用于饮料盖的聚乙烯树脂组合物及由该组合物生产的产品的制作方法

用于饮料盖的聚乙烯树脂组合物及由该组合物生产的产品
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年10月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2020-0136116的优先权和权益，将其内容以其整体通过引用并入本文。
技术领域
3.本发明涉及一种当作为成型产品生产时具有优异弯曲模量和应变硬化模量的多峰聚乙烯树脂组合物，以及由其生产的成型产品。


背景技术：

4.近年来，随着包装容器的多样化和环境方面的分类收集的扩大，用于饮料容器如玻璃瓶的瓶盖材料和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的塑化程度不断提高。高密度聚乙烯、聚丙烯等主要用作塑料瓶盖材料。由这些材料制成的瓶盖比传统的铝瓶盖更轻，由于其不是腐蚀性的、具有优异的可成型性以及可以以各种设计进行成型的优点而被越来越多地使用。特别地，高密度聚乙烯具有比聚丙烯更柔韧的性能，并且因此具有无需使用内衬即可保持内容物的密封性能的优势，这与需要单独的内衬来赋予饮料容器内容物的密封性能的聚丙烯瓶盖不同。如上所述，随着用于瓶盖的聚乙烯的使用扩大，降低瓶盖单位重量的方法(变薄、减轻重量)被用作降低瓶盖制造成本的方法。为了变薄和减轻重量，用于瓶盖的聚乙烯材料必须具有优异的弯曲模量和应变硬化模量。然而，由于用于瓶盖的现有聚乙烯材料的弯曲模量或应变硬化模量低，因此在碳酸饮料的变薄和减轻重量方面存在局限性。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种具有优异弯曲模量和应变硬化模量的聚乙烯树脂组合物，以及由其生产的成型产品，以响应当作为成型产品生产时变薄和减轻重量的趋势。
6.为了实现本发明的目的，提供了一种聚乙烯树脂组合物，其包含：20至50重量％的乙烯与具有6至20个碳原子的α-烯烃的共聚物(a)，乙烯与具有6至20个碳原子的α-烯烃的共聚物(a)的熔体流动指数为1.0至2.5g/10分钟(21.6kg，190℃)；和50至80重量％的乙烯均聚物(b)，其中该聚乙烯树脂组合物的熔体流动指数为0.5至4.5g/10分钟(2.16kg，190℃)、密度为0.965g/cm3、弯曲模量为8500至11500kgf/cm2并且应变硬化模量为20mpa以上。
7.在一些实施方案中，所述聚乙烯树脂组合物的熔体流动速率比(mfrr)为80至180。
8.在一些实施方案中，基于所述聚乙烯树脂组合物的100重量份的总量，所述聚乙烯树脂组合物还包含0.01至0.5重量份的抗氧化剂和0.01至0.3重量份的中和剂。
9.在一些实施方案中，所述聚乙烯树脂组合物还包含0.01至0.5重量份的滑爽剂。
10.在一些实施方案中，所述抗氧化剂是选自由以下各项组成的组中的一种或多种：1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,6-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺基]己烷、1,6-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺基]丙烷、四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊
四醇-二-亚磷酸酯和双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯。
[0011]
在一些实施方案中，所述中和剂是硬脂酸钙、硬脂酸锌、氢氧化碳酸铝镁、氧化锌、羟基硬脂酸镁或其混合物。
[0012]
在一些实施方案中，所述滑爽剂是芥酸酰胺、油酸酰胺、山嵛酸酰胺、硬脂酰胺或其混合物。
[0013]
为了实现本发明的另一个目的，提供一种由根据本发明的聚乙烯树脂组合物制成的成型产品。
[0014]
在一些实施方案中，所述成型产品是瓶盖。
[0015]
如上所述，根据本发明的用于瓶盖的聚乙烯树脂组合物当加工用于瓶盖的成型产品时具有优异的弯曲模量和应变硬化模量，这有利于变薄和减轻重量，并且具有优异的长期储存稳定性。
具体实施方式
[0016]
下文中，将更详细地描述本发明。
[0017]
本发明提供一种聚乙烯树脂组合物，其包含：20至50重量％的乙烯与具有6至20个碳原子的α-烯烃的共聚物(a)；和50至80重量％的乙烯均聚物(b)，其中乙烯与具有6至20个碳原子的α-烯烃的共聚物(a)的熔体流动指数为1.0至2.5g/10分钟(21.6kg，190℃)，该聚乙烯树脂组合物的熔体流动指数为0.5至4.5g/10分钟(2.16kg，190℃)、密度为0.965g/cm3、弯曲模量为8500至11500kgf/cm2并且应变硬化模量为20mpa以上。
[0018]
当利用21.6kg的负荷在190℃下测量时，乙烯与具有6至20个碳原子的α-烯烃的共聚物(a)的熔体流动指数为1.0至2.5g/10分钟。
[0019]
如果乙烯与c6-c20α-烯烃的共聚物(a)的21.6kg熔体流动指数小于1.0g/10分钟，则聚乙烯树脂组合物的流动性降低，并且聚乙烯树脂组合物的熔体流动指数(2.16kg，190℃)小于0.5g/10分钟，使得难以成型所述产品。如果乙烯与c6-c20α-烯烃的共聚物(a)的21.6kg熔体流动指数大于2.5g/10分钟，则应变硬化模量小于20mpa，可能存在与碳酸饮料瓶的长期储存稳定性有关的问题。
[0020]
本发明的聚乙烯树脂组合物包含乙烯和具有6至20个、优选6至8个碳原子的α-烯烃的共聚物(a)。如果共聚物(a)的α-烯烃的碳原子数小于6个碳原子，则应变硬化模量小于20mpa，这可能引起在碳酸饮料瓶的长期储存稳定性方面的问题，并且如果α-烯烃的碳原子数大于20个，则可能存在的问题是树脂的生产成本极大增加。
[0021]
乙烯与具有6至20个碳原子的α-烯烃的共聚物(a)的比例为20至50重量％。如果该比例低于上述范围，则应变硬化模量小于20mpa，并且因此可能存在在碳酸饮料瓶的长期储存稳定性方面的问题，并且如果该比例大于上述范围，则聚乙烯树脂组合物的流动性降低，并且熔体流动指数(2.16kg，190℃)小于0.5g/10分钟，这可能引起在产品成型方面的问题。
[0022]
当利用2.16kg的负荷在190℃下测量时，聚乙烯树脂组合物的熔体流动指数(mi)优选为0.5至4.5g/10分钟。如果该mi小于0.5g/10min，则由于流动性差而难以将聚乙烯树脂组合物成型，并且如果该mi超过4.5g/10min，则应变硬化模量小于20mpa，并且因此可能存在在碳酸饮料瓶等的长期储存稳定性方面的问题。
[0023]
根据本发明，聚乙烯树脂组合物的熔体流动速率比(mfrr)优选为80至180。如果熔
体流动速率比小于80，则应变硬化模量小于20mpa，并且可能存在与碳酸饮料瓶的长期储存稳定性有关的问题。
[0024]
根据本发明，聚乙烯树脂组合物的密度优选为0.950至0.965g/cm3。如果该密度低于上述范围，则弯曲模量小于8500kgf/cm2，并且如果该密度高，则弯曲模量大于11500kgf/cm2、应变硬化模量小于20mpa，并且可能存在与碳酸饮料瓶盖的长期储存稳定性有关的问题。
[0025]
在本发明中，基于100重量份的聚乙烯树脂组合物的总量，聚乙烯树脂组合物可以包括0.01至0.5重量份、优选0.05至0.2重量份的抗氧化剂，并且还可以包括0.01至0.3重量份、优选0.05至0.2重量份的中和剂，以及0.01至0.5重量份、优选0.05至0.2重量份的滑爽剂。
[0026]
如果抗氧化剂的量小于0.01重量份，则可能存在诸如在储存期间褪色和在加工期间粘度变化的问题，并且如果抗氧化剂的量大于0.5重量份，则可能发生物理性质如味道或气味的变化。如果中和剂的量小于0.01重量份，则在加工期间可能发生褪色和粘度变化，并且如果中和剂的量大于0.3重量份，则在长期储存期间可能发生物理性质如颜色和强度的变化。
[0027]
如果滑爽剂的量小于0.01重量份，则由于高开启力矩而难以开启瓶盖，并且如果滑爽剂的量大于0.5重量份，则由于瓶盖而可能发生气味问题。
[0028]
抗氧化剂的代表实例可以包括选自由以下各项组成的组中的一种或多种：1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene)、1,6-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺基]己烷(1,6-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamido]hexane)、1,6-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺基]丙烷(1,6-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamido]propane)、四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane)、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯(bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-di-phosphite)和双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯(bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol-di-phosphite)。
[0029]
中和剂的代表实例可以包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、氢氧化碳酸铝镁(magnesium aluminum hydroxy carbonate，或称为碱式碳酸铝镁)、氧化锌、羟基硬脂酸镁(magnesium hydroxy stearic acid)或其混合物。
[0030]
滑爽剂的代表实例可以包括芥酸酰胺、油酸酰胺、山嵛酸酰胺、硬脂酰胺等。根据本发明的聚乙烯树脂组合物可以用于任何一般瓶盖制造和成型方法，诸如压缩和注塑成型。
[0031]
下文中，将通过实施例详细描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明不限于此。在实施例和比较例每一个中的各种物理性质以以下方式测量。
[0032]
熔体流动指数
[0033]
根据astm d1238，利用2.16kg和21.6kg的负荷在190℃下测量熔体流动指数。
[0034]
mfrr(熔体流动速率比)
[0035]
通过测定表示为mi 21.6(21.6kg负荷，在190℃下的熔体流动指数)/mi 2.16(2.16kg负荷，在190℃下的熔体流动指数))的比率来测量mfrr。
[0036]
密度
[0037]
密度根据astm d1505进行测量。
[0038]
应变硬化模量
[0039]
根据iso 18488:2015，使用厚度为1.0mm的试样来测量应变硬化模量。
[0040]
fm(弯曲模量)
[0041]
根据astm d790来测量弯曲模量。
[0042]
实施例1
[0043]
使用两个串联的聚合罐(polymerization tank，或称为聚合釜)，通过连续淤浆聚合来进行两阶段聚合。使用的共聚单体是1-己烯。在第一聚合罐中，乙烯和1-己烯作为单体和共聚单体供应，而在第二聚合罐中，仅供应乙烯以进行聚合。在第一个聚合罐中获得的在190℃下利用21.6kg负荷的乙烯和1-己烯的共聚物(a)的熔体流动指数(第一阶段mi)为2.3g/10min，并且其共混比(b/r)为40重量％。在第二聚合罐中获得的乙烯均聚物(b)的共混比(100-b/r)为60重量％。其中混合有a和b的树脂组合物的熔体流动指数(mi)为1.0，其mfrr为101，并且其密度为0.955g/cm3。实施例1中获得的树脂组合物的弯曲模量为9200kgf/cm2，并且应变硬化模量为23.7mpa，显示出碳酸饮料瓶等的长期储存稳定性优异，这从重量减轻和变薄角度看是有利的。结果在表1示出。
[0044]
实施例2
[0045]
以与实施例1中相同的方式在第一聚合罐中获得的在190℃下利用21.6kg负荷的乙烯和1-己烯的共聚物(a)的熔体流动指数(第一阶段mi)为1.3g/10min，并且其共混比(b/r)为45重量％。在第二聚合罐中获得的乙烯均聚物(b)的共混比(100-b/r)为55重量％。其中混合有a和b的树脂组合物的熔体流动指数(mi)为0.9，其mfrr为147，并且其密度为0.960g/cm3。
[0046]
实施例2中获得的树脂组合物的弯曲模量为10600kgf/cm2，并且应变硬化模量为23.2mpa，显示出碳酸饮料瓶等的长期储存稳定性优异，这从重量减轻和变薄角度看是有利的。
[0047]
比较例1
[0048]
分别以与实施例1中相同的方式来制备聚合物(a)和(b)。在第一聚合罐中获得的在190℃下利用21.6kg负荷的乙烯和1-己烯的共聚物(a)的熔体流动指数(第一阶段mi)为3.1g/10min，并且其共混比(b/r)为40重量％。在第二聚合罐中获得的乙烯均聚物(b)的共混比(100-b/r)为60重量％。其中混合有a和b的树脂组合物的熔体流动指数(mi)为1.0，其mfrr为75，并且其密度为0.956g/cm3。比较例1中获得的树脂组合物的弯曲模量为9400kgf/cm2，并且应变硬化模量为17.8mpa，这与实施例中相比更差。结果在表2中示出。
[0049]
比较例2
[0050]
分别以与实施例1中相同的方式来制备聚合物(a)和(b)。在第一聚合罐中获得的在190℃下利用21.6kg负荷的乙烯和1-己烯的共聚物(a)的熔体流动指数(第一阶段mi)为2.3g/10min，并且其共混比(b/r)为17重量％。在第二聚合罐中获得的乙烯均聚物(b)的共混比(100-b/r)为83重量％。其中混合有a和b的树脂组合物的熔体流动指数(mi)为1.1，其
mfrr为68，并且其密度为0.955g/cm3。比较例2中获得的树脂组合物的弯曲模量为9200kgf/cm2，并且应变硬化模量为15.1mpa，这与实施例中相比更差。
[0051]
比较例3
[0052]
分别以与实施例1中相同的方式来制备聚合物(a)和(b)。在第一聚合罐中获得的在190℃下利用21.6kg负荷的乙烯和1-己烯的共聚物(a)的熔体流动指数(第一阶段mi)为2.1g/10min，并且其共混比(b/r)为43重量％。在第二聚合罐中获得的乙烯均聚物(b)的共混比(100-b/r)为57重量％。其中混合有a和b的树脂组合物的熔体流动指数(mi)为5.4，其mfrr为171，并且其密度为0.956g/cm3。比较例3中获得的树脂组合物的弯曲模量为9400kgf/cm2，并且应变硬化模量为12.4mpa，这与实施例中相比更差。
[0053]
比较例4
[0054]
分别以与实施例1中相同的方式来制备聚合物(a)和(b)。在第一聚合罐中获得的在190℃下利用21.6kg负荷的乙烯和1-己烯的共聚物(a)的熔体流动指数(第一阶段mi)为2.2g/10min，并且其共混比(b/r)为43重量％。在第二聚合罐中获得的乙烯均聚物(b)的共混比(100-b/r)为57重量％。其中混合有a和b的树脂组合物的熔体流动指数(mi)为0.9，其mfrr为120，并且其密度为0.968g/cm3。比较例4中获得的树脂组合物的弯曲模量为12000kgf/cm2，并且应变硬化模量为12.8mpa，这与实施例中相比更差。
[0055]
比较例5
[0056]
除了在第一聚合罐中使用1-丁烯作为共聚单体之外，分别以与实施例1中相同的方式来制备聚合物(a)和(b)。在第一聚合罐中获得的在190℃下利用21.6kg负荷的乙烯和1-丁烯的共聚物(a)的熔体流动指数(第一阶段mi)为2.2g/10min，并且其共混比(b/r)为41重量％。在第二聚合罐中获得的乙烯均聚物(b)的共混比(100-b/r)为59重量％。其中混合有a和b的树脂组合物的熔体流动指数(mi)为0.9，其mfrr为112，并且其密度为0.955g/cm3。比较例5中获得的树脂组合物的弯曲模量为9200kgf/cm2，并且应变硬化模量为17.0mpa，这与实施例中相比更差。
[0057]
【表1】
[0058] 实施例1实施例2第一阶段mi(21.6kg)2.31.3共聚单体1-己烯1-己烯b/r(％)4045mi(2.16kg)1.00.9mfrr101147密度(g/cm3)0.9550.960fm(kgf/cm2)9,20010,600应变硬化模量(mpa)23.723.2
[0059]
【表2】
[0060][0061]
如可以从表2中看到的，在使用以与实施例1中相同的方式制备且熔体流动指数大于2.5g/10min(21.6kg，190℃)的共聚物的比较例1中，应变硬化模量(mpa)低至17.8。其中α-烯烃共聚物(a)的量小于20重量％的比较例2的应变硬化模量(mpa)低至13.1。在其中聚乙烯树脂组合物的熔体流动指数为5.4g/10min(2.16kg，190℃)(其大于4.5g/10min)的比较例3中，应变硬化模量(mpa)低至12.4。
[0062]
另外，在使用具有0.968g/cm3的高密度和12000kgf/cm2的高弯曲模量的树脂组合物的比较例4中，应变硬化模量(mpa)低至12.8。在使用具有4个碳原子的1-丁烯的比较例5中，应变硬化模量(mpa)低至17.0，这大幅度低于根据本发明的树脂组合物的20mpa。