一种3-烯丙基洛丹宁二聚体晶体化合物的制备及用途

一种3-烯丙基洛丹宁二聚体晶体化合物的制备及用途
一、技术领域
本发明涉及一种化合物的制备及用途，特别涉及的是一种3-烯丙基洛丹宁晶体化合物的制备及用途。
二、

背景技术：

3-烯丙基洛丹宁二聚体化合物是一种重要的药物中间体，其类似合成方法已有大量文献报道【1-2】:参考文献：1.nasiri,farough，solvent-free one-pot synthesis of 2,2'-dithioxo-[5,5']bithiazolidinylidene-4,4'-dionesjournal of heterocyclic chemistry,2016,53(3),989-992.2.hahnkamm,v.chalcogen carbonates.xl.dithiocarbamic acid.4.reactions of dithiocarbamates with oxalyl chloride,zeitschrift fuer anorganische und allgemeine chemie 1970,375(3),221-30。
三、

技术实现要素：

本发明旨在为有机合成领域特别是制备药物提供一种手性化合物，所要解决的技术问题是遴选相应的原料并建立相应的方法合成化合物。
[0004]
(一)本发明所称的化合物是以下化学式(ⅰ)所合物：
[0005]
其化学名称：，3-烯丙基洛丹宁二聚体简称化合物(i)。
[0006]
化合物(ⅰ)的合成方法是是0.2211g3-烯丙基洛丹宁与0.2364g的六水合高氯酸铜在50ml无水甲醇溶剂中于无水无氧条件下回流反应40小时后热过滤，自然挥发4天后,有晶体出现。其化学反应式如下：本化合物(ⅰ)的合成方法包括合成、分离和纯化，所述的合成是0.2211g3-烯丙基洛丹宁与0.2364g六水合高氯酸铜在50ml无水甲醇溶剂中于无水无氧条件下回流反应40小时后热过滤，自然挥发，4天后有晶体出现。该反应的反应机理可推测如下：
2分子的3-烯丙基洛丹宁在路易斯酸六水合高氯酸铜催化作用下缩合脱去一分子氢气，形成目标晶体化合物i。
[0007]
本化合物的制备，采用简易，高效的有机合成方法，一步合成化合物，经x-衍射，nmr,ir及元素分析确定其结构。
四、附图说明
图1是3-烯丙基洛丹宁二聚体化合物(i)的单晶衍射图。
五、具体实施方式
1.3-烯丙基洛丹宁二聚体的的制备(e)-3,3'-二烯丙基-2,2'-二硫代-2,2'，3,3'-四氢-4h，4'h-[5,5'-双噻唑亚基]-4,4'-二酮的制备0.2211g 3-烯丙基洛丹宁与0.2364g六水合高氯酸铜在50ml无水甲醇溶剂中于无水无氧条件下回流反应40小时后热过滤，反应停止4天后,自然挥发，有晶体出现。产率：85％；m.p.170-172℃.ir(kbr；2；cm-1
)；3384,3078,2976,2917,1733,1692,1638,1419,1366,1321,1204,1139,1024,987,959,923,903,849,742,678,632,614,564,550；1h nmr(600mhz,cdcl3)δ5.77-5.87(m,2h),5.20-5.29(m,4h),4.73(d,j＝5.82hz,2h),4.57,4.56(dd,j＝1.41,1.41hz,2h)；
13
c nmr(150mhz,cdcl3)203.2,195.3,174.5,166.7,130.7,130.3,118.6,118.0,46.6,46.2,36.4(x2)；hrms(m/e)cal.:341.9625；found:341.9586该配合物晶体数据如下：经验式
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c12h10n2o2s4分子量
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342.46温度
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213(2)k波长
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0.71073a晶系，空间群
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单斜晶系,p21/c晶胞参数alpha＝101.582(2)deg.beta＝101.582(2)deggamma＝90deg.体积电荷密度
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2,1.522mg/m^3吸收校正参数
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0.636mm^-1单胞内的电子数目
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352晶体大小
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0.190 x 0.100 x 0.060mmtheta角的范围
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3.260 to 25.995hkl的指标收集范围
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10《＝h《＝6,-23《＝k《23,-5《＝l《＝5收集/独立衍射数据
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5560/1445[r(7int)＝0.0406]theta＝30.5的数据完整度
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99.0％吸收校正的方法
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多层扫描
最大最小的透过率
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0.7456 and 0.6374精修使用的方法
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f^2的矩阵最小二乘法数据数目/使用限制的数目/参数数目
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1445/0/100精修使用的方法
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1.098衍射点的一致性因子
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r1＝0.0286，wr2＝0.0754可观察衍射的吻合因子
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r1＝0.0315,wr2＝0.0780绝对构型参数
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0.030(8)差值傅里叶图上的最大峰顶和峰谷0.338and-0.244e.a^-3晶体典型的键长数据晶体典型的键角数据：
2.硅腈化反应应用硅腈化反应也是一种常用的有机合成反应，是合成手性腈醇一种重要方法。在有机医药中间体方面也有广泛的应用。实验的反应方程式：称取0.1mmol晶体化合物，置于25ml小烧瓶中，加入2ml无水甲醇，再向溶液中加入0.1ml二苯甲酮亚胺和0.3ml三甲基硅腈，常温下搅拌24h，进行1hnmr检测。催化转化率:》99％；1h nmr(600mhz,cdcl3,27℃)δ7.23
–
7.59(m,10h),4.10(s,2h)。3.鲁卡特(leuckart)反应应用
称取0.2mmol晶体合物，置于25ml小烧瓶中，加入5ml氯苯，再向溶液中加入0.0841g色酮-3-甲醛和0.2571g的甲酸铵，回流搅拌24h，进行1hnmr检测。催化转化率》99％；1h nmr(600mhz,298k,cdcl
3 and dmso)δ10.6(s,1h,oh),9.32(s,1h),9.0(s,2h),7.48-7.49(m,2h),6.96-6.99(m,2h)。


技术特征：
1.一种3-烯丙基洛丹宁二聚体(i)，其结构式如下：2.由权利要求1所述的3-烯丙基洛丹宁晶体，在293(2)k温度下，牛津x-射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的mokα射线以ω-θ扫描方式收集衍射数据，其特征在于：该晶体属单斜晶系,p21/c，晶胞参数：晶胞参数：alpha＝101.582(2)deg；beta＝101.582(2)deg；beta＝101.582(2)deg；gamma＝90deg。3.由权利要求1所述的该3-烯丙基洛丹宁(i)的合成方法，包括合成和分离，所述的合成是称取0.2211g3-烯丙基洛丹宁与0.2364g六水合高氯酸铜在50ml无水甲醇溶剂中于无水无氧条件下回流反应40小时后热过滤，自然挥发4天后有晶体出现。4.由权利要求1所述的该3-烯丙基洛丹宁(i)的用途，其作为催化剂在二苯甲酮亚胺的的腈硅化反应及色酮-3-甲醛的鲁卡特反应中显示了较好的催化效果，其转化率均大于99％。

技术总结
一种3-烯丙基洛丹宁二聚体(I)，其结构式如下：该3-烯丙基洛丹宁(I)的合成方法，是称取0.2211g3-烯丙基洛丹宁与0.2364g六水合高氯酸铜在50mL无水甲醇溶剂中于无水无氧条件下回流反应40小时后热过滤，自然挥发4天后有晶体出现；该3-烯丙基洛丹宁(I)的用途，其作为催化剂在二苯甲酮亚胺的的腈硅化反应及色酮-3-甲醛的鲁卡特反应中显示了较好的催化效果，其转化率均大于99％。其转化率均大于99％。其转化率均大于99％。


技术研发人员：罗梅 卡西姆 阿米尔
受保护的技术使用者：合肥工业大学
技术研发日：2022.01.25
技术公布日：2022/4/22