电化学器件用隔膜的制作方法

1.本发明涉及电化学器件用隔膜，详细地，涉及一种如下的电化学器件用隔膜，即可以具有改善的阻燃性和/或改善的离子电导率，且与此同时或独立地，可以实现具有高浓度电解质的电化学器件。


背景技术：

2.随着电化学器件的高性能化、轻量化及大型化(如，用于汽车电源)趋势，正在积极进行有关高能量密度和大容量的研究。尽管正在研究构成电化学器件的每个元件的高容量和高输出(例如，开发可实现更高能量密度的电极物质、更薄且具有改善的湿润性的隔膜及具有改善的导电性的电解液)，但为了实现用于电动汽车等的大中型电化学器件的商业化，必须首先确保安全性(消除爆炸风险)。
3.隔膜通过防止电化学器件中两个电极之间的物理接触来防止发生短路的同时，起到提供离子来回的通道的作用，当电化学器件的温度过高时，为了阻断电流，部分隔膜熔融以提供阻塞气孔的封闭功能。
4.为了电化学器件的高容量和高输出，需要一种封闭温度低且短路温度高、热收缩率低、具有根据高离子电导率的优异的循环性能以及电解液湿润性优异的隔膜，为确保电化学器件的安全性，最重要的是需要开发具有优异的阻燃性的隔膜。


技术实现要素：

5.发明要解决的问题
6.本发明的目的在于，提供一种具有优异的阻燃性的隔膜。
7.本发明的另一目的在于，提供一种具有改善的热稳定性的隔膜。
8.本发明的又一目的在于，提供一种具有改善的离子电导率的隔膜。
9.本发明的又一目的在于，提供一种液体电解质湿润性优异的隔膜。
10.本发明的又一目的在于，提供一种可实现具有高浓度液体电解质的电化学电池(cell)的隔膜。
11.本发明的又一目的在于，提供一种阻燃性、热稳定性、离子电导性、电解液湿润性及生产性中的一种以上的特性得到改善的电化学电池(electrochemical cell)及其制造方法。
12.本发明的又一目的在于，阻燃性、热稳定性、离子电导性、电解液湿润性及生产性中的一种以上特性得到改善的用于电化学电池制造的涂布液。
13.用于解决问题的手段
14.根据本发明的复合隔膜用于电化学器件，其包括多孔基材及结晶金属盐。
15.根据一具体例的复合隔膜而言，金属盐可包括含磺酰基金属盐。
16.根据一具体例的复合隔膜而言，多孔基材可包括多孔膜，金属盐可位于多孔膜的表面。
17.根据一具体例的复合隔膜而言，多孔基材可包括多孔膜及位于多孔膜的至少一侧表面的多孔涂布层，金属盐可位于多孔膜与多孔涂布层之间的界面、多孔涂布层内部及多孔涂布层的表面中的一种以上的区域。
18.根据一具体例的复合隔膜而言，多孔涂布层可包含无机颗粒、有机颗粒、有机无机复合颗粒或其混合颗粒。
19.根据一具体例的复合隔膜而言，含磺酰基金属盐可以是选自满足下述化学式1至4的化合物中的一种以上。
20.[化学式1]
[0021][0022]
在化学式1中，a

为1价阳离子，r1为f、cfh2、cf2h或c
nf2n 1
(n为1以上的自然数)。
[0023]
[化学式2]
[0024][0025]
在化学式2中，a
2
为2价阳离子，r1为f、cfh2、cf2h或c
nf2n 1
(n为1以上的自然数)。
[0026]
[化学式3]
[0027][0028]
在化学式3中，a

为1价阳离子，r1及r2各自独立地为f、cfh2、cf2h或c
nf2n 1
(n为1以上的自然数)。
[0029]
[化学式4]
[0030][0031]
在化学式4中，a
2
为2价阳离子，r1及r2各自独立地为f、cfh2、cf2h或c
nf2n 1
(n为1以上的自然数)。
[0032]
根据一具体例的复合隔膜而言，复合隔膜可以是向电化学器件的电解质提供金属盐的盐供给源。
[0033]
根据一具体例的复合隔膜而言，金属盐可通过选自线性高分子及交联高分子中的一种以上粘合成分固定。
[0034]
根据一具体例的复合隔膜而言，固定是可通过固化与金属盐混合在一起的状态的固化成分来实现，其中所述固化成分可通过固化转变成粘合成分且具有固化性。
[0035]
根据一具体例的复合隔膜而言，复合隔膜可包括位于多孔基材的一侧面且包含金属盐的涂布层。
[0036]
根据一具体例的复合隔膜而言，多孔基材可包括多孔膜及位于多孔膜的至少一侧表面的多孔涂布层，复合隔膜可包括位于多孔膜与多孔涂布层之间、多孔涂布层的表面区域、或多孔膜与多孔涂布层之间和多孔涂布层的表面区域中的每一个且包含金属盐的涂布层。
[0037]
根据一具体例的复合隔膜而言，包含金属盐的涂布层还可包含选自线性高分子及交联高分子中的一种以上高分子。
[0038]
根据一具体例的复合隔膜而言，作为多孔基材的每单位面积金属盐质量的金属盐含量可以为0.1至5.0mg/cm2。
[0039]
根据一具体例的复合隔膜而言，将参与设有复合隔膜的电化学器件的电化学反应的金属离子作为活性离子，金属盐的金属离子可包括活性离子。
[0040]
根据一具体例的复合隔膜可满足下述式1。
[0041]
[式1]
[0042]
5(％)≤(w
干-w
湿
)/wm×
100(％)
[0043]
在式1中，w
干
为与电解液接触之前的复合隔膜的质量，w
湿
为将复合隔膜于25℃的温度在基准电解液中浸渍1小时后回收并干燥的复合隔膜的质量，其中，所述基准电解液为在以1：1的体积比混合碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合溶剂中以1m的浓度溶解有lipf6的电解液，wm为复合隔膜与电解液接触之前所含的金属盐的质量。
[0044]
本发明包括阻燃性隔膜。
[0045]
根据本发明的阻燃性隔膜而言，在下述基准电解质中浸渍1分钟后回收，回收之后以使隔膜的面内(in-plane)方向与重力方向平行的方式放置，在1分钟内没有液滴从隔膜掉落到底面的时间点进行下述阻燃性测试时，在隔膜不发生火焰。
[0046]
基准电解质：以1：1的体积比混合碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合溶剂，lipf6的锂盐，1m的lipf6浓度，25℃
±
5℃的温度。
[0047]
阻燃性测试：在大气中火焰(flame)的长度为5至10cm，火焰(flame)尖端(tip)温度为1000至1500℃，将火焰(flame)施加到隔膜时不与隔膜接触的火焰(flame)区域的长度为在大气中火焰(flame)的长度的50至80％，与隔膜接触状态下的火焰(flame)移动速度为1～5cm/sec。
[0048]
本发明包括电化学器件，其中上述电化学器件包括上述电化学器件用复合隔膜。
[0049]
本发明包括电化学器件，其中上述电化学器件包括上述阻燃性隔膜。
[0050]
根据一具体例的电化学器件而言，将参与电化学器件的电化学反应的金属离子作为活性离子，包含在电解质中的活性离子的盐的摩尔浓度可以为0.5至6.0m。
[0051]
根据本发明的电化学器件而言，其包括正极、负极、介于正极与负极之间的隔膜以及电解质，将参与电化学反应的金属离子作为活性离子，电解质为含1m以上的活性离子的盐的高浓度电解质，在被电解质润湿(wetting)的状态下，隔膜离子电导率为0.3ms/cm以上，隔膜的活性离子的离子迁移系数为0.3以上。
[0052]
本发明包括两个以上的上述电化学器件电连接的电化学模块(二次电池模块)。
[0053]
本发明包括通过包括上述电化学器件的能量存储装置进行供电的装置。
[0054]
发明的效果
[0055]
根据本发明一具体例的复合隔膜的优点在于，由于包含结晶金属盐，因此在电化学器件内部可将低浓度的电解质转变为高浓度的电解质。
[0056]
根据本发明一具体例的复合隔膜的优点在于，由于具有结晶性且包含含磺酰基金属盐，因此具有阻燃性，进而具有改善的离子电导率。
[0057]
根据本发明的复合隔膜的优点在于，针对于基于电解液的电化学器件，实质上可直接采用以往已建立的工序和材料，而无需实质性地大幅改变已稳固建立的结构部件和制造工序。并且，可以体现如下的电化学器件，即不导致湿润性变差或生产性下降且设有高浓度液体电解质的电化学器件，以及因具有阻燃性而安全性得到改善的电化学器件和/或因改善的离子电导率而具有优异的电化学特性的电化学器件。
附图说明
[0058]
图1为评估实施例3的阻燃性的照片。
[0059]
图2为评估实施例4的阻燃性的照片。
[0060]
图3为评估实施例5的阻燃性的照片。
[0061]
图4为评估实施例6的阻燃性的照片。
[0062]
图5为评估实施例7的阻燃性的照片。
[0063]
图6为评估实施例8的阻燃性的照片。
[0064]
图7为评估实施例9的阻燃性的照片。
[0065]
图8为评估比较例1的阻燃性的照片。
[0066]
图9为评估比较例1、比较例3及实施例7的x射线衍射分析的结果。
[0067]
图10为评估比较例3及实施例7的粘结力特性的结果。
[0068]
图11为评估比较例3及实施例7的挥发特性的结果。
具体实施方式
[0069]
下面，参照所附的附图详细说明根据本发明的隔膜、电化学器件及其制造方法。为了可以向本领域技术人员充分传达本发明的主旨，提供下面介绍的附图作为示例。因此，本发明不限于下面提出的附图，还可以以其他形式具体化，且下面呈现的附图可能以夸张的形式表现出来，以明确阐明本发明的主旨。此时，除非对所使用的技术术语及科学术语另有定义，否则具有本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的含义，在下述说明及所附的附图中，将省略可能不必要地混淆本发明的主旨的公知功能及结构的描述。
[0070]
并且，除非上下文另有说明，否则说明书及所附权利要求书中所使用的单数形式还可包括复数形式。
[0071]
在本说明书及所附权利要求书中，第一、第二等术语用于区分一个结构要素与另一个结构要素，而不是用于限定。
[0072]
在本说明书及所附权利要求书中，“包括”或“具有”等术语是指说明书上所记载的特征或结构要素的存在，除非有特别限制，否则不预先排除添加一个或多个其他特征或结
构要素的可能性。
[0073]
在本说明书及所附权利要求书中，当膜(层)、区域、结构要素等部分在另一部分上或上面时，不仅包括直接位于与其接触的另一部分之上，而且还包括其他膜(层)、区域、结构要素等介于其中间的情况。
[0074]
由于构成电化学器件的正极/隔膜/负极结构的电极组件通常外侧被隔离膜包围，且部分全电池或双电池的侧面存在多层隔离膜，因此电解液浸渍时湿润性下降且器件制造过程所需时间长。
[0075]
在要求安全性、功率/能量密度及长寿命特性的大中型电化学器件中需要电解液的高浓度化，高浓度电解质具有如下优点：(1)安全性提高：若电解质盐被高浓度化，则不参与溶解(solvation)的游离溶剂(free solvent)分子极度减少，由此，因挥发性受到抑制而具有阻燃特性，且具有抑制充放电过程中所伴随的溶剂分子的副反应的效果；(2)电化学特性改善：在几乎不存在游离溶剂分子的高浓度电解质中，活性离子的迁移机制由现有载体传输传导类型(vehicl e-type)转为通过金属盐-溶剂复合体之间的跳跃(hopping)来进行迁移，从而增加了活性金属盐离子电导率。并且，据悉，与存在大量游离溶剂分子的低浓度电解质中的溶剂还原反应占优势的固体电解质界面(sei)成分相比，高浓度电解质的固体电解质界面(sei)成分主要是阴离子衍生成分，阴离子衍生固体电解质界面(sei)通过降低电极/电解质界面处活性金属盐的电子传递反应(el ectron transfer reaction)的电阻来改善输出特性；(3)寿命特性改善：改善所提及的输出密度的同时，几乎没有游离溶剂分子的高浓度电解质通过抑制能够导致电池寿命和稳定性问题的过渡金属离子的溶出问题来提高电池寿命特性。
[0076]
但是，电解液的高浓度化越强，离子强度(ionic strength)越强，因此高浓度电解质具有高粘度。通常，常用的低浓度电解质的粘度约在3mpa水平，但是作为已知的代表性的高浓度电解质的5.5m的lifsi/dmc(双(氟磺酰基)亚胺锂/碳酸二甲酯(lithium bis(fluorosulfonyl)imid/dimethyl carbonate))的粘度约为240mpa，具有非常高的粘度，因此，与如上所述的湿润性有关的问题不断加深，导致电池质量的一致性及生产性变差。
[0077]
本技术人对设有高浓度液体电解质的电化学器件持续进行研究的结果，开发出了一种可实现如下的电化学器件的技术，其无需实质性地大幅改变针对于小型电化学器件(即基于低浓度电解液的电化学器件)已稳固建立的结构部件和制造工序，可基本上直接采用以往已建立的工序和材料，不会导致湿润性变差或生产性下降且可具有高浓度液体电解质。
[0078]
并且，在对这些技术进一步深入研究的过程中，确认了某些物质可对电化学器件赋予高度的阻燃性，并确认了确保阻燃性的同时电化学特性也得到提高，从而完成了本发明。
[0079]
根据本发明的复合隔膜为电化学器件用复合隔膜，包括多孔基材及结晶金属盐。
[0080]
在本发明中，复合隔膜包含结晶金属盐是指在复合隔膜的x射线衍射图案中可存在至少一个金属盐的衍射峰，并且其可以是指公知的金属盐的结晶结构中存在晶面的衍射峰。复合隔膜的x射线衍射图案可以是采用cu kα线的x射线衍射图案。此时，作为结晶金属盐存在与否的基准的金属盐的x射线衍射图案可基于已建立的库(jcpds、icsd、csd)，并且可以基于在已建立的库中的结晶金属盐粉末状的x射线衍射图案。
[0081]
根据本发明一具体例的复合隔膜同时包含多孔基材与金属盐，由此当与液体电解质接触时可以向液体电解质提供金属盐，并且与复合隔膜接触的液体电解质可具有增加的盐浓度。
[0082]
如上所述，根据一具体例的复合隔膜设置基于液体电解质的电化学电池的情况下，可以向液体电解质提供金属盐。此时，由于复合隔膜，在电化学电池中的液体电解质可转变为高浓度电解质。
[0083]
在此方面，根据本发明一具体例的复合隔膜可包括：多孔基材；及(可溶形式的)结晶金属盐，当与包含金属盐的溶剂的液相介质接触时，可溶解于液相介质中。此时，金属盐的溶剂可被解释成在常温(10至30℃)及大气压下对金属盐的溶解度(solubility)为0.1g/液相物质100g以上的液相物质，具体为0.5g/液相物质100g以上，更具体可为1.0g/液相物质100g以上。
[0084]
并且，在实验中，当与液相介质接触时金属盐溶于液相介质或复合隔膜中包含的金属盐为可溶形式是指复合隔膜满足下述式1。
[0085]
[式1]
[0086]
5(％)≤(w
干-w
湿
)/wm×
100(％)
[0087]
在式1中，w
干
为与电解液接触之前的复合隔膜的质量，w
湿
为将复合隔膜于25℃的温度在基准电解液中浸渍1小时后回收并干燥的复合隔膜的质量，其中，所述基准电解液为在以1：1的体积比混合碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合溶剂中以1m的浓度溶解有lipf6的电解液，wm为复合隔膜与电解液接触之前所含的金属盐的质量。此时，就对回收的复合隔膜的干燥而言，只要是基准电解液的溶剂全部挥发的条件就无妨，作为一例，可通过真空干燥、在60至120℃温度进行1至24小时的加热干燥、热风干燥等来进行干燥，但不限于此。并且，复合隔膜完全被淹的基准电解液的体积而言，只要是与电解液接触后复合隔膜的质量不受基准电解液的体积影响的程度就无妨，作为一例，以复合隔膜的表观体积为基准，基准电解液的体积可在50至1000倍水平，但并不一定限于此。
[0088]
式1表示复合隔膜在基准电解液中浸渍1小时时复合隔膜中所含的金属盐溶解的溶解率(％)。根据一具体例的复合隔膜而言，由式2的(w
干-w
湿
)/wm×
100(％)限定的溶解率可达5％以上、10％以上、15％以上、20％以上、25％以上、30％以上、35％以上、40％以上、45％以上、50％以上、55％以上、60％以上、65％以上、70％以上、75％以上、80％以上、85％以上、90％以上、95％以上、或实质上达100％。100％的溶解率是指复合隔膜与电解液接触之前所含的金属盐全部溶解于基准电解液。
[0089]
由于复合隔膜包含结晶形式的金属盐，与后述的粘结剂(粘合成分)的存在与否无关，可具有式1中限定的程度的溶解率。但是，在没有粘结剂(粘合成分)的情况下结晶金属盐单独粘合(包括吸附)在多孔基材时，可具有达30％以上、40％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上、90％以上或实质上达100％的溶解率。具有如此高溶解率的复合隔膜而言，仅通过向电化学器件的壳体投入包括正极、隔膜及负极的电极组件并注入液体电解质(因具有低于所需的盐浓度的浓度而容易注入的液体电解质)的已建立的公知的工序，可制造具有高浓度电解质的电化学器件，而不会导致在现有高浓度电解质中发生的问题。
[0090]
起到盐供给源作用的复合隔膜而言，优选地包含活性离子的金属盐作为结晶金属盐，所述盐供给源作用是指注入低浓度的电解质后，在电化学器件内部使低浓度的电解质
转变为高浓度电解质。也就是说，将参与设有复合隔膜的电化学器件的电化学反应的金属离子作为活性离子，优选地，结晶金属盐的金属离子包括活性离子，实质上优选地，结晶金属盐为活性离子的结晶盐。此时，低浓度电解质中所含的溶质(电解质盐)与复合隔膜中所含的结晶金属盐为同种或异种均无妨。
[0091]
复合隔膜与在电化学器件制造工序中注入的液体电解质或包含溶剂的液相介质接触以将金属盐作为溶质(电解质盐)提供后，与正极和负极相比，多孔基材内(包括相邻含义)金属盐的浓度可以长时间保持在相对较高的状态。根据由衍生自隔膜(复合隔膜)的金属盐形成的浓度梯度，隔膜、正极、负极中电解质成分具有不同的表面张力，在不存在单独的对流力量(convection force)等外力的电化学器件中，与正极和负极相比，衍生自隔膜的金属盐的浓度可以长时间保持在相对较高的状态。由于这种浓度梯度，隔膜的热稳定性或阻燃性和/或活性金属离子的离子电导率等可得到改善。
[0092]
即通过将包括正极、复合隔膜及负极的电极组件装入壳体(case)中并注入和密封液体电解质来制造的电化学器而言，即使装入的复合隔膜的溶解率达100％，与复合隔膜侧接触的电解质区域及与电极接触的电解质区域的溶质(电解质盐)的浓度可不同，在整个电解质区域中，与复合隔膜侧接触的电解质区域的浓度(ch)可相对高，与电极接触的电解质区域的浓度(cl)可相对低。即ch与cl可满足ch》cl的关系，且实质上，可满足ch》1.5cl。具有不均匀浓度的液体电解质可具有溶质(电解质盐)的浓度从复合隔膜朝向电极方向减少的浓度梯度。此时，实质上浓度梯度可以从复合隔膜朝向电极方向连续减少。
[0093]
根据一具体例的复合隔膜而言，考虑商用复合隔膜制造工序，并考虑液体电解质与复合隔膜中所含的金属盐之间的顺利接触和/或大的接触面积，在复合隔膜中，结晶金属盐可位于多孔基材的表面区域。
[0094]
位于多孔基材的表面区域的结晶金属盐可包括吸附和/或固定状态的金属盐。此时，吸附(adsorption)可包括物理吸附(physisorption)和/或化学吸附(chemisorption)。并且，固定可包括通过与多孔基材的结合的金属盐本身的固定和/或通过与金属盐不同的异种物质的固定，即通过包括异种物质的外部因素的固定。此时，用于固定金属盐的异种物质因液相介质或溶剂而变形(作为一例，溶胀)或溶解，金属盐可变成可溶于液相介质或溶剂的形式。
[0095]
多孔基材的表面区域可以是指，将多孔基材的总厚度(相对的两个最宽的表面之间的最短距离)视为t
pm
时，从一个表面朝向在多孔基材的厚度方向0.05至0.3t
pm
的区域，但不限于此。多孔基材的表面区域可通过考虑多孔基材的具体结构来更实质性地进行限定。
[0096]
多孔基材可包括多孔膜，多孔膜可以是绝缘体并可具有微孔性(micro por ous)。多孔膜防止电极之间的物理接触的同时，起到通过气孔使锂离子等金属离子通过的作用，只要是通常在二次电池中用作隔膜的有机或无机多孔膜，可以不受任何特别限制地使用。作为具体例，多孔膜为多孔性高分子膜，例如，其可以是包含选自由聚烯烃类树脂、氟类树脂、聚酯类树脂、聚丙烯腈树脂及纤维素类树脂组成的组中的一种以上的多孔性高分子膜、织布、无纺布或其两层以上的层叠结构，但不限于此。多孔膜的厚度只要是用于二次电池领域的通常范围即可，作为一例，可以是1至1000μm，具体地可以为10至800μm，但不限于此。
[0097]
在一具体例中，结晶金属盐可位于多孔膜表面。此时，多孔膜的表面不仅包括多孔膜的最外表面，而且还可包括基于敞开的气孔的表面(敞开气孔的气孔面)。
[0098]
多孔基材可包括：多孔膜；以及分别位于多孔膜的至少一侧表面或两侧表面的多孔涂布层。
[0099]
多孔涂布层可包含无机颗粒、有机颗粒、有机无机复合颗粒或其混合物，通过颗粒之间的间隙而可具有多孔性。对于多孔涂布层中所含的颗粒相(无机颗粒、有机颗粒、有机无机复合颗粒或其混合物)没有特别限制，只要是在电化学器件的工作电压范围内不发生氧化和/或还原反应，以使在电化学上稳定的即可。实质上，只要是通常在二次电池中用作涂布于绝缘微孔膜(用于改善隔膜的耐热性、增强强度、改善电解液湿润性、改善离子电导率、和/或增加电解液中盐的离解度等)的层而适用的颗粒相就不受特别限制。作为一例，无机颗粒可列举金属氧化物、金属碳化物、金属合金、金属磷酸盐、金属氮化物或其混合物或其复合物等，实质上，可列举包含选自由al、ti、ba、pb、zr、sr、hf、li、zn、ce、mg、ca、zn、y、nb及si组成的组中的一种以上的元素的氧化物、碳化物、氮化物、磷酸盐或合金等，但不限于此。与此同时或与此不同地，无机颗粒可以是介电常数为5以上，具体地，可以是介电常数为10以上的电介质，作为一例，可列举batio3、pb(zr,ti)o3(pzt)、pb
1-x
la
x
zr
1-y
tiyo3(plzt，0《x《1，0《y《1)、pb(mg
1/3
nb
2/3
)o
3-pbtio3(pmn-pt)、hfo2、srtio3、sno2、ceo2、mgo、mg(oh)2、nio、cao、zno、zro2、sio2、y2o3、al2o3、alooh、al(oh)3、sic及tio2或其混合物或其复合体等，但不限于此。与此同时或与此不同地，无机颗粒可以是无机离子导体，将作为电化学器件的代表性例的锂二次电池为例时，可列举磷酸锂，磷酸钛锂(liptiq(po4)3，0《p《2，0《q《3)、磷酸铝钛锂(liaalbtic(po4)3，0《a《2，0《b《1，0《c《3)、(lialtip)
x
oy类玻璃(x《4，0《y《13)、钛酸镧锂(lielaftio3，0《e《2，0《f《3)、硫代磷酸锗锂(li
x
geypzsw，0《x《4，0《y《1，0《z《1，0《w《5)、氮化锂(likn
l
，0《k《4，0《l《2)、sis2类玻璃(limsinso，0《m《3，0《n《2，0《o《4)、p2s5类玻璃(li
x
pysz，0《x《3，0《y《3，0《z《7)或其混合物或其复合物等，但不限于此。颗粒相可具有单峰、双峰或三峰大小分布(直径分布)，只要基于颗粒相间隙的空隙率在20至80％，具体地，在30至70％水平的大小，作为一例，平均直径达10-1
微米级(order)至101微米级(order)水平即可，但不限于此。多孔涂布层可位于多孔膜的一个表面或相对的两个表面，并且其可以是层叠颗粒相的物质、颗粒相的大小、层中所含的颗粒相的含量中的一种以上彼此不同的两层以上的结构，但不限于此。以多孔膜的厚度为1时，多孔涂布层的厚度在0.01至0.3水平，但不限于此。
[0100]
多孔涂布层还可包含粘结剂(有机粘结剂)，粘结剂可起到将上述颗粒相粘合到多孔膜的作用。粘结剂只要是在电化学器件领域中常用的高分子粘结剂就无妨，水类高分子粘结剂或非水类高分子粘结剂均无妨。作为高分子粘结剂的一例，可列举聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯-三氯乙烯、聚偏氟乙烯-氯三氟乙烯(pvdf-ctfe)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、乙稀-乙酸乙稀酯共聚物、聚氧化乙烯、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙稀醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯-丁烯橡胶、氟橡胶或其混合物等，但不限于此。以100重量份的颗粒相为基准，多孔涂布层可包含5至50重量份，具体地，可包含10至40重量份的粘结剂，但不限于此。
[0101]
在一具体例中，结晶金属盐可位于选自多孔膜与多孔涂布层之间的界面、多孔涂布层内部及多孔涂布层的表面中的一个以上的区域。
[0102]
在金属盐位于多孔膜与多孔涂布层之间的界面的情况下，实质上，金属盐可均匀地位于多孔膜与多孔涂布层的界面，与此不同，在多孔膜与多孔涂布层之间的界面处，可选择性地(部分地)位于与多孔涂布层的空隙相接的区域(通过敞开的气孔暴露的界面区域)。
[0103]
与此同时或与此独立地，金属盐可位于多孔涂布层的内部。在金属盐位于多孔涂布层的内部的情况下，金属盐可位于多孔涂布层的颗粒相表面和/或多孔涂布层的气孔面。在颗粒具有多孔性的情况下，颗粒相表面可包括基于气孔的表面，并且金属盐可以部分地或实质上均匀地位于颗粒相表面。多孔涂布层的内部可包括多孔涂布层内部的气孔面。气孔面为划分多孔涂布层内部气孔的面，可列举除了粘结剂表面区域、颗粒之间或颗粒与粘结剂之间接触的区域以外的颗粒表面区域等。在金属盐位于多孔涂布层的气孔面的情况下，金属盐可位于部分或整个气孔面，在其位于部分气孔面的情况下，可位于与多孔涂布层的表面(宏观最外表面)相邻的气孔面。
[0104]
与此同时或与此独立地，金属盐可位于多孔涂布层的表面。多孔涂布层的表面可以是指宏观上的最外侧表面。金属盐可以部分地或实质上均匀地位于多孔涂布层的最外侧表面。
[0105]
作为实质性例，金属盐可位于多孔膜与多孔涂布层之间的界面、多孔涂布层内部气孔面及多孔涂布层的表面(最外侧表面)。
[0106]
作为另一实质性例，金属盐可位于多孔涂布层的表面(最外侧表面)及多孔涂布层的内部气孔面部分区域。此时，内部气孔面部分区域可以是指与最外侧表面相邻的内部气孔面，作为一例，其可以是指位于如下深度区域的气孔面，即将多孔涂布层的厚度视为1时，从多孔涂布层的表面(最外侧表面)朝向多孔涂布层的厚度方向的对应于0.05至0.8、0.1至0.7、0.1至0.6、0.1至0.5、0.1至0.4或0.1至0.3的深度，但并不一定限于此。
[0107]
作为另一实质性一例，金属盐可位于多孔涂布层的颗粒相表面。即多孔涂布层的颗粒相可以是被金属盐涂布的状态。因此，金属盐可位于多孔涂布层内部的颗粒相所在的区域、在多孔涂布层的最外侧表面的颗粒相所在的区域及在多孔膜与多孔涂布层之间的界面的颗粒相所在的区域。从制造方法角度来看，金属盐位于多孔涂布层的颗粒相表面的情况可对应于，将金属盐吸附在(涂布在)多孔涂布层的颗粒相后，利用含吸附有金属盐的颗粒相形成多孔涂布层的情况。
[0108]
上述一例只是复合隔膜与液体电解质接触时可向液体电解质顺利地提供复合隔膜的金属盐的例子而已，显然，本发明并不限于这些具体例。
[0109]
位于多孔膜表面、多孔膜与多孔涂布层之间的界面、多孔涂布层内部和/或多孔涂布层的表面的金属盐可通过选自分子形态至簇形态等的形态被吸附，但并不一定限于此。
[0110]
复合隔膜中所含的金属盐的含量可通过考虑向设有复合隔膜的电化学器件注入的液体电解质的浓度(注入浓度)及所需电解质的浓度(设计浓度)来确定。即复合隔膜可以至少包含对应于设计浓度所需的溶质的总量(总摩尔数)与所注入的液体电解质中所含的溶质的总量(总摩尔数)之差的金属盐，但包含多于这些金属盐也无妨。作为实质性例，设计浓度可以为1.1m浓度以上、1.3m浓度以上、1.5m浓度以上、1.7m浓度以上、1.9m浓度以上、2.0m浓度以上、2.1m浓度以上或2.2m浓度以上，实质上可以为6.0m浓度以下、5.5m浓度以下、5.0m浓度以下、4.5m浓度以下、4.0m浓度以下、3.5m浓度以下、3.0m浓度以下或2.5m浓度以下，但不限于此。作为一例，设计浓度可以为1.1m至6.0m浓度、1.3至5.5m浓度、1.5至5.5m
浓度、1.7至5.5m浓度、1.9至5.5m浓度、2.0至5.5m浓度、2.1至5.5m浓度、2.2至5.5m浓度、1.5至3.0m浓度、1.5至2.5m浓度。注入浓度可以为0.3至1.0m浓度、0.5至1.0m浓度或0.8至1.0m浓度。此时，在设计浓度和注入浓度中的盐的浓度是指溶解于电解质的金属离子(参与电化学反应的金属离子)的盐(电解质盐)的总浓度。对此，显然，溶解于所注入的电解质的电解质盐与通过复合隔膜提供的金属盐可以是同种或异种盐。复合隔膜至少可包含通过与所注入的液体电解质接触来将液体电解质的浓度从注入浓度增加到设计浓度的含量或其以上含量的金属盐。
[0111]
其中，本发明中作为更有效的一例，列举了1.1至6.0m水平的高浓度电解质，但这只是有利于根据本发明一具体例的复合隔膜的技术优点的例子而已，由于在高浓度电解质中湿润性是一个大问题，且电解质注入工序复杂、耗时长，因此，设计浓度为1m浓度以下或1m浓度左右的常规液体电解质也可以通过根据本发明一具体例的复合隔膜在电化学器件内部形成。作为极端的一例，在电化学器件内部，溶剂可通过根据本发明一具体例的复合隔膜转变为液体电解质。即在电化学器件制造工序中，投入液体电解质的溶剂，且在电化学器件内部复合隔膜的金属盐溶解于所投入的溶剂中，由此可在电化学器件内部生成液体电解质。
[0112]
作为实质性且非限制性一例，在复合隔膜中，作为每单位面积的多孔基材的金属盐的质量的金属盐含量可以为0.1至5.0mg/cm2、0.2至4.0mg/cm2、0.2至3.0mg/cm2。
[0113]
在一具体例中，复合隔膜中所含的金属盐只要是用于电化学器件领域的液体电解质的溶质(电解质盐)就无妨。详细地，复合隔膜中所含的金属盐可具有1000以下，具体地可具有500以下，更具体地可具有400以下的分子量(g/mole)，实质上，可具有10以上、20以上或30以上的分子量。并且，复合隔膜所含的金属盐而言，金属盐的每个分子的阴离子数量可以为1至4个，具体可为1至3个，更具体可为1至2个。
[0114]
作为实质性一例，将参与电化学器件的电化学反应的金属离子作为活性离子，金属盐可以是以阳离子方式提供活性离子，且可以提供选自cl-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、pf
6-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、asf
6-、bf
6-、sbf
6-、(cf3)6p-、cf3so
3-、cf3cf2so
3-、alo
3-、alcl
4-、c4f9so(cf3so2)2n-、(cf3cf2so2)2n-、(fso2)2n-、(c2f5so3)2n-、(f3cf2so2)2n-、(c2f5so2)2n-、(cf3so2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so
3-、cf3co
2-、ch3co
2-、scn-、b
10
cl
10-、c4bo
8-、b(c2o4)
2-、ch3so
3-等中的一种以上离子作为阴离子(活性离子的反荷离子)的盐，尤其可以是后述的含磺酰基结晶金属盐，但并不一定限于此。考虑所涉及的液体电解质的具体组成，复合隔膜中所含的金属盐只要是该组合中所需的活性离子的盐即可。在以作为代表性的电化学器件的锂二次电池为基准的情况下，活性离子可以是锂离子。
[0115]
如上所述，本技术人在深入研究通过在电化学器件内部用作电解质盐供给源以增加所注入的液体电解质的浓度的复合隔膜的过程中，确认了特定金属盐，具体地，含磺酰基金属盐(含磺酰基结晶金属盐)能够对多孔基材赋予高度的阻燃性，其还确认了在确保这种阻燃性的同时，还能够大大改善电化学特性。为了普及大中型电化学器件，必须优先考虑防止爆炸和着火的安全性。本技术人确认通过含磺酰基金属盐(含磺酰基结晶金属盐)稳固地确保了这种安全性。在电化学器件中起到液体电解质的盐供给源的作用后，根据在隔膜(多孔基材)中以较高的浓度形成的高浓度的含磺酰基结晶金属盐，或者通过异种物质将含磺
酰基结晶金属盐固定于隔膜(多孔基材)的情况下，也实现这种安全性(阻燃性)。
[0116]
基于这种发现的根据本发明一具体例的复合隔膜可包括：多孔基材及含磺酰基结晶金属盐(含磺酰基结晶金属盐)。通过含磺酰基结晶金属盐确保阻燃性的同时，不会降低电化学物性，或反而可增加电化学物性。
[0117]
虽然并不限于这些解释，但是，就通过异种物质固定于多孔基材、或不解离成离子而以盐(结晶盐)的形式位于多孔基材或自身固定的含磺酰基结晶金属盐而言，通过注入电化学器件的液体电解质的活性阳离子及溶剂分子与阴离子的磺酰基的相互作用而形成配位结构，因此具有非常高的挥发性的同时，抑制可燃性的溶剂分子发生游离溶剂(free solvent)化，从而可对多孔基材赋予阻燃性。尤其，在液体电解质的溶剂包括碳酸酯类溶剂、醚类溶剂或碳酸酯类及醚类溶剂的情况下，2个至3个以上的活性金属阳离子(活性离子)及磺酰基与溶剂分子的聚集成簇(aggregate clusters)加速，从而更加便于形成配位结构。
[0118]
进而，通过含磺酰基结晶金属盐稳固地确保阻燃性的同时，可大大改善通过多孔基材的离子电导性能。虽然不一定限于这种解释，但是，通过复合隔膜提供的结晶金属盐，局部形成高浓度离子簇，因此根据格罗特斯机制(grotthus s mechanism)顺利进行簇内部附近的离子之间的迁移，从而可改善金属离子的迁移系数。进而，通过与基于溶剂分子的媒介物机制(vehicle mechanism)的协同作用，使金属离子迁移加速，从而可改善金属离子的离子电导率。
[0119]
优选地，含磺酰基结晶金属盐实质上均匀地位于多孔基材的表面区域，以便实现稳定的阻燃性。因此，作为考虑阻燃性的有利的例，含磺酰基金属盐实质上均匀地位于多孔基材的表面(最外表面)，或者实质上将多孔基材的总厚度视为t
p
m时，其可以位于从一个表面朝向多孔基材的厚度方向0.05至0.3t
pm
的区域的表面区域。
[0120]
作为实质性一例，在多孔基材包括不具有单独的涂布层的多孔膜的情况下，含磺酰基结晶金属盐实质上可以均匀地位于多孔膜(film)表面。
[0121]
作为实质性一例，在多孔基材包括多孔膜及位于多孔膜的至少一侧表面的多孔涂布层的情况下，实质上，含磺酰基结晶金属盐均匀地位于多孔涂布层的表面(最外侧表面)，或者实质上，含磺酰基结晶金属盐均匀地位于多孔涂布层的表面(最外侧表面)和多孔涂布层的部分内部区域，或者实质上，可以均匀地位于多孔涂布层的表面(最外侧表面)、多孔涂布层的内部(内部气孔面)及在多孔膜与多孔涂布层之间的界面与多孔涂布层的空隙相接的区域。此时，含磺酰基结晶金属盐所在的多孔涂布层的内部部分区域与上述类似或相同。
[0122]
但是，这些例只是可对多孔基材稳定地赋予阻燃性的有利例子，显然，本发明也不受含磺酰基结晶金属盐的具体位置，以及通过含磺酰基结晶金属盐赋予阻燃性的对象的限制。正如关于涂布溶液的以下内容，可通过将含磺酰基结晶金属盐置于电化学器件中与液体电解质直接接触的所有结构部件中的每一个，从而可对该结构部件赋予阻燃性。
[0123]
根据一具体例的复合隔膜而言，含磺酰基结晶金属盐可具有1000以下，具体为500以下，更具体为400以下的分子量(g/mole)，实质上为10以上，20以上或30以上的分子量。并且，含磺酰基结晶金属盐而言，每金属盐的分子的阴离子数量可以为1至4个，具体为1至3个，更具体可为1至2个。
[0124]
根据一具体例的复合隔膜而言，含磺酰基结晶金属盐可以是选自满足下述化学式
1至4的化合物中的一种或两种以上。在复合隔膜包含满足下述化学式1至4的化合物的情况下，确保阻燃性的同时，可提高有关液体电解质的湿润性，并可实现更顺畅的离子流动。
[0125]
[化学式1]
[0126][0127]
在化学式1中，a

为1价阳离子，r1为f、cfh2、cf2h或c
nf2n 1
，其中，n为1以上的自然数，具体地，为1至5的自然数，更具体地，为1至3的自然数。
[0128]
(化学式2)
[0129][0130]
在化学式2中，a
2
为2价阳离子，r1为f、cfh2、cf2h或c
nf2n 1
，其中，n为1以上的自然数，具体地，为1至5的自然数，更具体地，为1至3的自然数。
[0131]
(化学式3)
[0132][0133]
在化学式3中，a

为1价阳离子，r1及r2各自独立地为f、cfh2、cf2h或c
nf2n 1
，其中，n为1以上的自然数，具体地，为1至5的自然数，更具体地，为1至3的自然数。
[0134]
(化学式4)
[0135][0136]
在化学式4中，a
2
为2价阳离子，r1及r2各自独立地为f、cfh2、cf2h或c
nf2n 1
，其中，n为1以上的自然数，具体地，为1至5的自然数，更具体地，为1至3的自然数。
[0137]
在化学式1至4中，a

或a
2
只要是可作为含磺酰基阴离子成分的对应物的1价金属离子或2价金属离子即可。作为非限制性一例，1价阳离子为选自碱金属中的一种以上的金属例子，作为一例，可以为锂离子或钠离子等，2价阳离子为选自碱土金属及后过渡金属中一种以上金属离子，作为一例，可以为锌离子等，但并不一定限于此。于此同时或与此独立地，在化学式1至4中，r1及r2各自独立地可选自f、cf3及cf2cf3。作为实质性一例，含磺酰基结晶金属盐可以是选自三氟甲磺酸锂、双(氟磺酰基)亚胺锂、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂、双(全氟乙磺酰基)亚胺锂、三氟甲磺酸锌、二[双(三氟甲基磺酰基)亚胺]锌等中的一种或两种以上。
[0138]
在化学式1至4中，1价阳离子或2价阳离子可以是作为参与电化学器件的电化学反应的金属离子的活性离子，从而提高湿润性的同时，显著提高通过复合隔膜在两个电极区域之间迁移的离子的电导率。作为代表性的电化学器件的例子，在以锂二次电池为基准的情况下，含磺酰基结晶金属盐可以是选自满足化学式1及化学式3的化合物中的一种以上的物质，此时，1价阳离子可以是锂离子。
[0139]
就通过上述含磺酰基结晶金属盐来实现确保阻燃性并进一步稳定地改善湿润性和/或离子电导率而言，结晶金属盐可以处于通过与金属盐不同的异种物质被固定在多孔基材的状态。
[0140]
然而，不能将金属盐的固定解释为仅限于含磺酰基结晶金属盐的情况。如上所述，即使复合隔膜起到液体电解质的金属盐供给源作用的情况下，金属盐也可处于通过除多孔基材与金属盐以外的外部因素(异种物质)被固定在多孔基材的状态。但是，考虑作为盐供给源的作用，金属盐的固定可通过如下的外部因素(异种物质)来实现，即在复合隔膜与液体电解质接触的状态下，基于外部因素(异种物质)的固定被解除，而金属盐可溶解于液体电解质。因此，以与液体电解质的非接触状态为基准，在复合隔膜中作为电解质的溶质提供的金属盐也可以处于被固定在多孔基材的状态。
[0141]
但是，含磺酰基结晶金属盐而言，金属盐的固定应被解释为还包括如下固定，即在与液体电解质接触的状态下，也保持通过异种物质的固定(保持金属盐不能自由地溶解于液体电解质的状态)。
[0142]
作为具体例，金属盐(包括含磺酰基结晶金属盐)可处于通过选自线性高分子及交联高分子中的一种以上的粘合成分而被固定的状态。在粘合成分为线性高分子或交联高分的情况下，由于抑制布朗运动(brownian motion)的活性，可以稳固地保持复合隔膜中金属盐的设计浓度，从而可长期确保所需的物性稳定性。
[0143]
作为实质性一例，线性高分子可以是选自聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluo ride)，pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(poy(vinylidene fluoride)-co-hexafluoropro pylene，pvdf-co-hfp)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacryalte，pmma)、聚苯乙烯(polystyrene，ps)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate，pva)、聚丙烯晴(polyacrylonitrile，pan)、聚氧化乙烯(polyethylene oxide，peo)、聚乙炔(polyacetylene)，聚噻吩(polythiophene)、聚吡咯(polypyrrole)、聚(对亚苯)(poly(p-phenylene))、聚(亚苯基亚乙烯)(poly(phenylenevinylene))、聚(苯硫醚)(poly(phenylenesulfide))、聚苯胺(polyaniline)及聚亚乙二氧基噻吩(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)；pedot)等中的一种或两种以上的混合物，但不限于此。
[0144]
在粘合成分为交联高分子的情况下，有利于对多孔基材的所需部位均匀地赋予所需物性。详细地，在粘合成分为交联高分子的情况下，金属盐的固定可通过固化混合于金属盐的状态(金属盐存在下)的固化成分来实现，其中所述固化成分可具有通过固化转变成粘合成分的固化性。
[0145]
作为一例，固化成分可选自具有固化性的单体、低聚物及预聚物组中的一种或两种以上。此时，固化性中的固化可以是热固化、化学固化和/或光固化，但不限于此。实质上，固化成分可以是具有固化性的单体(可交联单体)，粘合成分可以是交联高分子。更实质上，金属盐的固定是在金属盐和可交联单体混合的状态下通过引发剂使可交联单体交联结合
来实现。
[0146]
作为具体例，作为固化成分的可交联单体可以是具有两个以上的官能团的单体或具有两个以上的官能团的单体与具有一个官能团的单体混合而成的混合单体等，但是，显然，本发明不会限定可交联单体的官能团数量。作为实质性例，可通过交联结合形成交联高分子的可交联单体可以是选自丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、磺酸类单体、磷酸类单体、全氟类单体及丙烯腈类单体等中的一种或两种以上的可交联单体，但不限于此。作为具有两个以上的官能团的单体的实质性一例，可列举选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯等中的一种或两种以上的混合物等，但不限于此。作为具有一个官能团的单体的实质性一例，可列举选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯及氟乙烯等中的一种或两种以上的混合物等，但不限于此。作为更实质性一例，可交联单体可包括：单独的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；或乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，以及选自除此之外的具有两个以上的官能团的单体及上述具有是1个官能团的单体中的一种以上的混合物，但不限于此。
[0147]
根据一具体例的复合隔膜可包括涂布层形式的结晶金属盐。
[0148]
详细地，复合隔膜可包括多孔基材及位于多孔基材的至少一侧表面并包含上述结晶金属盐的涂布层。更详细地，复合隔膜可包括多孔基材及涂布层，所述涂布层位于多孔基材的至少一侧表面且包含上述结晶金属盐和选自上述线性高分子及交联高分子中的一种以上的高分子成分。涂布层可以对应于用于固定金属盐的粘合成分形成连续性连接的连续体(continuum)的情况，但不一定解释成仅限于这种情况。与是否形成粘合成分的连续体无关地，在制造方法上，在多孔基材的所需表面部分均匀涂布含金属盐及粘合成分或固化成分的液体(涂布液)后，执行至少挥发溶剂的过程，且需要时执行固化过程，从而金属盐和粘合成分共存于多孔基材的所需部位的情况下，可被解释为金属盐以涂布层的形态存在。此时，优选地，所使用的溶剂为使上述金属盐和线性高分子及交联高分子易于溶解且通过简单干燥即可完全挥发去除的选自c1-c3的低级醇类溶剂、酮类溶剂及碳酸酯类溶剂中的一种以上溶剂。作为c1-c3低级醇类溶剂的例，可列举甲醇或乙醇、异丙醇等，作为酮类溶剂可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等，作为碳酸酯类溶剂的例可列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。此时，涂布液为制备涂布液时所使用的液相原料(以常温为基准)，除了选自具有固化性的单体、低聚物及预聚物组中的一种或两种以上而通过固化转变为粘合成分的固化成分以外，仅可以包含上述溶剂，由此，经挥发去除溶剂的干燥后，可以制造固相涂布膜。
[0149]
涂布层可位于多孔基材的至少一侧(作为正极侧或负极侧的电极侧)表面、多孔基材的彼此相对的两个表面中的每一个、或多孔基材的整个表面，但不限于此，本发明并不排除涂布层选择性地位于多孔基材的一侧表面中预设的区域的情况。
[0150]
具体地，涂布层位于多孔基材的表面(最外表面)，或者可位于多孔基材的最外表面及多孔基材的敞开气孔的气孔面。更具体地，将多孔基材的总厚度视为t
pm
时，其可以位于从一个表面(最外表面)朝向多孔基材的厚度方向0.05至0.3t
pm
的区域(表面区域)中存在的
气孔面。在涂布层存在于气孔面的情况下，表面区域中气孔的大小可能会部分减小，但实质上可基本上保持多孔基材固有的气孔结构，即不会使气孔闭合(破坏)。就保持多孔基材固有的气孔结构而言，优选地，涂布层包含交联高分子。这是因为，当使用包含可交联单体和金属盐的液体来形成涂布层时，可以在多孔基材的最外表面、或最外表面和气孔面形成极薄且均匀的涂布层，从而可实质上防止多孔基材的气孔结构被破坏。
[0151]
作为实质性一例，在多孔基材包括不额外设有涂布层的多孔膜的情况下，涂布层可直接粘合在多孔膜表面。从方法角度，直接粘合可以是通过涂布含金属盐和粘合成分和/或固化成分的液体(涂布液)后，基于溶剂的挥发去除的粘合成分的相变(固体化)和/或基于固化成分的固化来实现。
[0152]
作为实质性一例，在多孔基材包括位于多孔膜及多孔膜的至少一侧表面的多孔涂布层的情况下，涂布层(含金属盐的涂布层)直接粘合在多孔涂布层的表面(最外侧表面)，或者直接粘合在属于多孔涂布层的表面(最外侧表面)和多孔涂布层的内部部分区域(表面区域)的气孔面，或者可直接粘合到在多孔涂布层的表面(最外侧表面)、多孔涂布层的内部(内部气孔面)及多孔膜与多孔涂布层之间的界面中与多孔涂布层的空隙相接的区域。与此同时或与此独立地，涂布层(含金属盐的涂布层)可位于多孔膜与多孔涂布层之间。此时，涂布层所在的多孔涂布层的内部部分区域(表面区域)与上述类似或相同。
[0153]
在以涂布层的形式具有金属盐的情况下，以100重量份的金属盐为基准，复合隔膜可包含5至70重量份、5至50重量份、5至40重量份、5至30重量份、10至25重量份的异种物质，具体为粘合成分，更具体可为选自线性高分子及交联高分子中的一种以上的高分子。这些异种物质的含量是能够稳定地固定复合隔膜中所含的金属盐的含量。
[0154]
在以涂布层的形式具有金属盐的情况下，优选地，每单位面积的多孔基材包括0.3mg/cm2以上的金属盐，以便即使复合隔膜与火焰(flame)直接接触也能够稳固地表现出阻燃性。具体地，金属盐含量可以为0.3至5.0mg/cm2、0.3至4.0mg/cm2、0.3至3.0mg/cm2、0.3至2.5mg/cm2、0.3至2.0mg/cm2、0.4至1.5mg/cm2、0.5至1.4mg/cm2、或0.5至1.2mg/cm2。
[0155]
与此同时或与此独立地，为确保阻燃性的同时，通过引入涂布层形式的金属盐来防止电化学电池的特性下降，以多孔基材的投影图像为基准，作为每单位面积的金属盐的质量的投影相金属盐含量为0.3至6.0mg/cm2，具体为0.3至5.0mg/cm2、0.3至4.0mg/cm2，具体地可以为0.5至3.0mg/cm2、0.4至2.0mg/cm2、0.5至1.5mg/cm2、0.7至1.4mg/cm2、0.8至1.3mg/cm2、或0.8至1.2mg/cm2。
[0156]
此时，就投影相金属盐含量而言，单位面积可以是向下观察多孔基材的最宽的面的方向上的投影图像(projection image)的单位面积，每单位面积金属盐的质量可以是位于与投影图像的单位面积对应的多孔基材区域的金属盐的总质量。作为一例，将多孔基材的两个相对面为第一面和第二面，当第一面的每单位面积的金属盐的质量为a且第二面的每单位面积的金属盐的质量为b时，金属盐含量为a或b，投影相金属盐含量为a b。此时，显然，也可以是在每个不同面中的金属盐含量可分别满足上述范围。
[0157]
在将金属盐(优选地，含磺酰基结晶金属盐)以涂布层的形式引入的情况下，设于电化学器件的复合隔膜在恶劣的环境下也能稳定地表现出阻燃性，并且在电化学器件的预期寿命期间可以以不发生物理性能的改变的方式稳定地表现出阻燃性而。即使以涂布层的形式引入选自满足上述化学式1至4的化合物中的一种以上的含磺酰基结晶金属盐的情况
下，实质上，无论使用环境如何，也可以在电化学器件的预期寿命期间保持优异的湿润性和/或提高的金属离子电导率。其中，显然，可通过考虑电化学器件的具体用途和该用途所需的重要物性，来选择性地确定是否固定金属盐。
[0158]
如上所述，根据本发明一具体例的复合隔膜可包含用作电解质中的盐供给源的金属盐(第一金属盐)，根据另一具体例的复合隔膜可包含固定在多孔基材的状态的含磺酰基结晶金属盐(第二金属盐)，以确保稳固且长期稳定的阻燃性。此时，本发明不能被解释为仅限于用作盐供给源的金属盐或固定状态的含磺酰基结晶金属盐的情况。即根据本发明的复合隔膜可分别包括多孔基材及用作盐供给源的金属盐(第一金属盐)和固定在多孔基材的状态的含磺酰基结晶金属盐(第二金属盐)。作为一例，多孔基材表面(或表面区域)具有包含含磺酰基结晶金属盐的涂布层，因此可确保阻燃性，具有含金属盐的涂布层的多孔基材中包括与液相介质接触时可以溶解的形式的第一金属盐，其可被用作盐供给源。就从事于电化学器件领域或隔膜领域工作的本领域技术人员而言，基于上述有关盐供给源的作用或通过以涂布层等形式固定和定位的含磺酰基结晶金属盐赋予阻燃性的内容，如一例所示，可以容易推导出各种变形情况，使得可同时实现盐供给源的作用和阻燃性的物性，这是基于前述的复合隔膜的上述内容进行的可轻易修改的程度，因此包括在本发明的范围。
[0159]
与通过引入以往开发的阻燃性物质(作为一例，引入无机涂布层)来改善热稳定性或通过多孔基材的具体材料确保的阻燃性相比，通过金属盐确保阻燃性的原理不同。尽管不一定限于这种解释，但根据本发明一具体例的复合隔膜中实现的阻燃性可以是通过基于含磺酰基结晶金属盐的液体电解质的溶剂分子的状态变化(作为一例，与金属盐形成配位结构)和/或基于与隔膜相接的液体电解质的高浓度化的游离溶剂抑制来确保的阻燃性。此时，显然，与隔膜接触的液体电解质的高浓度化可以是指由于由隔膜提供的金属盐，在隔膜与电极之间形成电解质盐的浓度梯度而产生的高浓度化。其中，不能将能表现出阻燃性的金属盐解释为仅限于含磺酰基结晶金属盐。理由在于，即使是不含磺酰基的金属盐，也可从隔膜向液体电解质提供金属盐且在隔膜侧形成高浓度的电解质梯度，从而抑制游离溶剂，从而表现出阻燃性。然而，与其他金属盐相比，当由含磺酰基结晶金属盐形成高浓度的电解质梯度时，大大改善通过隔膜的离子电导率，从而可改善容量保持率、高倍率特性、高温特性和/或循环特性等。其中，即使复合隔膜中所含的金属盐以可溶于液相介质的形式存在而在电化学器件内部起到电解质的盐供给源的作用时，复合隔膜中所含的金属盐为含磺酰基结晶金属盐更有利，但并不一定限于此。
[0160]
因此，本发明提供基于本发明的具体技术思想的阻燃性隔膜。
[0161]
将根据本发明的阻燃性隔膜(阻燃性隔膜i)在下述基准电解质中浸渍1分钟后回收，当回收之后使重力方向与隔膜的面内(in-plane)方向平行，在1分钟内液滴不从隔膜落到底下的时间点进行下述阻燃性测试时，具有在隔膜不产生火焰的阻燃性。
[0162]
基准电解质：以1：1的体积比混合碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合溶剂，lipf6的锂盐，1m的lipf6浓度，25℃
±
5℃的温度。
[0163]
阻燃性测试：在大气中火焰(flame)的长度为5至10cm，火焰(flame)尖端(tip)温度为1000至1500℃，并且，将火焰(flame)施加到隔膜时不与隔膜接触的火焰(flame)区域的长度为在大气中火焰(flame)的长度的50至80％，与隔膜接触状态下的火焰(flame)移动速度为1～5cm/sec。
[0164]
此时，火焰(flame)移动可以是沿着穿过隔膜中心的直径(最大直径)使得直径的30至90％与火焰(flame)接触的移动，火焰移动时与火焰(flame)接触的区域可能会反复接触1至2次，但不一定限于这种火焰(flame)移动和接触。
[0165]
此时，在隔膜不产生火焰是指不产生除了为了阻燃性测试而从外部施加的火焰之外的其他火焰，并且，其是指几乎在去除外部施加的火焰的同时隔膜不存在火焰。
[0166]
此时，就阻燃性测试而言，可在测试时间点将隔膜置于阻燃性容器底面来进行，当隔膜与从外部施加的火焰之间的最短间隔距离为0.5cm以上、1cm以上、5cm以上，实际上为10cm以上时，可以认为火焰已被移除，但并不一定限于此。
[0167]
使用上述基准电解质的阻燃性测试时，显示出的阻燃性可以是上述复合隔膜具有的阻燃性，具体地为包含含磺酰基结晶金属盐的复合隔膜具有的阻燃性。使用上述基准电解质的阻燃性测试可以是将复合隔膜用于电化学器件的隔膜之前的状态或使用中的状态或使用后的状态。作为实质性例，使用上述基准电解质的阻燃性测试可以是将复合隔膜用于电化学器件的隔膜之前的状态，即复合隔膜没有与液体电解质接触时的状态。作为另一实质性例，在使用上述基准电解质的阻燃性测试中，可以分离和回收已设置(使用)在电化学器件的隔膜。
[0168]
与此独立地，如果隔膜为设置于使用任意液体电解质的电化学器件中的状态的情况下，对根据下述步骤获得的隔膜进行下述阻燃性测试时，根据本发明的阻燃性隔膜(阻燃性隔膜ii)具有在隔膜中不产生火焰的阻燃性。
[0169]
步骤：1)去除电化学器件的密封并开放至少一端，切断用于与外界电连接的电极耳(tap)与正极-隔膜-负极的电极复合体之间的连接，从而回收电极复合体；2)从回收的电极复合体分离回收隔膜；3)回收隔膜之后，使重力方向与隔膜的面内(in-plane)方向平行，在一分钟内液滴不从隔板落到底下的时间点(最初时间点)进行下述阻燃性测试。
[0170]
阻燃性测试：在大气中火焰(flame)的长度为5至10cm，火焰(flame)尖端(tip)温度为1000至1500℃，并且，将火焰(flame)施加到隔膜时不与隔膜接触的火焰(flame)区域的长度为在大气中火焰(flame)的长度的50至80％，与隔膜接触状态下的火焰(flame)移动速度为1～5cm/sec。此时，火焰(flame)移动可以是沿着穿过隔膜中心的直径(最大直径)使得直径的30至90％与火焰(flame)接触的移动，火焰移动时与火焰(flame)接触的区域可能会反复接触1至2次，但不一定限于这种火焰(flame)移动和接触。
[0171]
上述阻燃性隔膜(i或ii)可包含上述含磺酰基结晶金属盐，并可通过上述含磺酰基结晶金属盐表现出阻燃性。因此，上述阻燃性隔膜包括与前述复合隔膜中的含磺酰基结晶金属盐有关的所有上述内容。
[0172]
或者，就上述阻燃性隔膜(i或ii)而言，通过电解质盐的浓度梯度(由通过复合隔膜提供到液体电解质的金属盐)来表现出阻燃性，详细地，可通过抑制游离溶剂(基于与隔膜相邻的液体电解质的高浓度化实现)来表现出阻燃性。因此，上述阻燃性隔膜可包括与前述复合隔膜中用作盐供给源的结构有关的所有上述内容。
[0173]
或者，上述阻燃性隔膜(i或ii)可通过固定位于多孔基材的含磺酰基结晶金属盐(第二金属盐)以及以与包含溶剂的液相介质接触时可溶解的形式设于多孔基材的金属盐(第一金属盐)来表现出阻燃性。
[0174]
上述复合隔膜或阻燃性隔膜可以是不含液相成分的隔膜，即干式隔膜。式隔膜是
指，将制造好的复合隔膜的质量视为w0，将刚制造好的复合隔膜在25℃大气中放置1小时后的复合隔膜的质量视为w1h时，作为质量减小率的(w0-w1h)/w0
×
100(％)达到1％以下，具体为0.5％以下，实质上达到0％。此时，实质上，所谓0％是考虑了测量误差，即在测量质量的设备的测量误差范围内没有质量变化。
[0175]
本发明包括电化学器件，其包括上述复合隔膜。
[0176]
本发明包括电化学器件，其包括上述阻燃性隔膜(i或ii)。
[0177]
与此独立地，本发明包括如下的电化学器件，其包括正极、负极、介于正极与负极之间的隔膜及电解质，且对作为正极或负极的电极及隔膜的成分进行分析时，作为衍生自金属盐的元素成分的衍生自金属盐的元素成分的浓度不同。
[0178]
此时，就隔膜的衍生自金属盐的元素成分的浓度相对高于电极的现象而言，可通过固定于隔膜(对应于上述复合隔膜)的金属盐，详细地，通过设于电化学器件的上述复合隔膜来实现。根据优选例的金属盐可以为上述含磺酰基结晶金属盐，衍生自金属盐的元素成分的浓度差可能是由固定于多孔基材的含磺酰基结晶金属盐而导致的。
[0179]
与此独立地，本发明包括如下的电化学器件，其中，上述电化学器件包括正极、负极、介于正极与负极之间的隔膜及含金属盐的电解质，且对作为正极或负极的电极及隔膜的成分进行分析时，作为衍生自金属盐的元素成分的衍生自金属盐的元素成分的浓度不同。实质上，隔膜的衍生自金属盐的元素成分的浓度可能高于电极的衍生自金属盐的元素成分的浓度。
[0180]
根据一例，就隔膜的衍生自金属盐的元素成分的浓度相对高于电极的现象而言，当溶解于电解质的金属盐来源于隔膜时可以实现。详细地，在隔膜的衍生自金属盐的元素成分的浓度相对高于电极的现象而言，隔膜包括当与电解质接触时可溶于电解质(可溶解形式的)的金属盐，从而使得电解质包含衍生自隔膜的金属盐时可以实现。
[0181]
当隔膜包含可溶解于电解质形式的金属盐时，在制造工序中注入的液体电解质或包含溶剂的液相介质接触而将金属盐作为溶质(电解质盐)提供后，与正极和负极相比，多孔基材内的金属盐的浓度可以长时间保持在相对较高的状态。根据由衍生自隔膜的金属盐形成的浓度梯度，隔膜、正极、负极中电解质成分具有不同的表面张力，在不存在单独的对流力量(convection force)等外力的电池中，与正极和负极相比，衍生自隔膜的金属盐的浓度可以长时间保持在相对较高的状态。由于这种浓度梯度，与电极相比，在隔膜可出现衍生自金属盐的元素成分的浓度相对较高的现象。
[0182]
进而，在金属盐为含磺酰基金属盐的情况下，可通过磺酰基与活性金属离子及电解质中溶剂之间的相互作用，可大大改善隔膜的表面润湿特性。因此，当金属盐为含磺酰基金属盐时，隔膜表面的衍生自金属盐的元素成分的浓度与电极表面的衍生自金属盐的元素成分的浓度之间的浓度差可能更大。
[0183]
如上所述，为了在电化学器件内部制备所需浓度的电解质，隔膜包含可溶解于电解质形式的金属盐(包括含磺酰基结晶金属盐)时，电极与隔膜之间也可存在衍生自金属盐的元素成分的显著的浓度差。
[0184]
此时，电解质，具体地说，液体电解质可以含有一种、两种、三种或四种以上的金属盐作为溶质，电解质的金属盐(电解质盐，溶质)可以由衍生自隔膜的金属盐(以下，第三金属盐)组成，或者可包含衍生自隔膜的金属盐(以下，第三金属盐)和未衍生自隔膜的金属盐
(制造电化学器件时从外部注入的电解质中已包含的金属盐，以下，第四金属盐)。
[0185]
作为一例，电解质可单独包含第三金属盐。在此情况下，当组装电化学器件时，可从外部投入不含电解质盐的溶剂(需要时可包含已知的添加剂成分)。
[0186]
作为另一例，电解质包含第三金属盐和第四金属盐，且第三金属盐和第四金属盐可以是同种金属盐。在第三金属盐与第四金属盐为同种金属盐(作为一例，金属盐a)的情况下，相对于组装电化学器件时所投入的电解质中的金属盐a浓度，组装电化学器件后电化学器件内电解质中的金属盐a浓度可更高。
[0187]
作为又一例，电解质包含第三金属盐和第四金属盐，且第三金属盐与第四金属盐可以是异种金属盐。在第三金属盐与第四金属盐为异种金属盐的情况下，相对于组装电化学器件时所投入的电解质中的金属盐(电解质盐)浓度(第四金属盐的浓度)，组装电化学器件后电化学器件内电解质中的总金属盐(电解质盐)浓度(第三金属盐浓度及第四金属盐浓度之和)可更高，与此同时，在组装电化学器件后的电解质可包含并未以电解质注入的金属盐(电解质盐，溶质)。
[0188]
与此独立地，本发明包括如下的电化学器件，其中，上述电化学器件包括正极、负极、介于正极与负极之间的隔膜及包含金属盐的电解质，且对作为正极或负极的电极及隔膜的成分进行分析时，作为衍生自金属盐的元素成分的衍生自金属盐的元素成分的浓度不同，电极的衍生自金属盐的元素成分的浓度高于隔膜的衍生自金属盐的元素成分的浓度。
[0189]
以下，将更详细地描述溶解于电解质的金属盐来源于电极(正极或负极)且在电极的电极表面之间发生衍生自金属盐的元素成分的浓度差的情况。根据一例，就电极的衍生自金属盐的元素成分的浓度相对高于隔膜的现象而言，当溶解于电解质的金属盐来源于电极时可以实现。详细地，就电极的衍生自金属盐的元素成分的浓度相对高于隔膜的现象而言，电极包括当与电解质接触可溶于电解质的(可溶解形式的)金属盐，从而使得电解质包含衍生自电极的金属盐时可以实现。
[0190]
在此情况下，在上述复合隔膜中，多孔基材可对应于电极的电极活性物质层(负极活性物质层或正极活性物质层)，电极活性物质层表面或表面区域可对应于多孔基材的表面或表面区域。因此，电极的衍生自金属盐的元素成分的浓度高于隔膜的衍生自金属盐的元素成分的浓度的电化学器件中，在上述复合隔膜中使用电极活性物质层代替多孔基材，且包括复合隔膜中说明的所有内容。
[0191]
作为具体例，电极可以以能够溶解于包含溶剂的液相介质的形式或固定的形式包含金属盐。即金属盐可以是吸附和/或固定于电极活性物质层的状态。实质上，可包含位于电极活性物质层(负极活性物质层和/或正极活性物质层)的部分或整个区域的金属盐。
[0192]
电极活性物质层的部分区域可以是指电极活性物质层的表面区域，电极活性物质层的表面区域可以是指，将电极活性物质层的厚度视为t
am
时，从与电解质接触的侧表面朝向集电体方向的0.05至0.3
am
的区域，但并不一定限于此。
[0193]
当位于电极活性物质层的整个区域时，金属盐可位于基于电极活性物质层内部的气孔(实质敞开的气孔)的气孔面区域、电极活性物质层的颗粒相的活性物质表面(负极活性物质表面或正极活性物质表面)区域、气孔面区域和活性物质表面区域的全部，但并不一定限于此。
[0194]
在制造方法方面，可通过利用涂布溶液在电极活性物质层进行涂布来将金属盐浸
渍或固定于电极活性物质层的部分区域或整个区域。与此不同，在制造方法方面，对电极活性物质颗粒涂布金属盐后，通过使用涂布有金属盐的电极活性物质来制造电极活性物质层，从而可将金属盐浸渍于电极活性物质层的整个区域。与此不同，将金属盐投入包含电极活性物质及粘结剂等的电极浆料(需要时还包含导电材料)中，并通过涂布包含金属盐的电极浆料来制造电极活性物质层，从而可将金属盐浸渍于电极活性物质层整个区域。
[0195]
在实验方面，电极和隔膜内衍生自金属盐的元素成分的浓度可根据下述步骤(ii)和/或步骤(iii)，并通过下述分析法测定。下述步骤(ii)和/或步骤(iii)是能够排除根据充电或放电状态或电化学器件的之前的使用状态的影响的步骤。
[0196]
步骤(ii)：1)去除电化学器件的密封并开放至少一端，切断用于与外界电连接的电极耳与正极-隔膜-负极的电极复合体之间的连接，从而回收电极复合体；回收的电极复合体使用成型用环氧树脂在60℃温度固化24小时以上，并回收在环氧树脂中成型的电极复合体；针对使用离子束将成型的电极复合体切割成厚度为20um以内的剖面试片的样品，通过中子深度分布测量(neutron dept h profiling)分析对其进行分析，从而计算电极复合体剖面的活性金属离子的浓度梯度。
[0197]
步骤(iii)：1)去除电化学器件的密封并开放至少一端，切断用于与外界电连接的电极耳与正极-隔膜-负极的电极复合体之间的连接，从而回收电极复合体；2)在回收的电极复合体中，通过下述方法分析隔膜、正极、负极分别浸渍在无水氘代二甲基亚砜(anhydrous deuterated dimethyl sulfoxide)中24小时的溶液。
[0198]
分析法：采用选自氟核磁共振波谱(florine nuclear magnetic resonance spectroscopy，f-nmr)、氯核磁共振波谱(chlorine nuclear magnetic resonan ce spectroscopy，cl-nmr)、电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plas ma mass spectromerty，icp-ms)、质子核磁共振光谱(protone nuclear magne tic resonance spectroscopy，h-nmr)及x射线光电子能谱(x-ray photoelect ron spectroscopy，xps)中的一种或两种以上的方法分别进行分析。
[0199]
作为一分析法，当分析隔膜、正极、负极中的成分时，显然要保持分析条件相同，除了列出的分析法以外，通过可用于表面的元素分析的分析方法来进行分析也无妨，本发明并不会被分析法的具体类型所限定。
[0200]
并且，在使用一分析法进行分析时，对每个样品进行5次以上，具体地，反复测量10次以上，并取其平均值。
[0201]
并且，当隔膜内衍生自金属盐的元素成分的浓度与电极内衍生自金属盐的元素成分的浓度之间的差异大于或等于上述分析法和分析装置的已知的(已确定的)误差范围时，可被解释为显著差异，当存在显着差异时，可以判断隔膜与电极之间的衍生自金属盐的元素成分的浓度彼此不同。
[0202]
具体地，隔膜、正极、负极中的浓度可通过下面的方法来确定。
[0203]
可通过包含在上述隔膜、正极、负极中的电解质溶解且被稀释的液相样品的f-nmr、cl-nmr分析确定金属盐的各个浓度和比例。并且，当需要时，可通过h-nmr分析确定溶剂分子的比例和添加剂含量。
[0204]
另外，直接制备通过上述分析确定的电解质，再次进行上述分析，由此可以进一步包括对分析的核查步骤。
[0205]
在实验方面，就隔膜、正极、负极内的锂盐的浓度不同而言，还可包括通过步骤(iii)的分析，直接进行确认的步骤。
[0206]
衍生自金属盐的元素成分可以是构成溶解于电化学器件的电解质中的金属盐(电解质盐)的元素中，不存在与电极(具体地，电极活性物质层)和隔膜的多孔基材的(多个)元素。换句话说，考虑电化学器件的隔膜、正极及负极的具体物质，衍生自金属盐的元素成分可以是只存在于溶解在电解质中的金属盐中的元素。此时，显然，在电解质中溶解有两种以上不同的金属盐(电解质盐)的情况下，对每个金属盐(电解质盐)限定衍生自金属盐的元素成分，并通过分析法对每个金属盐(电解质盐)进行元素分析。作为实质性一例，在金属盐为含磺酰基结晶金属盐的情况下，衍生自金属盐的元素成分可以是硫成分。在电解质中溶解有两种以上不同的金属盐(电解质盐)的情况下，针对于一种或一种以上的金属盐(电解质盐)，隔膜表面与电极表面之间的衍生自金属盐的元素成分的浓度彼此不同即可。
[0207]
然而，本发明不会限于衍生自金属盐的元素成分，在不能使用衍生自金属盐的元素成分对金属盐进行追踪的情况下，作为一例，在金属盐中所含的所有元素存在于电极或多孔基材的情况下，显然，可使用衍生自金属盐的元素的结合状态和/或衍生自金属盐的官能团(存在于金属盐的官能团)等的浓度或含量代替衍生自金属盐的元素成分，这对应于基于本发明进行简单变更的一例。
[0208]
在制造方法方面，根据本发明的电化学器件包括正极、负极、介于正极与负极之间的隔膜、含金属盐的电解质及壳体，制造电化学器件时，将注入壳体内部的电解质(注入电解质)的金属盐(电解质盐)浓度作为注入浓度时，密封并包括在壳体内部的电解质(使用电解质)的金属盐浓度高于注入浓度。
[0209]
这是因为，随着注入电解质在壳体内部与隔膜接触，隔膜中所含的金属盐溶解于注入电解质，注入电解质转变为使用电解质。在实验上，注入电解质转变为使用电解质的过程可表现为上述电极表面与隔膜表面的衍生自金属盐的元素成分的浓度的不同。
[0210]
根据一具体例的电化学器件而言，将参与电化学器件的电化学反应的金属离子作为活性离子，隔膜所含的金属盐的金属离子可包括活性离子，但并不一定限于此。
[0211]
根据一具体例的电化学器件而言，包括在电解质的活性离子的盐的摩尔浓度，具体地，包括在使用电解质中的活性离子的盐的摩尔浓度可在0.5至6.0m、0.5至5.0m、0.5至4.0m、0.5至3.0m、0.5至2.5m、0.5至1.2m、0.7至6.0m、0.8至6.0m、0.9至6.0m、1.0至6.0m、1.1至6.0m、1.2至6.0m、1.3至6.0m、1.4至6.0m、1.5至6.0m、1.6至6.0m、1.7至6.0m、1.8至6.0m、1.9至6.0m、2.0至6.0m、2.1至6.0m、2.2至6.0m、2.3至6.0m、2.4至6.0m、2.5至6.0m、0.7至5.0m、0.8至5.5m、0.9至5.0m、1.0至5.0m、1.1至5.0m、1.2至5.0m、1.3至5.0m、1.4至5.5m、1.5至5.0m、1.6至5.0m、1.7至5.0m、1.8至5.0m、1.9至5.0m、2.0至5.0m、2.1至5.0m、2.2至5.0m、2.3至5.0m、2.4至5.0m、2.5至5.0m、0.7至4.0m、0.8至4.0m、0.9至4.0m、1.0至4.0m、1.1至4.0m、1.2至4.0m、1.3至4.0m、1.4至4.0m、1.5至4.0m、0.7至1.2m、0.9至1.2m、0.8至2.5m、1.0至2.5m、1.2至2.5m、1.3至2.5m、1.4至2.5m、1.5至2.5m、1.6至2.5m、1.7至2.5m、1.8至2.5m、1.9至2.5m、1.5至2.2m、1.7至2.2m、或1.5至2.0m的水平，但不限于此。
[0212]
此时，如上所述，可形成金属盐的浓度在向电解质提供金属盐的隔膜或电极中增加的浓度梯度。随着活性(金属)离子由一电极通过隔膜移动到另一电极，使用电解质的活性离子的盐的浓度可被解释为浓度梯度中最大浓度，即正极、负极、隔膜所含(浸渍)的电解
质中的盐浓度中最大浓度，而不应被解释为电解质中平均活性离子的盐的浓度。
[0213]
就金属离子离子电导率而言，根据本发明的电化学器件包括正极、负极、介于正极与负极之间的隔膜及电解质，将参与电化学反应的金属离子作为活性离子，被电解质润湿(wetting)的状态下的隔膜的离子电导率可以为0.30ms/cm以上、0.32ms/cm以上、0.34ms/cm以上、0.36ms/cm以上、0.38ms/cm以上、0.40ms/cm以上、0.42ms/cm以上、0.44ms/cm以上、0.46ms/cm以上、0.48ms/cm以上、0.50ms/cm以上、0.52ms/cm以上、0.54ms/cm以上、0.56ms/cm以上、0.58ms/cm以上、0.60ms/cm以上、0.61ms/cm以上、0.62ms/cm以上、0.63ms/cm以上、0.64ms/cm以上、0.65ms/cm以上、0.66ms/cm以上、0.67ms/cm以上、0.68ms/cm以上、0.69ms/cm以上或0.70ms/cm以上。实质上，离子电导率可以为2.00ms/cm以下，但不限于此。
[0214]
并且，连同上述离子电导率，被电解质润湿(wetting)状态下的隔膜的活性离子的离子迁移系数可以为0.30以上、0.32以上、0.34以上、0.36以上、0.38以上、0.40以上、0.42以上、0.44以上、0.46以上、0.48以上、0.50以上、0.52以上、0.54以上、0.56以上、0.58以上、0.60以上、0.62以上、0.64以上、0.66以上或0.68以上。实质上，离子迁移系数可以为1.50以下，但不限于此。
[0215]
如上所述，就复合隔膜而言，在金属盐为含磺酰基结晶金属盐(尤其为选自满足化学式1至4的化合物中的一种以上的金属盐)的情况下，可大大改善隔膜的金属离子的离子电导率。
[0216]
需要注意的是，在高浓度电解质环境下，金属盐也能提高金属离子电导率。实质上，被电解质润湿的状态下的隔膜离子电导率，进一步地，活性离子的离子迁移系数可以是电解质在高浓度电解质下的离子电导率及离子迁移系数。高浓度电解质可以是指溶解于电解质的活性离子的盐的浓度(活性离子的盐为不同的2种以上时，活性离子的盐的总浓度)为1m以上的高浓度液体电解质。具体地，高浓度电解质中的活性离子的盐的浓度可以为1.0m以上、1.1m以上、1.2m以上、1.3m以上、1.4m以上、1.5m以上、1.6m以上、1.7m以上、1.8m以上、1.9m以上、2.0m以上、2.1m以上、2.2m以上、2.3m以上、2.4m以上或2.5m以上，实质上，可以是6m浓度以下。溶解于电解质的活性离子的盐只要是在电化学器件领域中通常用作电解质的盐的物质即可。此时，显然，溶解于电解质的活性离子的盐可包括复合隔膜的前述金属盐，但在复合隔膜中与上述金属盐不同也无妨。当电化学器件内部电解质中存在盐的浓度梯度时，高浓度电解质中的活性离子的盐的浓度可以是基于浓度梯度中的最大浓度值，实质上，其可以是基于通过测量正极、负极及隔膜中活性离子的盐的浓度的最高浓度值。
[0217]
上述各电化学器件中的隔膜与上述复合隔膜相同或类似。因此，电化学器件包括前述复合隔膜的所有上述内容。复合隔膜与电解质接触以向电解质提供金属盐，且基于残留在多孔基材的金属盐而具有上述阻燃性或上述离子电导特性。与此不同，由于复合隔膜包含固定于多孔基材的金属盐，因此可具有上述阻燃性或上述离子电导特性。
[0218]
考虑电化学器件的具体类型，上述各电化学器件中的正极、负极、电解质、壳体为通常使用于上述电化学器件的正极、负极、电解质、壳体等即可。但是，在隔膜起到电解质的盐供给源的作用的情况下，显然，电解质可以是比注入的电解质高浓度化的电解质。
[0219]
以作为电化学器件的代表性一例的锂二次电池为例，正极可包括正极集电体及位于正极集电体的至少一面的正极活性物质层，负极可包括负极集电体及位于负极集电体的至少一面的负极活性物质层，电解质可以是锂盐溶解于溶剂的液体电解质，壳体可以是袋
形壳体、圆柱形或方形壳体。
[0220]
详细地，就正极活性物质层中所含的正极活性物质而言，可使用能够可逆地进行脱嵌/嵌入锂离子的物质，只要是用于常规的锂二次电池的正极的电极物质就无妨。作为一例，正极活性物质可以是limo2(m为选自co及ni中的一种或两种以上的过渡金属)；被选自mg、al、fe、ni、cr、zr、ce、ti、b及mn中的一种或两种以上的异种元素取代，或由这些异种元素的氧化物涂布的limo2(m为选自co及ni中的一种或两种以上的过渡金属)；层状结构的氧化物，例如，代表性地，li
x
ni
α
co
βmγ
o2(0.8≤x≤1.5的实数，0.7≤α≤0.9的实数，0.05≤β≤0.35的实数，0.01≤γ≤0.1的实数，α β γ＝1，m为选自由mg、sr、ti、zr、v、nb、ta、mo、w、b、al、fe、cr、mn及ce组成的组中的一种以上元素)或li
x
niamnbcocmdo2(0.9≤x≤1.1的实数，0.3≤a≤0.6的实数，0.3≤b≤0.4的实数，0.1≤c≤0.4的实数，0≤d≤0.4的实数，a b c d＝1，为选自由mg、sr、ti、zr、v、nb、ta、mo、w、b、al、fe、cr及ce组成的组中的一种以上元素)；尖晶石结构的氧化物，例如，代表性地，liamn
2-xmx
o4(m为选自al、co、ni、cr、fe、zn、mg、b及ti中的一种或两种以上的元素，1≤a≤1.1的实数，0≤x≤0.2的实数)或li4mn5o
12
；或橄榄石结构的磷酸盐类物质，例如，代表性地，limpo4(m为fe、co、mn)；或其混合物等，但不限于此。
[0221]
详细地，负极活性物质层的负极活性物质可使用通常用于锂二次电池的负极的物质，负极活性物质只要是能够嵌入锂的物质即可。作为一例，负极活性物质可以是选自锂(金属锂)、易石墨化炭、难石墨化炭、石墨、硅、sn合金、si合金、sn氧化物、si氧化物、ti氧化物、ni氧化物、fe氧化物(feo)、锂钛氧化物(litio2、li4ti5o
12
)、其混合物或其复合体等中的一种或两种以上物质，但不限于此。
[0222]
正极活性物质层及负极活性物质层还可分别包括有机粘合剂，粘合剂可使用通常用于锂二次电池的电极的物质，只要是不与电解质进行化学反应并可以粘合活性物质之间以及粘合活性物质与集电体之间的高分子即可。作为具体一例，就正极活性物质层及负极活性物质层粘合剂而言，可各自独立地列举聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氧化乙烯、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙稀醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺、聚四氟乙烯或其混合物等，但是，显然，本发明不受粘合剂物质的限制。
[0223]
正极集电体或负极集电体各自独立地为用于常规的锂二次电池中的正极集电体或负极集电体即可。详细地，正极集电体或负极集电体为电导率优异且电池充放电时化学上稳定的物质即可。具体地，正极集电体或负极集电体可以为石墨、石墨烯、钛、铜、铂、铝、镍、银、金铝或碳纳米管等导电性物质，但本发明不限于此。
[0224]
需要时，正极活性物质层或负极活性物质层还可包括导电材料，为了提高活性物质层的电导率，导电材料只要是通常用于锂二次电池中的导电性物质就无妨。作为导电材料的具体例，可列举导电碳体(conductive carbon bodies)(例如，炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯法炭黑(lamp black)、热炭黑或其混合物)；导电纤维(例如，碳纤维或金属纤维)；导电纳米结构体(例如，碳纳米管或石墨烯)等，但不限于此。
[0225]
电解质可以为液体电解质，在常规的锂二次电池中，其只要是顺利地传导参与电池的充电及放电的离子的非水类电解质即可。作为一例，非水类电解质可包括非水类溶剂
及锂盐。非水性有机溶剂可以是单独的碳酸酯(carbonate)、酯、醚或酮，或者是它们的混合溶剂等。尤其，当作为混合溶剂使用单独的碳酸酯类溶剂、醚类溶剂，或者使用他们的混合溶剂时，可以更有利于通过与活性金属离子及磺酰基的相互作用形成配位结构。具体地，非水性有机溶剂可列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙基甲酯、2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、2,2,2-三氟乙基丙基碳酸酯、异丙基碳酸甲酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、γ-丁内酯、2-甲基-γ-丁内酯、3-甲基-γ-丁内酯、4-甲基-γ-丁内酯、γ-硫代丁内酯、γ-乙基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、σ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、β-丙内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、甲基亚乙基磷酸酯、乙基亚乙基磷酸酯、二甲基砜、乙基甲基砜、甲基三氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、甲基五氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、二(三氟甲基)砜、二(五氟乙基)砜、三氟甲基五氟乙基砜、三氟甲基九氟丁基砜、五氟乙基九氟丁基砜、环丁砜、3-甲基环丁砜、2-甲基环丁砜、3-乙基环丁砜、2-乙基环丁砜或其混合溶剂等，但不限于此。作为一例，电解质的溶剂还可以是离子性液体。
[0226]
锂盐可包括前述的复合隔膜中的上述金属盐的金属离子为锂离子的情况，但不限于此，其只要是通常为了顺利地传导参与电池的充电及放电的离子而使用的锂盐即可。
[0227]
选择性地，显然，电解质还可包括已知的添加剂，例如，用于形成固体电解质界面(solid electrolyte interface，sei)膜的添加剂(例如，卤素取代或未取代的环状碳酸酯(carbonate)类化合物、腈类化合物、磷酸酯(phosphate)类化合物、硼酸酯(borate)类化合物、硫酸酯(sulfate)类化合物、磺内酯(sultone)类化合物、锂盐类化合物)。
[0228]
电化学器件可以是能够进行电化学反应的一次电池或二次电池。更具体地，可以列举锂一次电池、锂二次电池、锂硫电池、锂空气电池、钠电池、铝电池、镁电池、钙电池、锌电池、锌空气电池、钠空气电池、铝空气电池、镁空气电池、钙空气电池、超级电容器、染料敏化太阳能电池、燃料电池、铅蓄电池、镍镉电池、镍氢蓄电池及碱性电池等，但不限于此。
[0229]
本发明包括电化学模块，其中上述电化学模块为以上述电化学器件为单个电池，排列两个以上电池且彼此电连接。显然，电化学模块可具有通常用于电化学器件领域的电池排列及结构，还可包括常规的冷却部件，例如冷却板。
[0230]
本发明包括通过上述电化学器件或上述电化学模块提供电力的装置。作为一例，装置可以是需要大中型电力的装置，例如，电动汽车或混合动力汽车。
[0231]
本发明包括涂布在与电解质接触的电化学器件的结构部件的涂布溶液。本发明的涂布溶液为除了电解质以外的用于涂布在与电解质接触的电化学器件的结构部件的涂布溶液，包含金属盐。
[0232]
涂布溶液中所含的金属盐被涂布在电化学器件的结构部件，当组装(制造)电化学器件时，可向电解质提供金属盐，但涂布溶液中金属盐的作用并不限于电解质的金属盐供
给源。
[0233]
根据本发明的涂布溶液中的金属盐可以与前述复合隔膜中的上述金属盐相同或相似，因此，涂布溶液包括与复合隔膜中的金属盐有关的所有上述内容。
[0234]
作为一例，涂布溶液可包含含磺酰基金属盐。利用包含含磺酰基金属盐的涂布溶液来涂布电化学器件的结构部件，从而被涂布的结构部件用作电解质中的盐供给源，或者，与此同时或与此独立地，可对结构部件赋予阻燃性的物性。
[0235]
作为另一例，涂布溶液可包含前述的选自满足上述化学式1至4的化合物中的一种或两种以上的金属盐。通过包含这种金属盐，能够具有阻燃性的物性或盐供给源的作用，与此同时或者与此独立地，能够改善电解质湿润性，或者，与此同时或与此独立地，可改善活性离子的离子电导率。
[0236]
优选地，涂布溶液的溶剂为使金属盐和在需要时使用的粘合成分(作为一例，线性高分子和/或交联高分子)易于溶解且通过简单干燥即可完全挥发去除的选自c1-c3低级醇类溶剂、酮类溶剂及碳酸酯类溶剂中的一种以上的溶剂。作为c1-c3低级醇类溶剂的例，可列举甲醇、乙醇或异丙醇等，作为酮类溶剂可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等，作为碳酸酯类溶剂的例可列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。此时，当涂布溶液不含粘合成分时，涂布溶液可以仅包含上述溶剂作为液相原料(以常温为基准)。与此不同，当涂布溶液包含粘合成分时，涂布溶液可以仅包含上述溶剂作为液相原料(以常温为基准)，或者可以仅包含溶剂和固化成分，上述固化成分选自具有固化性的单体、低聚物及预聚物组中的一种或两种以上并通过固化转变为粘合成分。
[0237]
结构部件只要是在组装成电化学器件的状态下与电解质(具体为与液体电解质)直接接触的部件即可。作为一例，结构部件可以是选自正极、负极、隔膜及壳体中的一种以上。并且，显然，在被选的结构部件为两个以上的情况下，可以使用涂布溶液对其每一个进行涂布。
[0238]
具体地，作为结构部件可列举包括基于气孔的表面的正极表面(包括基于气孔的表面的正极活性物质层表面)、包括基于气孔的表面的负极表面(包括基于气孔的表面的负极活性物质层表面)、包括基于气孔的表面的隔膜表面(或前述的复合隔膜中的上述表面区域)、壳体内面等，但不限于此。
[0239]
如上所述，涂布溶液包含上述金属盐的同时，还可包含选自具有固化性的单体、低聚物及预聚物组中的一种或两种以上的固化成分、线性高分子或其混合物，当包含固化成分时，还可包含添加剂，所述添加剂包括引发剂。
[0240]
涂布溶液的固化成分、引发剂、线性高分子等与前述复合隔膜中的转变为上述粘合成分、交联高分子的固化成分、引发剂等相同或相似，涂布溶液包括与复合隔膜中的粘合成分及固化成分有关的所有上述内容。此时，金属盐：粘合成分的重量比可对应于涂布溶液中金属盐：固化成分的重量比。
[0241]
涂布溶液中金属盐的浓度可以在0.1至5m水平，但并不一定限于此。
[0242]
通过将包含金属盐和固化成分的涂布溶液涂布在结构部件并使其干燥，从而可形成包含固定在结构部件状态的结晶金属盐的涂布层。
[0243]
涂布溶液还可包含无机颗粒、有机颗粒、有机无机复合颗粒或其混合颗粒。具体地，涂布溶液可包含金属盐以及作为无机颗粒、有机颗粒、有机无机复合颗粒或其混合颗粒
的颗粒相。此时，涂布溶液还可包含上述固化成分或有机粘结剂或固化成分和有机粘结剂。
[0244]
涂布溶液所含的颗粒相与前述复合隔膜的多孔涂布层的上述颗粒相相同或相似，涂布溶液所含的有机粘结剂与复合隔膜的多孔涂布层中的上述粘结剂相同或相似。其中，涂布溶液包括与作为复合隔膜的无机颗粒、有机颗粒、有机无机复合颗粒或其混合颗粒的颗粒相及粘结剂有关的所有上述内容。
[0245]
当涂布溶液还包含颗粒相时，以100重量份的颗粒相为基准，涂布溶液可包含10至1000重量份，具体为50至1000，更具体可为100至500重量份的金属盐。相对于这些颗粒相，金属盐的含量在如上所述的含量范围时，结晶金属盐能均匀地分布在利用涂布溶液制造的多孔涂布层的颗粒相表面，进一步地，均匀地分布在颗粒相表面和粘合成分和/或粘结剂，且有利于确保阻燃性和/或提高离子电导率。
[0246]
以100重量份的颗粒相为基准，涂布溶液可包含1至30重量份，具体为5至10重量份的粘结剂、固化成分或粘结剂及固化成分，但不限于此。但是，在上述范围内时，能保持基于颗粒相的颗粒之间的间隙的多孔性，并且有利于通过粘结剂和/或固化成分将颗粒相稳定地固定于多孔膜。此时，涂布溶液可包含5至30重量％水平的颗粒相，但不限于此，考虑涂布溶液的具体方法，其只要是可表现出适当涂布特性的重量百分比即可。
[0247]
使用包含金属盐和颗粒相的涂布溶液来在多孔膜形成涂布层，从而可在多孔膜形成包含金属盐的多孔涂布层。在此情况下，涂布溶液可以是隔膜制备用涂布溶液。其中，多孔膜与前述复合隔膜中的上述多孔膜相同或相似，因此，涂布溶液包括与复合隔膜中的多孔膜有关的所有上述内容。
[0248]
本发明包括使用上述涂布溶液的电极(正极或负极)的制造方法。此时，涂布溶液可以为电化学器件的电极(正极或负极)涂布用溶液。
[0249]
具体地，根据本发明的电极的制造方法包括对电极的电极活性物质层涂布上述涂布溶液的步骤。此时，电极活性物质层可以为正极活性物质层或负极活性物质层。显然，电极活性物质层可通过现有已知的常规方法来制造，例如，将包括颗粒相的电极活性物质、粘结剂的浆料(需要时还包含导电材料)涂布在集电体并进行干燥、压延。
[0250]
就涂布溶液的涂布而言，在优先考虑作为金属盐供应源的作用的情况下，其只要能够以使将液体电解质的浓度从注入浓度增加至设计浓度的含量或其以上含量的金属盐位于电极活性物质层的方式实现涂布即可。作为实质性一例，能够以作为电极活性物质层每单位面积的金属盐的质量的金属盐含量在0.1至5.0mg/cm2水平的方式进行涂布。
[0251]
与此同时或与此独立地，在以改善阻燃性或离子电导率等为先的情况下，以作为电极活性物质层每单位面积的金属盐的质量的金属盐含量为基准，以使溶解于电解质且残留在电极活性物质层的金属盐或保持固定在电极活性物质层的状态的金属盐在0.3至5.0mg/cm2、0.3至4.0mg/cm2、0.3至3.0mg/cm2、0.3至2.5mg/cm2、0.3至2.0mg/cm2、0.4至1.5mg/cm2、0.5至1.4mg/cm2、或0.5至1.2mg/cm2水平的方式进行涂布。
[0252]
涂布溶液的涂布可通过选自旋转(spin)涂布、辊式(roll)涂布、喷雾涂布、浸渍(dip)涂布、流动(flow)涂布、刮刀(doctor blade)、点胶(dispen sing)、喷墨印刷、胶版印刷、模板印刷、网板印刷(screen printing)、移转(pad)印刷、凹版印刷、反向(reverse)凹版印刷、凹版胶印、柔版(flexography)印刷、模板印刷、压印(imprinting)、静电印刷(xerography)、狭缝式涂布、棒式涂布及辊对辊涂布等中的一种以上的方法，但不限于此。
[0253]
在进行涂布溶液的涂布后，还可进行对涂布溶液的涂布物施加能量的步骤。施加的能量可以为热能、光能或热能和光能，热能和光能的施加可包括依次施加或同时施加。
[0254]
这种能量施加可以是为了更快速地挥发去除(干燥)下述涂布物中溶剂，和/或，为了在涂布溶液包含固化成分的情况下，将包含在涂布物中的固化成分转变为粘合成分。显然，施加用于干燥的能量和施加用于转变为粘合成分的能量时，所施加的热能、光能或热能和光能的类型可以不同，显然，可以在施加用于干燥的能量后，依次施加用于将固化成分转变为粘合成分的能量。
[0255]
当施加用于干燥的能量时，在不损坏构成部件的范围内，可以将热量和/或已知为热射线的(如，近红外光)光，以足以促进涂布物中所含的溶剂的挥发的程度进行施加即可。
[0256]
当施加用于使固化成分固化的能量时，考虑涂布物中所含的固化成分的具体固化性，以使上述固化成分固化或可促进固化的方式施加热量、光或热量和光。作为一例，当固化成分为热固化型时，可施加能够促进或引起固化的热能。作为另一例，当固化成分为光固化型时，可施加包括固化所加的固化成分所需的波段的光。作为实质性例，当固化成分具有紫外线(uv)固化性时，可施加包括紫外线(uv)的光。
[0257]
但是，用于干燥的能量施加可以在需要时选择性的执行。作为一例，干燥可通过常温挥发干燥、热风干燥或冷风干燥、加热干燥(热能或紫外线能等)等来进行，干燥可根据电极制造工序的设计适当改变。
[0258]
作为上述电极的制造方法的一变形例，通过混合电极活性物质与含金属盐溶液并进行干燥来制备涂布有金属盐的电极活性物质后，可通过将涂布有金属盐的电极活性物质、粘结剂等的电极浆料(需要时包含导电材料)涂布在集电体上并进行干燥及压延来制造含金属盐电极。
[0259]
作为上述电极的制造方法的另一变形例，可通过将电极活性物质、金属盐、粘结剂等的电极浆料(需要时包含导电材料)涂布在集电体上并进行干燥及压延来制造含金属盐电极。将金属盐引入电极活性物质层的这些变形例也是本领域技术人员基于本发明所提供的技术主旨可以轻易导出的例，因此包括在本发明的范畴。
[0260]
本发明包括电化学器件，其包括通过上述制造方法制造的电极。
[0261]
本发明包括使用上述涂布溶液的复合隔膜的制造方法。
[0262]
根据本发明的复合隔膜的制造方法包括：对多孔基材涂布上述涂布溶液的步骤。其中，多孔基材可包括多孔膜或多孔膜及位于多孔膜的一侧或两侧表面的多孔涂布层。多孔基材可以与前述复合隔膜中的上述多孔基材相同或相似，因此，复合隔膜的制造方法可包括与前述复合隔膜中的多孔基材有关的所有上述内容。
[0263]
在进行涂布溶液的涂布后，还可进行对涂布溶液的涂布物施加能量的步骤，这可以是为了在干燥和/或涂布溶液包含固化成分时，用于促进或引起固化成分的固化。
[0264]
涂布溶液的涂布方法、具体涂布量、能量的施加等与前述的电极制造方法中的所述内容类似或相同，因此，复合隔膜的制造方法可包括前述的电极制造方法中的所有上述内容。
[0265]
在涂布溶液不含粘合成分的情况下，可溶解于电解质的形式的金属盐的涂布层可形成于多孔基材。
[0266]
在涂布溶液包含粘合成分的情况下，可形成固定于多孔基材的金属盐的涂布层。
[0267]
在涂布溶液包含粘合成分和颗粒相的情况下，包含金属盐且因颗粒相的颗粒之间的间隙而具有多孔性的含金属盐多孔涂布层可形成于多孔基材。
[0268]
本发明包括电化学器件，上述电化学器件包括通过上述复合隔膜的制造方法制造的复合隔膜。
[0269]
本发明包括使用上述涂布溶液的隔膜的制造方法。
[0270]
根据本发明的隔膜的制造方法可包括将涂布溶液涂布在多孔膜的步骤，其中，杉树涂布溶液为根据上述涂布溶液的一具体例的包含金属盐；颗粒相；粘结剂、固化成分或粘结剂和固化成分。
[0271]
因此，可制造在多孔膜的至少一侧(与电极相对的侧)表面或两侧(与电极相对的两侧)表面中的每一个形成有含金属盐多孔涂布层的隔膜，其中，含金属盐多孔涂布层因颗粒相的颗粒之间的间隙而具有多孔性、包含金属盐且粘合在多孔膜。
[0272]
在进行涂布溶液的涂布后，还可进行对涂布溶液的涂布物施加能量的步骤，这可以是用于促进干燥，和/或，在涂布溶液包含固化成分的情况下，用于促进或引起固化成分的固化。
[0273]
多孔膜可以与前述复合隔膜中的上述多孔膜相同或相似，因此，隔膜的制造方法可以包括与复合隔膜中的多孔膜有关的所有上述内容。
[0274]
涂布溶液的涂布方法、具体涂布量、能量的施加等与前述电极制造方法中的所述内容类似或相同，因此，隔膜的制造方法可包括前述电极制造方法中的所有上述内容。
[0275]
本发明包括使用上述涂布溶液的电化学器件用壳体的制造方法。
[0276]
根据本发明的壳体的制造方法包括对壳体内面涂布上述涂布溶液的步骤，需要时，还可包括对涂布溶液的涂布物施加能量的步骤。此时，显然，涂布溶液被涂布的壳体内面可以是组装成电化学器件时与液体电解质接触的区域。
[0277]
根据涂布溶液的具体组成，位于壳体内面的金属盐可被提供至电解质，与此同时或与此独立地，通过残留或固定在壳体内面的金属盐确保壳体的阻燃性，或者可以诱导电解质中活性离子的更顺畅的流动。
[0278]
壳体可以与前述电化学器件中所述的壳体相同或相似，因此，壳体的制造方法可包括与前述电化学器件中的壳体有关的所有上述内容。
[0279]
涂布溶液的涂布方法、具体涂布量、能量的施加等与前述电极制造方法中的所述内容类似或相同。因此，壳体的制造方法可包括前述电极制造方法中的所有上述内容。
[0280]
本发明包括电化学器件的制造方法，其中，上述电化学器件的制造方法包括将上述涂布溶液涂布到与电解质接触的电化学器件的结构部件的步骤，需要时，还可包括对涂布了涂布溶液的结构部件(涂布溶液的涂布物)施加能量的步骤。此时，将涂布有涂布溶液且在需要时通过施加能量来获得的结构部件统称为含金属盐结构部件。
[0281]
在结构部件为电极的情况下，电化学器件的制造方法可包括前述电极的制造方法。并且，在结构部件为隔膜的情况下，电化学器件的制造方法可包括前述复合隔膜的制造方法或隔膜的制造方法。在结构部件为壳体的情况下，电化学器件的制造方法可包括前述壳体的制造方法。在结构部件为选自电极、隔膜、壳体中的两个以上的情况下，电化学器件的制造方法可包括上述两个以上的结构部件(含金属盐结构部件)的每一个的所有制造方法。
[0282]
根据一具体例的电化学器件的制造方法还可包括将在正极与负极之间设置有隔膜的电极组件及电解质投入至具有内部容纳空间的壳体并密封壳体的步骤，此时，选自正极、负极、隔膜及壳体中的一种以上的结构部件可以为含金属盐结构部件。
[0283]
将结构部件为隔膜的情况作为一例，根据一具体例的电化学器件的制造方法可包括：a)通过将涂布溶液涂布在隔膜(对应于多孔基材)来制备含金属盐隔膜(对应于复合隔膜)的步骤；b)制造含金属盐隔膜位于正极与负极之间的电极组件的步骤；以及c)将电极组件和电解质投入至具有内部容纳空间的壳体并密封壳体的步骤。进而，还可包括d)在密封的壳体内部中，含金属盐隔膜中所含的金属盐溶解于电解质的步骤。
[0284]
当含金属盐隔膜中所含的金属盐与液体电解质接触时可溶解于电解质，因此c)步骤中投入(注入)至壳体的液体电解质的金属盐(对应于活性离子的盐或电解质盐)浓度可低于使用电化学器件时电解质中的金属盐浓度。此时，显然，含金属盐隔膜中所含的金属盐可以为活性离子的盐。并且，在a)步骤中，以使具有将液体电解质的浓度从注入浓度增加至设计浓度的含量或其以上含量的金属盐的方式进行涂布。作为实质性一例，能够以使得作为隔膜(对应于多孔基材)的每单位面积的金属盐的质量的金属盐含量在0.1至5.0mg/cm2水平的方式进行涂布。
[0285]
拟对隔膜赋予阻燃性或改善的离子电导率的物性的情况下，金属盐可以为含磺酰基金属盐，优选地，可以是选自满足化学式1至4的化合物中的一种以上的金属盐。当拟对隔膜赋予阻燃性或改善的离子电导率的物性时，以作为隔膜(对应于多孔基材)的每单位面积的金属盐的质量的金属盐含量为基准，能够以在a)步骤中溶解于电解质且残留在隔膜(对应于多孔基材)的金属盐或保持固定在隔膜(对应于多孔基材)的状态的金属盐在0.3至5.0mg/cm2、0.3至4.0mg/cm2、0.3至3.0mg/cm2、0.3至2.5mg/cm2、0.3至2.0mg/cm2、0.4至1.5mg/cm2、0.5至1.4mg/cm2、或0.5至1.2mg/cm2水平的方式进行涂布。此时，显然，涂布溶液可包含粘合成分，金属盐也可以通过这种粘合成分以固定状态被涂布在隔膜(对应于多孔基材)。
[0286]
本发明可包括通过上述制造方法制造的电化学器件。
[0287]
以下，基于实施例及比较例将进一步详细说明本发明。但是，下述实施例及比较例仅是为了更详细说明本发明的一个示例，本发明并不限于下述实施例及比较例。
[0288]
1)离子电导率
[0289]
可通过下述方法确认隔膜离子电导率。
[0290]
(ic
隔膜
)
[0291]
此时，ic
隔膜
为被液体电解质润湿状态下的隔膜离子电导率。
[0292]
就上述离子电导率而言，从实施例或比较例中制造的电池中取出被液体电解质润湿状态的隔膜后，切割成直径为18mm的圆形并制造钮扣电池(2032)，或者，通过向切割成直径为18mm的圆形的隔膜注入与各个实施例或比较例相同的液体电解质并使其润湿后，制造钮扣电池(2032)，之后，基于温度采用交流阻抗测量方法测量上述离子电导率。关于上述离子电导率的测量，使用vmp3测量装置在1mhz至0.01hz的频带进行了测量。
[0293]
下面，将详细描述测量被液体电解质润湿状态下的隔膜的离子电导率(ic)的奈奎斯特图。被上述液体电解质润湿状态的隔膜为离子导体，在奈奎斯特图中示出垂直上升的大致图像，横轴上的阻抗电阻值是指关于离子传导的电阻。作为上面得到的关于离子传导
的电阻值，可通过下述计算式来计算。
[0294]
[计算式1]
[0295]
ic＝l/(r
离子
×
a)
[0296]
此时，l为试片的厚度(隔膜的厚度)，a是指试片的面积，r
离子
＝r
2-r1，r1为奈奎斯特图中高频区域的电阻，r2为奈奎斯特图中低频区域的电阻。
[0297]
可通过上述方法确认隔膜离子电导率。
[0298]
2)锂离子迁移系数(li transport number)
[0299]
为了测量锂离子迁移系数，从实施例或比较例中制造的二次电池取出被液体电解质润湿状态的隔膜后，切割成直径为18mm的圆形，在2张直径为16mm的锂箔之间放入隔膜制造钮扣电池(2032)，或者，将切割成直径为18mm的圆形隔膜放入2张直径为16mm的锂箔之间，并通过注入与各个实施例或比较例相同的液体电解质来使其润湿后，制造钮扣电池(2032)。测量制造的钮扣电池的第一次阻抗电阻值，通过施加10mv的电压来观察3600秒钟的电流变化，并测量第二次阻抗电阻值。
[0300]
此后，可以根据下述布鲁斯-文森特模型(bruce and vincent method)代入下述测量值来计算锂离子迁移系数(t
li
)。
[0301]
[计算式2]
[0302]
t
li
＝(is(δv-i0r0))/(i0(δv-i
srs
))
[0303]
此时，is是指稳态电流(steady-state current)，δv是指施加电压(applied voltage)，i0是指初始电流(initial current)，r0是指初始电阻(initial resistance)，rs是指稳态电阻(steady-state resistance)。
[0304]
3)电池材料中电解质的摩尔浓度及浓度梯度分析
[0305]
在实验方面，根据下述方法(1)和/或方法(2)，并通过下述分析法测量电极和隔膜中金属盐的浓度。
[0306]
方法(1)：1)去除电化学器件(实施例中制造的二次电池)的密封并开放至少一端，切断用于与外界电连接的电极耳(tap)与正极-隔膜-负极的电极复合体之间的连接，从而分离回收电极复合体；使用成型用环氧树脂在60℃温度使回收的电极复合体固化24小时以上，并回收在环氧树脂中成型的电极复合体；针对使用离子束将成型的电极复合体切割成厚度为20um以内的剖面试片的样品，通过中子深度分布测量(neutron depth profiling)进行分析，从而直接确认有关电极复合体剖面的活性金属离子的浓度梯度。
[0307]
方法(2)：1)去除电化学器件(实施例中制造的二次电池)的密封并开放至少一端，切断用于与外界电连接的电极耳与正极-隔膜-负极的电极复合体之间的连接，从而分离回收电极复合体；2)在回收的电极复合体中，通过下述方法分析隔膜、正极、负极分别浸渍在无水氘代二甲基亚砜(anhydrous deuterated dimethyl sulfoxide)中24小时的溶液。
[0308]
分析法：选自氟核磁共振波谱(florine nuclear magnetic resonance spect roscopy，f-nmr)、氯核磁共振波谱(chlorine nuclear magnetic resonance sp ectroscopy，cl-nmr)、电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma mass spectromerty，icp-ms)、质子核磁共振光谱(protone nuclear magnetic re sonance spectroscopy，h-nmr)及x射线光电子能谱(x-ray photoelectron sp ectroscopy，xps)中的一种或两种以上的方法分别进行分析。
[0309]
4)电池性能评估
[0310]
针对于实施例中制造的二次电池，在3.0～4.2v的电压范围条件下，于0.1c(＝0.3ma/cm2)的电流观察了初始充电/放电容量，针对于输出特性(按倍率的放电特性)，将锂电池置于常温(25℃)条件下，以0.2c的电流充电，并分别以0.2c/0.5c/1.0c/1.5c/2.0c放电。
[0311]
输出容量保持率(％)＝[特定倍率的放电容量/初始0.1c放电容量]
×
100
[0312]
分别在常温(25℃)及高温(45℃)条件下，以1.0c的电流观察了根据充电/放电次数的锂电池的寿命特性。
[0313]
循环容量保持率(％)＝[第200次循环放电容量/第一次循环放电容量]
×
100
[0314]
5)气孔率
[0315]
利用水银压气孔率测量仪(mercury intrusion porosimetry，设备名称：aut opore iv 9500，设备制造商：麦克默瑞提克仪器有限公司(micromeritics instr ument corp.))测量了试片的气孔率(体积％)。为了排除样品层叠形成的气孔的影响，以30psia至60000psia压力范围的条件计算了样品的气孔率。
[0316]
6)液体电解质湿润性评估
[0317]
将以1：1的体积比混合碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合溶剂中以1m的浓度溶解有lipf6的20μl的液体电解质为基准电解液，将其滴在实施例及比较例的隔膜上并观察60秒后的湿润性变化。
[0318]
7)阻燃性评估
[0319]
在下述基准电解质浸渍1分钟后回收，当回收之后使重力方向与隔膜的面内(in-plane)方向平行时，在1分钟内没有液滴从隔膜落到底下的时间点进行下述阻燃性测试。
[0320]
基准电解质：以1：1的体积比混合碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂，lipf6的锂盐，1m的lipf6浓度，25℃
±
5℃的温度。
[0321]
阻燃性测试：在大气中火焰(flame)的长度为5至10cm，火焰(flame)尖端(tip)温度为1000至1500℃，将火焰(flame)施加到隔膜时不与隔膜接触的火焰(flame)区域的长度为在大气中火焰(flame)的长度的50至80％，与隔膜接触状态下的火焰(flame)移动速度为1～5cm/sec。
[0322]
在图1至8中示出了根据上述阻燃性评估方法的针对通过实施例及比较例制造的隔膜的评估结果。如图1至图7所示，通过实施例制造并进行评估的所有隔膜在阻燃性测试时未产生火焰，但如图8所示，就通过比较例中制备的隔膜而言，确认了阻燃性测试时产生了火焰。
[0323]
8)扫描电子显微镜及能量分散成分分析
[0324]
利用复合隔膜的表面及剖面、与复合隔膜相对的正极、负极的表面及剖面样品，进行了扫描电子显微镜及能量分散成分分析(带有能量色散x射线光谱的场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscopy with energy-dispersive x-ray spectroscopy，fe-sem，eds)，设备名称：s-4800，设备制造商：日立(hitachi))。通过表面及剖面的形态及成分分析，确认了样品中衍生自金属盐的元素成分是否能被检测到及含量差异。
[0325]
9)x射线衍射分析
[0326]
将实施例中制造的复合隔膜切割成适当大小，进行了高分辨率x射线衍射分析(high resolution x-ray diffractometer(hrxrd)，设备名称：smartlab，设备制造商：日本理学(rigaku)，cu kα线)。通过对涂布金属盐的复合隔膜的x射线衍射分析，确认了涂布在隔膜的金属盐是否结晶与否及是否解离。
[0327]
在图9中示出了对通过实施例及比较例制造的隔膜的金属盐的结晶状态评价结果。在通过实施例7制备并进行评估的隔膜中，观察到对应于未解离的结晶状态的双(三氟甲磺酰基)亚胺锂金属盐的衍射峰(2theta＝33.3
°
)，但在涂布通过比较例3制备的复合电解质的隔膜中，由于解离的金属盐的状态，没有观察到具有结晶相的衍射峰。
[0328]
10)粘结力分析
[0329]
将通过实施例及比较例制造的隔膜样品贴在载玻片(slide glass)上后，使用万能试验机(universal testing machine，设备名称：da-01，设备制造商：petrol lab)进行了粘结力评估。
[0330]
在图10中示出了针对通过实施例及比较例制造的隔膜的粘结力评估结果。通过实施例7制造并进行评估的隔膜处于完全干燥的状态，未测到粘结力，但由于存在于复合电解质涂布层的液相成分及解离的金属盐，通过比较例3制造并进行评估的隔膜具有黏黏的(sticky)表面特性，由此可知，其具有高粘结力而不适于轧片(rolling)等工序。
[0331]
11)质量变化测量
[0332]
25℃的温度和大气中刚制造后测量了复合隔膜的重量的随时间的变化。在图11中示出了通过实施例及比较例制造的隔膜的重量随时间的变化的评估结果。由于不存在液相成分，通过实施例7制备并进行评估的隔膜的重量没有随时间而发生变化。但是，由存在于复合电解质涂布层的液相成分的挥发引起的影响，观察到通过比较例3制备并进行评估的隔膜的重量随时间发生变化。
[0333]
12)红外光谱分析
[0334]
从通过施加充放电电流而完成初始形成工序状态的电极组件分离复合隔膜、与复合隔膜相对的正极及负极，对每一个进行了傅立叶变换红外光谱分析(fourier transform infrared spectroscopy，设备名称：670-ir，设备制造商：瓦里安(varian))。确认了通过对照射红外线时的反射光进行分光所得到的吸收光谱可区分判断源样品中衍生自金属盐的元素成分的物质特性的峰强度。
[0335]
13)x射线光电子分析
[0336]
从通过施加充放电电流而完成初始形成工序的状态的电极组件分离复合隔膜、与复合隔膜相对的正极及负极，对每一个进行了x射线光电子能谱分析(x-ray photoelectron spectroscopy，设备名称：k-alpha，设备制造商：赛默飞世尔(thermo fisher))。确认了通过对样品照射x射线时逃逸的光电子的能量可以区分判断样品中衍生自金属盐的元素成分中所含元素的有无及化学键的状态。
[0337]
14)电感耦合等离子体质量分析
[0338]
从通过施加充放电电流而完成初始形成工序状态的电极组件分离复合隔膜、与复合隔膜相对的正极及负极，对每一个进行了电感耦合等离子体质量分析(inductively coupled plasma mass spectromerty，设备名称：elan drc-ii，设备制造商：珀金埃尔默(perkin elmer))。由此确认了，对样品中所含的衍生自金属盐的元素成分进行离子化，并
利用质量分析仪对上述离子进行分离，由此可以区分和判断样品中衍生自金属盐的元素成分的存在与否及含量。
[0339]
15)核磁共振波谱分析
[0340]
从通过施加充放电电流而完成初始形成工序状态的电极组件分离复合隔膜、与复合隔膜相对的正极及负极，对每一个进行了二维核磁共振波谱分析(nuclear magnetic resonance spectroscopy，设备名称：avance iii hd，设备制造商：布鲁克(bruker))。由此确认了，通过利用对样品中所含的衍生自金属盐的元素成分施加磁场时发生的原子核的核磁共振现象获得有关核周围的化学环境以及与相邻原子的自旋耦合的信息，由此可以区分和判断样品中衍生自金属盐的元素成分的存在与否及浓度。
[0341]
16)飞行时间型二次离子质量分析
[0342]
从通过施加充放电电流而完成初始形成工序状态的电极组件分离复合隔膜、与复合隔膜相对的正极及负极，对每一个进行了飞行时间型二次离子质量分析(time-of-flight secondary ion mass spectrometry，设备名称：tof-sims5，设备制造商：艾飞拓(ion tof))。确认了通过样品中产生的二次离子的质量分析可以区分和判断样品中衍生自金属盐的元素成分的存在与否及浓度。
[0343]
17)复合隔膜的溶解率测量
[0344]
测量实施例中制造的复合隔膜的质量(w
干
)后，将上述复合隔膜完全浸入25℃的基准电解液(以1：1的体积比混合碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合溶剂中以1m的浓度溶解有lipf6的溶液)中，浸渍1小时，然后回收复合隔膜，通过在80℃温度干燥12小时后，测量干燥的复合隔膜的质量(w
湿
)，利用测量的各个复合隔膜的质量和刚制备状态下的复合隔膜中所含的金属盐的总质量(wm)，通过(w
湿-w
干
)/wm×
100(％)的式计算了溶解率(金属盐溶解率)。为了减少测量误差，对20片隔膜进行了相同处理后，通过测量所有20片隔膜的w
干
和w
湿
来计算了溶解率。
[0345]
[实施例1]
[0346]
1)含金属盐的复合隔膜的制造
[0347]
高氯酸锂用作金属盐，碳酸二甲酯用作涂布溶剂。向碳酸二甲酯中加入20重量％的高氯酸锂后，通过在常温搅拌1小时来制备了含金属盐的涂布溶液。
[0348]
作为多孔基材使用了引入陶瓷涂布层的涂布隔膜(总厚度为17μm，原材料厚度为15μm的聚乙烯，两面分别为1μm的陶瓷涂布层)。使用刮刀将含金属盐的涂布溶液涂布在上述多孔基材的一面，在60℃温度干燥1小时，使涂布用溶剂挥发以制备了含金属盐的复合隔膜。在表1中总结了涂布在多孔基材的一面的金属盐的含量。
[0349]
对制造的复合隔膜进行溶解率测试结果，确认金属盐溶解率达65％。
[0350]
2)锂离子二次电池的制造
[0351]
正极制造：以100重量％的固体成分为基准，96重量％的平均粒径为5μm的锂-镍-锰-钴复合氧化物(lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2)(作为正极活性物质)、2重量％的平均粒径为40nm的super-p(作为导电材料)、2重量％的聚偏氟乙烯(作为粘结剂)的固体成分添加到n-甲基-2-吡咯烷酮(作为有机溶剂)至固体成分为50重量％来制备了正极活性物质组合物(正极混合物浆料)。
[0352]
使用刮刀将上述正极活性物质组合物涂布到厚度为20μm的铝薄膜，在120℃温度
进行干燥后，通过辊压机压延准备了厚度为50μm的涂布有活性物质层的正极。气孔率为15体积％。
[0353]
负极制造：通过在水中添加固体成分来制备了负极活性物质组合物(负极混合物浆料)，其中，以100重量％的固体成分为基准，固体成分为96重量％的天然石墨粉(作为负极活性物质)、2重量％的平均粒径为40nm的碳黑(作为导电材料)、1重量％的苯乙烯-丁二烯橡胶(rubber)(作为粘结剂)、1重量％的羧甲基纤维素。使用刮刀将上述负极活性物质组合物涂布到厚度为20μm的铝薄膜，在120℃温度进行干燥后，通过辊压机压延准备了厚度为65μm的涂布有活性物质层的负极。气孔率为20体积％。
[0354]
二次电池制造：通过层叠所制造的正极、负极及含金属盐的复合隔膜来制造了电池组件，封入电池壳体后，注入在以1：1的体积比混合碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合溶剂中以1m的浓度溶解有lipf6的液体电解质来制造了电池(钮扣电池及软包电池)。
[0355]
为了评估所制造的电池的物性，对通过施加充放电电流而完成初始形成工序状态的电池进行分解后，从电极组件分离复合隔膜、与复合隔膜相对的正极及负极来测量物性，并显示在表1中。利用核磁共振波谱分析了复合隔膜、正极及负极中的电解液浓度，通过额外制备对应于测量浓度的电解质，以确认是否出现相同的分析结果，从而验证了测量的浓度。
[0356]
[实施例2]
[0357]
除了通过将未引入陶瓷涂布层的多孔膜(厚度为9μm的聚乙烯)用作上述实施例1中包含金属盐的复合隔膜的多孔基材来制造复合隔膜以外，以与实施例1相同的方式制造了电池(钮扣电池及软包电池)。
[0358]
[实施例3]
[0359]
除了在上述实施例1中将三氟甲磺酸锂用作金属盐来制造复合隔膜以外，以与实施例1相同的方式制造了电池(钮扣电池及软包电池)。
[0360]
测量所制造的电池的物性并示于表1，阻燃性评估结果见图1。如图1所示，即使在多孔基材仅形成含有磺酰基的结晶金属盐时，阻燃性测试时也没有产生火焰。
[0361]
对所制造的复合隔膜进行溶解率测试结果，确认了金属盐溶解率达80％。
[0362]
[实施例4]
[0363]
除了通过将未引入陶瓷涂布层的多孔膜(厚度为9μm的聚乙烯)用作上述实施例3中包含金属盐的复合隔膜的多孔基材来制造复合隔膜以外，以与实施例3相同的方式制造了电池(钮扣电池及软包电池)。
[0364]
测量所制造的电池的物性并示于表1，阻燃性评估结果见图2。如图2所示，在不具有陶瓷涂布层的聚乙烯多孔基材仅涂布含有磺酰基的结晶金属盐时，阻燃性测试时也没有发生火焰。
[0365]
[实施例5]
[0366]
除了作为上述实施例1中含金属盐的涂布溶液，以三氟甲磺酸锂为20重量％、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为3.5重量％、羟甲基苯基丙酮为0.35重量％(作为光引发剂)的方式向碳酸二甲酯中添加各物质来制备涂布溶液并进行涂布后，以2000mw/cm2照射紫外线20秒钟使其交联以外，以与实施例1相同的方式制造复合隔膜，并制造了电池(钮扣电池及软包电池)。
[0367]
测量所制造的电池的物性并示于表1，阻燃性评估结果见图3。如图3所示，含磺酰基的结晶金属盐通粘合成分粘合在多孔基材时，阻燃性测试也未产生火焰。
[0368]
[实施例6]
[0369]
除了通过将未引入陶瓷涂布层的多孔膜(厚度为9μm的聚乙烯)用作上述实施例5中含金属盐的复合隔膜的多孔基材来制造复合隔膜以外，以与实施例5相同的方式制造了电池(钮扣电池及软包电池)。
[0370]
测量所制造的电池的物性并示于表1，阻燃性评估结果见图4。如图4所示，含磺酰基的结晶金属盐通过粘合成分粘合在不具有多孔性无机层的聚乙烯多孔基材时，阻燃性测试也没有发生火焰。
[0371]
[实施例7]
[0372]
作为含金属盐的涂布溶液，制备了包含6.65重量％的二氧化硅(sio2)、0.35重量％的聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、20重量％的双(三氟甲磺酰基)亚胺锂及余量丙酮的涂布溶液。首先将作为高分子的聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物溶解于丙酮后，剩余成分按比例加入溶液中。
[0373]
除了通过将未引入陶瓷涂布层的多孔膜(厚度为9μm的聚乙烯)用作含金属盐的复合隔膜的多孔基材，利用制备的涂布溶液及浸渍涂布(dip coating)方式来在多孔基材两面分别形成含金属盐的陶瓷涂布层来制造厚度为13μm的复合隔膜以外，以与实施例1相同的方式制造了电池(钮扣电池及软包电池)。
[0374]
测量所制造的电池的物性并示于表1，阻燃性评估结果见图5。如图5所示，在聚乙烯多孔膜形成陶瓷涂布层的同时，使含磺酰基的结晶金属盐通过粘合成分粘合到陶瓷涂布层中时，阻燃性测试也没有发生火焰。并且，在图9中示出用于评估所制备的隔膜的结晶特性的x射线衍射图案结果，在图10中示出对粘结力特性进行评估的结果，在图11中示出对挥发特性进行评估的结果。
[0375]
[实施例8]
[0376]
以与上述实施例7相同的方式制造电池组件并封入电池壳体后，除了注入在以1：1的体积比混合1,2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxy ethane，dme)和1,3-二氧戊环(1,3-dioxolane，dol)的溶剂中以1m的浓度溶解有lipf6的液体电解质以外，以与实施例7相同的方式制造了电池(钮扣电池及软包电池)。
[0377]
测量所制造的电池的物性并示于表1，阻燃性评估结果见图6。如图6所示，在电池中，即使与所制造的复合隔膜接触的电解液的溶剂发生变化，也不发生火焰，由此可知，无论溶剂的具体类型如何，都可确保阻燃性。
[0378]
[实施例9]
[0379]
分解如下状态的电池，即将通过上述实施例7制备的软包电池在3.0～4.2v的电压范围，于0.1c(＝0.3ma/cm2)的电流条件下形成(formation)2次后，以1.0c的电流完成100次充电/放电循环状态的电池。分解完之后，从电极组件分离复合隔膜、与复合隔膜相对的正极及负极并测量其物性，将结果总结在表1中，并在图7中示出了对阻燃性进行评估的结果。如图7所示，重复对设有所制造的复合隔膜的电池进行充放电，阻燃性测试也没有发生火焰，由此可知，实质上无论是否使用了电池或使用程度如何，都可确保阻燃性。
[0380]
[比较例1]
[0381]
在上述实施例1中除了使用不包含金属盐的隔膜(总厚度为17μm，原材料厚度为15μm的聚乙烯，两面分别为1μm的陶瓷涂布层)以外，以与实施例1相同的方式制造了电池(钮扣电池及软包电池)。
[0382]
测量所制造的电池的物性并示于表1，阻燃性评估结果见图8，结晶特性评估结果见图9。如图8所示，阻燃性评估时没有发生火焰。
[0383]
[比较例2]
[0384]
在比较例1中除了用注入溶解有2.5m的lipf6的液体电解质代替溶解有1摩尔的lipf6的液体电解质以外，以与比较例1相同的方式制造了电池(钮扣电池及软包电池)。
[0385]
测量所制造的电池的物性并示于表1中。
[0386]
[比较例3]
[0387]
将聚氧化乙烯(polyethylene oxide)以2重量％溶解于乙腈(acetonitrile)溶剂后，添加了离子性液体，离子性液体是在1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(氟磺酰基)酰亚胺(1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide，pyr13fsi)中解离1.5m的双(三氟甲磺酰基)亚胺锂的电解液。在复合电解质组合物中，以100重量份的离子性液体及聚氧化乙烯总重量为基准，离子性液体为80重量份，聚氧化乙烯的含量为20重量份。
[0388]
除了在多孔膜(厚度为9μm聚乙烯)中，将上述复合电解质组合物采用浸渍涂布(dip coating)方式在多孔基材两面以5μm厚度进行涂布，并在60℃温度干燥1小时来制造复合隔膜以外，以与实施例1相同的方式制造了电池(钮扣电池及软包电池)。
[0389]
测量所制造的电池的物性并示于表1，所制备的隔膜的结晶特性评估结果见图9，粘结力特性评估结果见图10，挥发特性评估结果见图11。
[0390]
(表1)
[0391][0392]
从示出用于评估结晶性的x-射线衍射测量结果的图9(作为参照(referenc e)，在最下端示出了作为制造复合隔膜时使用的金属盐的litfsi粉末的x射线衍射图案)中可知，在实施例7中制造的复合隔膜可包含结晶状态的金属盐。并且，虽然图中未示出，但在实施例中制备的所有复合隔膜都含有与实施例7相同的结晶状态的金属盐。当电池中设有包含这种结晶相的含磺酰基金属盐的隔膜时，如图1至图7所示，可以确认确保了优异的阻燃性。并且，如表1所示，当复合隔膜包含结晶相的金属盐时，离子电导率和锂离子迁移系数均增加。
[0393]
如上所述，在本发明中通过特定事项和有限的实施例及附图进行了说明，但提供这些只是为了帮助进一步整体上理解本发明，本发明并不限于上述实施例，本发明所属领域的普通技术人员可以根据这些记载进行各种修改和变更。
[0394]
因此，本发明的主旨不应限于所描述的实施例，前述的权利要求书以及与权利要求书等效或等同的修改均在本发明的主旨的范围内。