这种氧化铜是一种相对强的碱性成分，可以通过与诸如氢氟酸之类的酸成分的酸碱反应而形成化学稳定的氟化铜(cuf2)。这种氟化铜可以通过与水反应而形成氟化铜的水合物。
36.因此，即使仅添加一层氧化铜层，一实施方式的锂金属电池也可以非常有效地同时去除锂金属电池的单元内部的水和诸如氢氟酸之类的酸成分。从后述的试验例中可以看出，即使与主要被认为是常规除湿成分的二氧化硅等的其他成分相比，已经证实，氧化铜层也可以非常有效地去除锂金属电池的单元内部的水和酸成分。
37.此外，已经证实，由于在正极和隔板的接触表面上形成这样的氧化铜层，因此与在正极中包括氧化铜或作为电解质添加剂包括氧化铜的情况相比，可以非常有效地去除整个电池中存在或产生的水和酸成分。
38.特别是，由于即使在锂金属电池的充电/放电区域，特别是高达5.44v的高电压区域，氧化铜也是电化学稳定的，因此可以在整个充电/放电区域有效地去除水和酸成分而不发生还原。
39.与此不同，通过后述的比较例还可证实，当在正极中包括氧化铜时，或当使用与氧化铜不同的二氧化硅等其他成分时，发现对诸如氢氟酸之类的酸成分的去除效率不足。
40.此外，当作为电解质添加剂包括氧化铜或于负极表面存在氧化铜时，在电池的充电工序期间，氧化铜可能在负极表面被还原，如以下反应式所示。
41.[反应式]
[0042]
cuo 2li

2e-→
cu li2o(1.4v vs li/li

)
[0043]
由于该还原反应，氧化铜可转化为铜金属和氧化锂，并电沉积在负极上，这可作为副反应并导致电池的库仑效率低。因此，形成在负极表面上的电解质添加剂或氧化铜不能很好地去除诸如氢氟酸之类的酸成分、水、和类似物。
[0044]
与此不同，一实施方式的锂金属电池通过在正极或隔板的接触表面上添加一层氧化铜(cuo)的非常简单的方法，可以非常有效地同时去除锂金属电池的单元内部的水和诸如氢氟酸之类的酸成分。结果，与现有方法相比，可以通过非常简单的方法有效地去除水和酸成分，从而抑制锂金属电池的性能和寿命特性以及安全性的劣化，诸如内部压力的增加。
[0045]
在下文中，将更详细地描述根据本公开内容的一实施方式的锂金属电池。
[0046]
在根据上述实施方式的锂金属电池中，电解质可包括含氟锂盐，并且还可包括形成在氧化铜层上的氟化铜(cuf2)或其水合物。
[0047]
如下文更详细地描述，锂金属电池通常包含含氟锂盐作为电解质。该电解质与水反应会形成诸如氢氟酸之类的酸成分，这些酸成分会导致电池性能、寿命特性或安全性的劣化。然而，在一实施方式的锂金属电池中，氧化铜层可与酸组分反应而形成氟化铜，该氟
化铜可与水反应而形成水合物。
[0048]
因此，一实施方式的锂金属电池还可包括氧化铜层，例如在氧化铜层的至少一个表面上形成的氟化铜或其水合物。通过氟化铜的形成机理，可以将酸成分和水一并去除，可以很好地维持锂金属电池的电池性能、寿命特性和安全性。
[0049]
此外，可以在彼此接触的正极和/或隔板的至少一个表面上涂覆并形成氧化铜层，以使得厚度为1μm至10μm、或2μm至6μm。由此，通过氧化铜层的作用，可以更有效地去除电池内部的水和诸如氢氟酸之类的酸成分，可以抑制由氧化铜层引起的电池容量特性的劣化等。
[0050]
此外，氧化铜层还可包括聚合物粘合剂，使得氧化铜均匀地分散以更好地涂覆和形成在正极和/或隔板的至少一个表面上。这样的高分子粘合剂的种类没有特别限定，但是可以适当使用后述的已知可用于正极的任何粘合剂，例如聚偏二氟乙烯(pvdf)基高分子粘合剂。
[0051]
此外，上述氧化铜层的形成方法没有特别限定，可以按照涂覆和形成无机氧化物层的通用方法来形成。例如，可以通过这样的方法来形成具有上述厚度的氧化铜层：将氧化铜与上述聚合物粘合剂混合、溶解或分散在用于形成正极的有机溶剂中，并以与用于形成正极活性材料层的正极混合物相同的方式在正极活性材料层或隔板的一个表面上涂覆并干燥该有机溶剂。
[0052]
通过这种方法在正极的一个表面和/或隔板的一个表面上形成氧化铜层，并且通过通用方法将正极、包含锂金属薄膜的负极、和插置于正极和负极之间的隔板进行层叠以形成电池组件，然后将电解质注入该电池组件中。由此，可以制造出一实施方式的锂金属电池。
[0053]
然而，一实施方式的锂金属电池可以遵循锂金属电池的典型构造和制造方法，不同之处在于，在彼此接触的正极和/或隔板的一个表面上涂覆并形成上述氧化铜层。在下文中，将描述这种锂金属电池的附加构造。
[0054]
锂金属电池的电解质可以是液体电解质(即电解质)或固体电解质。
[0055]
当锂金属电池的电解质是液体电解质时，其可包括非水有机溶剂和锂盐。
[0056]
非水有机溶剂用作介质，参与电池电化学反应的离子可以通过该介质移动。
[0057]
非水有机溶剂的种类没有特别限制，可以使用醚基溶剂、碳酸酯基溶剂、酯基溶剂、酮基溶剂、醇基溶剂或非质子溶剂。碳酸酯基溶剂可包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)和类似者，酯基溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、1,1-二甲基乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯(decanolide)、戊内酯、甲戊内酯(mevalonolactone)、己内酯(caprolactone)和类似者。醚基溶剂可包括二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxyethane)、二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和类似者，酮基溶剂可包括环己酮和类似者。此外，醇基溶剂可包括乙醇、异丙醇和类似者，非质子溶剂可包括：腈，诸如r-cn(其中r是c2至c20的直链、支链或环状烃基，其可包括双键芳环或醚键)；酰胺，诸如二甲基甲酰胺；二氧戊环，诸如1,3-二氧戊环；环丁砜(sulfolane)；和类似者。这些溶剂之中，从提高锂金属电池的寿命特性的观点考虑，可以适当地使用碳酸酯基溶剂或醚基溶剂。
[0058]
此外，非水有机溶剂可以单独使用或以其一种或多种组合地使用。当混合和使用一种或多种电池时，可以根据所需的电池性能适当地控制其混合比，这是本领域技术人员可以广泛理解的。
[0059]
此外，当使用碳酸酯基溶剂时，以环状(cyclic)碳酸酯和链状(chain)碳酸酯的混合物来使用这二者是有利的。在这种情况下，环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合，从而可以极好地展现电解质的性能。
[0060]
除了碳酸酯基溶剂之外，非水有机溶剂还可包括芳烃基有机溶剂。在此，碳酸酯基溶剂和芳烃基有机溶剂可以以约1:1至约30:1的体积比混合。
[0061]
作为芳烃基有机溶剂，可以使用以下化学式1的芳烃基化合物。
[0062]
[化学式1]
[0063][0064]
其中在化学式1中，r1至r6各自独立地为氢、卤素、c1至c10烷基、c1至c10卤代烷基、或它们的组合。
[0065]
芳烃基有机溶剂可选自由以下各者组成的群组：苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、1,2-二氟甲苯、1,3-二氟甲苯、1,4-二氟甲苯、1,2,3-三氟甲苯、1,2,4-三氟甲苯、氯甲苯、1,2-二氯甲苯、1,3-二氯甲苯、1,4-二氯甲苯、1,2,3-三氯甲苯、1,2,4-三氯甲苯、碘甲苯、1,2-二碘甲苯、1,3-二碘甲苯、1,4-二碘甲苯、1,2,3-三碘甲苯、1,2,4-三碘甲苯、二甲苯及其组合。
[0066]
非水电解质还可包含碳酸亚乙烯酯或以下化学式2的碳酸乙烯酯基化合物，以提高电池寿命：
[0067]
[化学式2]
[0068][0069]
其中在化学式2中，r7和r8各自独立地是氢、卤素基、氰基(cn)、硝基(no2)或c1-c5氟烷基，并且r7和r8的至少一者是卤素基、氰基(cn)、硝基(no2)或c1-c5氟烷基。
[0070]
碳酸乙烯酯基化合物的代表性示例可包括碳酸二氟乙烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸二氯乙烯酯、碳酸溴乙烯酯、碳酸二溴乙烯酯、碳酸硝基乙烯酯、碳酸氰基乙烯酯、碳酸氟乙烯酯和类似者。当进一步使用碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯酯基化合物时，可以适当地调节其使用量以提高寿命。
[0071]
在锂金属电池的电解液中，锂盐溶解在有机溶剂中以充当电池中的锂离子供应
源，从而实现锂二次电池的基本操作并且促进锂离子在正极和负极之间的移动。
[0072]
作为锂盐，一般而言，可以使用广泛应用于电解质的锂盐。例如，锂盐可以是含氟锂盐。更具体地，可以使用双氟磺酰亚胺锂(lithium bis(fluorosulfonyl)imide,lifsi)，但另外可以使用lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、lic4f9so3、lin(c
xf2x 1
so2)(c
yf2y 1
so2)(其中，x和y为自然数)或其组合。
[0073]
此外，在电解液中，可以将锂盐的浓度控制在0.1m至5.0m的范围内。在该范围内，电解质可具有适当的导电性和粘度，锂离子可在锂金属电池内有效地移动。然而，这仅是示例，并且本公开内容不限于此。
[0074]
电解质可以是浸渍在在负极和正极之间设置的多孔隔板中的形式。在此，隔板将正极和负极分开，并提供锂离子移动的通道，并且可以没有限制地使用任何隔板，只要其通常用作锂二次电池中的隔板即可。即，可以使用具有优异的电解质保湿能力同时对电解质离子的移动具有低阻力的隔板。
[0075]
然而，如上所述，可以在多孔隔板的至少一个表面上，例如在与正极接触的至少一个表面上，形成氧化铜层。
[0076]
这种隔板例如可以选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(ptfe)或它们的组合，并且可以是无纺布或机织布。例如，主要使用诸如聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃基聚合物隔板，并且为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔板，并且任选地，可以使用单层或多层结构。
[0077]
同时，当锂金属电池的电解质为固体电解质时，可以使用的固体电解质没有特别限制。
[0078]
此外，不管锂金属电池的电解质如何，正极可以包括正极集电器和位于正极集电器上的正极混合物层(正极活性材料层)。此外，如上所述，可以在正极活性材料层的与隔板接触的一个表面上涂覆并形成氧化铜层。
[0079]
通过将活性材料和粘合剂、任选的导电材料、填料等在溶剂中混合以制备电极混合物浆料，然后将该电极混合物浆料涂覆到每个负极集电器上来制造正极。由于上述电极制造方法是本领域公知的，因此在此将省略对其的详细描述。
[0080]
在正极活性材料的情况下，没有特别限制，只要它是能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料即可。例如，正极活性材料可包括由钴、锰、镍或各金属组合构成的复合氧化物的一种或多种；和锂。
[0081]
在更具体的示例中，可以使用由以下化学式的任一者表示的化合物作为正极活性材料。liaa
1-b
rbd2(其中0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；liae
1-b
rbo
2-c
dc(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,且0≤c≤0.05)；lie
2-b
rbo
4-c
dc(其中0≤b≤0.5,且0≤c≤0.05)；liani
1-b-c
cobrcd
α
(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0《α≤2)；liani
1-b-c
cobrco
2-αzα
(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0《α《2)；liani
1-b-c
cobrco
2-α
z2(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0《α《2)；liani
1-b-c
mnbrcd
α
(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0《α≤2)；liani
1-b-c
mnbrco
2-αzα
(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0《α《2)；liani
1-b-c
mnbrco
2-α
z2(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0《α《2)；lianibecgdo2(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1)；lianibcocmndgeo2(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5且0.001≤e≤0.1)；lianigbo2(其中0.90≤a≤1.8
且0.001≤b≤0.1)；liacogbo2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；liamngbo2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；liamn2gbo4(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；qo2；qs2；liqs2；v2o5；liv2o5；lito2；linivo4；li
(3-f)
j2(po4)3(0≤f≤2)；li
(3-f)
fe2(po4)3(0≤f≤2)；和lifepo4。
[0082]
在上述化学式中，a为ni、co、mn或其组合；r为al、ni、co、mn、cr、fe、mg、sr、v、稀土元素或其组合；d为o、f、s、p或其组合；e为co、mn或其组合；z为f、s、p或其组合；g为al、cr、mn、fe、mg、la、ce、sr、v或其组合；q为ti、mo、mn或其组合；t为cr、v、fe、sc、y或其组合；j为v、cr、mn、co、ni、cu或其组合。
[0083]
当然，也可以使用在上述化合物的表面具有涂层的材料，或者可以使用上述化合物与具有涂层的化合物的混合物。涂层可包括涂层元素化合物，诸如涂层元素氧化物、氢氧化物、涂层元素羟基氧化物、涂层元素碳酸氧化物或涂层元素羟基碳酸酯。形成这些涂层的化合物可以是无定形的或结晶的。作为包括在涂层中的涂层元素，可以使用mg、al、co、k、na、ca、si、ti、v、sn、ge、ga、b、as、zr或它们的混合物。作为涂层形成工序，可以使用任何涂覆方法，只要其可以通过使用化合物中的这些元素而不会对正极活性材料的物理特性产生不利影响的方法(例如，喷涂法或浸渍法等)进行涂覆即可。由于这是本领域技术人员可以广泛理解的内容，因此将省略其详细描述。
[0084]
正极集电器通常被制造为具有3μm至500μm的厚度。正极集电器没有特别限制，只要相应的电池具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可，并且例如，正极集电器可在不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或铝或不锈钢的表面通过用碳、镍、钛、银或类似者进行表面处理而形成的材料来形成。集电器可以在其表面上形成细微的凹凸以增强正极活性材料的粘附性，并且可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、和无纺布结构之类的各种形式形成。
[0085]
导电材料没有特别限制，只要相应的电池具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可，并且例如，可以使用：石墨，诸如天然石墨和人造石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末；铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料。
[0086]
同时，上述锂金属电池的负极可以是锂金属负极。根据锂金属电池的一般构造，可以通过在平面负极集电器的一个或两个表面上沉积锂金属或轧制锂箔来制造锂金属负极。在这种情况下，负极集电器可以具体地为铜箔。
[0087]
铜箔通常可被制造为具有3μm至100μm的厚度，并且在这种铜箔上形成的金属锂可以形成为例如1μm至300μm的厚度。
[0088]
同时，一实施方式的锂金属电池不仅可以用在用作小型装置的电源的单元电池中，而且还可以用作包括多个电池单元的中型或大型电池模块中的单元电池。此外，可以配置包括该电池模块的电池组。
[0089]
在下文中，描述了本公开内容的优选实施例、比较例和用于评估它们的测试例。然而，以下实施例仅仅是本公开内容的优选实施例，并且本公开内容不限于以下实施例。
[0090]
实施例1：在正极的一个表面上涂覆/形成有氧化铜层的锂金属电池的制造
[0091]
分别使用作为正极活性材料的lini
0.5
mn
1.5
o4、作为为导电材料的super p、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)，并将正极活性材料：导电材料：粘合剂以94：3：3的重量比进
行混合以形成混合物。将作为溶剂的nmp添加到该混合物中以制备正极活性材料浆料。将该正极活性材料浆料涂覆在铝箔(厚度：10μm)上并在120℃下干燥30分钟。由此，形成正极活性材料层。
[0092]
将氧化铜和pvdf粘合剂以9：1的重量比进行混合，并溶解在nmp中，然后在正极的一个表面上涂覆至3μm的厚度，并在120℃下干燥30分钟。由此，在正极表面上形成氧化铜层。
[0093]
将如此制备的正极冲压成11mm的直径，然后在120℃下真空干燥12小时以制造正极。
[0094]
在氩气气氛下，于手套箱中，使用正极和锂金属负极制造2032型纽扣电池。此时，使用pp/pe/pp的多层隔板作为隔板，并将1.3m lipf6溶解在dmc、emc、dec的混合溶剂(30:20:50体积％)中的溶液用作电解液，并将100μl电解液注入纽扣电池。由此，制造了实施例1的锂金属二次电池。
[0095]
实施例2：在隔板的一个表面上涂覆/形成有氧化铜层的锂金属电池的制造
[0096]
以与实施例1相同的方式制造实施例2的锂金属二次电池，不同之处在于：将氧化铜和pvdf粘合剂以9：1的重量比进行混合，并将溶解在nmp中的溶液涂覆在pp/pe/pp多层隔板的一个表面上至3μm的厚度来代替将溶液涂覆在正极表面，并在80℃下干燥1小时。
[0097]
比较例1：锂金属电池的制造
[0098]
以与实施例1中相同的方式制造比较例1的锂金属二次电池，不同之处在于：没有形成氧化铜层。
[0099]
比较例2：在正极内部形成有氧化铜作为添加剂的锂金属电池的制备
[0100]
分别使用作为正极活性材料的lini
0.5
mn
1.5
o4、作为为导电材料的super p、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)，并将正极活性材料：导电材料：粘合剂以94：3：3的重量比进行混合以形成混合物。此时，将约3重量％的氧化铜加入该混合物中，并混合在一起。将作为溶剂的nmp添加到该混合物中以制备正极活性材料浆料。将该正极活性材料浆料涂覆在铝箔(厚度：10μm)上并在120℃下干燥30分钟。将如此制备的正极冲压成11mm的直径，然后在120℃下真空干燥12小时以制造正极。
[0101]
在氩气气氛下，于手套箱中，使用正极和锂金属负极制造2032型纽扣电池。此时，使用pp/pe/pp的多层隔板作为隔板，并将1.3m lipf6溶解在dmc、emc、dec的混合溶剂(30:20:50体积％)中的溶液用作电解液，并将100μl电解液注入纽扣电池。由此，制造了实施例1的锂金属二次电池。
[0102]
比较例3：在正极的一个表面上涂覆/形成有二氧化硅层的锂金属电池的制造
[0103]
以与实施例1中相同的方式制造比较例3的锂金属电池，不同之处在于：使用二氧化硅代替氧化铜以在正极的一个表面上形成二氧化硅层。
[0104]
比较例4：在隔板的一个表面上涂覆/形成有二氧化硅层的锂金属电池的制造
[0105]
以与实施例2中相同的方式制造比较例4的锂金属电池，不同之处在于：使用二氧化硅代替氧化铜以在多层隔板的一个表面上形成二氧化硅层。
[0106]
试验例1：二次电池容量保持率的评估
[0107]
使用实施例和比较例中制造的电池，首先以12ma
·
g-1
的电流密度进行3次充电和充放电。此后，在3.5v至4.9v的范围内进行恒流充/放电测试。此时，在60℃以120ma
·
g-1
的
电流密度进行充放电测试，对初始充放电时容量-容量保持率为80％的循环进行评估，并示于下表1中。
[0108]
试验例2：去除电池中的水/氢氟酸的能力评估
[0109]
为了测量实施例和比较例中制造的电池在充电/放电过程中产生的氢氟酸和水的量，制备了烧杯型电池。将制得的电池在60℃以120ma
·
g-1
的电流密度充放电50次，然后取约1g的电解质并测定电解质中的氢氟酸和水含量。使用酸碱滴定仪用浓度为0.01n的氢氧化钠水溶液测定氢氟酸含量，使用卡尔费休法测定水含量。
[0110]
将这些氢氟酸和水含量汇总并示于在下表1中。
[0111]
[表1]
[0112] 容量保持率(80％)氢氟酸含量(ppm)水含量(ppm)比较例154循环1085217比较例262循环836189比较例361循环849196比较例465循环821177实施例173循环724155实施例281循环715148
[0113]
参照表1，已经证实，当如实施例1和实施例2那样在正极表面或隔板表面上形成氧化铜层时，即使与比较例1相比并且进一步与在正极的内部添加了氧化铜的比较例2相比，也可以非常有效地去除电池内部的氢氟酸和水。
[0114]
此外，已经证实，在实施例1和实施例2中，即使与使用二氧化硅层代替氧化铜层的比较例3和比较例4相比，也可以非常有效地去除电池内部的氢氟酸和水。
[0115]
结果，已经证实，与比较例相比，各实施例的电池表现出优异的寿命特性。